JP2023024315A - ＳｉＣ単結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法において、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として予め含浸させておき、次いで該ＳｉＣ焼結体からなるＳｉＣ坩堝にＳｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを収容し、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成する。【効果】Ｓｉ－Ｃ溶液が、焼結体内部に浸入するため、加熱により、ＳｉＣ焼結体の成分であるＳｉＣが、焼結体内部からもＳｉ－Ｃ溶液中に溶出し、Ｓｉ、Ｃが、Ｓｉ－Ｃ溶液に効率よく供給される。その結果、Ｓｉ、Ｃが、ＳｉＣ坩堝のＳｉ－Ｃ溶液との接触部全体から均等、かつ過不足なく供給され、速い成長速度で、高品質なＳｉＣ単結晶を、長時間に亘って安定的に製造することが可能となる。【選択図】図１
Description
本発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の結晶成長技術に関し、低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を、長時間に亘って安定的に製造することを可能とするＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
ＳｉＣは、ワイドバンドギャップ半導体材料であり、熱伝導性及び化学的安定性に優れ、絶縁破壊特性及び飽和ドリフト速度などのトランジスタ特性の観点からも、パワーデバイスとしての優れた基本的物理特性を有している。このような理由により、ＳｉＣは、次世代のパワーデバイス用の材料としての期待が高まっており、ＳｉＣパワーデバイスの製品化も報告されている。
しかし、ＳｉＣ基板は、Ｓｉ基板と比較して高価であることに加え、単結晶基板の低欠陥化・高品質化が十分ではないという問題がある。低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶基板の製造が難しい主な理由は、ＳｉＣが、常圧下では融解しないことにある。半導体デバイス用基板として広く用いられるＳｉの場合、常圧下での融点は１，４１４℃であり、Ｓｉ融液から、ＣＺ法やＦＺ法により低欠陥・高品質で、大口径の単結晶を得ることができる。
これに対して、ＳｉＣの場合、常圧下で加熱すると２，０００℃程度の温度で昇華してしまうため、ＣＺ法やＦＺ法による結晶成長方法は採用できない。そのため、現在では、ＳｉＣ単結晶は、主として、改良レーリ法をはじめとする昇華法により製造されている。昇華法は、現時点での、ＳｉＣ単結晶の量産の唯一の方法で、この方法で製造された４インチ径のＳｉＣ単結晶基板は広く市販されており、６インチ径のＳｉＣ単結晶基板を量産化するとの報告もある。
しかしながら、昇華法により得られたＳｉＣ単結晶を用いてパワーデバイスを作製しても、その特性は必ずしも十分とは言えない。その原因は、ＳｉＣ単結晶の低欠陥化が容易ではないことにある。昇華法による結晶成長は、気相からの析出現象であり、成長速度は遅く、反応空間内の温度管理も難しい。近年では、精力的な改良・改善の結果、マイクロパイプの転位密度は低減してきているものの、貫通らせん転位や刃状転位、基底面転位などの、デバイスの電気特性に影響を与える格子欠陥に関しては、未だ、高い密度で内在しているという状況にある。
そこで、最近では、溶液法によるＳｉＣの結晶成長方法が注目されるようになってきた（例えば、特開２０００－２６４７９０号公報（特許文献１）、特開２００４－００２１７３号公報（特許文献２）、特開２００６－１４３５５５号公報（特許文献３））。上述のように、ＳｉＣそのものは、常圧下では融解しない。そこで、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、黒鉛坩堝内のＳｉ融液に、坩堝の下方の高温部からＣを溶解させ、このＳｉ－Ｃ融液に、ＳｉＣ種結晶を接触させ、ＳｉＣ種結晶上にエピタキシャル成長させてＳｉＣ単結晶を得ている。このような溶液法では、ＳｉＣの結晶成長が、熱平衡にきわめて近い状態で進行するため、昇華法で得られたＳｉＣ単結晶に比べて、低欠陥なものが得られる。
ＳｉＣ単結晶を得るための溶液法には、種々の手法があり、「ＳｉＣパワーデバイス最新技術」 第４章 第１節 １．２ ＳｉＣ溶液成長の手法、４１～４３頁、Ｓ＆Ｔ出版株式会社、２０１０年５月１４日発行（非特許文献１）では、溶媒移動結晶成長法（TSM: Traveling Solvent Method）、徐冷法（SCT: Slow Cooling Technique）、蒸気液相固相法（VLS: Vapor Liquid Solid）、種付け溶液成長法（TSSG: Top Seeded Solution Growth）の４つに大別されている。本発明において、「溶液法」は、特記しない限り、種付け溶液成長法（TSSG）を意味する。
溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、黒鉛坩堝内に、まず、Ｓｉ融液を形成し、これにＣを溶解させて、Ｓｉ－Ｃ溶液を形成するが、Ｓｉ－Ｃ溶液のＣの溶解度は１原子％程度と極めて低いため、Ｃを溶解し易くするために、一般に、Ｓｉ－Ｃ溶液に遷移金属などを添加する（特許文献１～３）。添加元素としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属元素をはじめとして、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａなどの低融点金属元素、更には、各種の希土類元素などが報告されている。このような添加元素の種類と量は、Ｃの溶解を助長すること、Ｓｉ－Ｃ溶液からＳｉＣが初晶として析出し、残部が液相として上手く平衡すること、添加元素が炭化物やその他の相を析出させないこと、ＳｉＣの結晶多型のうち、目的とする多型が安定して析出すること、更には、なるべく単結晶の成長速度を高くする溶液組成にできることなどを考慮して決定される。
従来の溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長は、一般に、下記のような手順によって行われる。まず、炭素又は黒鉛からなる坩堝にＳｉ原料を収容し、これを不活性ガス雰囲気下で加熱して融解させる。Ｃ成分は坩堝からＳｉ融液中に供給され、Ｓｉ－Ｃ溶液となる。Ｓｉ原料と共に、炭素化合物を坩堝に収容し、これを溶融させる場合もある。このようにＳｉ－Ｃ溶液に、Ｃ成分が十分に溶解した後に、ＳｉＣの種結晶をＳｉ－Ｃ溶液に接触させ、溶液全体に形成させた温度勾配を利用して単結晶を成長させる。
しかし、このような従来の溶液法には、次のような問題点がある。第１は、ＳｉＣ単結晶の成長につれて、Ｓｉ－Ｃ溶液から徐々にＳｉ成分が失われ、溶液組成が次第に変化してしまう問題である。ＳｉＣの単結晶の成長中に溶液組成が変化すれば、当然に、ＳｉＣの析出環境は変化する。その結果、ＳｉＣの単結晶成長を、長時間、安定して継続することは難しくなる。第２は、坩堝からのＣの過剰な融け込みの問題である。ＳｉＣの単結晶成長につれて、Ｓｉ－Ｃ溶液から徐々にＳｉ成分が失われる一方で、Ｃは継続的に坩堝から供給される。そのため、Ｓｉ－Ｃ溶液には、相対的にＣが過剰に融け込むという結果となり、Ｓｉ－Ｃ溶液のＳｉ／Ｃ組成比が変化してしまう。第３は、Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する坩堝表面（特に内壁面）でのＳｉＣ多結晶の析出の問題である。上述のように、坩堝からＳｉ－Ｃ溶液中にＣが過剰に融け込むと、坩堝内壁面に微細なＳｉＣ多結晶が発生し易くなる。そして、このようなＳｉＣ多結晶（雑結晶）は、ＳｉＣ溶液中を浮遊し、結晶成長中のＳｉＣ単結晶とＳｉ－Ｃ溶液との固液界面近傍に達して、単結晶成長を阻害する結果となる。
「ＳｉＣパワーデバイス最新技術」 第４章 第１節 １．２ ＳｉＣ溶液成長の手法、４１～４３頁、Ｓ＆Ｔ出版株式会社、２０１０年５月１４日発行
本発明は、このような従来法が抱える問題に鑑みてなされたもので、Ｓｉ－Ｃ溶液の組成変動を少なくし、また、坩堝の内面に析出するＳｉＣ多結晶の発生を抑制して、従来の黒鉛坩堝を用いる方法に比べて、速い成長速度で、低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を製造することができる方法を提供することを目的とする。
従来の溶液法では、黒鉛坩堝に代表されるような耐熱性炭素材料からなる坩堝を用い、Ｃ坩堝にＳｉ－Ｃ溶液を収容すると共に、Ｃ坩堝からＣを溶出させて溶液中にＣを補給する。しかし、この場合、ＳｉＣの結晶成長が進むにつれて、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＳｉ成分の組成比の低下は避けられない。
本発明者らは、溶液法において、ＳｉとＣを、ＳｉＣを源としてＳｉ－Ｃ溶液に供給する方法を提案（特開２０１５－１１０４９５号公報（特許文献４）、特開２０１５－１１０４９６号公報（特許文献５）、特開２０１５－１１０４９８号公報（特許文献６）、特開２０１５－１１０４９９号公報（特許文献７）、特開２０１５－１１０５００号公報（特許文献８）、特開２０１５－１１０５０１号公報（特許文献９）、特開２０１７－０３１０３４号公報（特許文献１０）、特開２０１７－０３１０３６号公報（特許文献１１））してきたが、生産性を向上させるためには、ＳｉＣ坩堝から、より効率良くＳｉＣを溶出させて、成長速度を向上させる必要がある。しかし、Ｓｉ－Ｃ溶液とＳｉＣ坩堝との接触面積が、ＳｉＣ坩堝からのＳｉＣの溶出量の律速となっている反面、Ｓｉ－Ｃ溶液とＳｉＣ坩堝との接触面積は限られており、更に、ＳｉＣ溶液の体積を大きくすればするほど、容積に対する接触面積の比が低くなるため、ＳｉＣの溶出が更に不足することになる。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として予め含浸させてＳｉＣ坩堝とし、次いで該ＳｉＣ坩堝にＳｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを収容し、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、前記Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ焼結体表面から該ＳｉＣ焼結体の構成成分を源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることにより、Ｓｉ－Ｃ溶液がＳｉＣ焼結体の内部まで浸入して、効率よくＳｉ－Ｃ溶液にＳｉＣが溶出するため、Ｓｉ－Ｃ溶液の組成変動を少なくし、また、坩堝の内面に析出するＳｉＣ多結晶の発生を抑制して、従来の黒鉛坩堝を用いる方法に比べて、速い成長速度で、低欠陥で高品質なＳｉＣ単結晶を製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記のＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
１．
相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝に、Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを収容し、Ｓｉ及び前記金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、前記Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の成分であるＳｉＣを源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させてＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを前記ＳｉＣ坩堝に収容する前に、Ｓｉと前記金属元素Ｍとの合金を融液として、前記ＳｉＣ焼結体に予め含浸させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
２．
前記金属元素Ｍが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕの群から選択される少なくとも１種の第１の金属元素Ｍ１、及びＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの群から選択される少なくとも１種の第２の金属元素Ｍ２の一方又は双方の金属元素である１記載の製造方法。
３．
前記金属元素Ｍが、前記第１の金属元素Ｍ１及び前記第２の金属元素Ｍ２の双方の金属元素であり、前記金属元素Ｍの前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の総含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１～８０原子％である２記載の製造方法。
４．
前記第１の金属元素Ｍ１の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１０原子％以上であり、かつ前記第２の金属元素Ｍ２の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１原子％以上である３記載の製造方法。
５．
前記金属元素Ｍが、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の第３の金属元素Ｍ３である１記載の製造方法。
６．
前記ＳｉＣ焼結体の酸素含有率が１００ｐｐｍ以下である１～５のいずれかに記載の製造方法。
７．
ＳｉＣ単結晶の成長を、前記Ｓｉ－Ｃ溶液を１，３００～２，３００℃の温度で実施する１～６のいずれかに記載の製造方法。
８．
前記ＳｉＣ坩堝を、耐熱性炭素材料からなる第２の坩堝内に収容した状態で実施する１～７のいずれかに記載の製造方法。
１．
相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝に、Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを収容し、Ｓｉ及び前記金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、前記Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の成分であるＳｉＣを源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させてＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを前記ＳｉＣ坩堝に収容する前に、Ｓｉと前記金属元素Ｍとの合金を融液として、前記ＳｉＣ焼結体に予め含浸させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
２．
前記金属元素Ｍが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕの群から選択される少なくとも１種の第１の金属元素Ｍ１、及びＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの群から選択される少なくとも１種の第２の金属元素Ｍ２の一方又は双方の金属元素である１記載の製造方法。
３．
前記金属元素Ｍが、前記第１の金属元素Ｍ１及び前記第２の金属元素Ｍ２の双方の金属元素であり、前記金属元素Ｍの前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の総含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１～８０原子％である２記載の製造方法。
４．
前記第１の金属元素Ｍ１の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１０原子％以上であり、かつ前記第２の金属元素Ｍ２の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１原子％以上である３記載の製造方法。
５．
前記金属元素Ｍが、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の第３の金属元素Ｍ３である１記載の製造方法。
６．
前記ＳｉＣ焼結体の酸素含有率が１００ｐｐｍ以下である１～５のいずれかに記載の製造方法。
７．
ＳｉＣ単結晶の成長を、前記Ｓｉ－Ｃ溶液を１，３００～２，３００℃の温度で実施する１～６のいずれかに記載の製造方法。
８．
前記ＳｉＣ坩堝を、耐熱性炭素材料からなる第２の坩堝内に収容した状態で実施する１～７のいずれかに記載の製造方法。
従来のＳｉＣ坩堝は、緻密であったため、Ｓｉ－Ｃ溶液が接触した表面のうち、例えば、坩堝底隅部などの高温部からＳｉ、Ｃが局所的に溶出していたが、本発明によれば、焼結体の相対密度が５０～９０％であるため、Ｓｉ－Ｃ溶液が、焼結体内部に浸入する。そのため、加熱により、ＳｉＣ焼結体の成分であるＳｉＣが、Ｓｉ及びＣの源として、焼結体内部からもＳｉ－Ｃ溶液中に溶出し、Ｓｉ及びＣが、Ｓｉ－Ｃ溶液に効率よく供給される。その結果、Ｓｉ及びＣが、ＳｉＣ坩堝のＳｉ－Ｃ溶液との接触部全体から均等、かつ過不足なく供給され、速い成長速度で、高品質なＳｉＣ単結晶を、長時間に亘って安定的に製造することが可能となる。このようにして得られるＳｉＣ単結晶は、パワーデバイスなどのＳｉＣ半導体素子に好適である。
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝に収容されたＳｉ－Ｃ溶液（Ｓｉ－Ｃ融液）に種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法（即ち、種付け溶液成長法（TSSG））による製造方法であり、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝に、Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを収容し、Ｓｉ及び前記金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、前記Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の成分であるＳｉＣを源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させてＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを前記ＳｉＣ坩堝に収容する前に、Ｓｉと前記金属元素Ｍとの合金を融液として、前記ＳｉＣ焼結体に予め含浸させることを特徴とする。
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝に収容されたＳｉ－Ｃ溶液（Ｓｉ－Ｃ融液）に種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法（即ち、種付け溶液成長法（TSSG））による製造方法であり、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝に、Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを収容し、Ｓｉ及び前記金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、前記Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の成分であるＳｉＣを源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させてＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを前記ＳｉＣ坩堝に収容する前に、Ｓｉと前記金属元素Ｍとの合金を融液として、前記ＳｉＣ焼結体に予め含浸させることを特徴とする。
図１は、本発明において、ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる際に好適に用いられるＳｉＣ単結晶の製造装置（加熱炉）の一例を示す断面図である。図中、１はＳｉ－Ｃ溶液の収容部であるＳｉＣ坩堝、２はＳｉＣ坩堝１を収容する耐熱性炭素材料からなる第２の坩堝、３はＳｉＣ単結晶（種結晶）、４はＳｉＣ坩堝１内に収容されたＳｉ－Ｃ溶液、５はＳｉＣ単結晶の結晶成長中にＳｉＣ坩堝１及び第２の坩堝２を回転させるための回転軸、６はＳｉＣ単結晶３を保持し、かつＳｉＣ単結晶の結晶成長中に回転させるための回転軸、７は黒鉛材料などで形成されたサセプタ、８は黒鉛材料などで形成された断熱材、９はＳｉ－Ｃ溶液の揮散を抑えるための上蓋、１０は炉内を加熱して、Ｓｉ－Ｃ溶液を所定の温度及び温度分布にするための高周波コイルである。なお、図示はしていないが、加熱炉内の雰囲気を真空にするための排気口及び排気バルブ、ガス導入のためのガス導入口及びガス導入バルブが設けられている。
加熱前の坩堝には、通常Ｓｉが充填されるが、Ｃ源を一緒に充填しておいてもよい。坩堝の内部を加熱すると、加熱直後はＳｉ融液、Ｃが溶解した後はＳｉ－Ｃ溶液と接触するＳｉＣ坩堝の表面から、その成分であるＳｉ及びＣが、Ｓｉ融液又はＳｉ－Ｃ溶液に溶出する。なお、加熱前の坩堝には、Ｓｉ又はＳｉ及びＣと共に、ＳｉＣを充填することも可能である。
本発明において、前記ＳｉＣ焼結体の相対密度が５０％以上、好ましくは７０％以上で、９０％以下、好ましくは８８％以下、より好ましくは８５％以下である。ここで相対密度とは、ＳｉＣの真密度３．２２ｇ／ｃｍ3に対するＳｉＣ焼結体の測定密度又は算出密度の比（％）、即ちＳｉＣ焼結体の測定密度又は算出密度をＳｉＣの真密度で除した値の百分率である。なお、測定密度は、例えば、ＳｉＣ焼結体をアルキメデス法により測定した値（密度）である。また、算出密度は、ＳｉＣ焼結体の質量をＳｉＣ焼結体の測定寸法（即ち、円筒形状の坩堝の場合、外径、高さ、内径（収容部の径）、収容部の高さ）から算出したＳｉＣ焼結体の体積で除することにより求められる値（密度）である。
相対密度が前記範囲内のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝は、乾式プレス法やスリップキャスト法などにより得ることができるが、これら製造方法に限定されるものではない。
ＳｉＣ坩堝１内に収容されたＳｉ－Ｃ溶液４には、Ｓｉ－Ｃ溶液のＣの溶解度を高める金属元素Ｍが添加されている。Ｓｉ－Ｃ溶液に、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍを添加して用いる場合、ＳｉＣ坩堝を用いると、添加した金属元素Ｍと炭素Ｃとが結合して形成される金属炭化物の形成が抑制されることから有利である。Ｃ坩堝（黒鉛坩堝）を用いた場合には、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＳｉ組成比が低下したり、Ｃが過剰に溶け込んだりして、Ｓｉ／Ｃ組成比が低くなると、Ｃの溶け込みを容易化するために添加されている金属元素Ｍが、Ｃと結合し易くなり、金属炭化物が形成される傾向にある。このような金属炭化物の融点は高く、Ｓｉ－Ｃ溶液中を浮遊し、種結晶表面近傍に達して付着した場合、ＳｉＣ単結晶が形成できなくなる。これに対して、ＳｉＣ坩堝を用いた場合には、Ｓｉ－Ｃ溶液中に炭素Ｃが過剰に溶け込むことがなく、その結果、金属炭化物の形成が抑制されることから、ＳｉＣ単結晶の成長が阻害され難い。
相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝１に、その空孔部がＳｉ－Ｃ溶液などの融液（常温では固体）で満たされていない空の状態、例えば、使用前のＳｉＣ坩堝の状態で、Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを収容し、Ｓｉ及び前記金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成する場合、金属元素Ｍを、単体で又はＳｉを含まない合金で収容すると、融点の低い金属又は合金が優先的にＳｉＣ焼結体に浸入してしまい、金属元素ＭとＳｉＣ坩堝とが反応する、ＳｉＣ坩堝内のＳｉ－Ｃ溶液の組成が、所望の組成からずれてしまうなどの問題が生じる。そのため、本発明では、Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素ＭをＳｉＣ坩堝に収容する前に、Ｓｉと金属元素Ｍとの合金、好ましくは組成比がＳｉＣ単結晶を成長させる際のＳｉ－Ｃ溶液とほぼ同じ合金を融液として、ＳｉＣ焼結体、即ち、ＳｉＣ焼結体の空孔部内に予め含浸させ、これをＳｉＣ坩堝１とする。具体的には、合金をＳｉＣ坩堝に収容し、例えば、１，３００℃以上、特に１，５００℃以上で、２，３００℃以下、特に２，０００℃以下の範囲内で熱処理する方法が挙げられる。この熱処理時間は、通常１～１０時間である。また、含浸雰囲気としては、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気や窒素ガス雰囲気などのガス雰囲気、真空雰囲気などが挙げられる。
金属元素Ｍとしては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕの群から選択される少なくとも１種の第１の金属元素Ｍ１、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの群から選択される少なくとも１種の第２の金属元素Ｍ２、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の第３の金属元素Ｍ３などを例示することができる。金属元素ＭのＳｉ－Ｃ溶液中の総含有率は、Ｓｉ及びＭの総量に対して１原子％以上、特に２０原子％以上で、８０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。Ｓｉ－Ｃ溶液に金属元素Ｍを含有させる場合は、加熱前の坩堝に、Ｓｉ、及び任意に添加されるＣ及び／又はＳｉＣと共に、金属元素Ｍを、各々の金属単独で又は合金として、坩堝に充填すればよい。
第１～第３の金属元素Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、各々単独で用いても、組み合わせて用いてもよいが、金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ２との組み合わせが好適である。この場合、第１の金属元素Ｍ１のＳｉ－Ｃ溶液中の含有率を、Ｓｉ及びＭの総量に対して１０原子％以上、特に１２原子％以上とすることが好ましく、また、第２の金属元素Ｍ２のＳｉ－Ｃ溶液中の含有率を、Ｓｉ及びＭの総量に対して１原子％以上、特に１０原子％以上とすることが好ましい。
本発明においては、上述したような装置を用い、高周波コイル１０からのＳｉＣ坩堝１への誘導加熱により、Ｓｉ－Ｃ溶液４に、結晶成長に好適な温度分布を形成すると共に、このＳｉ－Ｃ溶液４と接触するＳｉＣ坩堝１から、その成分であるＳｉＣを源とするＳｉ及びＣをＳｉ－Ｃ溶液４に溶出させる。そして、ＳｉＣ坩堝１の上部で、Ｓｉ－Ｃ溶液４にＳｉＣ種結晶３を接触させて、ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣ単結晶を成長させる。従って、Ｓｉ－Ｃ溶液と接触するＳｉＣ坩堝内面の温度は、その成分であるＳｉＣの構成元素であるＳｉ及びＣをＳｉ－Ｃ溶液４内に溶出させるのに十分な程度に高い温度とされる。また、ＳｉＣ種結晶３とＳｉ－Ｃ溶液４の固液界面近傍の温度は、ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣが単結晶として成長するために十分な程度の温度とされる。
ＳｉＣ単結晶の成長工程においては、高周波コイルからの誘導加熱条件を適切に制御すること、坩堝と高周波コイルとの位置関係（特に上下位置関係）を適切に設定すること、坩堝や、ＳｉＣ単結晶（種結晶）を適切に回転させることなどによって、Ｓｉ－Ｃ溶液において、所望の温度分布を形成することができ、これにより、ＳｉＣ単結晶の成長速度と、Ｓｉ－Ｃ溶液へのＳｉＣ坩堝成分の溶出速度とを適切に制御することができる。
結晶成長時のＳｉ－Ｃ溶液の温度は、好ましくは１，３００℃以上、特に１，５００℃以上で、２，３００℃以下、特に２，０００℃以下の範囲内に制御される。そして、ＳｉＣ坩堝内の上部において、Ｓｉ－Ｃ溶液に種結晶を接触させて、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。従って、Ｓｉ－Ｃ溶液の、ＳｉＣ坩堝とＳｉ－Ｃ溶液との接触部は、その少なくとも一部において、ＳｉＣ坩堝からその成分をＳｉ－Ｃ溶液に溶出させることができる高温域とする一方、種結晶又は種結晶上に結晶成長したＳｉＣ単結晶の成長面と、Ｓｉ－Ｃ溶液との接触部は、種結晶上又は種結晶上に結晶成長したＳｉＣ単結晶上にＳｉＣが単結晶として成長することができる低温域とする。そして、Ｓｉ－Ｃ溶液の温度分布は、種結晶近傍からＳｉＣ坩堝の内面（即ちＳｉ－Ｃ溶液との接触面）近傍に向かって、好ましくはＳｉ－Ｃ溶液全体において種結晶近傍からＳｉＣ坩堝の内面（即ちＳｉ－Ｃ溶液との接触面）近傍に向かって、温度が徐々に高くなる温度分布となっていることが好ましく、また、Ｓｉ－Ｃ溶液の上部から下部に向かって、好ましくはＳｉ－Ｃ溶液全体においてＳｉ－Ｃ溶液の上部から下部に向かって、温度が徐々に高くなる温度分布となっていることが好ましい。この場合、高温域と低温域との温度差は、例えば、５℃以上、特に１０℃以上で、２００℃以下、特に１００℃以下とすることが有効である。また、Ｓｉ－Ｃ溶液の温度分布の勾配は、１℃／ｃｍ以上、特に５℃／ｃｍ以上で、５０℃／ｃｍ以下、特に３０℃／ｃｍ以下であることが好ましい。ＳｉＣ単結晶の成長は、通常、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気で実施される。
なお、図１には、坩堝の加熱を高周波で行う態様を示したが、加熱方法は高周波によるものに限定されず、Ｓｉ－Ｃ溶液の制御温度などに応じて、抵抗加熱などの他の方法によって実施してもよい。
図２は、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝を用いてＳｉＣを結晶成長させる際の、ＳｉＣ坩堝からＳｉ－Ｃ溶液中にＳｉ及びＣが溶出する様子を概念的に説明するための図である。Ｓｉ－Ｃ溶液４に、結晶成長に好適な温度分布を形成すると、Ｓｉ－Ｃ溶液４と接触するＳｉＣ坩堝１の表面（特に高温領域）から、ＳｉＣ坩堝１の成分であるＳｉＣを源とするＳｉ及びＣがＳｉ－Ｃ溶液４内に溶出する。溶出したＳｉ及びＣは、Ｓｉ－Ｃ溶液４の新たなＳｉ成分及びＣ成分となり、ＳｉＣ種結晶３上に成長する単結晶の源となる。なお、図中、２は第２の坩堝、６は回転軸、９は上蓋であり、各々、図１に対応する。
このようなＳｉＣ坩堝１からのＳｉ及びＣのＳｉ－Ｃ溶液４への溶出が生じる環境下にあっては、Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出の問題は生じない。なぜならば、ＳｉＣ坩堝１の成分であるＳｉＣがＳｉ及びＣとしてＳｉ－Ｃ溶液４へ溶出する条件下では、ＳｉとＣがＳｉＣとして析出する余地はないからである。つまり、Ｓｉ－Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを成分とする坩堝を用いることにより、Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出が抑制される。
更に、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝を用いることにより、Ｓｉ－Ｃ溶液は、ＳｉＣ坩堝の表面に接触するのみならず、焼結体内部（空孔部）にも浸入して、図２中、矢印で示されるように、ＳｉＣ坩堝の内部からもＳｉＣが効率よく溶出して供給され、結晶成長速度が向上する上、ＳｉＣ多結晶も抑制される。その結果、図２に示されるような、溶液内での状態が実現されることとなると考えられる。ＳｉＣ坩堝を構成するＳｉＣ焼結体の相対密度が５０％未満であると、ＳｉＣ坩堝が溶解する際、ＳｉＣがＳｉＣ粒子として崩壊し、ＳｉＣ粒子がＳｉ－Ｃ溶液内を浮遊する状態が顕著に発生してしまい、また、９０％を超えると、ＳｉＣ溶液の焼結体内部（空孔部）への浸入がほとんど起こらず、ＳｉＣのＳｉＣ溶液への効率的な溶解が達成できない。
これに対して、図３は、従来の緻密なＳｉＣ坩堝（例えば、相対密度が９０％を超えるＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝）を用いてＳｉＣを結晶成長させる際の、ＳｉＣ坩堝からＳｉ－Ｃ溶液中にＳｉ及びＣが溶出する様子を概念的に説明するための図であるが、この場合、Ｓｉ－Ｃ溶液４は、ＳｉＣ坩堝１の表面に接触するのみであり、Ｓｉ－Ｃ溶液４へのＳｉ及びＣの溶出が不足するため、ＳｉＣ坩堝１からのＳｉＣの供給（Ｓｉ－Ｃ溶液への溶解）が、ＳｉＣ坩堝とＳｉ－Ｃ溶液との接触部において均等とはならず、ＳｉＣ坩堝の高温部、特に、図３中、矢印で示されるように、底隅部でのＳｉＣの溶解が優位に進行してしまうため、長時間のＳｉＣ単結晶の育成が難しい。なお、図中、２は第２の坩堝、３はＳｉＣ種結晶、６は回転軸、９は上蓋であり、各々、図１に対応する。
更に、本発明では、ＳｉＣ坩堝１においてＳｉと金属元素Ｍとの合金、好ましくは組成比がＳｉＣ単結晶を成長させる際のＳｉ－Ｃ溶液とほぼ同じ合金を融液として、ＳｉＣ焼結体（ＳｉＣ焼結体の空孔部内）に予め含浸させているので、Ｓｉ及び前記金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成した際に、金属元素Ｍが優先的にＳｉＣ坩堝と反応することがなく、ＳｉＣ坩堝内のＳｉ－Ｃ溶液の組成が所望の組成に維持されるようになる。
ＳｉＣ坩堝からは、継続的にＳｉとＣが溶出してくるが、通常、坩堝と種結晶を回転させながら単結晶の育成を行えば、Ｓｉ－Ｃ溶液は、撹拌効果によりＳｉ－Ｃ溶液内の組成の均一化が可能である。
なお、図１では、ＳｉＣ坩堝１を収容する耐熱性炭素材料からなる第２の坩堝２を用い、ＳｉＣ坩堝１を、耐熱性炭素材料からなる第２の坩堝２内に収容しているが、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝を用いる本発明においては、ＳｉＣ焼結体の空孔部を通してＳｉ－Ｃ溶液がＳｉＣ坩堝外表面から漏れ出す場合があるため、ＳｉＣ坩堝を、第２の坩堝内に収容した状態とすることが好ましい。この場合、第２の坩堝２は、Ｓｉ－Ｃ溶液が漏れ出すことがない程度に緻密な材料で形成されていることが好ましい。また、第２の坩堝を用いることには、Ｓｉ－Ｃ溶液中の温度分布の制御が容易となる利点もある。
また、通常、ＳｉＣ坩堝を構成するＳｉＣ焼結体中には、不純物として酸素が含まれている。ＳｉＣ焼結体中に含まれる酸素は酸化物（ＳｉＯ）を形成しており、ＳｉＯの沸点は約１，８８０℃であるため、Ｓｉ－Ｃ溶液の温度がこの沸点以上の場合には、ＳｉＣの溶出に伴ってＳｉＯがＳｉ－Ｃ溶液中でガス化し、これがＳｉ－Ｃ溶液と成長中のＳｉＣ単結晶の界面（固液界面）に達した場合、結晶成長表面において取り込まれ、ＳｉＣ単結晶中にボイドを発生させるおそれがある。また、ＳｉＣ焼結体中に含まれる酸素が、ＳｉＣの溶出に伴って、Ｓｉ－Ｃ溶液に溶出し、Ｓｉ－Ｃ溶液の温度がＳｉＯの沸点未満の場合には、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＳｉと反応してＳｉＯを形成し、これがＳｉ－Ｃ溶液と成長中のＳｉＣ単結晶の界面（固液界面）に達した場合、結晶成長表面において取り込まれ、ＳｉＣ単結晶にボイドを発生させるおそれがある。そのため、ＳｉＣ焼結体は、酸素含有率が１００ｐｐｍ以下のものが好適である。
溶液法では、種結晶としてＳｉＣ単結晶が準備されるが、この種結晶は、昇華法により得られたＳｉＣ単結晶や、溶液法（ここでは、上述した溶媒移動結晶成長法、徐冷法、蒸気液相固相法、種付け溶液成長法などが含まれる広義の溶液法を意味する。）により得られたＳｉＣ単結晶などのいずれをも用いることができる。
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によれば、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体からなり、該ＳｉＣ焼結体にＳｉとＣの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金が含浸されているＳｉＣ坩堝を用いることから、該ＳｉＣ坩堝の加熱により、ＳｉＣ焼結体の構成成分であるＳｉＣが、Ｓｉ及びＣの源として、焼結体内部からもＳｉ－Ｃ溶液中に溶出し、Ｓｉ及びＣが、Ｓｉ－Ｃ溶液に効率よく供給される。その結果、Ｓｉ及びＣが、ＳｉＣ坩堝のＳｉ－Ｃ溶液との接触部全体から均等、かつ過不足なく供給され、速い成長速度（例えば、１０μｍ／ｈｒ以上、特には１００μｍ／ｈｒ以上であり、上限に特に制限はないが、例えば４００μｍ／ｈｒである。）で、ＳｉＣ多結晶が付着することなく高品質なＳｉＣ単結晶を、長時間（例えば、１時間以上、特には５時間以上であり、上限に特に制限はないが、例えば１５時間である。）に亘って安定的に製造することが可能となる。
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
ＳｉＣ焼結体坩堝（外径φ６０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、内径（収容部の径）φ５０ｍｍ、収容部の高さ６０ｍｍ、相対密度８０％、酸素含有率１５ｐｐｍの焼結体）をＳｉＣ坩堝１として使用し、図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。ＳｉＣ坩堝１には、ＳｉＣ焼結体の空孔部全体積相当量（ＳｉＣ焼結体の２０体積％分）の組成がＰｒ：１６原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６４原子％のＰｒ－Ｆｅ－Ｓｉ合金を仕込み、アルゴン雰囲気中、１，５００℃で１０ｈｒの熱処理を行って、ＳｉＣ焼結体の空孔部に合金を含浸させた。その後、Ｐｒ、Ｆｅ及びＳｉを、各々単体金属で、組成がＰｒ：１６原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６４原子％となるように仕込み、密度計算に基づき、Ｓｉ－Ｃ溶液の深さが２７ｍｍになるように量を調整した。種結晶３はφ２１ｍｍ×１０．４ｍｍの単結晶（ポリタイプ：４Ｈ）をφ１９ｍｍの黒鉛製シード軸に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用した。ＳｉＣ坩堝１及びシード軸（回転軸６）を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々２０ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で１０ｈｒの結晶成長を行った。
ＳｉＣ焼結体坩堝（外径φ６０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、内径（収容部の径）φ５０ｍｍ、収容部の高さ６０ｍｍ、相対密度８０％、酸素含有率１５ｐｐｍの焼結体）をＳｉＣ坩堝１として使用し、図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。ＳｉＣ坩堝１には、ＳｉＣ焼結体の空孔部全体積相当量（ＳｉＣ焼結体の２０体積％分）の組成がＰｒ：１６原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６４原子％のＰｒ－Ｆｅ－Ｓｉ合金を仕込み、アルゴン雰囲気中、１，５００℃で１０ｈｒの熱処理を行って、ＳｉＣ焼結体の空孔部に合金を含浸させた。その後、Ｐｒ、Ｆｅ及びＳｉを、各々単体金属で、組成がＰｒ：１６原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６４原子％となるように仕込み、密度計算に基づき、Ｓｉ－Ｃ溶液の深さが２７ｍｍになるように量を調整した。種結晶３はφ２１ｍｍ×１０．４ｍｍの単結晶（ポリタイプ：４Ｈ）をφ１９ｍｍの黒鉛製シード軸に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用した。ＳｉＣ坩堝１及びシード軸（回転軸６）を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々２０ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で１０ｈｒの結晶成長を行った。
得られた結晶を評価したところ、図４に示されるＳｉＣ単結晶の育成面の観察写真のように、ＳｉＣ多結晶の付着がなく欠陥の無い平坦な単結晶が得られていた。また、成長厚みは１０ｈｒで２，５５０μｍとなり、成長速度は２５５μｍ／ｈｒであった。
［比較例１］
ＳｉＣ焼結体坩堝（外径φ６０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、内径（収容部の径）φ５０ｍｍ、収容部の高さ６０ｍｍ、相対密度４５％、酸素含有率１５ｐｐｍの焼結体）を使用し、図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。ＳｉＣ坩堝には、ＳｉＣ焼結体の空孔に合金を含浸させることなく、Ｐｒ、Ｆｅ及びＳｉを、各々単体金属で、組成がＰｒ：１６原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６４原子％となるように仕込み、密度計算に基づき、Ｓｉ－Ｃ溶液の深さが２７ｍｍになるように量を調整した。種結晶３はφ２１ｍｍ×１０．４ｍｍの単結晶（ポリタイプ：４Ｈ）をφ１９ｍｍの黒鉛製シード軸に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用した。前記ＳｉＣ坩堝及びシード軸（回転軸６）を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々２０ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で１０ｈｒの結晶成長を行った。
ＳｉＣ焼結体坩堝（外径φ６０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、内径（収容部の径）φ５０ｍｍ、収容部の高さ６０ｍｍ、相対密度４５％、酸素含有率１５ｐｐｍの焼結体）を使用し、図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。ＳｉＣ坩堝には、ＳｉＣ焼結体の空孔に合金を含浸させることなく、Ｐｒ、Ｆｅ及びＳｉを、各々単体金属で、組成がＰｒ：１６原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６４原子％となるように仕込み、密度計算に基づき、Ｓｉ－Ｃ溶液の深さが２７ｍｍになるように量を調整した。種結晶３はφ２１ｍｍ×１０．４ｍｍの単結晶（ポリタイプ：４Ｈ）をφ１９ｍｍの黒鉛製シード軸に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用した。前記ＳｉＣ坩堝及びシード軸（回転軸６）を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々２０ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で１０ｈｒの結晶成長を行った。
得られた結晶を評価したところ、図５に示されるＳｉＣ単結晶の育成面の観察写真のように、ＳｉＣ多結晶が全体に付着していた。また、成長厚みは１０ｈｒで１，５００μｍとなり、成長速度は１５０μｍ／ｈｒであった。
実施例１及び比較例１の仕込み原料の各元素の融点は、Ｐｒが９３５℃、Ｆｅが１，５３８℃、Ｓｉが１，４１４℃であり、Ｐｒの融点が他の元素より極端に低くなっている。また、ＳｉＣ単結晶を成長させた後のＳｉＣ坩堝から、坩堝内底部に残留したＳｉ－Ｃ溶液が固体化した合金を取り出し組成分析を行ったところ、実施例１では、Ｐｒ：１５．８原子％、Ｆｅ：２０．２原子％、Ｓｉ：６４．０原子％と、所定の仕込み組成とほぼ同等であったのに対して、比較例１では、Ｐｒ：８．５原子％、Ｆｅ：２３．０原子％、Ｓｉ：６８．５原子％と、Ｐｒの組成比が低く、所定の仕込み組成からずれていることが確認された。
比較例１において、実施例１と同組成のＳｉ及び金属元素Ｍ（Ｐｒ、Ｆｅ、Ｓｉ）を用いたにも拘らず、ＳｉＣ多結晶が付着し、成長速度が低下した原因は、金属（Ｐｒ、Ｆｅ、Ｓｉ）を単体で仕込んだため、融点の低いＰｒが先に融解し、ＳｉＣ坩堝に浸入したため、ＳｉＣの溶解性が高いＰｒが、ＳｉＣを多量に溶解させ、Ｐｒが不足して組成が所望の組成からずれているＳｉ－Ｃ溶液に、更に、溶解した多量のＳｉＣが供給されたため、ＳｉＣが飽和状態となってＳｉＣ多結晶が発生し、そのＳｉＣ多結晶が液面に浮遊し付着したと考えられる。
１ ＳｉＣ坩堝
２ 第２の坩堝
３ ＳｉＣ単結晶（種結晶）
４ Ｓｉ－Ｃ溶液
５、６ 回転軸
７ サセプタ
８ 断熱材
９ 上蓋
１０ 高周波コイル
２ 第２の坩堝
３ ＳｉＣ単結晶（種結晶）
４ Ｓｉ－Ｃ溶液
５、６ 回転軸
７ サセプタ
８ 断熱材
９ 上蓋
１０ 高周波コイル
Claims (8)
- 相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝に、Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを収容し、Ｓｉ及び前記金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、前記Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の成分であるＳｉＣを源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させてＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを前記ＳｉＣ坩堝に収容する前に、Ｓｉと前記金属元素Ｍとの合金を融液として、前記ＳｉＣ焼結体に予め含浸させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。 - 前記金属元素Ｍが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕの群から選択される少なくとも１種の第１の金属元素Ｍ１、及びＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの群から選択される少なくとも１種の第２の金属元素Ｍ２の一方又は双方の金属元素である請求項１記載の製造方法。
- 前記金属元素Ｍが、前記第１の金属元素Ｍ１及び前記第２の金属元素Ｍ２の双方の金属元素であり、前記金属元素Ｍの前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の総含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１～８０原子％である請求項２記載の製造方法。
- 前記第１の金属元素Ｍ１の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１０原子％以上であり、かつ前記第２の金属元素Ｍ２の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１原子％以上である請求項３記載の製造方法。
- 前記金属元素Ｍが、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の第３の金属元素Ｍ３である請求項１記載の製造方法。
- 前記ＳｉＣ焼結体の酸素含有率が１００ｐｐｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
- ＳｉＣ単結晶の成長を、前記Ｓｉ－Ｃ溶液を１，３００～２，３００℃の温度で実施する請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記ＳｉＣ坩堝を、耐熱性炭素材料からなる第２の坩堝内に収容した状態で実施する請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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| JP2023058700A (ja) * | 2020-04-04 | 2023-04-25 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
| JP2023058699A (ja) * | 2020-04-04 | 2023-04-25 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
-
2022
- 2022-07-22 JP JP2022116851A patent/JP2023024315A/ja active Pending
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