JP2023039745A - ＳｉＣ単結晶の製造方法、並びにＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させてＳｉＣ坩堝とし、次いで該ＳｉＣ坩堝にＳｉ及び前記金属元素Ｍを収容し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、該Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の構成成分を源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させ、次いで昇華法又はガス法によりこの成長させたＳｉＣ単結晶面に更にＳｉＣ単結晶をバルク成長させる。【効果】昇華法やガス法などの気相法によっても、低転位で高品質なＳｉＣ単結晶を製造することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の結晶成長技術に関し、低転位で高品質なＳｉＣ単結晶を、安定的に製造することを可能とするＳｉＣ単結晶の製造方法、並びにＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法に関する。
ＳｉＣは、ワイドバンドギャップ半導体材料であり、熱伝導性及び化学的安定性に優れ、絶縁破壊特性及び飽和ドリフト速度などのトランジスタ特性の観点からも、パワーデバイスとしての優れた基本的物理特性を有している。このような理由により、ＳｉＣは、次世代のパワーデバイス用の材料としての期待が高まっており、ＳｉＣパワーデバイスの製品化も報告されている。
しかし、ＳｉＣ基板は、Ｓｉ基板と比較して高価であることに加え、単結晶基板の低転位化・高品質化が十分ではないという問題がある。低転位で高品質なＳｉＣ単結晶基板の製造が難しい主な理由は、ＳｉＣが、常圧下では融解しないことにある。半導体デバイス用基板として広く用いられるＳｉの場合、常圧下での融点は１，４１４℃であり、Ｓｉ融液から、ＣＺ法やＦＺ法により低転位・高品質で、大口径の単結晶を得ることができる。
これに対して、ＳｉＣの場合、常圧下で加熱すると２，０００℃程度の温度で昇華してしまうため、ＣＺ法やＦＺ法による結晶成長方法は採用できない。そのため、現在では、ＳｉＣ単結晶は、主として、改良レーリー法をはじめとする昇華法により製造されている。昇華法は、現時点での、ＳｉＣ単結晶の量産の唯一の方法で、この方法で製造された４インチ径のＳｉＣ単結晶基板は広く市販されており、６インチ径のＳｉＣ単結晶基板も量産化が行われ市販されている。
しかしながら、昇華法により得られたＳｉＣ単結晶を用いてパワーデバイスを作製しても、その特性は必ずしも十分とは言えない。その原因は、ＳｉＣ単結晶の低転位化が容易ではないことにある。昇華法による結晶成長は、気相からの析出現象であり、成長速度は遅く、反応空間内の温度管理も難しい。近年では、精力的な改良・改善の結果、マイクロパイプの転位密度は低減してきているものの、貫通らせん転位（ＴＳＤ）や貫通刃状転位（ＴＥＤ）、基底面転位（ＢＰＤ）などの、デバイスの電気特性に影響を与える格子転位に関しては、未だ、高い密度で内在しているという状況にある。
また、最近の半導体デバイス用基板としてのウエハサイズの主流は直径４インチから６インチへ移行している。この大口径化に伴い、結晶内の転位数は増加しておりデバイス歩留りが直径４インチに比べ低くなっているのが現状である。今後は大口径化（直径８インチ以上）に伴い転位の問題は更に大きくなると考えられる。この場合、昇華法やガス法による気相成長は種結晶（基板）の転位を伝搬するため、種結晶の品質が重要である。当然、口径拡大に伴い高品質な大口径種結晶が必要になってくるが、口径拡大と共に転位が増加し高品質な種結晶が得られていないのが現状である。一方、溶液法による結晶成長では溶媒組成やカーボン供給源である坩堝材質を検討することで２００μｍ／ｈ程度の成長速度が得られる上、得られた結晶は昇華法による市販品に比べはるかに低転位で高品質である。
そこで、最近では、溶液法によるＳｉＣの結晶成長方法が注目されるようになってきた（例えば、特開２０００－２６４７９０号公報（特許文献１）、特開２００４－００２１７３号公報（特許文献２）、特開２００６－１４３５５５号公報（特許文献３））。上述のように、ＳｉＣそのものは、常圧下では融解しない。そこで、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、黒鉛坩堝内のＳｉ融液に、坩堝の下方の高温部からＣを溶解させ、このＳｉ－Ｃ融液に、ＳｉＣ種結晶を接触させ、ＳｉＣ種結晶上にエピタキシャル成長させてＳｉＣ単結晶を得ている。このような溶液法では、ＳｉＣの結晶成長が、熱平衡にきわめて近い状態で進行するため、昇華法で得られたＳｉＣ単結晶に比べて、低転位なものが得られる。
ＳｉＣ単結晶を得るための溶液法には、種々の手法があり、「ＳｉＣパワーデバイス最新技術」 第４章 第１節 １．２ ＳｉＣ溶液成長の手法、４１～４３頁、Ｓ＆Ｔ出版株式会社、２０１０年５月１４日発行（非特許文献１）では、溶媒移動結晶成長法（TSM: Traveling Solvent Method）、徐冷法（SCT: Slow Cooling Technique）、蒸気液相固相法（VLS: Vapor Liquid Solid）、種付け溶液成長法（TSSG: Top Seeded Solution Growth）の４つに大別されている。本発明において、「溶液法」は、特記しない限り、種付け溶液成長法（TSSG）を意味する。
溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、黒鉛坩堝内に、まず、Ｓｉ融液を形成し、これにＣを溶解させて、Ｓｉ－Ｃ溶液を形成するが、Ｓｉ－Ｃ溶液のＣの溶解度は１原子％程度ときわめて低いため、Ｃを溶解し易くするために、一般に、Ｓｉ－Ｃ溶液に遷移金属などを添加する（特許文献１～３）。添加元素としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属元素をはじめとして、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａなどの低融点金属元素、更には、各種の希土類元素などが報告されている。このような添加元素の種類と量は、Ｃの溶解を助長すること、Ｓｉ－Ｃ溶液からＳｉＣが初晶として析出し、残部が液相として上手く平衡すること、添加元素が炭化物やその他の相を析出させないこと、ＳｉＣの結晶多形のうち、目的とする多形が安定して析出すること、更には、なるべく単結晶の成長速度を高くする溶液組成にできることなどを考慮して決定される。
従来の溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長は、一般に、下記のような手順によって行われる。まず、炭素又は黒鉛からなる坩堝にＳｉ原料を収容し、これを不活性ガス雰囲気下で加熱して融解させる。Ｃ成分は坩堝からＳｉ融液中に供給され、Ｓｉ－Ｃ溶液となる。Ｓｉ原料と共に、炭素化合物を坩堝に収容し、これを溶融させる場合もある。このようにＳｉ－Ｃ溶液に、Ｃ成分が十分に溶解した後に、ＳｉＣの種結晶をＳｉ－Ｃ溶液に接触させ、溶液全体に形成させた温度勾配を利用して単結晶を成長させる。
しかし、このような従来の溶液法には、次のような問題点がある。第１は、ＳｉＣ単結晶の成長につれて、Ｓｉ－Ｃ溶液から徐々にＳｉ成分が失われ、溶液組成が次第に変化してしまう問題である。ＳｉＣの単結晶の成長中に溶液組成が変化すれば、当然に、ＳｉＣの析出環境は変化する。その結果、ＳｉＣの単結晶成長を、長時間、安定して継続することは難しくなる。第２は、坩堝からのＣの過剰な融け込みの問題である。ＳｉＣの単結晶成長につれて、Ｓｉ－Ｃ溶液から徐々にＳｉ成分が失われる一方で、Ｃは継続的に坩堝から供給される。そのため、Ｓｉ－Ｃ溶液には、相対的にＣが過剰に融け込むという結果となり、Ｓｉ－Ｃ溶液のＳｉ／Ｃ組成比が変化してしまう。第３は、Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する坩堝表面（特に内壁面）でのＳｉＣ多結晶の析出の問題である。上述のように、坩堝からＳｉ－Ｃ溶液中にＣが過剰に融け込むと、坩堝内壁面に微細なＳｉＣ多結晶が発生し易くなる。そして、このようなＳｉＣ多結晶（雑結晶）は、ＳｉＣ溶液中を浮遊し、結晶成長中のＳｉＣ単結晶とＳｉ－Ｃ溶液との固液界面近傍に達して、単結晶成長を阻害する結果となる。
「ＳｉＣパワーデバイス最新技術」 第４章 第１節 １．２ ＳｉＣ溶液成長の手法、４１～４３頁、Ｓ＆Ｔ出版株式会社、２０１０年５月１４日発行
第５回先進パワー半導体分科会（２０１８）Ｖｏｌ．０５予稿集「溶液法Ｃ面４度オフＴＳＤ変換層の昇華法への適用による低ＴＳＤバルク成長」１２５～１２６頁
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、昇華法やガス法などの気相法によっても、低転位で高品質なＳｉＣ単結晶を製造する方法、並びにＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法を提供することを目的とする。
ところで、溶液法によれば昇華法で得られたＳｉＣ単結晶に比べて低転位なものが得られるが、黒鉛坩堝を用いた従来の溶液法による結晶成長では育成初期は溶媒や坩堝に含まれるガス成分の影響でボイドなどが発生し易いことからバルク結晶を取りだした後、種結晶近傍の結晶は使用しないようにしている。通常昇華法などの結晶成長の場合についても、成長初期は成長が不安定なためバルク成長後、種結晶近傍の結晶部は品質が悪いことからデバイス用途から除外されている。また、先の報告（第５回先進パワー半導体分科会（２０１８）Ｖｏｌ.０５予稿集「溶液法Ｃ面４度オフＴＳＤ変換層の昇華法への適用による低ＴＳＤバルク成長」１２５～１２６頁（非特許文献２））によれば、溶液法により４Ｈ－ＳｉＣのオフ角４度のＣ面上にＳｉＣ単結晶を育成すると貫通らせん転位（ＴＳＤ）の密度の低い成長面が得られるものの、成長面の付着物や凹凸を除去するためＣＭＰ研磨などを施すと、その後の気相法によるバルク成長で転位が再変換し転位が増加する問題があった。更に、昇華法用種結晶は先の報告の通りオフ角４度のＣ面への溶液成長であることから、成長厚さが増すに従い溶媒の噛み込みが発生し易くなる。つまり、成長初期の結晶品質が重要であり、溶液成長後、気相法によるバルク成長によって高品質化を図るためには、育成初期からボイドや欠陥の原因となるガス成分を除去した上で、溶媒中のカーボン濃度を安定させる必要があった。
従って、本発明は、下記のＳｉＣ単結晶の製造方法、並びにＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法を提供する。
１．
相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させてＳｉＣ坩堝とし、次いで該ＳｉＣ坩堝にＳｉ及び前記金属元素Ｍを収容し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、該Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の構成成分を源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させ、次いで昇華法又はガス法によりこの成長させたＳｉＣ単結晶面に更にＳｉＣ単結晶をバルク成長させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
２．
前記ＳｉＣ坩堝に、前記金属元素Ｍとして、該金属元素Ｍ単体からなる金属、又は金属元素Ｍを含む合金（ただし、Ｓｉを含まない）を収容する１記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
３．
前記金属元素Ｍが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ及びＬｕの群から選択される少なくとも１種の第１の金属元素Ｍ１と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの群から選択される少なくとも１種の第２の金属元素Ｍ２及び／又はＧａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の第３の金属元素Ｍ３とからなる金属元素である１又は２記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
４．
前記金属元素Ｍが、前記第１の金属元素Ｍ１及び前記第２の金属元素Ｍ２からなる金属元素である３記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
５．
前記金属元素Ｍの前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の総含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１～８０原子％である３又は４記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
６．
前記第１の金属元素Ｍ１の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及び金属元素Ｍの総量に対して１原子％以上であり、かつ前記第２の金属元素Ｍ２、前記第３の金属元素Ｍ３の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及び金属元素Ｍの総量に対してそれぞれ１原子％以上である３～５のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
７．
前記ＳｉＣ焼結体の酸素含有率が１００ｐｐｍ以下である１～６のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
８．
溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長を、前記Ｓｉ－Ｃ溶液を１，３００～２，３００℃の温度で実施する１～７のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
９．
前記ＳｉＣ坩堝を、耐熱性炭素材料からなる第２の坩堝内に収容した状態で実施する１～８のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
１０．
溶液法により成長させるＳｉＣ単結晶の厚さが１０～１，０００μｍである１～９のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
１１．
前記ＳｉＣ坩堝及びＳｉ－Ｃ溶液を繰り返し使用するものである１～１０のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
１２．
相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させてＳｉＣ坩堝とし、次いで該ＳｉＣ坩堝にＳｉ及び前記金属元素Ｍを収容し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、該Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の構成成分を源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、溶液法により該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法。
１３．
更に、昇華法又はガス法により前記溶液法により得られたＳｉＣ単結晶面にＳｉＣ単結晶をバルク成長させる１２に記載のＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法。
１４．
前記昇華法又はガス法によりバルク成長させたＳｉＣ単結晶から得られるＳｉＣ単結晶ウエハをＳｉＣ種結晶とし、前記溶液法により該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる１３に記載のＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法。
１５．
更に、昇華法又はガス法により前記溶液法により得られたＳｉＣ単結晶面にＳｉＣ単結晶をバルク成長させる１４に記載のＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法。
１．
相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させてＳｉＣ坩堝とし、次いで該ＳｉＣ坩堝にＳｉ及び前記金属元素Ｍを収容し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、該Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の構成成分を源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させ、次いで昇華法又はガス法によりこの成長させたＳｉＣ単結晶面に更にＳｉＣ単結晶をバルク成長させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
２．
前記ＳｉＣ坩堝に、前記金属元素Ｍとして、該金属元素Ｍ単体からなる金属、又は金属元素Ｍを含む合金（ただし、Ｓｉを含まない）を収容する１記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
３．
前記金属元素Ｍが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ及びＬｕの群から選択される少なくとも１種の第１の金属元素Ｍ１と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの群から選択される少なくとも１種の第２の金属元素Ｍ２及び／又はＧａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の第３の金属元素Ｍ３とからなる金属元素である１又は２記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
４．
前記金属元素Ｍが、前記第１の金属元素Ｍ１及び前記第２の金属元素Ｍ２からなる金属元素である３記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
５．
前記金属元素Ｍの前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の総含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１～８０原子％である３又は４記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
６．
前記第１の金属元素Ｍ１の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及び金属元素Ｍの総量に対して１原子％以上であり、かつ前記第２の金属元素Ｍ２、前記第３の金属元素Ｍ３の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及び金属元素Ｍの総量に対してそれぞれ１原子％以上である３～５のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
７．
前記ＳｉＣ焼結体の酸素含有率が１００ｐｐｍ以下である１～６のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
８．
溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長を、前記Ｓｉ－Ｃ溶液を１，３００～２，３００℃の温度で実施する１～７のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
９．
前記ＳｉＣ坩堝を、耐熱性炭素材料からなる第２の坩堝内に収容した状態で実施する１～８のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
１０．
溶液法により成長させるＳｉＣ単結晶の厚さが１０～１，０００μｍである１～９のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
１１．
前記ＳｉＣ坩堝及びＳｉ－Ｃ溶液を繰り返し使用するものである１～１０のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
１２．
相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させてＳｉＣ坩堝とし、次いで該ＳｉＣ坩堝にＳｉ及び前記金属元素Ｍを収容し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、該Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の構成成分を源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、溶液法により該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法。
１３．
更に、昇華法又はガス法により前記溶液法により得られたＳｉＣ単結晶面にＳｉＣ単結晶をバルク成長させる１２に記載のＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法。
１４．
前記昇華法又はガス法によりバルク成長させたＳｉＣ単結晶から得られるＳｉＣ単結晶ウエハをＳｉＣ種結晶とし、前記溶液法により該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる１３に記載のＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法。
１５．
更に、昇華法又はガス法により前記溶液法により得られたＳｉＣ単結晶面にＳｉＣ単結晶をバルク成長させる１４に記載のＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法。
本発明によれば、昇華法などの気相法で製造されたＳｉＣインゴットより切り出したＳｉＣウエハであっても該ＳｉＣウエハに特定の溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長を行うことで低転位化することができ、更にこのＳｉＣ単結晶の成長面に昇華法やガス法などの気相法でバルク成長を行うことで、低転位で高品質なＳｉＣ単結晶を得ることが可能である。具体的には、昇華法で製造されたＳｉＣウエハに対し溶液法による１０～１，０００μｍ程度の結晶成長を行うことで転位を大幅に低減できる。仮に大口径化によって転位が増加したＳｉＣウエハであっても低転位化できるため、これを種結晶（基板）として使用すると昇華法やガス法によって得られるバルク結晶を高品質化することが可能である。
以下、本発明について、更に詳しく説明する。
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝に収容されたＳｉ－Ｃ溶液（Ｓｉ－Ｃ融液）に種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法（即ち、種付け溶液成長法（TSSG））を利用する。即ち、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させてＳｉＣ坩堝とし、次いで該ＳｉＣ坩堝にＳｉ及び前記金属元素Ｍを収容し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、該Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の構成成分を源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させ、次いで昇華法又はガス法によりこの成長させたＳｉＣ単結晶面に更にＳｉＣ単結晶をバルク成長させることを特徴とするものである。
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、坩堝に収容されたＳｉ－Ｃ溶液（Ｓｉ－Ｃ融液）に種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる溶液法（即ち、種付け溶液成長法（TSSG））を利用する。即ち、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法は、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させてＳｉＣ坩堝とし、次いで該ＳｉＣ坩堝にＳｉ及び前記金属元素Ｍを収容し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、該Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の構成成分を源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させ、次いで昇華法又はガス法によりこの成長させたＳｉＣ単結晶面に更にＳｉＣ単結晶をバルク成長させることを特徴とするものである。
図１は、本発明において、溶液法によりＳｉＣ単結晶を結晶成長させる際に好適に用いられるＳｉＣ単結晶の製造装置（加熱炉）の一例を示す断面図である。図中、１はＳｉ－Ｃ溶液の収容部であるＳｉＣ坩堝、２はＳｉＣ坩堝１を収容する耐熱性炭素材料からなる第２の坩堝、３はＳｉＣ単結晶（種結晶）、４はＳｉＣ坩堝１内に収容されたＳｉ－Ｃ溶液、５はＳｉＣ単結晶の結晶成長中にＳｉＣ坩堝１及び第２の坩堝２を回転させるための回転軸、６はＳｉＣ単結晶３を保持し、かつＳｉＣ単結晶の結晶成長中に回転させるための回転軸、７は黒鉛材料などで形成されたサセプタ、８は黒鉛材料などで形成された断熱材、９はＳｉ－Ｃ溶液の揮散を抑えるための上蓋、１０は炉内を加熱して、Ｓｉ－Ｃ溶液を所定の温度及び温度分布にするための高周波コイルである。なお、図示はしていないが、加熱炉内の雰囲気を真空にするための排気口及び排気バルブ、ガス導入のためのガス導入口及びガス導入バルブが設けられている。
加熱前の坩堝には、通常Ｓｉが充填されるが、Ｃ源を一緒に充填しておいてもよい。坩堝の内部を加熱すると、加熱直後はＳｉ融液、Ｃが溶解した後はＳｉ－Ｃ溶液と接触するＳｉＣ坩堝の表面から、その成分であるＳｉ及びＣが、Ｓｉ融液又はＳｉ－Ｃ溶液に溶出する。なお、加熱前の坩堝には、Ｓｉ又はＳｉ及びＣと共に、ＳｉＣを充填することも可能である。
本発明において、ＳｉＣ坩堝１はＳｉＣ焼結体で構成されており、このＳｉＣ焼結体の相対密度が５０％以上、好ましくは７０％以上で、９０％以下、好ましくは８８％以下、より好ましくは８５％以下である。ここで相対密度とは、ＳｉＣの真密度３．２２ｇ／ｃｍ3に対するＳｉＣ焼結体の測定密度又は算出密度の比（％）、即ちＳｉＣ焼結体の測定密度又は算出密度をＳｉＣの真密度で除した値の百分率である。なお、測定密度は、例えば、ＳｉＣ焼結体をアルキメデス法により測定した値（密度）である。また、算出密度は、ＳｉＣ焼結体の質量をＳｉＣ焼結体の測定寸法（即ち、円筒形状の坩堝の場合、外径、高さ、内径（収容部の径）、収容部の高さ）から算出したＳｉＣ焼結体の体積で除することにより求められる値（密度）である。
相対密度が前記範囲内のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝は、乾式プレス法やスリップキャスト法などにより得ることができるが、これら製造方法に限定されるものではない。
ＳｉＣ坩堝１内に収容されたＳｉ－Ｃ溶液４には、Ｓｉ－Ｃ溶液のＣの溶解度を高める金属元素Ｍが添加されている。Ｓｉ－Ｃ溶液に、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍを添加して用いる場合、ＳｉＣ坩堝を用いると、添加した金属元素Ｍと炭素Ｃとが結合して形成される金属炭化物の形成が抑制されることから有利である。Ｃ坩堝（黒鉛坩堝）を用いた場合には、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＳｉ組成比が低下したり、Ｃが過剰に溶け込んだりして、Ｓｉ／Ｃ組成比が低くなると、Ｃの溶け込みを容易化するために添加されている金属元素Ｍが、Ｃと結合し易くなり、金属炭化物が形成される傾向にある。このような金属炭化物の融点は高く、Ｓｉ－Ｃ溶液中を浮遊し、種結晶表面近傍に達して付着した場合、ＳｉＣ単結晶が形成できなくなる。これに対して、ＳｉＣ坩堝を用いた場合には、Ｓｉ－Ｃ溶液中に炭素Ｃが過剰に溶け込むことがなく、その結果、金属炭化物の形成が抑制されることから、ＳｉＣ単結晶の成長が阻害され難い。
相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝１に、その空孔部がＳｉ－Ｃ溶液などの融液（常温では固体）で満たされていない空の状態、例えば、使用前のＳｉＣ坩堝の状態で、Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素Ｍを収容し、Ｓｉ及び前記金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成する場合、金属元素Ｍを、単体で又はＳｉを含まない合金で収容すると、融点の低い金属又は合金が優先的にＳｉＣ焼結体に浸入してしまい、金属元素ＭとＳｉＣ坩堝とが反応する、ＳｉＣ坩堝内のＳｉ－Ｃ溶液の組成が、所望の組成からずれてしまうなどの問題が生じる。そのため、本発明では、Ｓｉ、及びＣの溶解度を高める金属元素ＭをＳｉＣ坩堝に収容する前に、Ｓｉと金属元素Ｍとの合金、好ましくは組成比がＳｉＣ単結晶を成長させる際のＳｉ－Ｃ溶液とほぼ同じ合金を融液として、ＳｉＣ焼結体、即ち、ＳｉＣ焼結体の空孔部内に予め含浸させ、これをＳｉＣ坩堝１とする。具体的には、合金をＳｉＣ坩堝に収容し、例えば、１，３００℃以上、特に１，５００℃以上で、２，３００℃以下、特に２，０００℃以下の範囲内で熱処理する方法が挙げられる。この熱処理時間は、通常１～１０時間である。また、含浸雰囲気としては、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気、真空（減圧）雰囲気のいずれか、又はそれらを組み合わせた雰囲気（即ち、不活性ガス雰囲気とした後に減圧した雰囲気）としてもよい。
金属元素Ｍとしては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ及びＬｕの群から選択される少なくとも１種の第１の金属元素Ｍ１、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの群から選択される少なくとも１種の第２の金属元素Ｍ２、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の第３の金属元素Ｍ３などを例示することができる。金属元素ＭのＳｉ－Ｃ溶液中の総含有率は、Ｓｉ及びＭの総量に対して１原子％以上、特に２０原子％以上で、８０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。本発明では、加熱前の坩堝に、Ｓｉ、及び任意に添加されるＣ及び／又はＳｉＣと共に、金属元素Ｍとして、該金属元素Ｍ単体からなる金属、又は金属元素Ｍを含む合金（ただし、Ｓｉを含まない）、特には前記金属元素Ｍの複数からなる合金を収容することが好ましい。
金属元素Ｍは、第１～第３の金属元素Ｍ１、Ｍ２及びＭ３各々単独からなるものでもよいし、これらを適宜組み合わせたものからなるものでもよいが、前記第１の金属元素Ｍ１と、前記第２の金属元素Ｍ２及び／又は前記第３の金属元素Ｍ３とからなる金属元素とすることが好ましく、その中でも前記金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ２とを組み合わせたものからなるものが好適である。この場合、第１の金属元素Ｍ１の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１原子％以上、特に５原子％以上であることが好ましく、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましい。また、第２の金属元素Ｍ２、前記第３の金属元素Ｍ３の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対してそれぞれ１原子％以上、特に２原子％以上であることが好ましく、それぞれ３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましい。
本発明においては、上述したような装置を用い、高周波コイル１０からのＳｉＣ坩堝１への誘導加熱により、Ｓｉ－Ｃ溶液４に、結晶成長に好適な温度分布を形成すると共に、このＳｉ－Ｃ溶液４と接触するＳｉＣ坩堝１から、その成分であるＳｉＣを源とするＳｉ及びＣをＳｉ－Ｃ溶液４に溶出させる。そして、ＳｉＣ坩堝１の上部で、Ｓｉ－Ｃ溶液４にＳｉＣ種結晶３を接触させて、ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣ単結晶を成長させる。従って、Ｓｉ－Ｃ溶液と接触するＳｉＣ坩堝内面の温度は、その成分であるＳｉＣの構成元素であるＳｉ及びＣをＳｉ－Ｃ溶液４内に溶出させるのに十分な程度に高い温度とされる。また、ＳｉＣ種結晶３とＳｉ－Ｃ溶液４の固液界面近傍の温度は、ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣが単結晶として成長するために十分な程度の温度とされる。
ＳｉＣ単結晶の成長工程においては、高周波コイルからの誘導加熱条件を適切に制御すること、坩堝と高周波コイルとの位置関係（特に上下位置関係）を適切に設定すること、坩堝や、ＳｉＣ単結晶（種結晶）を適切に回転させることなどによって、Ｓｉ－Ｃ溶液において、所望の温度分布を形成することができ、これにより、ＳｉＣ単結晶の成長速度と、Ｓｉ－Ｃ溶液へのＳｉＣ坩堝成分の溶出速度とを適切に制御することができる。
結晶成長時のＳｉ－Ｃ溶液の温度は、好ましくは１，３００℃以上、特に１，５００℃以上で、２，３００℃以下、特に２，０００℃以下の範囲内に制御される。そして、ＳｉＣ坩堝内の上部において、Ｓｉ－Ｃ溶液に種結晶を接触させて、種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。従って、Ｓｉ－Ｃ溶液の、ＳｉＣ坩堝とＳｉ－Ｃ溶液との接触部は、その少なくとも一部において、ＳｉＣ坩堝からその成分をＳｉ－Ｃ溶液に溶出させることができる高温域とする一方、種結晶又は種結晶上に結晶成長したＳｉＣ単結晶の成長面と、Ｓｉ－Ｃ溶液との接触部は、種結晶上又は種結晶上に結晶成長したＳｉＣ単結晶上にＳｉＣが単結晶として成長することができる低温域とする。そして、Ｓｉ－Ｃ溶液の温度分布は、種結晶近傍からＳｉＣ坩堝の内面（即ちＳｉ－Ｃ溶液との接触面）近傍に向かって、好ましくはＳｉ－Ｃ溶液全体において種結晶近傍からＳｉＣ坩堝の内面（即ちＳｉ－Ｃ溶液との接触面）近傍に向かって、温度が徐々に高くなる温度分布となっていることが好ましく、また、Ｓｉ－Ｃ溶液の上部から下部に向かって、好ましくはＳｉ－Ｃ溶液全体においてＳｉ－Ｃ溶液の上部から下部に向かって、温度が徐々に高くなる温度分布となっていることが好ましい。この場合、高温域と低温域との温度差は、例えば、５℃以上、特に１０℃以上で、２００℃以下、特に１００℃以下とすることが有効である。また、Ｓｉ－Ｃ溶液の温度分布の勾配は、１℃／ｃｍ以上、特に５℃／ｃｍ以上で、５０℃／ｃｍ以下、特に３０℃／ｃｍ以下であることが好ましい。ＳｉＣ単結晶の成長は、通常、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気で実施される。
なお、図１には、坩堝の加熱を高周波で行う態様を示したが、加熱方法は高周波によるものに限定されず、Ｓｉ－Ｃ溶液の制御温度などに応じて、抵抗加熱などの他の方法によって実施してもよい。
図２は、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝を用いてＳｉＣを結晶成長させる際の、ＳｉＣ坩堝からＳｉ－Ｃ溶液中にＳｉ及びＣが溶出する様子を概念的に説明するための図である。Ｓｉ－Ｃ溶液４に、結晶成長に好適な温度分布を形成すると、Ｓｉ－Ｃ溶液４と接触するＳｉＣ坩堝１の表面（特に高温領域）から、ＳｉＣ坩堝１の成分であるＳｉＣを源とするＳｉ及びＣがＳｉ－Ｃ溶液４内に溶出する。溶出したＳｉ及びＣは、Ｓｉ－Ｃ溶液４の新たなＳｉ成分及びＣ成分となり、ＳｉＣ種結晶３上に成長する単結晶の源となる。なお、図中、２は第２の坩堝、６は回転軸、９は上蓋であり、各々、図１に対応する。
このようなＳｉＣ坩堝１からのＳｉ及びＣのＳｉ－Ｃ溶液４への溶出が生じる環境下にあっては、Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出の問題は生じない。なぜならば、ＳｉＣ坩堝１の成分であるＳｉＣがＳｉ及びＣとしてＳｉ－Ｃ溶液４へ溶出する条件下では、ＳｉとＣがＳｉＣとして析出する余地はないからである。つまり、Ｓｉ－Ｃ溶液の収容部としてＳｉＣを成分とする坩堝を用いることにより、Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する坩堝表面でのＳｉＣ多結晶の析出が抑制される。
更に、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝を用いることにより、Ｓｉ－Ｃ溶液は、ＳｉＣ坩堝の表面に接触するのみならず、焼結体内部（空孔部）にも浸入して、図２中、矢印で示されるように、ＳｉＣ坩堝の内部からもＳｉＣが効率よく溶出して供給され、結晶成長速度が向上する上、ＳｉＣ多結晶も抑制される。その結果、図２に示されるような、溶液内での状態が実現されることとなると考えられる。ＳｉＣ坩堝を構成するＳｉＣ焼結体の相対密度が５０％未満であると、ＳｉＣ坩堝が溶解する際、ＳｉＣがＳｉＣ粒子として崩壊し、ＳｉＣ粒子がＳｉ－Ｃ溶液内を浮遊する状態が顕著に発生してしまい、また、９０％を超えると、ＳｉＣ溶液の焼結体内部（空孔部）への浸入がほとんど起こらず、ＳｉＣのＳｉＣ溶液への効率的な溶解が達成できない。
これに対して、図３は、従来の緻密なＳｉＣ坩堝（例えば、相対密度が９０％を超えるＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝）を用いてＳｉＣを結晶成長させる際の、ＳｉＣ坩堝からＳｉ－Ｃ溶液中にＳｉ及びＣが溶出する様子を概念的に説明するための図であるが、この場合、Ｓｉ－Ｃ溶液４は、ＳｉＣ坩堝１の表面に接触するのみであり、Ｓｉ－Ｃ溶液４へのＳｉ及びＣの溶出が不足するため、ＳｉＣ坩堝１からのＳｉＣの供給（Ｓｉ－Ｃ溶液への溶解）が、ＳｉＣ坩堝とＳｉ－Ｃ溶液との接触部において均等とはならず、ＳｉＣ坩堝の高温部、特に、図３中、矢印で示されるように、底隅部でのＳｉＣの溶解が優位に進行してしまうため、長時間のＳｉＣ単結晶の育成が難しい。なお、図中、２は第２の坩堝、３はＳｉＣ種結晶、６は回転軸、９は上蓋であり、各々、図１に対応する。
更に、本発明では、ＳｉＣ坩堝１においてＳｉと金属元素Ｍとの合金、好ましくは組成比がＳｉＣ単結晶を成長させる際のＳｉ－Ｃ溶液とほぼ同じ合金を融液として、ＳｉＣ焼結体（ＳｉＣ焼結体の空孔部内）に予め含浸させているので、Ｓｉ及び前記金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成した際に、金属元素Ｍが優先的にＳｉＣ坩堝と反応することがなく、ＳｉＣ坩堝内のＳｉ－Ｃ溶液の組成が所望の組成に維持されるようになる。
ＳｉＣ坩堝からは、継続的にＳｉとＣが溶出してくるが、通常、坩堝と種結晶を回転させながら単結晶の育成を行えば、Ｓｉ－Ｃ溶液は、撹拌効果によりＳｉ－Ｃ溶液内の組成の均一化が可能である。
なお、図１では、ＳｉＣ坩堝１を収容する耐熱性炭素材料からなる第２の坩堝２を用い、ＳｉＣ坩堝１を、耐熱性炭素材料からなる第２の坩堝２内に収容しているが、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体で形成されたＳｉＣ坩堝を用いる本発明においては、ＳｉＣ焼結体の空孔部を通してＳｉ－Ｃ溶液がＳｉＣ坩堝外表面から漏れ出す場合があるため、ＳｉＣ坩堝を、第２の坩堝内に収容した状態とすることが好ましい。この場合、第２の坩堝２は、Ｓｉ－Ｃ溶液が漏れ出すことがない程度に緻密な材料で形成されていることが好ましい。また、第２の坩堝を用いることには、Ｓｉ－Ｃ溶液中の温度分布の制御が容易となる利点もある。
また、通常、ＳｉＣ坩堝を構成するＳｉＣ焼結体中には、不純物として酸素が含まれている。ＳｉＣ焼結体中に含まれる酸素は酸化物（ＳｉＯ）を形成しており、ＳｉＯの沸点は約１，８８０℃であるため、Ｓｉ－Ｃ溶液の温度がこの沸点以上の場合には、ＳｉＣの溶出に伴ってＳｉＯがＳｉ－Ｃ溶液中でガス化し、これがＳｉ－Ｃ溶液と成長中のＳｉＣ単結晶の界面（固液界面）に達した場合、結晶成長表面において取り込まれ、ＳｉＣ単結晶中にボイドを発生させるおそれがある。また、ＳｉＣ焼結体中に含まれる酸素が、ＳｉＣの溶出に伴って、Ｓｉ－Ｃ溶液に溶出し、Ｓｉ－Ｃ溶液の温度がＳｉＯの沸点未満の場合には、Ｓｉ－Ｃ溶液中のＳｉと反応してＳｉＯを形成し、これがＳｉ－Ｃ溶液と成長中のＳｉＣ単結晶の界面（固液界面）に達した場合、結晶成長表面において取り込まれ、ＳｉＣ単結晶にボイドを発生させるおそれがある。そのため、ＳｉＣ焼結体は、酸素含有率が１００ｐｐｍ以下のものが好適である。
溶液法では、種結晶としてＳｉＣ単結晶が準備されるが、この種結晶は、昇華法により得られたＳｉＣ単結晶や、溶液法（ここでは、上述した溶媒移動結晶成長法、徐冷法、蒸気液相固相法、種付け溶液成長法などが含まれる広義の溶液法を意味する。）により得られたＳｉＣ単結晶などのいずれをも用いることができる。
本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法によれば、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体からなり、該ＳｉＣ焼結体にＳｉとＣの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金が含浸されているＳｉＣ坩堝を用いることから、該ＳｉＣ坩堝の加熱により、ＳｉＣ焼結体の構成成分であるＳｉＣが、Ｓｉ及びＣの源として、焼結体内部からもＳｉ－Ｃ溶液中に溶出し、Ｓｉ及びＣが、Ｓｉ－Ｃ溶液に効率よく供給される。その結果、Ｓｉ及びＣが、ＳｉＣ坩堝のＳｉ－Ｃ溶液との接触部全体から均等、かつ過不足なく供給され、速い成長速度で、高品質なＳｉＣ単結晶を、長時間に亘って安定的に製造することが可能となる。
上述した溶液法により成長させるＳｉＣ単結晶の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。なお、溶液法により成長させるＳｉＣ単結晶の厚さの上限はとくになく、後述する気相成長法の種結晶（基板）としてより結晶性の高い単結晶を使用する必要性のある場合には、厚さ１，０００μｍ超としてもよいが、通常は１，０００μｍ以下が好ましく、生産性を考えると１５０μｍ以下がより好ましい。
また、上記溶液法により得られたＳｉＣ単結晶の成長面は、転位等の欠陥の少ない高品質な面となっている。この場合、得られたＳｉＣ単結晶についてフッ硝酸処理等の表面処理により付着溶媒を除去するだけでそのほかに特に研削等の加工を行うことなく、そのまま次工程、即ち昇華法又はガス法によるＳｉＣ単結晶のバルク成長工程に供することができる。なお、上記溶液法により得られたＳｉＣ単結晶について加工によって生じた歪や欠陥を排除するために、雰囲気中熱処理などを行ってこれら表面の劣化を改質してもよい。
なお、本発明では、上述した溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、前記ＳｉＣ坩堝及びＳｉ－Ｃ溶液を繰り返し使用することが可能である。
本発明では、次いで上記のように溶液法により成長させたＳｉＣ単結晶面に昇華法又はガス法により更にＳｉＣ単結晶をバルク成長させる。これにより、直接気相成長することで上述した溶液法により形成されたＳｉＣ単結晶の低転位の状態が維持されたままＳｉＣバルク成長させることが可能である。
ここで、昇華法によるＳｉＣ単結晶のバルク成長は、装置内に配置した黒鉛坩堝底部にＳｉＣ固体原料（通常は粉末）を配し、該底部を高温（２，０００℃以上、例えば２，２００～２，６００℃）で加熱してＳｉＣを昇華させ、装置内の不活性ガス雰囲気中を輸送後、低温部に設置されたＳｉＣ種結晶上に再結晶化させることにより塊状の単結晶を育成する方法である。
また、ガス法によるＳｉＣ単結晶のバルク成長は、２，１００～２，３００℃程度に加熱されたＳｉＣ種結晶上に薄膜ＣＶＤ法と同様に外部からシラン（ＳｉＨ4）と炭化水素系のガス（例えば、Ｃ2Ｈ4）を導入し結晶成長を行うもので、導入されたガスは一旦気相で反応しクラスター状になって成長ゾーンに導入され、再度分解され、最終的にはＳｉ、ＳｉＣ2、Ｓｉ2Ｃといった昇華再結晶法と類似の反応前駆体となりＳｉＣ種結晶上で結晶成長させることにより塊状の単結晶を育成する方法である。
［ＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法］
本発明のＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法は、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させてＳｉＣ坩堝とし、次いで該ＳｉＣ坩堝にＳｉ及び前記金属元素Ｍを収容し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、該Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の構成成分を源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、溶液法により該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とするものである。なお、ここでいう溶液法は、上述したものと同じである。
これにより、ＳｉＣ単結晶の成長面について転位等の欠陥を抑制する（低転位化する）ことができる。
本発明のＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法は、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させてＳｉＣ坩堝とし、次いで該ＳｉＣ坩堝にＳｉ及び前記金属元素Ｍを収容し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、該Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の構成成分を源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、溶液法により該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とするものである。なお、ここでいう溶液法は、上述したものと同じである。
これにより、ＳｉＣ単結晶の成長面について転位等の欠陥を抑制する（低転位化する）ことができる。
なお、ここでいう「転位」は、貫通転位（貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ））及び基底面転位（ＢＰＤ）のことをいい、転位の抑制（低転位化）の程度は、これらの転位を以下のアルカリエッチング法又は反射Ｘ線トポグラフ法により観察し、それから求められる転位数（転位密度）で判断する。
＜アルカリエッチング法＞
Ｓｉ面を算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１））が１０ｎｍ以下となるように鏡面研磨したＳｉＣ結晶を５００℃の溶融ＫＯＨ中に１０分間程度浸漬することで、Ｓｉ面に発現する貫通転位（貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ））及び基底面転位（ＢＰＤ）を異なる形状のエッチピットとして観察する。具体的には、溶融ＫＯＨ処理後の観察対象表面について１００倍の光学顕微鏡の複数視野の中で観察された上記転位をカウントし、転位数（転位密度（個／ｃｍ2））を求める。
＜反射Ｘ線トポグラフ法＞
Ｘ線トポグラフ装置を用いて、サンプルの表面に鋭角にＸ線を照射して回折してきたＸ線の強度から結晶内部の転位を非破壊で観察する。この場合、Ｘ線トポグラフ像において黒点を貫通らせん転位（ＴＳＤ）、ワイヤー状のものを基底面転位（ＢＰＤ）として判別する。具体的には、一定面積の観察視野の中で観察された上記転位をカウントし、転位数（転位密度（個／ｃｍ2））を求める。
＜アルカリエッチング法＞
Ｓｉ面を算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１））が１０ｎｍ以下となるように鏡面研磨したＳｉＣ結晶を５００℃の溶融ＫＯＨ中に１０分間程度浸漬することで、Ｓｉ面に発現する貫通転位（貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ））及び基底面転位（ＢＰＤ）を異なる形状のエッチピットとして観察する。具体的には、溶融ＫＯＨ処理後の観察対象表面について１００倍の光学顕微鏡の複数視野の中で観察された上記転位をカウントし、転位数（転位密度（個／ｃｍ2））を求める。
＜反射Ｘ線トポグラフ法＞
Ｘ線トポグラフ装置を用いて、サンプルの表面に鋭角にＸ線を照射して回折してきたＸ線の強度から結晶内部の転位を非破壊で観察する。この場合、Ｘ線トポグラフ像において黒点を貫通らせん転位（ＴＳＤ）、ワイヤー状のものを基底面転位（ＢＰＤ）として判別する。具体的には、一定面積の観察視野の中で観察された上記転位をカウントし、転位数（転位密度（個／ｃｍ2））を求める。
ここで、更に、昇華法又はガス法により前記溶液法により得られたＳｉＣ単結晶面にＳｉＣ単結晶をバルク成長させることが好ましい。なお、ここでいう昇華法やガス法は上述したものと同じである。
これにより、バルク成長させたＳｉＣ単結晶について低転位の状態が維持される。
これにより、バルク成長させたＳｉＣ単結晶について低転位の状態が維持される。
また、前記昇華法又はガス法によりバルク成長させたＳｉＣ単結晶から得られるＳｉＣ単結晶ウエハをＳｉＣ種結晶とし、前記溶液法により該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることがより好ましい。
これにより、ＳｉＣ単結晶の成長面についてより転位等の欠陥を抑制することができる。
これにより、ＳｉＣ単結晶の成長面についてより転位等の欠陥を抑制することができる。
更に、昇華法又はガス法により前記溶液法により得られたＳｉＣ単結晶面にＳｉＣ単結晶をバルク成長させることが特に好ましい。
これにより、バルク成長させたＳｉＣ単結晶についてより低転位とされた状態が維持される。
これにより、バルク成長させたＳｉＣ単結晶についてより低転位とされた状態が維持される。
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本実施例におけるサンプルの処理並びにサンプルの転位観察を含めた観察評価は下記の条件で行った。
＜アルカリエッチング法＞
Ｓｉ面を算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１））が１０ｎｍ以下となるように鏡面研磨したＳｉＣ結晶を５００℃の溶融ＫＯＨ中に１０分間程度浸漬することで、Ｓｉ面に発現する貫通転位（貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ））及び基底面転位（ＢＰＤ）を異なる形状のエッチピットとして観察した。具体的には、育成側（Ｃ面）に対し種結晶側（Ｓｉ面）から研削を行い、厚み方向の転位観察を行った。エッチピットの判別方法としては、比較して大きな六角形は貫通らせん転位（ＴＳＤ）、小さな六角形は貫通刃状転位（ＴＥＤ）、楕円（涙形）は基底面転位（ＢＰＤ）として判別した。また、溶融ＫＯＨ処理後の観察対象表面について１００倍の光学顕微鏡の複数視野の中で観察された上記転位をカウントし、転位数（転位密度）を求めた。なお、このエッチピットが発現するのはＳｉ面のみであり、Ｃ面では発現しない。また、Ｓｉ面で鏡面仕上げ（Ｒａ：１０ｎｍ以下）が必須なのは研削痕が残っていると、エッチングによりエンハンスされエッチピットの観察が不明瞭となるためである。
＜反射Ｘ線トポグラフ法＞
反射Ｘ線トポグラフ法として、サンプルに鋭角にＸ線を照射して回折してきたＸ線の強度から結晶内部の転位を観察した。この手法の特徴としては、表面から深さ１０μｍまでの転位が反映されるため薄膜や厚みの異なるサンプル間の比較が可能である。また、反射Ｘ線トポグラフ法は、Ｓｉ面、Ｃ面関係なく非破壊で観察できるため、Ｃ面成長した育成面の観察が可能である。Ｘ線トポグラフ像の転位判別方法として、黒点を貫通らせん転位（ＴＳＤ）、ワイヤー状のものを基底面転位（ＢＰＤ）として識別した。本実施例では（株）リガク製のＸ線トポグラフ装置（装置名：ＸＲＴ－ｍｉｃｒｏｎ）を使用した。
＜ラマン分光法＞
物質に光を照射すると、光と物質の相互作用により反射、屈折、吸収などのほかに散乱と呼ばれる現象が起こる。この中に分子振動によって入射光とは異なる波長に散乱されるラマン散乱（非弾性散乱）がある。ラマン分光法は、このラマン線の波長や散乱強度を測定して、物質のエネルギー準位や物質の同定や定量を行う分光法である。本実施例ではレーザー光照射で得られたラマンスペクトルのラマンシフトを分析することでＳｉＣのポリタイプを判別した。
＜フッ硝酸処理＞
フッ硝酸処理として、サンプルをフッ酸：硝酸：水＝１：１：２で配合したフッ硝酸液に２５０℃以上で６時間浸漬してＳｉＣ結晶に付着した溶媒や異物を除去した。処理後は純水による超音波洗浄の後、乾燥した。
＜外観観察＞
サンプルの外観観察として、目視観察、並びに接写レンズ（ＥＦＳ６０ｍｍ）を装着した一眼レフカメラ（キヤノン（株）製ＥＯＳ－Ｘ７）で、結晶サンプル上部からＬＥＤライトを照射して撮影することを行った。
＜透過観察＞
サンプルの透過観察として、外観観察と同様に接写レンズ（ＥＦＳ６０ｍｍ）を装着した一眼レフカメラ（キヤノン（株）製ＥＯＳ－Ｘ７）で、結晶サンプル下部からＬＥＤライトを照射して透過像を撮影した。
＜アルカリエッチング法＞
Ｓｉ面を算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１））が１０ｎｍ以下となるように鏡面研磨したＳｉＣ結晶を５００℃の溶融ＫＯＨ中に１０分間程度浸漬することで、Ｓｉ面に発現する貫通転位（貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ））及び基底面転位（ＢＰＤ）を異なる形状のエッチピットとして観察した。具体的には、育成側（Ｃ面）に対し種結晶側（Ｓｉ面）から研削を行い、厚み方向の転位観察を行った。エッチピットの判別方法としては、比較して大きな六角形は貫通らせん転位（ＴＳＤ）、小さな六角形は貫通刃状転位（ＴＥＤ）、楕円（涙形）は基底面転位（ＢＰＤ）として判別した。また、溶融ＫＯＨ処理後の観察対象表面について１００倍の光学顕微鏡の複数視野の中で観察された上記転位をカウントし、転位数（転位密度）を求めた。なお、このエッチピットが発現するのはＳｉ面のみであり、Ｃ面では発現しない。また、Ｓｉ面で鏡面仕上げ（Ｒａ：１０ｎｍ以下）が必須なのは研削痕が残っていると、エッチングによりエンハンスされエッチピットの観察が不明瞭となるためである。
＜反射Ｘ線トポグラフ法＞
反射Ｘ線トポグラフ法として、サンプルに鋭角にＸ線を照射して回折してきたＸ線の強度から結晶内部の転位を観察した。この手法の特徴としては、表面から深さ１０μｍまでの転位が反映されるため薄膜や厚みの異なるサンプル間の比較が可能である。また、反射Ｘ線トポグラフ法は、Ｓｉ面、Ｃ面関係なく非破壊で観察できるため、Ｃ面成長した育成面の観察が可能である。Ｘ線トポグラフ像の転位判別方法として、黒点を貫通らせん転位（ＴＳＤ）、ワイヤー状のものを基底面転位（ＢＰＤ）として識別した。本実施例では（株）リガク製のＸ線トポグラフ装置（装置名：ＸＲＴ－ｍｉｃｒｏｎ）を使用した。
＜ラマン分光法＞
物質に光を照射すると、光と物質の相互作用により反射、屈折、吸収などのほかに散乱と呼ばれる現象が起こる。この中に分子振動によって入射光とは異なる波長に散乱されるラマン散乱（非弾性散乱）がある。ラマン分光法は、このラマン線の波長や散乱強度を測定して、物質のエネルギー準位や物質の同定や定量を行う分光法である。本実施例ではレーザー光照射で得られたラマンスペクトルのラマンシフトを分析することでＳｉＣのポリタイプを判別した。
＜フッ硝酸処理＞
フッ硝酸処理として、サンプルをフッ酸：硝酸：水＝１：１：２で配合したフッ硝酸液に２５０℃以上で６時間浸漬してＳｉＣ結晶に付着した溶媒や異物を除去した。処理後は純水による超音波洗浄の後、乾燥した。
＜外観観察＞
サンプルの外観観察として、目視観察、並びに接写レンズ（ＥＦＳ６０ｍｍ）を装着した一眼レフカメラ（キヤノン（株）製ＥＯＳ－Ｘ７）で、結晶サンプル上部からＬＥＤライトを照射して撮影することを行った。
＜透過観察＞
サンプルの透過観察として、外観観察と同様に接写レンズ（ＥＦＳ６０ｍｍ）を装着した一眼レフカメラ（キヤノン（株）製ＥＯＳ－Ｘ７）で、結晶サンプル下部からＬＥＤライトを照射して透過像を撮影した。
［実施例１］
坩堝形状のＳｉＣ焼結体（外径φ６０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、内径（収容部の径）φ５０ｍｍ、収容部の高さ６０ｍｍ、相対密度８０％、酸素含有率８０ｐｐｍの焼結体）を使用し、図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。坩堝形状のＳｉＣ焼結体には、ＳｉＣ焼結体の空孔部全体積相当量（ＳｉＣ焼結体の２０体積％分）の組成がＰｒ：２０原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６０原子％のＰｒ－Ｆｅ－Ｓｉ合金を仕込み、アルゴン雰囲気中、１，５００℃で１０ｈｒの熱処理を行って、ＳｉＣ焼結体の空孔部に合金を含浸させてＳｉＣ坩堝１とした。その後、Ｐｒ、Ｆｅ及びＳｉを、各々単体金属で、組成がＰｒ：２０原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６０原子％となるように仕込み、密度計算に基づき、Ｓｉ－Ｃ溶液の深さが２７ｍｍになるように量を調整した。種結晶３は直径２１ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの昇華法で作製された単結晶（ポリタイプ：４Ｈ、Ｏｎ－ａｘｉｓ 高品位グレード）を直径１９ｍｍの黒鉛製シード軸（回転軸６）に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用した。ＳｉＣ坩堝１及びシード軸（回転軸６）を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々２０ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で５ｈｒ結晶成長を行った。
坩堝形状のＳｉＣ焼結体（外径φ６０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、内径（収容部の径）φ５０ｍｍ、収容部の高さ６０ｍｍ、相対密度８０％、酸素含有率８０ｐｐｍの焼結体）を使用し、図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。坩堝形状のＳｉＣ焼結体には、ＳｉＣ焼結体の空孔部全体積相当量（ＳｉＣ焼結体の２０体積％分）の組成がＰｒ：２０原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６０原子％のＰｒ－Ｆｅ－Ｓｉ合金を仕込み、アルゴン雰囲気中、１，５００℃で１０ｈｒの熱処理を行って、ＳｉＣ焼結体の空孔部に合金を含浸させてＳｉＣ坩堝１とした。その後、Ｐｒ、Ｆｅ及びＳｉを、各々単体金属で、組成がＰｒ：２０原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６０原子％となるように仕込み、密度計算に基づき、Ｓｉ－Ｃ溶液の深さが２７ｍｍになるように量を調整した。種結晶３は直径２１ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの昇華法で作製された単結晶（ポリタイプ：４Ｈ、Ｏｎ－ａｘｉｓ 高品位グレード）を直径１９ｍｍの黒鉛製シード軸（回転軸６）に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用した。ＳｉＣ坩堝１及びシード軸（回転軸６）を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々２０ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で５ｈｒ結晶成長を行った。
図４に、得られたＳｉＣ単結晶サンプルのシード軸方向に垂直な面（直交する面）である育成面（Ｃ面）の外観を示す。図４の写真の実寸サイズは縦２７ｍｍ、横２３ｍｍである。ＳｉＣ単結晶の外観を評価したところ、図４に示されるＳｉＣ単結晶の育成面は多結晶の付着がない結晶であった。また、ＳｉＣ単結晶の成長速度は１８０μｍ／ｈｒであった。
得られたＳｉＣ単結晶サンプルの種結晶部の結晶面（Ｓｉ面）側から育成部にかけて、厚み方向に傾斜を設けるように研削及び研磨処理を行い鏡面仕上げの傾斜角度２．６°の傾斜面（Ｓｉ面）とした。次いで、該傾斜面（Ｓｉ面）についてアルカリエッチング法により、エッチピットを発現させ転位の種類と個数を観察した（図５、６）。転位は、その形状及び大きさから、それぞれ貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ）、基底面転位（ＢＰＤ）に判別できる。図５、６におけるそれぞれの転位を「ＴＳＤ」、「ＴＥＤ」、「ＢＰＤ」と表記して示す。ＳｉＣ単結晶サンプルの前記傾斜面の観察可能な領域すべてにおいてこれらの３種類の転位をすべてカウントしたところ、種結晶部（図５）の転位数が５，１５２個／ｃｍ2であったのに対し、溶液成長部（図６）の転位数が９５２個／ｃｍ2となり、溶液法による低転位化が確認できた。更に、溶液成長部（図６）においてデバイス製造時の歩留り低下の原因となるキラー転位である基底面転位（ＢＰＤ）は０個／ｃｍ2となっていた。
［実施例２］
坩堝形状のＳｉＣ焼結体（外径φ９０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、内径（収容部の径）φ８０ｍｍ、収容部の高さ６０ｍｍ、相対密度８０％、酸素含有率５０ｐｐｍの焼結体）を使用し、図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。坩堝には、ＳｉＣ焼結体の空孔部全体積相当量（ＳｉＣ焼結体の２０体積％分）の組成がＮｄ：２０原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６０原子％のＮｄ－Ｆｅ－Ｓｉ合金を仕込み、アルゴン雰囲気中、１，５００℃で１０ｈｒの熱処理を行って、ＳｉＣ焼結体の空孔部に合金を含浸させてＳｉＣ坩堝１とした。その後、Ｎｄ、Ｆｅ及びＳｉを、各々単体金属で、組成がＮｄ：２０原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６０原子％となるように仕込み、密度計算に基づき、Ｓｉ－Ｃ溶液の深さが２７ｍｍになるように量を調整した。種結晶３は直径５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの昇華法で作製された単結晶（ポリタイプ：４Ｈ、Ｏｎ‐ａｘｉｓ、ダミーグレード）を直径４９ｍｍの黒鉛製シード軸（回転軸６）に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用した。ＳｉＣ坩堝１及びシード軸（回転軸６）を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々５ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で２ｈｒ結晶成長を行った。
坩堝形状のＳｉＣ焼結体（外径φ９０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、内径（収容部の径）φ８０ｍｍ、収容部の高さ６０ｍｍ、相対密度８０％、酸素含有率５０ｐｐｍの焼結体）を使用し、図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。坩堝には、ＳｉＣ焼結体の空孔部全体積相当量（ＳｉＣ焼結体の２０体積％分）の組成がＮｄ：２０原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６０原子％のＮｄ－Ｆｅ－Ｓｉ合金を仕込み、アルゴン雰囲気中、１，５００℃で１０ｈｒの熱処理を行って、ＳｉＣ焼結体の空孔部に合金を含浸させてＳｉＣ坩堝１とした。その後、Ｎｄ、Ｆｅ及びＳｉを、各々単体金属で、組成がＮｄ：２０原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６０原子％となるように仕込み、密度計算に基づき、Ｓｉ－Ｃ溶液の深さが２７ｍｍになるように量を調整した。種結晶３は直径５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの昇華法で作製された単結晶（ポリタイプ：４Ｈ、Ｏｎ‐ａｘｉｓ、ダミーグレード）を直径４９ｍｍの黒鉛製シード軸（回転軸６）に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用した。ＳｉＣ坩堝１及びシード軸（回転軸６）を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々５ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で２ｈｒ結晶成長を行った。
図７に、得られたＳｉＣ単結晶サンプルの育成面（Ｃ面）の外観を示す。図７の写真の実寸サイズは縦５１ｍｍ、横５１ｍｍである。得られたＳｉＣ単結晶の外観を評価したところ、図７に示されるＳｉＣ単結晶の育成面は平坦で多結晶の付着がなかった。なお、図７において、円形の黒色の部分は上記結晶成長終了後に結晶成長させた種結晶をＳｉ－Ｃ溶液から切り離す際に育成面にこのＳｉ－Ｃ溶液が付着して液滴（凸形状）となった部分であり、評価の対象外である（以下、図１０、１５における黒色部分について同じ）。また、ＳｉＣ単結晶の成長厚みは２ｈｒで３００μｍとなり、その成長速度は１５０μｍ／ｈｒであった。
得られたＳｉＣ単結晶サンプルの種結晶部の結晶面（Ｓｉ面）、溶液成長部の結晶面（即ち、育成面（Ｃ面））それぞれについて厚さ１００μｍ分を削る研削加工を行った後、研磨処理して表面を鏡面仕上げとした。次いで、この研磨面について反射Ｘ線トポグラフ法により転位を観察した（図８、９）。その結果、種結晶部（図８）に対して溶液成長部（図９）の方の転位が少なく、溶液法による低転位化が確認できた。図８、９で観察される転位は、黒点が貫通転位（ＴＳＤ、ＴＥＤ）であり、ワイヤー状のものが基底面転位（ＢＰＤ）である。ここで種結晶として使用したＳｉＣウエハは、転位が多くデバイスには使用できないダミーグレードであったが、溶液法により溶液成長させることでＳｉＣ単結晶が低転位化した。ＳｉＣ単結晶サンプルの前記研磨面の観察視野領域（２．１ｍｍ×１．６ｍｍの領域）すべてにおいて貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ）、基底面転位（ＢＰＤ）をすべてカウントしたところ、溶液成長部（図９）においてデバイスを製造する上で歩留りに影響が大きい基底面転位（ＢＰＤ）は０個／ｃｍ2であり、その他の転位も大幅に減少していた。即ち、種結晶部（図８）の転位数が５０，１１５個／ｃｍ2であったのに対し、溶液成長部（図９）の転位数が１，１４４個／ｃｍ2となり転位が約９８％減少した。更に、これらの結果から、転位が多く含まれるデバイスとして使用できないＳｉＣウエハであっても、これを種結晶として溶液法により結晶成長させることで、そのままデバイス用に使用したり、昇華法又はガス法などの気相成長法用の種結晶（基板）として使用したりすることが可能な高品質なＳｉＣ単結晶ウエハに再生できることが判った。
［実施例３］
次に、ＳｉＣ単結晶種結晶がｏｆｆ－ａｘｉｓ（（０００１）Ｓｉ面を表面法線軸から特定方位（［１１－２０］方位）に微傾斜させたもの）の場合について、溶液成長を実施した。
即ち、種結晶３として直径５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのＳｉＣ単結晶（ポリタイプ：４Ｈ、オフ角（ｏｆｆ－ａｘｉｓ）４°、ダミーグレード）を用い、これを直径４９ｍｍの黒鉛製シード軸に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用し、それ以外（ＳｉＣ坩堝１及びＳｉＣ坩堝１に収容する金属成分（組成））は実施例２と同じとし図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。このとき、ＳｉＣ坩堝１及びシード軸（回転軸６）を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々５ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で２ｈｒ結晶成長を行った。
次に、ＳｉＣ単結晶種結晶がｏｆｆ－ａｘｉｓ（（０００１）Ｓｉ面を表面法線軸から特定方位（［１１－２０］方位）に微傾斜させたもの）の場合について、溶液成長を実施した。
即ち、種結晶３として直径５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのＳｉＣ単結晶（ポリタイプ：４Ｈ、オフ角（ｏｆｆ－ａｘｉｓ）４°、ダミーグレード）を用い、これを直径４９ｍｍの黒鉛製シード軸に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用し、それ以外（ＳｉＣ坩堝１及びＳｉＣ坩堝１に収容する金属成分（組成））は実施例２と同じとし図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。このとき、ＳｉＣ坩堝１及びシード軸（回転軸６）を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々５ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で２ｈｒ結晶成長を行った。
図１０に、得られたＳｉＣ単結晶サンプルの育成面（Ｃ面）の外観を示す。図１０の写真の実寸サイズは縦５１ｍｍ、横５１ｍｍである。得られたＳｉＣ単結晶の外観を評価したところ、ＳｉＣ単結晶の育成面は平坦で多結晶の付着がなかった。
ＳｉＣ単結晶の育成面をレーザー顕微鏡（倍率：５倍）により観察したところ、Ｃ面（０００－１）上においてオフ角方向［１１－２０］に向かってマクロステップが形成されていることを確認した（図１１）。
次に、ＳｉＣ単結晶サンプルの結晶断面を観察するために、オフ角方向［１１－２０］に平行、かつＣ面（０００－１）に対し垂直にスライスし、断面観察を行った。その結果、溶液成長部の全厚さ３００μｍのうち、表層側の厚さ１５０μｍ以上の溶液成長部でＳｉ－Ｃ溶液成分（以下、単に溶媒ともいう）の噛み込み（Ｓｉ－Ｃ溶液成分が溶液成長部に含まれてしまうこと）が認められた（図１２）。これは、オフ角を有するＳｉＣ単結晶（ｏｆｆ－ａｘｉｓ基板）への成長を行ったことで、マクロステップが形成され溶媒噛み込みが発生し易くなったと考えられる。なお、図１２に示す結晶断面は、結晶サンプル下部からＬＥＤ白色ライトを照射し接写レンズ（ＥＦＳ６０ｍｍ）を装着した一眼レフカメラ（キヤノン（株）製ＥＯＳ－Ｘ７）で撮影した透過像である。
次に、ＳｉＣ単結晶サンプルの結晶断面を観察するために、オフ角方向［１１－２０］に平行、かつＣ面（０００－１）に対し垂直にスライスし、断面観察を行った。その結果、溶液成長部の全厚さ３００μｍのうち、表層側の厚さ１５０μｍ以上の溶液成長部でＳｉ－Ｃ溶液成分（以下、単に溶媒ともいう）の噛み込み（Ｓｉ－Ｃ溶液成分が溶液成長部に含まれてしまうこと）が認められた（図１２）。これは、オフ角を有するＳｉＣ単結晶（ｏｆｆ－ａｘｉｓ基板）への成長を行ったことで、マクロステップが形成され溶媒噛み込みが発生し易くなったと考えられる。なお、図１２に示す結晶断面は、結晶サンプル下部からＬＥＤ白色ライトを照射し接写レンズ（ＥＦＳ６０ｍｍ）を装着した一眼レフカメラ（キヤノン（株）製ＥＯＳ－Ｘ７）で撮影した透過像である。
ところで、得られたＳｉＣ単結晶サンプルにおいて溶媒噛み込みがあったものの、ＳｉＣ単結晶の成長厚みは２ｈｒで３００μｍとなり、その成長速度は１５０μｍ／ｈｒであった。溶液成長部の種結晶側の厚さ１５０μｍまでは正常な結晶が得られたことから、溶液成長部の結晶面について厚さ２００μｍ分を削る研削を行い、種結晶部の結晶面について厚さ１００μｍ分を削る研削を行った後、研磨処理して表面を鏡面仕上げ（算術平均粗さＲａ：１０ｎｍ以下）とした。次いで、これらの研磨面について反射Ｘ線トポグラフ法により転位を観察した（図１３、１４）。その結果、種結晶部（図１３）に対して溶液成長部（図１４）の方は転位が少なく、溶液法による低転位化が確認できた。ここで種結晶として使用したＳｉＣウエハは、転位が多くデバイスには使用できないダミーグレードであったが、溶液法により溶液成長させることで低転位化した。
ＳｉＣ単結晶サンプルの前記研磨面の観察視野領域（２．１ｍｍ×１．６ｍｍの領域）すべてにおいて貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ）、基底面転位（ＢＰＤ）をすべてカウントしたところ、溶液成長部（図１４）においてデバイスを製造する上で歩留りに影響が大きいキラー転位となる基底面転位（ＢＰＤ）は０個／ｃｍ2であり、その他の転位も大幅に減少していた。即ち、種結晶部（図１３）の転位数が２９，７６２個／ｃｍ2であったのに対し、溶液成長部（図１４）の転位数が４，０６２個／ｃｍ2となり転位が約８６％減少した。
ＳｉＣ単結晶サンプルの前記研磨面の観察視野領域（２．１ｍｍ×１．６ｍｍの領域）すべてにおいて貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ）、基底面転位（ＢＰＤ）をすべてカウントしたところ、溶液成長部（図１４）においてデバイスを製造する上で歩留りに影響が大きいキラー転位となる基底面転位（ＢＰＤ）は０個／ｃｍ2であり、その他の転位も大幅に減少していた。即ち、種結晶部（図１３）の転位数が２９，７６２個／ｃｍ2であったのに対し、溶液成長部（図１４）の転位数が４，０６２個／ｃｍ2となり転位が約８６％減少した。
［比較例１］
黒鉛坩堝（外径φ９０ｍｍ、内径φ８０ｍｍ、外高さ９０ｍｍ、内高さ９０ｍｍ）を使用し、図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。黒鉛坩堝には、Ｎｄ、Ｆｅ及びＳｉを、各々単体金属で、組成がＮｄ：１６原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６４原子％となるように仕込み、密度計算に基づき、Ｓｉ－Ｃ溶液の深さが２７ｍｍになるように量を調整した。種結晶は直径５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの単結晶（ポリタイプ：４Ｈ、Ｏｎ－ａｘｉｓ、ダミーグレード）を直径４９ｍｍの黒鉛製シード軸に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用した。坩堝及びシード軸を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々５ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で２ｈｒ結晶成長を行った。
黒鉛坩堝（外径φ９０ｍｍ、内径φ８０ｍｍ、外高さ９０ｍｍ、内高さ９０ｍｍ）を使用し、図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。黒鉛坩堝には、Ｎｄ、Ｆｅ及びＳｉを、各々単体金属で、組成がＮｄ：１６原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６４原子％となるように仕込み、密度計算に基づき、Ｓｉ－Ｃ溶液の深さが２７ｍｍになるように量を調整した。種結晶は直径５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの単結晶（ポリタイプ：４Ｈ、Ｏｎ－ａｘｉｓ、ダミーグレード）を直径４９ｍｍの黒鉛製シード軸に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用した。坩堝及びシード軸を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々５ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で２ｈｒ結晶成長を行った。
その結果、得られたＳｉＣ単結晶サンプルの成長厚みは５ｈｒで３００μｍとなり、その成長速度は６０μｍ／ｈｒであった。これは実施例２（成長速度１５０μｍ／ｈｒ）と比べて低下する結果となった。
図１５に、得られたＳｉＣ単結晶サンプルの育成面（Ｃ面）の外観を示す。図１５の写真の実寸サイズは縦５１ｍｍ、横５１ｍｍである。得られたＳｉＣ単結晶の外観を実施例２のＳｉＣ単結晶サンプルの結晶（図７）と比較したところ、いずれも育成面に異常は認められなかった。
次に、ＳｉＣ単結晶サンプルの結晶断面を観察するために、育成面（Ｃ面）に対し垂直にスライスし、研磨した後、断面観察を行った。また、実施例２のＳｉＣ単結晶サンプルについても同様にして断面観察を行った。その結果、比較例１（図１６）では溶液成長部の種結晶近傍付近に多数のボイドが観察されたのに対し、実施例２（図１７）の溶液成長部にはボイドが全く観察されなかった。これは、使用した黒鉛坩堝に含まれるガス成分（酸素、窒素など）が育成初期に発生し正常な溶液成長を阻害しているためと考えられる。これに対し、本発明では低酸素含有量（酸素含有率５０ｐｐｍ）の坩堝形状のＳｉＣ焼結体を使用しているため、坩堝からガスが発生することなく育成初期から安定した結晶成長が行われていると考えられる。この結果より、黒鉛坩堝を使用した場合、正常な結晶成長面を得るには２００～３００μｍより厚くする成長が必要であることから、量産性の点から不利である。更に、溶液成長部に溶媒が噛み込み易いオフ角を有するＳｉＣ単結晶（ｏｆｆ－ａｘｉｓ基板）を種結晶に用いた場合の成長では更に困難が予想される。現在、気相法で用いられているＳｉＣ種結晶は４°ＯＦＦ－ａｘｉｓが主流であることから、育成初期のボイド発生は致命的問題と言える。
［実施例４］
本発明で使用するＳｉＣ坩堝（即ち、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させたＳｉＣ坩堝）は、Ｓｉ－Ｃ溶液（溶媒）の組成変動がないため長時間育成に適している。一方、本発明のＳｉＣ坩堝を使用した低転位ＳｉＣ結晶成長に必要な育成時間は１～２時間程度である。そこで、量産化を踏まえ本発明で使用するＳｉＣ坩堝及びＳｉ－Ｃ溶液（溶媒）の繰り返しての使用が可能か検討を行った。
本発明で使用するＳｉＣ坩堝（即ち、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させたＳｉＣ坩堝）は、Ｓｉ－Ｃ溶液（溶媒）の組成変動がないため長時間育成に適している。一方、本発明のＳｉＣ坩堝を使用した低転位ＳｉＣ結晶成長に必要な育成時間は１～２時間程度である。そこで、量産化を踏まえ本発明で使用するＳｉＣ坩堝及びＳｉ－Ｃ溶液（溶媒）の繰り返しての使用が可能か検討を行った。
検討方法としては、実施例２と同じ条件でＳｉＣ坩堝及びＳｉ－Ｃ溶液（溶媒）を入れ替えることなくそのまま用いてＳｉＣ単結晶の結晶成長（育成）を繰り返し行い、得られたＳｉＣ単結晶サンプルの結晶品質への影響を確認した。
即ち、ＳｉＣ単結晶の結晶成長を５回繰り返して行い、結晶成長を行うごとに得られたＳｉＣ単結晶サンプルの結晶品質を評価した。評価方法は実施例２と同様の外観観察（多結晶付着や異常成長（例えば２次元核成長）の有無）及び成長速度、並びに比較例１で行った溶媒噛み込み観察（断面観察）、坩堝の外観観察を実施した。その結果を表１に示す。
即ち、ＳｉＣ単結晶の結晶成長を５回繰り返して行い、結晶成長を行うごとに得られたＳｉＣ単結晶サンプルの結晶品質を評価した。評価方法は実施例２と同様の外観観察（多結晶付着や異常成長（例えば２次元核成長）の有無）及び成長速度、並びに比較例１で行った溶媒噛み込み観察（断面観察）、坩堝の外観観察を実施した。その結果を表１に示す。
その結果、結晶成長の繰り返し回数に伴って成長速度の低下は認められたものの、ＳｉＣ単結晶サンプルの外観及び端面に問題はなく、坩堝にも異常がないことから５回程度の結晶成長は可能なことが確認された。なお、成長速度が低下する原因としては、結晶成長後坩堝内に生成したＳｉＣ多結晶が種結晶（ＳｉＣ単結晶）に供給されるカーボンを消費しているためと考えられる。効率を考えるなら、結晶成長後に坩堝中のＳｉ－Ｃ溶液を冷却することなく次の結晶成長が行える連続育成システムを構築すれば、更に結晶成長の繰り返し回数の増加及び安定した結晶成長が期待できる。
［比較例２］
比較例１と同じ条件で黒鉛坩堝及びＳｉ－Ｃ溶液（溶媒）を入れ替えることなくそのまま用いてＳｉＣ単結晶の結晶成長を繰り返し行い、実施例４と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
比較例１と同じ条件で黒鉛坩堝及びＳｉ－Ｃ溶液（溶媒）を入れ替えることなくそのまま用いてＳｉＣ単結晶の結晶成長を繰り返し行い、実施例４と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
その結果、結晶成長の１回目はＳｉＣ単結晶サンプルに多結晶の付着は認められなかったが、２回目で多結晶の付着が発生した。また、結晶成長の２回目で黒鉛坩堝にクラックが発生したことから、そこで結晶成長の繰り返しを中止した。黒鉛坩堝でのＳｉ－Ｃ溶液（溶媒）の繰り返し使用は難しいと考えられる。また、比較例２では結晶成長の２回目で成長速度が１回目の成長速度に対し５７％に低下した。これは、１回目の結晶成長後にＳｉ－Ｃ溶液（溶媒）を冷却したことでＳｉＣが黒鉛坩堝壁を覆う形で析出し、２回目の結晶成長時に坩堝からのカーボン溶出を妨げたためと考えられる。これに対し、実施例４ではＳｉＣの溶出を前提にＳｉ－Ｃ溶液（溶媒）組成を調整しているため成長速度の低下が小さかったと考えられる。
以上のように、本発明で使用するＳｉＣ坩堝（即ち、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させたＳｉＣ坩堝）及びＳｉ－Ｃ溶液（溶媒）を繰り返して使用することで安定して高品質のＳｉＣ単結晶を効率的に製造できる。
以上のように、本発明で使用するＳｉＣ坩堝（即ち、相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させたＳｉＣ坩堝）及びＳｉ－Ｃ溶液（溶媒）を繰り返して使用することで安定して高品質のＳｉＣ単結晶を効率的に製造できる。
［実施例５］
（ｉ）溶液法による結晶成長
坩堝形状のＳｉＣ焼結体（外径φ１８０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、内径（収容部の径）φ１５０ｍｍ、収容部の高さ４０ｍｍ、相対密度８０％、酸素含有率４０ｐｐｍの焼結体）を使用し、図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。坩堝には、ＳｉＣ焼結体の空孔部全体積相当量（ＳｉＣ焼結体の２０体積％分）の組成がＮｄ：２０原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６０原子％のＮｄ－Ｆｅ－Ｓｉ合金を仕込み、アルゴン雰囲気中、１，５００℃で１０ｈｒの熱処理を行って、ＳｉＣ焼結体の空孔部に合金を含浸させてＳｉＣ坩堝１とした。その後、Ｎｄ、Ｆｅ及びＳｉを、各々単体金属で、組成がＮｄ：２０原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６０原子％となるように仕込み、密度計算に基づき、Ｓｉ－Ｃ溶液の深さが２７ｍｍになるように量を調整した。種結晶３は直径１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの単結晶（ポリタイプ：４Ｈ、オフ角（ｏｆｆ－ａｘｉｓ）４°、ダミーグレード）を直径９９ｍｍの黒鉛製シード軸（回転軸６）に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用した。ＳｉＣ坩堝１及びシード軸（回転軸６）を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々５ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で１ｈｒ結晶成長を行った。なお、使用する種結晶のＣ面は予め反射X線トポグラフ法により転位観察を行った。
（ｉ）溶液法による結晶成長
坩堝形状のＳｉＣ焼結体（外径φ１８０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、内径（収容部の径）φ１５０ｍｍ、収容部の高さ４０ｍｍ、相対密度８０％、酸素含有率４０ｐｐｍの焼結体）を使用し、図１に示されるような製造装置でＳｉＣ単結晶の製造（結晶成長）を行った。坩堝には、ＳｉＣ焼結体の空孔部全体積相当量（ＳｉＣ焼結体の２０体積％分）の組成がＮｄ：２０原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６０原子％のＮｄ－Ｆｅ－Ｓｉ合金を仕込み、アルゴン雰囲気中、１，５００℃で１０ｈｒの熱処理を行って、ＳｉＣ焼結体の空孔部に合金を含浸させてＳｉＣ坩堝１とした。その後、Ｎｄ、Ｆｅ及びＳｉを、各々単体金属で、組成がＮｄ：２０原子％、Ｆｅ：２０原子％、Ｓｉ：６０原子％となるように仕込み、密度計算に基づき、Ｓｉ－Ｃ溶液の深さが２７ｍｍになるように量を調整した。種結晶３は直径１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの単結晶（ポリタイプ：４Ｈ、オフ角（ｏｆｆ－ａｘｉｓ）４°、ダミーグレード）を直径９９ｍｍの黒鉛製シード軸（回転軸６）に育成面がＣ面となるよう接着したものを使用した。ＳｉＣ坩堝１及びシード軸（回転軸６）を、互いに異なる回転方向（即ち、一方が時計回り、他方が反時計回り）に各々５ｒｐｍで回転させて、引き上げ速度０．１ｍｍ／ｈｒとして、アルゴン雰囲気中、２，０００℃で１ｈｒ結晶成長を行った。なお、使用する種結晶のＣ面は予め反射X線トポグラフ法により転位観察を行った。
得られたＳｉＣ単結晶サンプル（１）を評価したところ、図１８に示されるＳｉＣ単結晶サンプルの溶液成長部の結晶面（育成面（Ｃ面））は、実施例３と同様Ｃ面（０００－１）上に［１１－２０］方向に向かってマクロステップが均一に形成された鏡面外観のものが得られた。
更に、得られたＳｉＣ単結晶サンプルについてラマン観察（ラマン分光法）によりポリタイプを判別したところ、全面４Ｈ－ＳｉＣであることが確認できた。
また、ＳｉＣ単結晶サンプルの溶液成長部の成長厚みは１ｈｒで１００μｍとなり、その成長速度は１００μｍ／ｈｒであった。
更に、得られたＳｉＣ単結晶サンプルについてラマン観察（ラマン分光法）によりポリタイプを判別したところ、全面４Ｈ－ＳｉＣであることが確認できた。
また、ＳｉＣ単結晶サンプルの溶液成長部の成長厚みは１ｈｒで１００μｍとなり、その成長速度は１００μｍ／ｈｒであった。
次に得られたＳｉＣ単結晶サンプル（１）はフッ硝酸処理を行った後、超音波洗浄、乾燥を行い育成面に付着した溶媒成分を除去した後、溶液成長面（Ｃ面）について反射Ｘ線トポグラフ法により転位を観察した。即ち観察視野領域（２．１ｍｍ×１．６ｍｍの領域）すべてにおいて貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ）、基底面転位（ＢＰＤ）をすべてカウントしたところ、溶液成長部においてデバイスを製造する上で歩留りに影響が大きいキラー転位となる基底面転位（ＢＰＤ）は０個／ｃｍ2であり、その他の転位も大幅に減少していた。即ち、種結晶部の転位数が３２，５０６個／ｃｍ2であったのに対し、溶液成長部の転位数が４，０２０個／ｃｍ2へと減少していることを確認した。この結果より、本発明は大口径の溶液成長であっても均一な結晶成長が可能であることが実証できた。
（ｉｉ）昇華法によるバルク成長
次に、この転位数が４，０２０個／ｃｍ2に減少したＳｉＣ単結晶サンプル（１）を種結晶とし以下の手順で昇華法によるバルク成長を実施した。
図１９に示す反応容器１２の上部（上蓋１２ａの内壁）に上記ＳｉＣ単結晶サンプル（種結晶）１１を溶液成長部１１ｂが下方を向くようにセットし、その直下に原料のＳｉＣ粉末１３を載置し、この反応容器１２を図２０に示す昇華法反応装置２０に設置した。
図２０の昇華法反応装置２０におけるＳｉＣ成長には、一般的な条件を用い、原料温度：２，２００～２，５００℃、種結晶温度：２，１００～２，４００℃、温度勾配：１～５０℃／ｃｍ、圧力：１００～５，０００Ｐａ（アルゴン雰囲気）とし、成長速度は０．０５～０．２μｍ／ｈｒとした。
次に、この転位数が４，０２０個／ｃｍ2に減少したＳｉＣ単結晶サンプル（１）を種結晶とし以下の手順で昇華法によるバルク成長を実施した。
図１９に示す反応容器１２の上部（上蓋１２ａの内壁）に上記ＳｉＣ単結晶サンプル（種結晶）１１を溶液成長部１１ｂが下方を向くようにセットし、その直下に原料のＳｉＣ粉末１３を載置し、この反応容器１２を図２０に示す昇華法反応装置２０に設置した。
図２０の昇華法反応装置２０におけるＳｉＣ成長には、一般的な条件を用い、原料温度：２，２００～２，５００℃、種結晶温度：２，１００～２，４００℃、温度勾配：１～５０℃／ｃｍ、圧力：１００～５，０００Ｐａ（アルゴン雰囲気）とし、成長速度は０．０５～０．２μｍ／ｈｒとした。
得られたＳｉＣ単結晶（ＳｉＣインゴット）サンプル（２）の成長厚さは５ｍｍとなり、これをスライス加工した後、研削及び研磨を行い、厚さ１ｍｍのウエハ４枚を得た。このウエハについて上記と同様にして反射Ｘ線トポグラフ法による転位観察を行った結果、転位数は４，２１０～４，４００個／ｃｍ2であった。
更に、このウエハ（転位数４，２１０個／ｃｍ2）を再度、上記（ｉ）における条件で溶液成長させてＳｉＣ単結晶サンプル（３）を得た。
得られたＳｉＣ単結晶サンプル（３）の結晶面について上記と同様にして反射Ｘ線トポグラフ法により貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ）、基底面転位（ＢＰＤ）をすべてカウントしたところ、溶液成長部においてデバイスを製造する上で歩留りに影響が大きいキラー転位となる基底面転位（ＢＰＤ）は０個／ｃｍ2であり、その他の転位も大幅に減少し、転位数が５９０個／ｃｍ2であった。
次に、このＳｉＣ単結晶サンプル（４）を種結晶とし上記（ｉｉ）における条件で再度昇華法によりバルク成長させてＳｉＣ単結晶サンプル（５）を得た。
得られたＳｉＣ単結晶サンプル（５）について上記と同様にして反射Ｘ線トポグラフ法による転位観察を行った結果、転位数は６２５～６４３個／ｃｍ2であった。上記ＳｉＣ単結晶サンプル（４）に比べ転位数が増加したのは昇華法によるバルク成長で転位が再変換もしくは新たに発生したものと考えられる。
得られたＳｉＣ単結晶サンプル（３）の結晶面について上記と同様にして反射Ｘ線トポグラフ法により貫通らせん転位（ＴＳＤ）、貫通刃状転位（ＴＥＤ）、基底面転位（ＢＰＤ）をすべてカウントしたところ、溶液成長部においてデバイスを製造する上で歩留りに影響が大きいキラー転位となる基底面転位（ＢＰＤ）は０個／ｃｍ2であり、その他の転位も大幅に減少し、転位数が５９０個／ｃｍ2であった。
次に、このＳｉＣ単結晶サンプル（４）を種結晶とし上記（ｉｉ）における条件で再度昇華法によりバルク成長させてＳｉＣ単結晶サンプル（５）を得た。
得られたＳｉＣ単結晶サンプル（５）について上記と同様にして反射Ｘ線トポグラフ法による転位観察を行った結果、転位数は６２５～６４３個／ｃｍ2であった。上記ＳｉＣ単結晶サンプル（４）に比べ転位数が増加したのは昇華法によるバルク成長で転位が再変換もしくは新たに発生したものと考えられる。
以上の結果より、昇華法で製造された種結晶（ＳｉＣウエハ）上に、本発明の溶液法により厚さ１００μｍ程度の溶液成長を行うことで低転位化し、更にこれを種結晶（基板）として昇華法によりバルク成長させても低転位の状態が維持されることが判った。また、バルク成長させた低転位状態のＳｉＣ単結晶に対し再度本発明の溶液法により溶液成長を行って更に低転位化し、これを種結晶として利用することでより低転位化した状態を維持したバルク成長が可能なことも実証できた。
１ ＳｉＣ坩堝
２ 第２の坩堝
３ ＳｉＣ単結晶（種結晶）
４ Ｓｉ－Ｃ溶液
５、６ 回転軸
７ サセプタ
８ 断熱材
９ 上蓋
１０ 高周波コイル
１１ 種結晶
１１ａ 種結晶部
１１ｂ 溶液成長部
１１ｃ 育成ＳｉＣ単結晶
１２ 反応容器
１２ａ 上蓋
１２ｂ カーボン容器
１３ ＳｉＣ粉末
２０ 昇華法反応装置
２１ 高周波コイル１
２２ 高周波コイル２
２３ 断熱材
２４ インシュレーター
２５ 昇降ステージ
２ 第２の坩堝
３ ＳｉＣ単結晶（種結晶）
４ Ｓｉ－Ｃ溶液
５、６ 回転軸
７ サセプタ
８ 断熱材
９ 上蓋
１０ 高周波コイル
１１ 種結晶
１１ａ 種結晶部
１１ｂ 溶液成長部
１１ｃ 育成ＳｉＣ単結晶
１２ 反応容器
１２ａ 上蓋
１２ｂ カーボン容器
１３ ＳｉＣ粉末
２０ 昇華法反応装置
２１ 高周波コイル１
２２ 高周波コイル２
２３ 断熱材
２４ インシュレーター
２５ 昇降ステージ
（ｉｉ）昇華法によるバルク成長
次に、この転位数が４，０２０個／ｃｍ2に減少したＳｉＣ単結晶サンプル（１）を種結晶とし以下の手順で昇華法によるバルク成長を実施した。
図１９に示す反応容器１２の上部（上蓋１２ａの内壁）に上記ＳｉＣ単結晶サンプル（種結晶）１１を溶液成長部１１ｂが下方を向くようにセットし、その直下に原料のＳｉＣ粉末１３を載置し、この反応容器１２を図２０に示す昇華法反応装置２０に設置した。
図２０の昇華法反応装置２０におけるＳｉＣ成長には、一般的な条件を用い、原料温度：２，２００～２，５００℃、種結晶温度：２，１００～２，４００℃、温度勾配：１～５０℃／ｃｍ、圧力：１００～５，０００Ｐａ（アルゴン雰囲気）とし、成長速度は０．０５～０．２ｍｍ／ｈｒとした。
次に、この転位数が４，０２０個／ｃｍ2に減少したＳｉＣ単結晶サンプル（１）を種結晶とし以下の手順で昇華法によるバルク成長を実施した。
図１９に示す反応容器１２の上部（上蓋１２ａの内壁）に上記ＳｉＣ単結晶サンプル（種結晶）１１を溶液成長部１１ｂが下方を向くようにセットし、その直下に原料のＳｉＣ粉末１３を載置し、この反応容器１２を図２０に示す昇華法反応装置２０に設置した。
図２０の昇華法反応装置２０におけるＳｉＣ成長には、一般的な条件を用い、原料温度：２，２００～２，５００℃、種結晶温度：２，１００～２，４００℃、温度勾配：１～５０℃／ｃｍ、圧力：１００～５，０００Ｐａ（アルゴン雰囲気）とし、成長速度は０．０５～０．２ｍｍ／ｈｒとした。
Claims (15)
- 相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させてＳｉＣ坩堝とし、次いで該ＳｉＣ坩堝にＳｉ及び前記金属元素Ｍを収容し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、該Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の構成成分を源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させ、次いで昇華法又はガス法によりこの成長させたＳｉＣ単結晶面に更にＳｉＣ単結晶をバルク成長させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
- 前記ＳｉＣ坩堝に、前記金属元素Ｍとして、該金属元素Ｍ単体からなる金属、又は金属元素Ｍを含む合金（ただし、Ｓｉを含まない）を収容する請求項１記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
- 前記金属元素Ｍが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ及びＬｕの群から選択される少なくとも１種の第１の金属元素Ｍ１と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕの群から選択される少なくとも１種の第２の金属元素Ｍ２及び／又はＧａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＺｎの群から選択される少なくとも１種の第３の金属元素Ｍ３とからなる金属元素である請求項１又は２記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
- 前記金属元素Ｍが、前記第１の金属元素Ｍ１及び前記第２の金属元素Ｍ２からなる金属元素である請求項３記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
- 前記金属元素Ｍの前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の総含有率が、Ｓｉ及びＭの総量に対して１～８０原子％である請求項３又は４記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
- 前記第１の金属元素Ｍ１の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及び金属元素Ｍの総量に対して１原子％以上であり、かつ前記第２の金属元素Ｍ２、前記第３の金属元素Ｍ３の前記Ｓｉ－Ｃ溶液中の含有率が、Ｓｉ及び金属元素Ｍの総量に対してそれぞれ１原子％以上である請求項３～５のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
- 前記ＳｉＣ焼結体の酸素含有率が１００ｐｐｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
- 溶液法によるＳｉＣ単結晶の成長を、前記Ｓｉ－Ｃ溶液を１，３００～２，３００℃の温度で実施する請求項１～７のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
- 前記ＳｉＣ坩堝を、耐熱性炭素材料からなる第２の坩堝内に収容した状態で実施する請求項１～８のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
- 溶液法により成長させるＳｉＣ単結晶の厚さが１０～１，０００μｍである請求項１～９のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
- 前記ＳｉＣ坩堝及びＳｉ－Ｃ溶液を繰り返し使用するものである請求項１～１０のいずれか１項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
- 相対密度が５０～９０％のＳｉＣ焼結体に、Ｓｉと、Ｃの溶解度を高める金属元素Ｍとの合金を融液として含浸させてＳｉＣ坩堝とし、次いで該ＳｉＣ坩堝にＳｉ及び前記金属元素Ｍを収容し、前記ＳｉＣ坩堝の加熱により、該ＳｉＣ坩堝中のＳｉ及び金属元素Ｍを溶融させてＳｉ－Ｃ溶液を形成し、該Ｓｉ－Ｃ溶液と接触する前記ＳｉＣ坩堝表面から該ＳｉＣ坩堝の構成成分を源とするＳｉ及びＣを前記Ｓｉ－Ｃ溶液中に溶出させると共に、前記Ｓｉ－Ｃ溶液の上部にＳｉＣ種結晶を接触させて、溶液法により該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法。
- 更に、昇華法又はガス法により前記溶液法により得られたＳｉＣ単結晶面にＳｉＣ単結晶をバルク成長させる請求項１２に記載のＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法。
- 前記昇華法又はガス法によりバルク成長させたＳｉＣ単結晶から得られるＳｉＣ単結晶ウエハをＳｉＣ種結晶とし、前記溶液法により該ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる請求項１３に記載のＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法。
- 更に、昇華法又はガス法により前記溶液法により得られたＳｉＣ単結晶面にＳｉＣ単結晶をバルク成長させる請求項１４に記載のＳｉＣ単結晶の転位を抑制する方法。
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