CN107849733B - SiC坩埚和SiC烧结体以及SiC单晶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，通过溶液法制造SiC单晶时，作为用作Si‑C溶液的收容部的坩埚，使用以SiC为主要成分的氧含量为100ppm以下的坩埚。另外，在其他方式中，在作为Si‑C溶液的收容部的坩埚内收容以SiC为主要成分的氧含量为100ppm以下的烧结体。这样的SiC坩埚、SiC烧结体通过将氧含量为2000ppm以下的SiC原料粉进行成形、煅烧而得到。作为它们的主要成分的SiC成为Si和C的来源，通过加热使Si和C溶出到Si‑C溶液中，但由于氧含量为100ppm以下，因此，Si‑C溶液中的气体产生得到抑制。其结果是，能够长期稳定地制造低缺陷且高品质的SiC单晶。

Description

SiC坩埚和SiC烧结体以及SiC单晶的制造方法
技术领域
本发明涉及碳化硅(SiC)的晶体生长技术，更详细而言，涉及能够长期稳定地制造低缺陷且高品质的SiC单晶的SiC单晶制造用SiC坩埚及SiC单晶制造用SiC烧结体。
背景技术
碳化硅(SiC)为宽带隙半导体材料，导热性及化学稳定性优良，从绝缘击穿特性及饱和漂移速度等晶体管特性的观点出发，也具有作为功率器件的优良的基本物理特性。出于这样的理由，SiC作为下一代的功率器件用的材料的期待增高，还报道了SiC功率器件的产品化。
然而，SiC基板与Si基板相比，价格昂贵，并且存在单晶基板的低缺陷化、高品质化不充分的问题。
难以制造低缺陷且高品质的SiC单晶基板的主要理由在于，在常压下不发生熔化。在作为半导体器件用基板而广泛使用的Si的情况下，常压下的熔点为1414℃。能够由该Si熔液通过CZ法、FZ法得到低缺陷、高品质且大口径的单晶。
与此相对，在SiC的情况下，在常压下加热时，其在约2000℃的温度下发生升华，因此无法采用利用CZ法、FZ法的晶体生长方法。因此，目前，SiC单晶主要通过以改良雷利(Lely)法为代表的升华法来制造。升华法是目前SiC单晶的量产化的唯一方法，通过该方法制造的4英寸直径的SiC单晶基板被广泛销售，还有将6英寸直径的SiC单晶基板进行量产化的报道。
但是，即使使用通过升华法得到的SiC单晶来制作功率器件，其特性也未必可以说很充分。其原因在于，SiC单晶的低缺陷化并不容易。利用升华法的晶体生长为从气相开始的析出现象，生长速度慢，且反应空间内的温度管理也难。近年来，经各种研究开发机构全力改良、改善，结果处于如下的状况：虽然微管的位错密度降低，但仍以高密度内含贯通螺旋位错、刃型位错、基底面位错等对器件的电特性造成影响的晶格缺陷。
因此，最近，利用溶液法的碳化硅的晶体生长方法受到关注(例如参照专利文献1～3等)。如上所述，SiC本身在常压下不发生熔化。因此，在利用溶液法的SiC单晶的制造方法中，使C从坩埚下方的高温部溶解到石墨坩埚内的Si熔液中，使SiC籽晶与该Si-C熔液接触，在SiC籽晶上进行外延生长而得到SiC单晶。这样的溶液法中，在极其接近热平衡的状态下进行SiC的晶体生长，因此，可得到与通过升华法得到的SiC单晶相比为低缺陷的SiC单晶。
用于得到SiC单晶的溶液法有各种方法，在非专利文献1(SiC功率器件最新技术(SiCパワーデバイス最新技術))中，大致分为(a)溶剂移动晶体生长法(TSM：TravelingSolvent Method)、(b)缓慢冷却法(SCT：Slow Cooling Technique)、(c)蒸气气相固相法(VLS：Vapor Liquid Solid)、(d)顶部籽晶溶液生长法(TSSG：Top Seeded SolutionGrowth)这四种。本说明书中使用的术语“溶液法”是指顶部籽晶溶液生长法(TSSG：TopSeeded Solution Growth)。
利用溶液法的SiC单晶的制造方法中，虽然在石墨坩埚内形成Si熔液，但C在Si熔液中的溶解度极小，为约1原子％，因此，一般为了使C易于溶解而在Si熔液中添加过渡金属等(参照专利文献1～3等)。作为添加元素，以Ti、Cr、Ni、Fe等过渡金属为代表，还报道了Al、Sn、Ga等低熔点金属、以及各种稀土元素等。
这样的添加元素的种类和量考虑如下事项来确定：促进C的溶解；使SiC以初晶的形式从溶液中析出且余量以液相形式良好地平衡；不使添加元素析出碳化物或其他相；SiC的结晶多型中的目标多型稳定地析出；以及制成尽可能地提高单晶的生长速度的溶液组成；等。
利用现有方法的溶液法的SiC单晶的生长通常通过下述步骤来进行。首先，将Si原料收容到由碳或石墨构成的坩埚中，将其在惰性气体气氛下加热，使其熔化。C成分从坩埚供给至Si熔液中，形成Si-C溶液。也有时将碳化合物与Si原料一起收容到坩埚中并使其熔融。使C成分充分地溶解在这样的Si-C溶液中后，使SiC的籽单晶与溶液接触，利用在溶液整体中所形成的温度梯度使单晶生长。
然而，在这样的现有的溶液法中存在如下所述的问题。
第一是随着SiC的单晶生长，从Si-C溶液中逐渐失去Si成分，溶液组成逐渐发生变化的问题。在SiC的单晶生长中溶液组成发生变化时，SiC的析出环境当然会发生变化。其结果是，难以长期、稳定地持续进行SiC的单晶生长。
第二是C从坩埚过量溶入的问题。随着SiC的单晶生长，从Si-C溶液中逐渐失去Si成分，另一方面，C被持续地从坩埚供给。因此，导致C相对过量地溶入到Si-C溶液中这样的结果，溶液中的Si/C组成比发生变化。
第三是SiC多晶在与Si-C溶液接触的坩埚表面(内壁面)析出的问题。如上所述，C从坩埚过量地溶入到Si-C溶液中时，容易在坩埚内壁面产生微细的SiC多晶。并且，这样的SiC多晶(杂晶)漂浮在SiC溶液中，到达晶体生长中的SiC单晶与Si-C溶液的固液界面附近，结果阻碍单晶生长。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-264790号公报
专利文献2：日本特开2004-002173号公报
专利文献3：日本特开2006-143555号公报
非专利文献
非专利文献1：“SiC功率器件最新技术”第1节1.2SiC溶液生长的方法41～43页(Science&Technology株式会社、2010年5月14日出版)。
发明内容
本发明所要解决的问题
本发明是鉴于这样的现有方法所存在的问题而完成的，其目的在于提供用于与现有的使用石墨坩埚的方法相比通过减少S-C溶液的组成变动并且还抑制在坩埚的内壁析出的多晶的产生来得到低缺陷且高品质的SiC单晶的技术。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的坩埚或烧结体是利用溶液法的碳化硅的晶体生长中所使用的坩埚或烧结体，其是氧含量为100ppm以下的且以SiC为主要成分的坩埚或烧结体。
这样的坩埚或烧结体通过将氧含量为2000ppm以下的SiC原料粉成形后对其进行煅烧而使氧含量为100ppm以下来制造。
优选对上述坩埚或烧结体进一步进行使Si浸渗的热处理。
本发明的第一方式的SiC单晶的制造方法是利用溶液法的碳化硅的晶体生长方法，其特征在于，使用上述坩埚作为Si-C溶液的收容部，对上述坩埚进行加热，使以作为该坩埚的主要成分的SiC为来源的Si和C从与上述Si-C溶液接触的坩埚表面的高温区域溶出到上述Si-C溶液中，从上述坩埚的上部使SiC籽晶与上述Si-C溶液接触，从而使SiC单晶在该SiC籽晶上生长。
本发明的第二方式的SiC单晶的制造方法是利用溶液法的碳化硅的晶体生长方法，其特征在于，在作为Si-C溶液的收容部的坩埚内收容上述烧结体，对上述坩埚进行加热，使以作为该烧结体的主要成分的SiC为来源的Si和C从与上述Si-C溶液接触的烧结体表面溶出到上述Si-C溶液中，从上述坩埚的上部使SiC籽晶与上述Si-C溶液接触，从而使SiC单晶在该SiC籽晶上生长。
优选在上述Si-C溶液中预先添加具有提高C在该Si-C溶液中的溶解度的效果的金属元素M。
例如，上述金属M为第一金属元素M1(M1为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu的组中的至少一种金属元素)和第二金属元素M2(M2为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的组中的至少一种金属元素)中的至少一者的金属元素。
优选的是，上述金属M为上述第一金属元素M1和上述第二金属元素M2这两者的金属元素，将该金属M在上述Si-C溶液中的总含量设定为1原子％～80原子％。
另外，优选如方案8所述的碳化硅的晶体生长方法，其中，将上述第一金属元素M1在上述Si-C溶液中的含量设定为10原子％以上，将上述第二金属元素M2在上述Si-C溶液中的含量设定为1原子％以上。
在其他方式中，上述金属M为选自Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn的组中的至少一种金属元素。
优选通过上述加热将上述Si-C溶液控制为1300℃～2300℃的温度范围。
在其他方式中，上述加热在将上述坩埚收容在由耐热性碳材料形成的第二坩埚内的状态下进行。
发明效果
在本发明中，利用溶液法制造SiC单晶时，作为用作Si-C溶液的收容部的坩埚，使用以SiC为主要成分的氧含量为100ppm以下的坩埚。另外，在其他方式中，在作为Si-C溶液的收容部的坩埚内收容以SiC为主要成分的氧含量为100ppm以下的烧结体。
作为它们的主要成分的SiC成为Si和C的来源，通过加热使Si和C溶出至Si-C溶液中，但由于氧含量为100ppm以下，因此，Si-C溶液中的气体产生得到抑制。其结果是，能够长期稳定地制造低缺陷且高品质的SiC单晶。这样得到的SiC单晶适合于功率器件等SiC半导体元件。即，本发明中使用的SiC坩埚、烧结体适合于SiC半导体元件用途的单晶制造。
附图说明
图1是用于说明通过本发明的方法使碳化硅进行晶体生长时的、晶体生长装置的主要部分的第一构成例进行说明的图。
图2是用于说明通过本发明的方法使碳化硅进行晶体生长时的、晶体生长装置的主要部分的第二构成例进行说明的图。
图3是用于示意性地说明通过本发明的方法使碳化硅进行晶体生长时的、Si和C从SiC坩埚的壁面溶出到Si-C溶液中的情形的图。
图4是实施例2中得到的晶体的截面的光学照片(图4(A))及表面的光学照片(图4(B))。
图5是比较例2中得到的晶体的截面的光学照片(图5(A))及表面的光学照片(图5(B))。
图6是实施例3中得到的晶体的截面的光学照片(图6(A))及表面的光学照片(图6(B))。
图7是比较例4中得到的晶体的截面的光学照片(图7(A))及表面的光学照片(图7(B))。
图8是实施例4(图8(A))、实施例5(图8(B))、比较例5(图8(C))及比较例6(图8(D))中得到的晶体的截面的光学照片。
图9是示出SiC坩埚中所含的氧的浓度与晶体中的空隙的密度的相关性的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的SiC单晶的制造方法进行说明。需要说明的是，在下述说明中，利用以高频进行坩埚的加热的方式进行说明，但加热方法无需限定于利用高频的方法，可以根据Si-C溶液的控制温度等利用电阻加热等其他方法。
鉴于如上所述的现有的溶液法的问题，本发明人针对用于通过减少Si-C溶液的组成变动并且还抑制在坩埚的内壁析出的多晶的产生来得到低缺陷且高品质的单晶碳化硅的技术进行了研究。
根据本发明人的研究，可知：如果使用以SiC为主要成分的坩埚(SiC坩埚)作为Si-C溶液的收容部，或者在作为Si-C溶液的收容部的坩埚内收容以SiC为主要成分的烧结体(SiC烧结体)，使以作为它们的主要成分的SiC为来源的Si和C从与Si-C溶液接触的SiC坩埚表面或SiC烧结体的表面溶出到Si-C溶液中，从坩埚的上部使SiC籽晶与Si-C溶液接触，从而使SiC单晶在该SiC籽晶上生长，则能够得到与现有的SiC单晶相比为低缺陷且高品质的单晶碳化硅。这样得到的SiC单晶适合于功率器件等SiC半导体元件。即，本发明中使用的SiC坩埚、烧结体适合于SiC半导体元件用途的单晶制造。
通过上述方法能够长期稳定地制造高品质的SiC单晶的理由可以整理为如下。
在现有的溶液法中，使用以石墨坩埚为代表的由耐热性碳材料形成的坩埚，在该坩埚中收容溶液，并且使C从坩埚溶出而向溶液中补充C。但是，随着SiC的晶体生长进行，溶液中的Si成分的组成比的下降是不可避免的。
与此相对，在上述方法中，以作为上述SiC坩埚、SiC烧结体的主要成分的SiC为来源而向溶液中供给Si和C。这种情况下，即使SiC在籽晶上进行晶体生长，由此失去的溶液中的Si和C也可从SiC坩埚、SiC烧结体得到供给，其结果是，溶液的组成变化得到抑制，能够使SiC单晶稳定地长期生长。
这样的晶体生长方法可以说是与FZ法类似的晶体生长方法、或者是一种FZ法。FZ法中，多晶部的熔融和单晶部的生长通过Si熔融部来进行。在上述晶体生长方法中，相当于多晶部的坩埚、烧结体通过加热而熔化，通过相当于上述熔融部的含有Si和C的溶液，SiC单晶在籽晶上生长。
但是，对所得到的SiC单晶进一步详细地进行考察时，在晶体内确认到大量空隙。本发明人对于这样的空隙的产生原因进行了研究，得出如下结果：其原因可能是以SiC为主要成分的坩埚、烧结体中所混入的氧。详细的机理还不清楚，但本发明人认为有下述两种可能性。
一种可能性是：SiC坩埚、SiC烧结体中所含的氧形成氧化物(SiO)，该SiO的沸点为1880℃左右，因此，在Si-C溶液的温度为该沸点以上的情况下，随着SiC的溶出而溶出的SiO在Si-C溶液中气化，其到达Si-C溶液与生长中的SiC单晶的界面(固液界面)而在晶体生长表面混入，从而产生空隙。
另一种可能性是：SiC坩埚、SiC烧结体中所含的氧随着SiC的溶出而溶出到Si-C溶液中，在Si-C溶液的温度为SiO的沸点以下的情况下，与Si-C溶液中的Si反应而形成SiO，其到达Si-C溶液与生长中的SiC单晶的界面(固液界面)而在晶体生长表面混入，从而形成空隙。
基于这样的见解，在本发明中，将上述SiC坩埚、SiC烧结体的氧含量设定为100ppm以下，由此显著地抑制空隙的产生。
即，在本发明中，利用溶液法制造SiC单晶时，使用以SiC为主要成分的氧含量为100ppm以下的坩埚作为Si-C溶液的收容部，对上述坩埚进行加热，使以作为该坩埚的主要成分的SiC为来源的Si和C从与上述Si-C溶液接触的坩埚表面的高温区域溶出到上述Si-C溶液中，从上述坩埚的上部使SiC籽晶与上述Si-C溶液接触，从而使SiC单晶在该SiC籽晶上生长。
在其他方式中，利用溶液法制造SiC单晶时，在作为Si-C溶液的收容部的坩埚内收容以SiC为主要成分的氧含量为100ppm以下的烧结体，对上述坩埚进行加热，使以作为该烧结体的主要成分的SiC为来源的Si和C从与上述Si-C溶液接触的烧结体表面溶出到上述Si-C溶液中，从上述坩埚的上部使SiC籽晶与上述Si-C溶液接触，从而使SiC单晶在该SiC籽晶上生长。
图1是用于说明通过本发明的方法使碳化硅进行晶体生长时的、晶体生长装置的主要部分的第一构成例的图。
图中，符号1为作为Si-C溶液的收容部的以SiC为主要成分的氧含量为100ppm以下的坩埚，符号2为收容该SiC坩埚1的由耐热性碳材料形成的第二坩埚，符号3为作为籽晶的SiC单晶，符号4为形成在SiC坩埚1内的Si-C溶液，符号5为用于在SiC的晶体生长中使坩埚1(及坩埚2)旋转的坩埚旋转轴，符号6为用于保持籽晶3且在SiC的晶体生长中使籽晶3旋转的籽晶旋转轴，符号7为由石墨材料等形成的感受器，符号8为同样由石墨材料等形成的绝热材料，符号9为用于抑制Si-C溶液的蒸发的上盖，并且符号10为用于对SiC坩埚1进行加热并且使SiC溶液4内为优选的温度分布的高频线圈。
需要说明的是，虽然没有图示，但设置有用于使炉内的气氛成为真空的排气口及排气阀、用于导入气体的气体导入口及气体导入阀。另外，在加热前的SiC坩埚1中填充Si，也可以一起填充C源。
需要说明的是，在图1所示的方式中，使用以SiC为主要成分的氧含量为100ppm以下的坩埚作为坩埚1，但取而代之，也可以使用石墨等的坩埚作为Si-C溶液的收容部并在该坩埚内收容以SiC为主要成分的氧含量为100ppm以下的烧结体。
图2是用于说明通过本发明的方法使碳化硅进行晶体生长时的、晶体生长装置的主要部分的第二构成例的图，图中标记符号11来表示的是以SiC为主要成分的氧含量为100ppm以下的烧结体(SiC烧结体)，在该方式中，与图1的方式同样地，坩埚1可以是以SiC为主要成分的氧含量为100ppm以下的坩埚，也可以是石墨等的坩埚。
详细情况在后面进行说明，这些SiC坩埚、SiC烧结体是将氧含量为2000ppm以下的SiC原料粉进行成形后对其进行煅烧而以使氧含量为100ppm以下的方式制造而得到。另外，根据需要对这些坩埚、烧结体进一步进行使Si浸渗的热处理。
在本发明中，通过将利用溶液法的SiC单晶制造中所使用的SiC坩埚、SiC烧结体的氧含量设定为100ppm以下，抑制了培育的SiC单晶中的空隙产生。这样的SiC单晶适合于功率器件等SiC半导体元件。即，本发明中使用的SiC坩埚、烧结体适合于SiC半导体元件用途的单晶制造。
SiC坩埚、SiC烧结体中的氧含量多时，SiC单晶析出到籽晶上时，溶存于Si-C溶液中的氧通过
Figure BDA0001552986080000111
或者/>
Figure BDA0001552986080000112
等反应而形成气体，其附着于籽晶上，阻碍单晶SiC的析出。其结果是，在SiC单晶内形成空隙。因此，在本发明中，将SiC坩埚、SiC烧结体的氧含量设定为100ppm以下。
需要说明的是，在上述构成例中，使用了收容坩埚1的由耐热性碳材料形成的第二坩埚，但该第二坩埚2在本发明中并非一定是必须的。但是，通过使用这样的第二坩埚2，具有容易将Si-C溶液中的温度分布控制为优选的温度分布的优点。
在本发明中，通过来自高频线圈10的坩埚1的感应加热，在Si-C溶液4中形成适合于晶体生长的温度分布，并且使以作为其主要成分的SiC为来源的Si和C从与该Si-C溶液4接触的坩埚1的表面或SiC烧结体11的表面溶出到Si-C溶液4内。然后，从坩埚1的上部使SiC籽晶3与Si-C溶液4接触，从而使SiC单晶在该SiC籽晶3上生长。通常，晶体生长时的Si-C溶液温度在1300℃～2300℃的温度范围内进行控制。
因此，至少在使用SiC坩埚时与Si-C溶液接触的坩埚内壁的温度、另外在使用SiC烧结体时与Si-C溶液接触的SiC烧结体的表面温度设定为高至足以使作为其主要成分的SiC的构成元素即Si和C溶出到Si-C溶液4内的程度的温度。另外，SiC籽晶3与Si-C溶液4的固液界面附近的温度设定为足以用于使SiC在SiC籽晶3上以单晶的形式生长的程度的温度。
图3是用于示意性地说明通过本发明的方法使碳化硅进行晶体生长时的、Si和C从SiC坩埚的壁面溶出到Si-C溶液中的情形的图。
形成上述温度分布时，以作为该坩埚1的主要成分的SiC为来源的Si和C从与Si-C溶液4接触的SiC坩埚1的表面(的高温区域)溶出到Si-C溶液4内。当然，该溶出的Si和C成为Si-C溶液4的新的Si成分和C成分，成为在SiC籽晶3上生长的单晶的来源。需要说明的是，图中以M表示的是具有提高C在Si-C溶液4中的溶解度的效果的金属元素，所添加的金属元素并非限于一种，有时也添加多种金属元素。
在这样的发生Si和C从SiC坩埚1向Si-C溶液4中的溶出的环境下，不会产生与Si-C溶液接触的坩埚表面处的SiC多晶的析出的问题。这是由于：在作为坩埚1的主要成分的SiC以Si和C的形式向Si-C溶液4中溶出的条件下，Si和C没有以SiC的形式析出的余地。即，通过使用以SiC为主要成分的坩埚作为Si-C溶液的收容部，与Si-C溶液接触的坩埚表面处的SiC多晶的析出得到抑制。
除此以外，通过使用SiC坩埚，还具有可抑制添加金属元素M与碳C结合而形成的金属碳化物的形成这样的效果。在使用石墨坩埚的情况下，Si-C溶液中的Si组成比降低或者C过量溶入而使Si/C组成比减小时，存在用于使碳C的溶入容易而添加的金属元素M易于与碳C结合而形成金属碳化物的倾向，这样的金属碳化物的熔点高，漂浮在Si-C溶液中而到达籽晶表面附近，成为阻碍SiC的单晶化的因素。与此相对，在使用SiC坩埚的情况下，碳C不会过量溶入到Si-C溶液中，其结果是，上述金属碳化物的形成得到抑制，培育的SiC晶体的单晶化变得容易。
这样，在本发明的碳化硅的晶体生长方法中，在使用以SiC为主要成分的坩埚作为Si-C溶液的收容部的情况下，具有与Si-C溶液接触的坩埚表面处的SiC多晶的析出被抑制这样的优点。另外，在不使用SiC坩埚而使用收容在石墨坩埚内的SiC烧结体作为晶体生长源的情况下，上述效果降低，但在坩埚内部收容有SiC烧结体，结果，石墨坩埚与SiC溶液的接触面积减小，因此，与现有的方法相比，具有抑制SiC多晶的析出的效果。
Si和C从坩埚持续地溶出，但通常在使坩埚和籽晶旋转的同时进行单晶的培育，因此，Si-C溶液通过搅拌效果而实现溶液内组成的均匀化。其结果是，可实现如图3所示的溶液内的状态。
需要说明的是，在SiC单晶的生长工艺中，适当控制来自高频线圈10的感应加热条件而使上述温度分布为优选的温度分布这一点自不必说，通过使坩埚1的位置沿上下移动、或者使坩埚1、籽晶3旋转等而适当控制SiC单晶的生长速度以及Si和C向SiC溶液4中的溶出速度，从坩埚1仅供给伴随SiC单晶的生长而从Si-C溶液4中失去的Si和C时，能够抑制Si-C溶液4的组成变动。关于这一点，在不使用SiC坩埚而使用SiC烧结体的情况下也是同样的。
如上所述，图3中M所示的具有提高C在Si-C溶液4中的溶解度的效果的金属元素并非限于一种，有时也添加多种金属元素。
作为这样的金属元素，可以例示例如选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu的组中的至少一种金属元素。
另外，还可以例示例如选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的组中的至少一种金属元素。
此外，还可以例示例如选自Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn的组中的至少一种金属元素。
需要说明的是，也可以设定为上述金属元素的组合，例如可以为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu的组中的至少一种金属元素M1与选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的组中的至少一种金属元素M2的组合。
通常，这样的金属元素的添加中，将Si-C溶液中的总含量设定为1原子％～80原子％。
例如，将上述第一金属元素M1在Si-C溶液中的含量设定为10原子％以上，将第二金属元素M2在Si-C溶液中的含量设定为1原子％以上。
实施例
以下，通过实施例对本发明的SiC坩埚及SiC烧结体以及使用了它们的SiC单晶的生长方法具体地进行说明。
[实施例1～2、比较例1～2]
作为SiC原料粉，将信浓电气制炼公司制造的SiC(D50：1.2μm)在5％-氟化氢水溶液中浸渗30分钟后进行过滤、水洗，并将其进行真空干燥。通过该处理，相对于氢氟酸处理前的SiC粉(比较例1)的氧含量2700ppm，氢氟酸处理后的SiC粉(实施例1)的氧含量降低至1980ppm。
接着，向上述氢氟酸处理前后的SiC原料粉中分别添加相对于原料粉为0.5重量％的作为烧结助剂的碳化硼(B4C)、相对于原料粉为3重量％的作为粘结材料的甲基纤维素(信越化学公司制造的60SH50)，进一步添加适当水后进行造粒。
将该造粒粉放入到坩埚型的橡胶模具(得到内径60×高80mm的成形体)中，进行利用静水压的一体成型。
将所得到的烧结体在400℃下进行真空脱脂后，在氩气气氛中进行2200℃×6小时的煅烧，得到内径50×高度70mm的SiC坩埚(相对密度96％)。
此时，出于了解上述SiC坩埚中的氧含量的目的，同时还进行了φ20mm×t5mm的分析用试样的煅烧。
利用辉光放电质谱法(GDMS法)对该试样进行分析，结果是：对未进行氢氟酸处理的SiC粉进行煅烧处理而得到的试样(比较例2)的氧含量为160ppm，与此相对，进行上述氢氟酸处理后进行煅烧处理而得到的试样(实施例2)的氧含量降低至80ppm。
通过煅烧使得氧含量降低的理由认为是由于：作为助剂而添加的碳化硼和粘结剂在惰性气氛中发生碳化，在SiC烧结的过程中氧成分发生还原。但是，在煅烧处理前的SiC粉中的氧浓度高的情况下，认为是由于，煅烧处理中的氧还原没有充分进行，相应地使煅烧处理后的试样的氧含量升高。
使用通过上述方式制作的SiC坩埚(实施例2和比较例2)，尝试从添加有20原子％的La、20原子％的Cr并且剩余部分以Si为余量的Si-C溶液进行SiC单晶培育。
需要说明的是，在坩埚中的投料量进行各种密度计算，调整成溶剂深度为27mm。籽晶使用以培育面为C面的方式使φ21mm×t0.4mm的单晶(多型：4H)粘附于φ19mm的石墨制籽晶轴而得到的籽晶。
作为培育条件，在氩气中于2000℃进行10小时，将提拉速度设定为0.1mm/小时，使坩埚以20rpm且籽晶轴以20rpm进行相对向的旋转。培育后，对取出的培育晶体进行截面观察，结果，氧量为160ppm的SiC坩埚(比较例2)中，在培育晶体截面确认到大量空隙，与此相对，氧量为80ppm的SiC坩埚(实施例2)中，没有产生空隙。
图4(A)和图4(B)是实施例2中得到的晶体的截面的光学照片及表面的光学照片。另外，图5(A)和图5(B)是比较例2中得到的晶体的截面的光学照片及表面的光学照片。比较例2的照片中，观察到大量如箭头所示的空隙，与此相对，实施例2的照片中，没有观察到空隙。
如上所述，比较例2的SiC坩埚含有160ppm的氧。该氧与Si形成化合物的可能性高，其与Si-C溶液中的Si反应时生成SiO。该SiO的沸点为1880℃，因此，在Si-C溶液中发生气化而导致空隙的产生的可能性高。
假设SiC坩埚的50g以Si-C溶液的形式溶出，在理论上产生4ml的SiO气体，因此，认为是足以产生空隙的量。即认为，通过抑制SiC坩埚中的含氧量来防止空隙的产生。在使用与坩埚形状不同的形状的SiC烧结体的情况下也可以说是同样的。
[实施例3、比较例3～4]
与上述实施例同样地，作为SiC原料粉，将信浓电气制炼公司制造的SiC(D50：1.2μm)在5％-氟化氢水溶液中浸渗30分钟后进行过滤、水洗，将其进行真空干燥。接着，添加相对于SiC粉重量为0.05重量％的作为分散剂的デモールEP(花王公司制造)，添加适量水制备出浆料。
将该浆料流入石膏模具(尺寸φ100×高100mm)中，利用粉浆浇铸法成形为坩埚状，干燥后，在Ar气氛中进行2200℃×6小时的煅烧，得到内径80×高度90mm的SiC坩埚(相对密度76％)。
需要说明的是，与实施例2的坩埚相比密度较低是因为：为了得到低密度SiC，没有添加碳化硼(B4C)作为烧结助剂。
计算所得到的低密度SiC坩埚的空隙部分的Si，配置于坩埚内后，在Ar气氛中进行1800℃×10小时的煅烧，使Si浸渗。
此时，出于了解上述SiC坩埚中的氧含量的目的，同时还进行了φ20mm×t5mm的分析用试样的煅烧。
利用辉光放电质谱法(GDMS法)对该试样进行分析，结果是：Si浸渗前的试样(比较例3)的氧含量为160ppm，与此相对，Si浸渗后的试样(实施例3)的氧含量减少至15ppm。需要说明的是，由于没有添加烧结助剂，因此，从任何试样中都没有检测到在SiC单晶中成为掺杂剂的硼。
通过Si浸渗使得氧含量减少至约十分之一的理由认为是由于：在SiC烧结体的SiC晶粒表面、晶粒内存在的氧化合物(SiO2等)、SiC本身中所固溶的氧与熔融的Si金属接触而将其还原，由此，通过
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或者/>
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的反应使得氧被除去。SiO的沸点为1880℃，因此，其蒸发而从坩埚、烧结体内挥散，其结果是，氧量降低。
使用通过上述方式制作的SiC坩埚(实施例3)，尝试从添加有20原子％的La、20原子％的Cr并且剩余部分以Si为余量的Si-C溶液进行SiC单晶培育。SiC坩埚收容于由作为耐热性碳材料的石墨形成的第二坩埚内。这是因为：除了将晶体培育中的Si-C溶液中的温度分布控制为优选的温度分布以外，还考虑了浸渗于SiC坩埚的Si渗出至外周部的可能性。
需要说明的是，在坩埚中的投料量进行各种密度计算，调整成溶剂深度为27mm。籽晶使用以培育面为C面的方式使φ2英寸×t0.4mm的单晶(多型：4H)粘附于φ47mm的石墨制籽晶轴而得到的籽晶。作为培育条件，在氩气中于2000℃进行20小时，将提拉速度设定为0.1mm/小时，使坩埚以20rpm且籽晶轴以20rpm进行相对向的旋转。
为了比较，使用氧含量为160ppm的日本精细陶瓷公司制造的SiC烧结坩埚(φ90/80×H90/80mm、理论密度96％)，除此以外，在与上述同样的条件下进行SiC单晶的培育(比较例4)。
图6(A)和图6(B)是实施例3中得到的晶体的截面的光学照片及表面的光学照片。另外，图7(A)和图7(B)是比较例4中得到的晶体的截面的光学照片及表面的光学照片。比较例4的试样中，观察到大量空隙，与此相对，实施例3的试样中，没有观察到空隙。
表1中整理了实施例1～3和比较例1～4的氧含量(ppm)和空隙的有无。
[表1]
形状 氧含量 空隙
实施例1 氢氟酸处理SiC粉 1980 —
实施例2 氢氟酸处理SiC坩埚 80 无
实施例3 浸渗Si的SiC坩埚 15 无
比较例1 未处理SiC粉 2700 —
比较例2 未处理SiC坩埚 160 有
比较例3 低密度SiC坩埚 160 —
比较例4 日本精细陶瓷公司制造的SiC烧结坩埚 160 有
[实施例4、5以及比较例5、6]
为了明确SiC坩埚中的氧量与空隙产生的关系，准备氧含量为14～360ppm的SiC坩埚(实施例4～5以及比较例4～6)，在与比较例4相同的条件下实施晶体培育试验。根据所得到的培育晶体的截面观察，计数空隙的有无及个数。
图8(A)～(D)中示出实施例4(图8(A))、实施例5(图8(B))、比较例5(图8(C))以及比较例6(图8(D))中得到的晶体的截面的光学照片。
另外，图9是示出将上述结果汇总而得到的、SiC坩埚中所含的氧的浓度与晶体中的空隙的密度的相关性的图。
表2中整理了各实施例和比较例中的SiC坩埚中的氧含量与空隙密度的关系。
[表2]
试样 氧含量(ppm) 空隙密度(cm<sup>-2</sup>)
比较例4 160 75
比较例5 110 70
比较例6 360 245
实施例4 100 0
实施例5 14 0
根据这些结果，在SiC坩埚中所含的氧的浓度超过100ppm的试样中，观察到空隙的产生。特别是氧浓度为360ppm的试样中，在晶体截面整体观察到大量的空隙。
另一方面，氧浓度为100ppm以下的试样中，没有观察到空隙的产生。
根据这些结果判断出，通过将SiC坩埚的氧量抑制为100ppm以下，能够抑制空隙的产生。由该结果导出的结论在使用SiC烧结体的情况下也是同样的。
如上所述，根据本发明的碳化硅的晶体生长方法，与现有的使用石墨坩埚的方法相比，可以得到低缺陷且高品质的单晶碳化硅。
产业上的可利用性
根据本发明，提供低缺陷且高品质的单晶碳化硅。这样的SiC单晶适合于功率器件等SiC半导体元件。即，本发明中使用的SiC坩埚、烧结体适合于SiC半导体元件用途的单晶制造。
符号说明
1 以SiC为主要成分的坩埚
2 由耐热性碳材料形成的第二坩埚
3 籽晶
4 Si-C溶液
5 坩埚旋转轴
6 籽晶旋转轴
7 感受器
8 绝热材料
9 上盖
10 高频线圈
11 SiC烧结体

Claims (9)

1.一种SiC单晶的制造方法，其是利用溶液法的碳化硅的晶体生长方法，其特征在于，
使用氢氟酸处理后的SiC原料粉生成以SiC为主要成分的坩埚，
在所述坩埚内配置Si后进行煅烧，由此使Si浸渗到所述坩埚中，
使用氧含量为80ppm以下的浸渗了Si的所述坩埚作为Si-C溶液的收容部，
对所述坩埚进行加热，使以作为该坩埚的主要成分的SiC为来源的Si和C从与所述Si-C溶液接触的坩埚表面的高温区域溶出到所述Si-C溶液中，
从所述坩埚的上部使SiC籽晶与所述Si-C溶液接触，从而使SiC单晶在该SiC籽晶上生长。
2.一种SiC单晶的制造方法，其是权利要求1所述的利用溶液法的碳化硅的晶体生长方法，其特征在于，
在作为Si-C溶液的收容部的坩埚内收容氧含量为100ppm以下且以SiC为主要成分的烧结体，
对所述坩埚进行加热，使以作为该烧结体的主要成分的SiC为来源的Si和C从与所述Si-C溶液接触的烧结体表面溶出到所述Si-C溶液中。
3.如权利要求1或2所述的SiC单晶的制造方法，其中，在所述Si-C溶液中预先添加具有提高C在该Si-C溶液中的溶解度的效果的金属元素M。
4.如权利要求3所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述金属M为第一金属元素M1和第二金属元素M2中的至少一者的金属元素，M1为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu的组中的至少一种金属元素，M2为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的组中的至少一种金属元素。
5.如权利要求4所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述金属M为所述第一金属元素M1和所述第二金属元素M2这两者的金属元素，将该金属M在所述Si-C溶液中的总含量设定为1原子％～80原子％。
6.如权利要求5所述的SiC单晶的制造方法，其中，将所述第一金属元素M1在所述Si-C溶液中的含量设定为10原子％以上，将所述第二金属元素M2在所述Si-C溶液中的含量设定为1原子％以上。
7.如权利要求3所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述金属M为选自Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Zn的组中的至少一种金属元素。
8.如权利要求1或2所述的SiC单晶的制造方法，其中，通过所述加热将所述Si-C溶液控制为1300℃～2300℃的温度范围。
9.如权利要求1或2所述的SiC单晶的制造方法，其中，所述加热在将所述坩埚收容在由耐热性碳材料形成的第二坩埚内的状态下进行。
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