CN115896940A - SiC单晶的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及SiC单晶的生产方法。在通过溶液工艺的SiC单晶生产中，将硅(Si)和提高碳(C)溶解度的金属性元素M的合金预浸渍至具有50至90％的相对密度的SiC烧结体中，之后将Si和M置于由SiC烧结体制成的SiC坩埚中并且熔化SiC坩埚内的Si和M，从而形成Si‑C溶液。伴随加热，来自SiC烧结体的SiC溶解至Si‑C溶液中，向Si‑C溶液有效地供应Si和C。结果是，在SiC坩埚和Si‑C溶液之间的所有接触区域以适当的量并且均匀地供应Si和C，能够以快速生长速率长时间稳定地生产高品质SiC单晶。

Description

SiC单晶的生产方法

技术领域

本发明涉及碳化硅(SiC)晶体生长技术。更特别地，本发明涉及生产SiC单晶的方法，其能够长时间稳定地生产低缺陷、高品质SiC单晶。

背景技术

SiC是宽带隙半导体材料。由于它的优异热传导性和化学稳定性并还考虑到它的介电击穿性质和晶体管性质例如饱和的漂移速度，SiC拥有使它非常适合在功率器件中使用的基础物理特性。由于这些和其它原因，对于SiC作为下一代功率器件材料存在高的期望。实际上，已经报道了SiC功率器件的商业化。

然而，SiC基板与硅基板相比昂贵，另外尚未实现足够低缺陷和高品质的单晶基板。生产低缺陷、高品质SiC单晶基板的困难的主要原因在于SiC在大气压下不熔化。在硅的情况下，硅广泛使用在半导体器件基板中，在大气压下熔点为1414℃，并且可由硅熔体通过佐克拉斯基(CZ)法或浮区(FZ)法获得低缺陷、高品质大直径单晶。

相比之下，因为当在大气压下加热时SiC在约2000℃的温度下升华，所以不能使用基于CZ法或FZ法的晶体生长方法生产SiC单晶。因此，今天SiC单晶主要通过升华法例如改良的莱利(Lely)法生产。升华法是目前大量生产SiC单晶的唯一方式。以这种方式生产的四英寸直径SiC单晶基板广泛可商购得到，并且也报道了大量生产6英寸直径SiC单晶基板的尝试。

然而，当通过升华法获得的SiC单晶用于制造功率器件时，器件特性不总是足够好。这是因为在SiC单晶中实现低缺陷不容易。通过升华生长晶体是包括从气相沉积的过程。生长速率低并且反应空间内的温度控制也困难。在近些年，作为该技术中积极改进和改良的结果，微管的位错密度降低。然而，影响器件电性质的晶格缺陷例如螺旋位错、刃型位错和基平面位错仍以高密度存在于单晶内。

基于溶液工艺的SiC晶体生长法最近吸引注意(参见例如JP-A 2000-264790、JP-A2004-002173和JP-A 2006-143555)。在这个方式中，与以上描述的方法不同，SiC自身在大气压下没有熔化。在通过溶液工艺的SiC单晶生产中，通过在石墨坩埚内从坩埚底部的高温区域将碳溶解在硅熔体中，使SiC籽晶与这个Si-C熔体接触或将SiC籽晶浸入这个Si-C熔体并在SiC籽晶上引起外延生长，从而获得SiC单晶。在这类溶液工艺中，因为与通过升华法获得的SiC单晶相比，SiC晶体生长在非常接近热平衡的状态下进行，所以可获得低缺陷产物。

获得SiC单晶的溶液工艺包括多种技术。在State-of-the-Art SiC Power DeviceTechnology，第4章，第1节，1.2：“SiC Solution growth method”，第41-43页中(2010年5月14日出版，S&T Publishing,Inc.)，这些技术主要分为四类：移动溶剂法(TSM)、缓慢冷却技术(SCT)、气液固(VLS)法和顶籽晶溶液生长(TSSG)法。在本说明书中，除非另外指出，“溶液工艺”是指顶籽晶溶液生长(TSSG)法。

在基于溶液工艺的SiC单晶生产方法中，首先在石墨坩埚内形成硅熔体和将碳溶解在熔体中以形成Si-C溶液。因为碳在Si-C溶液中具有约1原子％的非常低的溶解度，所以向Si-C溶液常添加过渡金属等以促进碳的溶解(参见JP-A 2000-264790、JP-A 2004-002173和JP-A 2006-143555)。报告用于这个目的而添加的元素包括过渡金属元素例如Ti、Cr、Ni和Fe，低熔融金属性元素例如Al、Sn和Ga，以及各种稀土元素。这些添加元素的类型和量是在权衡许多考虑因素的同时确定的，例如促进碳溶解，SiC从Si-C溶液作为主要相析出，和剩余溶液作为液相的良好平衡，没有添加的元素引起碳化物和其它相的析出，目标多晶型物从SiC晶体多晶型物中的稳定析出，以及获得使单晶生长速率尽可能高的溶液组成。

基于现有技术溶液工艺的SiC单晶生长通常由例如以下的工序进行。首先，将硅起始材料置于由碳或石墨制成的坩埚中并在不活泼气体气氛中加热和熔化。从坩埚向硅熔体供应碳组分，形成Si-C溶液。在一些情况下，将碳化合物置于坩埚中并与硅起始材料一起熔化。在足够的碳组分如此溶解在Si-C溶液之后，使SiC籽晶与Si-C溶液接触并利用在整体溶液中形成的温度梯度，生长单晶。

然而，使用这样的现有技术溶液工艺存在一些问题。一个问题是随着SiC单晶生长进行，硅成分从Si-C溶液逐渐消失并且溶液组成逐渐改变。当SiC单晶的生长期间溶液组成改变时，SiC析出环境明显改变。结果是，长时间稳定地继续SiC单晶生长变得困难。第二个问题是碳从坩埚过量熔化和掺入。随着SiC单晶生长进行，硅成分从Si-C溶液逐渐消失；同时，碳从坩埚连续供应。相对过量的碳因此进入Si-C溶液，结果是Si-C溶液的Si/C组成比最后改变。第三个问题是SiC多晶在与Si-C溶液接触的坩埚表面(尤其是内壁)上析出。如以上提到的，当过量的碳从坩埚溶解至Si-C溶液中时，细SiC多晶容易在坩埚的内壁上形成。这样的SiC多晶漂浮在SiC溶液内并在晶体生长期间达到SiC单晶和Si-C溶液之间固液界面的附近，干扰单晶生长。

发明内容

因此本发明的目的是提供方法，其通过使Si-C溶液的组成波动最小并抑制析出至坩埚内表面上的SiC多晶的形成从而与使用常规石墨坩埚的方法相比能够以快速生长速率生产低缺陷、高品质SiC单晶。

现有技术溶液工艺使用由耐热碳材料制成的坩埚例如石墨坩埚。Si-C溶液保持在碳坩埚中并且通过使碳从碳坩埚溶出来而补充溶液内的碳。然而，随着SiC晶体生长进行，Si-C溶液内硅成分的组成比的降低不可避免。

在溶液工艺中使用SiC作为向Si-C溶液供应硅和碳的来源的方法到目前为止已描述于JP-A 2015-110495、JP-A 2015-110496、JP-A 2015-110498、JP-A 2015-110499、JP-A2015-110500、JP-A 2015-110501、JP-A 2017-031034和JP-A 2017-031036。为了提高生产率，有必要通过从SiC坩埚更有效地溶解SiC来提高生长速率。Si-C溶液和SiC坩埚之间的接触表面积对于来自SiC坩埚的SiC溶解量而言是决定速率的，但这个接触表面积有限。此外，提高SiC溶液的体积降低了相对于容积的接触表面积比，结果是SiC溶解变得甚至更不足。

发明人发现了通过使硅和提高碳溶解度的金属性元素M的合金成为熔体并将熔体预浸渍在具有50至90％的相对密度的SiC烧结体中以形成SiC坩埚并然后将硅和金属性元素M置于SiC坩埚中，熔化SiC坩埚内的硅和金属性元素M以形成Si-C溶液，通过加热SiC坩埚将源自于SiC烧结体的硅和碳从与Si-C溶液接触的SiC烧结体的表面溶解至Si-C溶液中，并且此外使SiC籽晶与Si-C溶液的顶部接触从而在SiC籽晶上生长SiC单晶，因为Si-C溶液渗透至SiC烧结体的内部并且SiC有效溶解在Si-C溶液中，所以Si-C溶液的组成波动被最小化并且抑制了在坩埚内表面上析出的SiC多晶的形成，从而与使用常规石墨坩埚的方法相比能够以快速生长速率生产低缺陷、高品质SiC单晶。

因此，本发明提供生产SiC单晶的方法，该方法包括以下步骤：

将硅和提高碳溶解度的金属性元素M置于由具有50-90％的相对密度的SiC烧结体形成的SiC坩埚中，

熔化硅和金属性元素M以形成Si-C溶液，

通过加热SiC坩埚将源自于构成SiC坩埚的SiC的碳和硅从与Si-C溶液接触的SiC坩埚的表面溶解至Si-C溶液中，和

使SiC籽晶与Si-C溶液的顶部接触从而在SiC籽晶上生长SiC单晶。

在本发明的生产方法中，在将硅和金属性元素M置于SiC坩埚中之前，使硅和金属性元素M的合金成为熔体并预浸渍在SiC烧结体中。

在本发明生产方法的优选实施方案中，金属性元素M包括至少一种类型的选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Lu组成的组的第一金属性元素M1和至少一种类型的选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组的第二金属性元素M2中的一者或两者。

在前述实施方案中，金属性元素M可包括第一金属性元素M1和第二金属性元素M2，并且Si-C溶液中金属性元素M的总含量可为1-80原子％。这里，Si-C溶液中第一金属性元素M1的含量优选为硅和M的总量的至少10原子％和Si-C溶液中第二金属性元素M2的含量优选为硅和M的总量的至少1原子％。

在本发明生产方法的另一优选实施方案中，金属性元素M是至少一种类型的选自由Ga、Ge、Sn、Pb和Zn组成的组的第三金属性元素M3。

在又一优选实施方案中，SiC烧结体具有100ppm或更小的氧含量。

仍在另一优选实施方案中，在对于Si-C溶液而言1300和2300℃之间的温度下进行SiC单晶的生长。

在另外优选的实施方案中，使用保持在由耐热碳材料制成的第二坩埚内的SiC坩埚进行所述生产方法。

发明有益效果

常规的SiC坩埚是致密的因此硅和碳从与Si-C溶液接触的坩埚表面的高温区域例如坩埚的底角局部溶出。相比之下，本发明中，因为烧结体具有50-90％的相对密度，所以Si-C溶液渗入烧结体的内部。因此，伴随加热，制成SiC烧结体的SiC充当硅和碳的来源，从而也从烧结体的内部溶出至Si-C溶液中，并因此向Si-C溶液有效地供应硅和碳。结果是，在SiC坩埚和Si-C溶液之间的所有接触区域以适当的量并且均匀地供应硅和碳，使得能够以快速生长速率长时间稳定地生产高品质SiC单晶。以这种方式获得的SiC单晶非常适合在SiC半导体器件例如功率器件中使用。

附图说明

图1是显示当生长SiC单晶时可适合使用的SiC单晶生产设备的主要部分的实例的横截面视图。

图2是显示其中当使用由具有50至90％的相对密度的SiC烧结体形成的SiC坩埚生长SiC单晶时硅和碳从SiC坩埚的内侧溶解至Si-C溶液中的方式的示意图。

图3是显示其中当使用常规的致密SiC坩埚生长SiC单晶时硅和碳从SiC坩埚的内侧溶解至Si-C溶液中的方式的示意图。

图4是实施例1中获得的SiC单晶的生长面的照片。

图5是比较例1中获得的SiC晶体的生长面的照片。

具体实施方式

本发明的目的、特征和优点将从以下详细描述结合附图变得更加明显。

生产SiC单晶的本发明方法是依赖于溶液工艺的生产方法，其中使籽晶与坩埚中保持的Si-C溶液(Si-C熔体)接触(该工艺被称作顶籽晶溶液生长或TSSG)。这是生产SiC单晶的方法，通过将硅和提高碳溶解度的金属性元素M置于由具有50-90％的相对密度的SiC烧结体形成的SiC坩埚中，熔化硅和金属性元素M以形成Si-C溶液，通过加热SiC坩埚将源自于构成SiC坩埚的SiC的硅和碳从与Si-C溶液接触的SiC坩埚的表面溶解至Si-C溶液中，和使SiC籽晶与Si-C溶液的顶部接触从而在SiC籽晶上生长SiC单晶。这个方法中，在将硅和提高碳溶解度的金属性元素M置于SiC坩埚中之前，使硅和金属性元素M的合金成为熔体并预浸渍在SiC烧结体中。

图1是显示当生长SiC单晶时可适合使用的SiC单晶生产设备(加热炉)的实例的横截视图。这个图中显示了保持Si-C溶液的SiC坩埚1，由耐热碳材料制成的用于保持SiC坩埚1的第二坩埚2，SiC单晶3(籽晶)，SiC坩埚1中保持的Si-C溶液4，在SiC单晶的生长期间用于使SiC坩埚1和第二坩埚2旋转的旋转轴5，在晶体生长期间用于保持SiC单晶3和使SiC单晶旋转的旋转轴6，由石墨材料等形成的基座(susceptor)7，由石墨材料等形成的隔热件8，防止Si-C溶液蒸发的顶盖9和用于加热炉内部并设置Si-C溶液至给定温度和温度分布的射频(RF)线圈10。虽然没有在图中显示，加热炉也配备有抽空炉内气氛的排气出口和排气阀，和将气体引入炉中的气体入口和气体入口阀。

在加热前坩埚典型地填充有硅，但是可与硅一起添加碳源。当加热坩埚的内部时，在加热之后立即，构成坩埚的硅和碳从与硅熔体接触或在碳溶解之后与Si-C溶液接触的SiC坩埚的表面溶入硅熔体或Si-C溶液中。与硅或硅和碳一起，还可在加热前用SiC填充坩埚。

在发明的实践中，SiC烧结体具有至少50％和优选至少70％，但不大于90％、优选不大于88％和更优选不大于85％的相对密度。如本文使用的，“相对密度”是指SiC烧结体的测量密度或计算密度相对3.22g/cm³的SiC的真密度的比率(％)；即通过SiC烧结体的测量密度或计算密度除以SiC的真密度获得的值，以百分比表示。测量密度是通过例如使用阿基米德方法测量SiC烧结体获得的值。计算值是通过SiC烧结体的重量除以SiC烧结体的体积获得的值，如由SiC烧结体的测量尺寸(即在圆柱坩埚的情况下，外直径、高度、内直径(腔的直径)和腔的高度)计算的。

由具有相对密度在以上指出范围内的SiC烧结体形成的SiC坩埚可通过例如干法压制或注浆成型获得，但是生产方法不仅限于这些。

将提高碳在Si-C溶液中溶解度的金属性元素M添加至SiC坩埚1中保持的Si-C溶液4。向Si-C溶液添加提高碳溶解度的金属性元素M是有利的，因为当使用SiC坩埚时，防止了由于添加的金属性元素M与碳的结合而形成的金属碳化物形成。当使用碳坩埚(石墨坩埚)时，Si-C溶液内硅的组成比降低或过量的碳进入溶液，从而降低Si/C组成比，结果是促进碳溶解所添加的金属性元素M更容易与碳结合并倾向形成金属碳化物。这样的金属碳化物具有高熔点并漂浮在Si-C溶液内；如果漂浮的金属碳化物达到籽晶表面附近并在其上沉积，SiC单晶的形成变得不可能。相比之下，当使用SiC坩埚时，过量的碳C没有进入Si-C溶液。结果是，抑制金属碳化物的形成并且不可能妨碍SiC单晶的生长。

在将硅和提高碳溶解度的金属性元素M置于由具有50-90％的相对密度的SiC烧结体形成的SiC坩埚1中的情况下，其中的孔处于空状态并且未填充有Si-C溶液或其它熔体(室温下固体)例如使用前SiC坩埚的状态，并且将硅和金属性元素M熔化以形成Si-C溶液，如果置于坩埚内的金属性元素M为未组合状态或者是不包括硅的合金，低熔融金属或它的合金优先渗入SiC烧结体并且金属性元素M和SiC坩埚反应，结果是SiC坩埚内Si-C溶液的组成最终偏离期望的组成。因此，本发明中，在将硅和提高碳溶解度的金属性元素M置于SiC坩埚中之前，使硅和金属性元素M的合金，优选具有生长SiC单晶时与Si-C溶液基本上相同的组成比的合金成为熔体并预浸渍在SiC烧结体中，即SiC烧结体中的孔中，由此生产SiC坩埚1。具体地，该方法可为包括将合金置于SiC坩埚并在例如至少1300℃和优选至少1500℃但不大于2300℃和优选不大于2000℃的温度范围内进行热处理。这个热处理通常进行1至10小时。浸渍可在气体气氛例如氩气或其它不活泼气体气氛或氮气气氛中进行，或者可在真空中进行。

金属性元素M的实例包括至少一种类型的选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Lu组成的组的第一金属性元素M1，至少一种类型的选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组的第二金属性元素M2，和至少一种类型的选自由Ga、Ge、Sn、Pb和Zn组成的组的第三金属性元素M3。Si-C溶液中金属性元素M的总含量为Si和M的总量的优选至少1原子％和尤其至少20原子％，但优选不大于80原子％和尤其不大于50原子％。当包括在Si-C溶液中时，一种或多种金属性元素M，要么作为各自未组合的金属要么作为合金，可与硅和任选添加的碳和/或SiC一起填充至未加热的坩埚中。

第一至第三金属性元素M1、M2和M3可每个单独使用或可组合使用，尽管优选金属性元素M1与金属性元素M2的组合。在这种情况下，Si-C溶液中第一金属性元素M1的含量为Si和M的总量的优选至少10原子％、尤其是至少12原子％，且Si-C溶液中第二金属性元素M2的含量为Si和M的总量的优选至少1原子％、尤其是至少10原子％。

在发明的实践中，使用设备例如以上描述的，通过使用RF线圈10感应加热SiC坩埚1在Si-C熔体4中形成有利于晶体生长的温度分布，以及将源自于构成SiC坩埚1的SiC的硅和碳与这个Si-C溶液4接触以从SiC坩埚1溶解至Si-C溶液4中。接下来，使SiC籽晶3与Si-C溶液4在SiC坩埚1的顶部接触，从而在SiC籽晶3上生长SiC单晶。因此使与Si-C溶液接触的SiC坩埚的内侧表面上的温度足够高以引起构成坩埚的SiC中的硅和碳溶解至Si-C熔体4中。同样，使SiC籽晶3和Si-C溶液4之间固液界面附近的温度对于SiC在SiC籽晶3上生长为单晶而言足够高。

在SiC单晶生长步骤中，通过例如合适地控制RF线圈的感应加热条件，合适地设置坩埚和RF线圈的相对位置(尤其在竖直方向上)并合适地旋转坩埚和SiC单晶(籽晶)，可在Si-C溶液中形成期望的温度分布，因此通过合适地控制SiC坩埚成分进入Si-C溶液来实现SiC单晶生长速率和溶解速率。

晶体生长时Si-C熔体的温度优选至少1300℃，和更优选至少1500℃，但优选不大于2300℃，和更优选不大于2000℃。在SiC坩埚内使籽晶与Si-C溶液的顶部接触，从而在籽晶上生长SiC单晶。因此，在SiC坩埚和Si-C溶液之间的至少一部分接触区域中，在可使来自SiC坩埚的成分溶解至Si-C溶液中的Si-C溶液中产生高温区域。此时，在Si-C溶液和籽晶或在籽晶上已生长的SiC单晶的生长面之间的接触区域中，在SiC可在籽晶上或在籽晶上已生长的SiC单晶上生长为单晶的Si-C溶液中产生低温区域。Si-C溶液具有在其中的温度分布，优选使得温度从籽晶附近朝向SiC坩埚内表面(即与Si-C溶液接触的表面)附近，尤其是在整个Si-C溶液中逐渐升高，并优选使得温度从Si-C溶液的顶部朝向底部，尤其在整个Si-C溶液中逐渐升高。在这种情况下，有效的是设置高温区域和低温区域之间的温差为例如至少5℃，尤其至少10℃，和不大于200℃，尤其不大于100℃。Si-C溶液的温度分布中的梯度优选至少1℃/cm，尤其至少5℃/cm，和优选不大于50℃/cm，尤其不大于30℃/cm。SiC单晶的生长通常在氦气、氩气或其它不活泼气体气氛中进行。

图1显示使用射频(RF)波进行坩埚加热的方式。然而，加热方法不限于依赖于RF波的一种。取决于例如Si-C溶液的控制温度的因素，可通过其它方法例如电阻加热来进行加热。

图2是示意说明当使用由具有50至90％的相对密度的SiC烧结体形成的SiC坩埚生长SiC晶体时硅和碳从SiC坩埚溶解至Si-C溶液中的方式的图。通过在Si-C溶液4中产生适合于晶体生长的温度分布，源自于构成SiC坩埚1的SiC的硅和碳从与Si-C溶液4接触的SiC坩埚1表面(尤其是高温区域)溶出至Si-C溶液4中。溶出的硅和碳变为Si-C溶液4中新的硅和碳并起到在SiC籽晶3上生长的单晶的成分来源的作用。还在这个图中显示的是第二坩埚2、旋转轴6和顶盖9，其对应于图1中的相似特征。

在发生硅和碳从SiC坩埚1溶解至Si-C溶液4中的这种环境中，没有出现SiC多晶析出至与Si-C溶液接触的坩埚表面上的问题。这是因为构成SiC坩埚1的SiC溶出至Si-C溶液中作为硅和碳的条件不允许硅和碳作为SiC析出来。换句话说，通过使用由SiC制成的坩埚作为Si-C溶液用容器，抑制了在与Si-C溶液接触的坩埚表面处SiC多晶的析出。

此外，通过使用由具有50-90％的相对密度的SiC烧结体形成的SiC坩埚，Si-C溶液不仅与SiC坩埚的表面接触，它还渗入烧结体的内部(孔)。如通过图2中的箭头表示，SiC通过也从SiC坩埚内部有效溶出来供应，因此提高晶体生长速率而且抑制SiC多晶。结果是看起来实现了类似图2中显示的溶液内状态。在构成SiC坩埚的SiC烧结体的小于50％的相对密度下，当SiC坩埚熔化时，SiC破碎成SiC颗粒，引起SiC颗粒漂浮在Si-C溶液内的显眼状态；在大于90％的相对密度下，基本上没有出现SiC溶液渗入烧结体的内部(孔)并且不能实现SiC有效溶解在SiC溶液中。

相比之下，图3是示意说明当使用常规的致密SiC坩埚(例如由具有大于90％相对密度的SiC烧结体形成的SiC坩埚)生长SiC晶体时硅和碳从SiC坩埚溶解至Si-C溶液中的方式的图。在这种情况下，因为Si-C溶液4仅与SiC坩埚1的表面接触并且硅和碳溶解至Si-C溶液4不充分，所以从SiC坩埚供应SiC(溶解至Si-C溶液中)在SiC坩埚和Si-C溶液之间的接触区域不均匀；相反，SiC溶解在SiC坩埚的高温区域，尤其是由图3中箭头表示的底角处优先进行，使长时间的SiC单晶生长困难。还在这个图中显示的是第二坩埚2、SiC籽晶3、旋转轴6和顶盖9，其对应于图1中的相似特征。

另外，在本发明的SiC坩埚1中，用硅和金属性元素M的合金，优选具有生长SiC单晶时使用的与Si-C溶液基本上相同的组成比的合金作为熔体预浸渍SiC烧结体(尤其是SiC烧结体中的孔)。因此，当硅和金属性元素M熔化以形成Si-C溶液时，金属性元素M没有优先与SiC坩埚反应，因此SiC坩埚内Si-C溶液的组成维持在期望组成。

硅和碳从SiC坩埚连续溶出。然而，通常当进行单晶生长同时旋转坩埚和籽晶时，能够通过搅动作用使Si-C溶液内的组成均匀。

在图1中，SiC坩埚1置于由耐热碳材料制成的第二坩埚2内侧。在使用由具有50-90％的相对密度的SiC烧结体形成的SiC坩埚的本发明中，Si-C溶液有时通过SiC烧结体中的孔并漏出至SiC坩埚的外表面上。由于这个原因，优选将SiC坩埚置于第二坩埚内。在这种情况下第二坩埚2优选由具有密度程度使得Si-C溶液不漏出的材料形成。使用第二坩埚还具有促进Si-C溶液内温度分布的控制的优点。

氧通常作为杂质存在于构成SiC坩埚的SiC烧结体中。SiC烧结体内含有的氧形成氧化物(SiO)。因为SiO的沸点为约1,880℃，所以当Si-C溶液的温度处于这个沸点或大于这个沸点时，并且随着SiC的溶解，SiO在Si-C溶液内气化并到达生长SiC单晶与Si-C溶液的界面(固-液界面)，则其有可能将在晶体生长表面被吸收并在SiC单晶内产生空隙。同样，当SiC烧结体内含有的氧随着SiC的溶解溶解在Si-C溶液中并且Si-C溶液的温度小于SiO的沸点时，如果氧在Si-C溶液中与硅反应形成SiO并且这个SiO到达生长SiC单晶与Si-C溶液的界面(固-液界面)，则有可能将在晶体生长表面被吸收并在SiC单晶内产生空隙。因此对于SiC烧结体而言优选具有不大于100ppm的氧含量。

在溶液工艺中，SiC单晶提供为籽晶。用于这个目的的籽晶可为例如通过升华方法获得的SiC单晶或通过溶液工艺(广义上讲，这里意为包括例如前述的移动溶剂法、缓慢冷却技术、气液固法和顶籽晶溶液生长法的溶液工艺)获得的SiC单晶。

在本发明的SiC单晶生产方法中，由于使用通过用硅和提高碳溶解度的金属性元素M的合金浸渍SiC烧结体获得的SiC坩埚，随着加热坩埚，构成SiC烧结体并起到硅和碳来源作用的SiC也从烧结体的内部溶解出至Si-C溶液中，使得向Si-C溶液有效地供应硅和碳。结果是，在SiC坩埚和Si-C溶液之间的所有接触区域以适当的量并且均匀地供应硅和碳，能够以快速生长速率(下限为例如10μm/hr或更大，尤其是100μm/hr或更大。上限没有特别显示，但例如400μm/hr)长时间(下限为例如1小时或更大，尤其是5小时或更大。上限没有特别限制，但例如15小时)稳定地生产不含SiC多晶沉积的高品质SiC单晶。

实施例

以下给出实施例和比较例以更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

在与图1中所显示相似的设备中使用具有60mm外直径、70mm高度、50mm内直径(腔直径)、60mm腔高度、80％相对密度和15ppm的氧含量的SiC烧结体坩埚作为SiC坩埚1来生长SiC单晶。向SiC坩埚1装载对应于SiC烧结体中总孔体积(等效于SiC烧结体的20体积％)的量的Pr-Fe-Si合金(组成：Pr，16原子％；Fe，20原子％；Si，64原子％)并在1500℃下在氩气氛中进行10小时的热处理，从而将合金浸渍在SiC烧结体的孔中。接下来，将Pr、Fe和Si各自作为未组合金属以16原子％Pr、20原子％Fe、64原子％Si的组成装载；基于密度计算，调节数量以产生27mm的Si-C溶液深度。使用21mm(直径)×10.4mm单晶(多晶形：4H)作为籽晶3，所述21mm(直径)×10.4mm单晶(多晶形：4H)以生长面变为c平面的方式与19mm直径石墨籽晶轴连接。在2000℃下在氩气氛中通过以20rpm的各自速度在相反方向(旋转的一个方向是顺时针和另一方向是逆时针)上旋转SiC坩埚1和籽晶轴(旋转轴6)并以0.1mm/hr的速率拉锭来进行晶体生长10小时。

如可在图4中显示的SiC单晶生长面的照片中看到，所得的晶体的评价显示获得了不含缺陷和多晶沉积的平坦单晶。在10小时之后生长厚度为2550μm，表明255μm/hr的生长速率。

比较例1

在与图1中所显示相似的设备中使用SiC烧结体坩埚(具有60mm外直径、70mm高度、50mm内直径(腔直径)、60mm腔高度、45％相对密度和15ppm的氧含量的烧结体)来生长SiC单晶。在没有将合金浸渍在SiC烧结体的孔中的情况下，向SiC坩埚装载Pr、Fe和Si，各自作为未组合金属，组成为16原子％Pr、20原子％Fe、64原子％Si；基于密度计算，调节数量至27mm的Si-C溶液深度。使用21mm(直径)×10.4mm单晶(多晶形：4H)作为籽晶3，所述21mm(直径)×10.4mm单晶(多晶形：4H)以生长面变为c平面的方式与19mm直径石墨籽晶轴连接。在2000℃下在氩气氛中通过以20rpm的各自速度在相反方向(旋转的一个方向是顺时针和另一方向是逆时针)上旋转SiC坩埚和籽晶轴(旋转轴6)并以0.1mm/hr的速率拉锭来进行晶体生长10小时。

如可在图5中显示的SiC单晶生长面的照片中看到，所得的晶体的评价显示在整个单晶上方沉积的SiC多晶。在10小时之后生长厚度为1500μm，表明150μm/hr的生长速率。

实施例1和比较例1中作为起始材料装载的元素的熔点对于Pr为935℃、对于Fe为1538℃和对于Si为1414℃，Pr的熔点比其它元素的低得多。在生长SiC单晶之后，将保持在SiC坩埚底部的从Si-C溶液凝固的合金从坩埚去除并进行组成分析。在实施例1中，组成为Pr 15.8原子％、Fe 20.2原子％、Si 64.0原子％，这是与装载材料基本上相同的组成。相比之下，在比较例1中，组成为Pr 8.5原子％、Fe 23.0原子％、Si 68.5原子％，表明低水平的Pr并确认组成不同于装载材料的组成。

尽管使用具有与实施例1中相同组成的硅和金属性元素M(Pr、Fe、Si)，比较例1中SiC多晶的沉积和较低的生长速率的起因被认为如下。因为金属(Pr、Fe、Si)以未组合的形式装载，所以低熔点的Pr首先溶解并渗入SiC坩埚中。因此，具有高SiC溶解度的Pr引起大量的SiC溶解。向Si-C溶液供应大量溶解的SiC此时缺乏Pr以及偏离期望组成的组成引起SiC达到饱和状态，从而导致在液体表面上漂浮并且在单晶上沉积的SiC多晶的形成。

Claims (8)

1.SiC单晶的生产方法，包括以下步骤：

将硅和提高碳溶解度的金属性元素M置于由具有50-90％的相对密度的SiC烧结体形成的SiC坩埚中，

熔化硅和金属性元素M以形成Si-C溶液，

通过加热SiC坩埚将源自于构成SiC坩埚的SiC的硅和碳从与Si-C溶液接触的SiC坩埚的表面溶解至Si-C溶液中，和

使SiC籽晶与Si-C溶液的顶部接触从而在SiC籽晶上生长SiC单晶，

其中在将硅和金属性元素M置于SiC坩埚中之前，使硅和金属性元素M的合金成为熔体并预浸渍在SiC烧结体中。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其中金属性元素M包含至少一种类型的选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho和Lu组成的组的第一金属性元素M1和至少一种类型的选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组的第二金属性元素M2中的一者或两者。

3.根据权利要求2所述的生产方法，其中金属性元素M包含第一金属性元素M1和第二金属性元素M2，并且Si-C溶液中金属性元素M的总含量为1-80原子％。

4.根据权利要求3所述的生产方法，其中Si-C溶液中第一金属性元素M1的含量为硅和M的总量的至少10原子％且Si-C溶液中第二金属性元素M2的含量为硅和M的总量的至少1原子％。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其中金属性元素M包含至少一种类型的选自由Ga、Ge、Sn、Pb和Zn组成的组的第三金属性元素M3。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的生产方法，其中SiC烧结体具有100ppm或更小的氧含量。

7.根据权利要求1至5中任一项所述的生产方法，其中在对于Si-C溶液而言1300和2300℃之间的温度下进行SiC单晶的生长。

8.根据权利要求1至5中任一项所述的生产方法，其中使用保持在由耐热碳材料制成的第二坩埚内的SiC坩埚进行所述方法。

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