TW202334517A

TW202334517A - ＳｉＣ單晶之製造方法和抑制ＳｉＣ單晶中錯位的方法

Info

Publication number: TW202334517A
Application number: TW111133684A
Authority: TW
Inventors: 山形則男; 新谷尚史; 濱口優; 津森俊宏; 美濃輪武久
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2021-09-09
Filing date: 2022-09-06
Publication date: 2023-09-01
Also published as: CN115787083A; EP4276227A3; JP2023039745A; KR20230037458A; EP4148167A1; US20230083924A1; EP4276227A2

Abstract

SiC單晶係藉由下列方式製造：將矽與使碳溶解度增加之金屬元素M的熔融合金浸漬到SiC燒結體中以形成SiC坩堝，將矽與M放在該坩堝中及加熱該坩堝以熔化該矽與M並形成Si-C溶液，將矽與碳從和該溶液接觸之該坩堝表面溶解於該溶液中，藉由溶液法將SiC晶種與該溶液的上層接觸以在該SiC晶種上生長第一SiC單晶，及藉由昇華法或氣體法在溶液生長之第一SiC單晶的面上塊材生長第二SiC單晶。本方法使低錯位、高品質SiC單晶能藉由氣相法製造。

Description

ＳｉＣ單晶之製造方法和抑制ＳｉＣ單晶中錯位的方法

本發明係關於碳化矽(SiC)晶體生長技術。更特別地，本發明係關於使低錯位、高品質SiC單晶能穩定地製造之SiC單晶製造方法，及關於抑制SiC單晶中錯位的方法。

SiC為一種寬能隙半導體材料。由於其優異導熱率與化學穩定性及也鑑於其介電崩潰性質與電晶體性質(比如飽和漂移速度)，SiC擁有使其非常適用於功率元件之基本物理特性。基於這些和其他原因，SiC很有希望成為下一代功率元件材料。當然，已經報告SiC功率元件的商品化。然而，除了尚未取得足夠低錯位與高品質之單晶基材外，和矽基材相比，SiC基材是昂貴的。低錯位、高品質SiC單晶基材很難製造之主要原因是SiC在大氣壓力下不熔化。在廣泛用於半導體元件基材之矽情況下，在大氣壓力下的熔點是1,414℃及低錯位、高品質大直徑單晶可以藉由柴可斯基(CZ)法或浮區(FZ)法從矽熔體獲得。相比之下，因為SiC在大氣壓力下加熱時在約2,000℃的溫度昇華，SiC單晶不能使用基於CZ法或FZ法之晶體生長法來製造。因此，現今SiC單晶主要係藉由昇華法比如改良利里(Lely)法來製造。目前昇華法是量產SiC單晶的唯一方式。以這種方式製造之4吋直徑SiC單晶基材在商業上廣泛供應，及6吋直徑SiC單晶基材現在也量產且也在商業上供應。然而，當將藉由昇華法獲得之SiC單晶用於製造功率元件時，元件特性不總是適當的。這是因為達到在SiC單晶中的低錯位並不容易。藉由昇華之晶體生長是涉及從氣相沉積的方法。生長速率低且又反應空間內的溫度控制困難。近年來，由於技術之劇烈改善與精修，已減少微管錯位之密度。然而，影響元件的電性質之晶格錯位比如螺紋螺旋錯位(TSD)、螺紋邊緣錯位(TED)與底面錯位(BPD)仍然高密度存在於單晶內。近來半導體元件基材的晶圓尺寸之規範從4吋直徑轉移成6吋直徑。隨著此直徑增加，晶體中錯位數量升高，導致現今元件產率比4吋直徑晶圓低。錯位之問題可能隨著技術轉換至更大直徑基材(8吋以上)而更趨嚴重。在這樣的情況下，因為藉由昇華法或氣體法之氣相生長傳播晶種(基材)錯位，所以晶種的品質重要。顯而易見地，隨著單晶直徑增加，高品質大直徑晶種成為必要，然而錯位之數量隨遞增的直徑而升高，所以尚未實現高品質晶種。另一方面，在藉由溶液法之晶體生長情況下，溶劑組成與供應碳的坩堝材料之研究表明能達到約200 µm/h的生長速率及所獲得之晶體比藉由昇華法獲得之商品具有遠遠更少的錯位及遠遠更高的品質。近來基於溶液法之SiC晶體生長法已獲得關注(參見例如JP-A 2000-264790、JP-A 2004-002173與JP-A 2006-143555)。如上所述，SiC本身在大氣壓力下不熔化。在基於溶液法之SiC單晶製造方法中，藉由使碳從石墨坩堝底部的高溫區溶解於坩堝內的矽熔體中，使SiC晶種接觸此Si-C熔體，或將SiC晶種浸入此Si-C熔體中，及誘發SiC晶種上的磊晶生長而獲得SiC單晶。在這種溶液法中，因為和藉由昇華法獲得之SiC單晶相比，SiC晶體生長是在非常接近於熱平衡的狀態下進行，所以可以獲得低錯位產品。用於獲得SiC單晶的溶液法包含種種技術。在State-of-the-Art SiC Power Device Technology, Chapter 4, Section 1, 1.2: “SiC solution growth method,” pp. 41-43 (2010年5月14日S&T Publishing, Inc.發表)中，這些技術大致分成四種：移動溶劑法(TSM)、緩慢冷卻技術(SCT)、汽液固(VLS)法、頂部種晶溶液生長(TSSG)。在本說明書中，除非另有註明，「溶液法」是指頂部種晶溶液生長(TSSG)。在基於溶液法之SiC單晶製造方法中，首先在石墨坩堝中形成矽熔體，及使碳溶解於熔體中，形成Si-C溶液。因為Si-C溶液中的碳具有約1原子%之極低溶解度，所以常將過渡金屬等加至Si-C溶液以促進碳溶解(參見JP-A 2000-264790、JP-A 2004-002173與JP-A 2006-143555)。據報告，為此目的而添加之元素包括過渡金屬元素(比如Ti、Cr、Ni與Fe)、低熔點金屬元素(比如Al、Sn與Ga)、及各種稀土元素。基於多項考慮因素決定這些所添加之元素的種類與量。這些包括促進碳溶解，使SiC從Si-C溶液作為主要相沉澱及剩餘溶液達到如液相的良好平衡，不使所添加之元素誘發碳化物與其他相的沉澱，目標多晶型物從SiC晶體多晶型物中穩定沉澱，及達到使單晶生長速率儘可能高的溶液組成。基於先前技術溶液法之SiC單晶生長通常是藉由比如下列的程序進行。首先，將矽起始原料放在用碳或石墨製成之坩堝中及在惰性氣氛下加熱及熔化。碳組分從坩堝供應給矽熔體，形成Si-C溶液。在某些情況下，將碳化合物放在坩堝中及和矽起始原料一起熔化。在足夠的碳組分因此而溶解於Si-C溶液中之後，使SiC晶種接觸Si-C溶液及利用已經在整體溶液中形成之溫度梯度生長單晶。然而，在這樣的先前技術溶液法上有某些問題。一個問題是，隨著SiC單晶生長進行，矽組分從Si-C溶液逐漸消失且溶液組成慢慢改變。在SiC單晶生長期間當溶液組成改變時，SiC沉澱環境當然改變。因此，使SiC單晶生長穩定地繼續一段長時間變得困難。第二個問題是碳從坩堝過量熔化與併入。隨著SiC單晶生長進行，矽組分從Si-C溶液逐漸消失，同時，從坩堝繼續供應碳。相對過量的碳從而進入Si-C溶液，其改變Si-C溶液之Si/C組成比例。第三個問題是SiC多晶體沉澱於和Si-C溶液接觸的坩堝表面(尤其是內壁)上。當過量碳從上述坩堝溶解到Si-C溶液中時，在坩堝內壁上容易形成細SiC多晶體。在晶體生長期間，這樣的SiC多晶體浮在SiC溶液中並到達在SiC單晶與Si-C溶液之間的固液界面附近，干擾單晶生長。引文列表專利文件1：JP-A 2000-264790 專利文件2：JP-A 2004-002173 專利文件3：JP-A 2006-143555 專利文件4：JP-A 2015-110495 專利文件5：JP-A 2015-110496 專利文件6：JP-A 2015-110498 專利文件7：JP-A 2015-110499 專利文件8：JP-A 2015-110500 專利文件9：JP-A 2015-110501 專利文件10：JP-A 2017-031034 專利文件11：JP-A 2017-031036 非專利文件1：State-of-the-Art SiC Power Device Technology, Chapter 4, Section 1, 1.2: “SiC solution growth method,” pp. 41-43 (2010年5月14日S&T Publishing, Inc.發表) 非專利文件2：Proceedings of 5 ^thAdvanced Power Semiconductor Subcommittee (2018), Vol. 05: “Low-TSD bulk growth by application of TSD conversion layer on solution-grown 4° off-axis C-face to sublimation process,” (Application of TSD conversion layer by solution growth for reduction of TSDs in 4H-SiC bulk crystals) pp. 125-126

因此，本發明之一目的是提供即使藉由氣相法(比如昇華法或氣體法)亦然之低錯位、高品質SiC單晶的製造方法。本發明之另一目的是提供抑制SiC單晶中錯位之方法。經由溶液法能獲得具有比藉由昇華法獲得之SiC單晶更少錯位的SiC單晶。然而，在藉由傳統溶液法使用石墨坩堝之晶體生長情況下，因為存在於溶劑與坩堝中的氣體組分之影響而容易形成空隙，所以在從晶體生長裝置移除體晶體後，避免使用來自晶種附近的晶體。通常，還有在藉由昇華法等之晶體生長情況下，在生長初期，生長並不穩定。因此，在塊材生長後，接近晶種的晶體之部分是不良品質，所以從元件應用排除之。而且，根據Proceedings of 5 ^thAdvanced Power Semiconductor Subcommittee (2018), Vol. 05: “Low-TSD bulk growth by application of TSD conversion layer on solution-grown 4° off-axis C-face to sublimation process,” (Application of TSD conversion layer by solution growth for reduction of TSDs in 4H-SiC bulk crystals) pp. 125-126，藉由使用溶液法以在4H-SiC 4°離軸C面上生長SiC單晶，能獲得具有低螺紋螺旋錯位(TSD)密度之生長面。然而，當進行化學機械研磨拋光等以移除生長面上的沉積物與表面不規則度時，錯位再轉化在隨後的藉由氣相法之塊材生長中發生，導致錯位增加。此外，因為如上面報告所述之用於昇華法的晶種是在4°離軸C面上生長之溶液，隨著生長的厚度增加，溶劑滯留往往發生問題。即，生長初期之晶體品質在溶液生長後對經由塊材生長藉由氣相法達到更高的品質很重要，必須在移除來自生長初期之導致空隙與缺陷的氣體組分後穩定溶劑中的碳濃度。因此，在第一態樣中，本發明提供一種SiC單晶之製造方法，該方法包含下列步驟，依序為：藉由使矽與使碳溶解度增加之金屬元素M的合金成為熔體並將該熔體浸漬到具有從50至90%之相對密度的SiC燒結體中而形成SiC坩堝，將矽與該金屬元素M放在該SiC坩堝中及加熱該坩堝以熔化該坩堝中的該矽與金屬元素M並形成Si-C溶液，將構成該SiC坩堝之矽與碳從與該Si-C溶液接觸的該SiC坩堝表面溶解於該Si-C溶液中，藉由溶液法將SiC晶種與該Si-C溶液之頂部部分接觸以在該SiC晶種上生長第一SiC單晶，及藉由昇華法或氣體法在溶液生長之第一SiC單晶的面上塊材生長第二SiC單晶。在根據本發明之第一態樣的製造方法之較佳實施方式中，放在SiC坩堝中的金屬元素M是未結合之金屬元素或是包括複數金屬元素且不包括矽的合金。在上述製造方法之另一較佳實施方式中，該金屬元素M包括：至少一種第一金屬元素M1，其選自由下列所組成之群組：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y與Lu；及至少一種第二金屬元素M2，其選自由下列所組成之群組：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni與Cu與/或至少一種第三金屬元素M3，其選自由下列所組成之群組：Ga、Ge、Sn、Pb與Zn。在上述實施方式中，金屬元素M可包括第一金屬元素M1與第二金屬元素M2。在Si-C溶液中金屬元素M的總含量可為矽與金屬元素M之組合量的從1至80原子%。在Si-C溶液中第一金屬元素M1的含量可為矽與金屬元素M之組合量的至少1原子%，以及在Si-C溶液中第二金屬元素M2與第三金屬元素M3的含量可各為矽與金屬元素M之組合量的至少1原子%。在又一較佳實施方式中，SiC燒結體具有100 ppm或更少的含氧量。在又一較佳實施方式中，藉由溶液法生長第一SiC單晶係在1,300與2,300℃之間的Si-C溶液溫度下進行。在另一較佳實施方式中，製造係在固持於用耐熱性碳材料製成之第二坩堝中的SiC坩堝下進行。在又一較佳實施方式中，藉由溶液法生長的第一SiC單晶具有從10至1,000 µm的厚度。在又一較佳實施方式中，重複地使用SiC坩堝與Si-C溶液。在第二態樣中，本發明提供一種抑制SiC單晶中錯位的方法，該方法包括下列步驟，依序為：藉由使矽與使碳溶解度增加之金屬元素M的合金成為熔體並將該熔體浸漬到具有從50至90%之相對密度的SiC燒結體中而形成SiC坩堝，將矽與該金屬元素M放在該SiC坩堝中及加熱該SiC坩堝以熔化該矽與金屬元素M並形成Si-C溶液，將構成該SiC坩堝之矽與碳從與該Si-C溶液接觸的該SiC坩堝表面溶解於該Si-C溶液中，及藉由溶液法將SiC晶種與該Si-C溶液之頂部部分接觸以在該SiC晶種上生長第一SiC單晶。在根據本發明之第二態樣的錯位抑制方法之較佳實施方式中，該方法另外包括藉由昇華法或氣體法在溶液生長的第一SiC單晶之面上塊材生長第二SiC單晶的步驟。在另一較佳實施方式中，錯位抑制方法另外包括下列步驟：提供從昇華法或氣體法塊材生長的第二SiC單晶獲得之SiC單晶晶圓用作為晶種，及藉由溶液法在該SiC晶種上生長第三SiC單晶。在又一較佳實施方式中，錯位抑制方法另外包括藉由昇華法或氣體法在溶液生長的第三SiC單晶之面上塊材生長第四SiC單晶的步驟。 [發明之有利功效] 即使利用由藉由氣相法(比如昇華)製造之SiC錠切割出的SiC晶圓，本發明也可以藉由經由特定溶液法對SiC晶圓進行SiC單晶生長來減少錯位數量，此外還使低錯位、高品質SiC單晶能藉由使用氣相法(比如昇華法或氣體法)對此SiC單晶之生長面進行塊材生長而獲得。具體地說，藉由使用溶液法對藉由昇華法製造之SiC晶圓進行從約10 µm至約1,000 µm的晶體生長，可以大大地減少錯位。即使SiC晶圓由於大直徑而具有更多錯位，因為可以這種方式減少錯位數量，將所得之晶圓用作為晶種(基材)使藉由昇華法或氣體法獲得之塊材晶體的品質能增加。

從下文結合附圖的詳述，本發明之目的、特徵與優勢將變得更加明顯。本發明之製造SiC單晶的方法使用溶液法，其中使晶種接觸固持於坩堝中的Si-C溶液(Si-C熔體)，該方法稱為頂部種晶溶液生長(TSSG)。即，本發明之SiC單晶製造方法特徵在於包括下列步驟：藉由使矽與使碳溶解度增加之金屬元素M的合金成為熔體並將該熔體浸漬到具有從50至90%之相對密度的SiC燒結體中而形成SiC坩堝；將矽與該金屬元素M放在該SiC坩堝中及加熱該坩堝以熔化該坩堝中的該矽與金屬元素M並形成Si-C溶液；將構成該SiC坩堝之矽與碳從與該Si-C溶液接觸的該SiC坩堝表面溶解於該Si-C溶液中；藉由溶液法將SiC晶種與該Si-C溶液之頂部部分接觸以在該SiC晶種上生長第一SiC單晶；及藉由昇華法或氣體法在溶液生長之第一SiC單晶的面上塊材生長第二SiC單晶。圖1為顯示當藉由溶液法晶體生長SiC單晶時可以適合地使用之SiC單晶製造裝置(加熱爐)的一個例子之截面圖。此圖顯示：用於固持Si-C溶液的SiC坩堝1、用於固持SiC坩堝1之用耐熱性碳材料製成的第二坩堝2、SiC單晶3 (晶種)、固持於SiC坩堝1中的Si-C溶液4、在SiC單晶晶體生長期間使SiC坩堝1與第二坩堝2轉動之轉軸5、在晶體生長期間用於固持SiC單晶3與使SiC單晶3轉動的轉軸6、由石墨材料等形成之承熱器7、由石墨材料等形成的熱屏8、防止Si-C溶液蒸發之頂蓋9、及用於加熱爐的內部並將Si-C溶液設為給定溫度與溫度分布之射頻(RF)線圈10。儘管在圖示中未顯示，加熱爐也配備用於排空爐內氣氛的排氣口與排氣閥，及用於將氣體引進爐內的進氣口與進氣閥。典型上在加熱前用矽充滿坩堝，儘管可將碳源與矽一起加入。當加熱坩堝內部時，緊接在加熱後，構成坩堝之矽與碳從與矽熔體接觸或在碳溶解後與Si-C溶液接觸的SiC坩堝表面溶出到矽熔體或Si-C溶液中。在加熱前，也可以將SiC和矽一起或和矽與碳一起加入坩堝中。在本發明之實施中，SiC坩堝1係由SiC燒結體構成。此SiC燒結體具有至少50%，且較佳為至少70%，但不超過90%，較佳為不超過88%，且更佳為不超過85%的相對密度。如本文所用，「相對密度」是指SiC燒結體之測量密度或計算密度相對於SiC之真密度3.22 g/cm ³的比率(%)；即，SiC燒結體之測量密度或計算密度除以SiC之真密度得到的值，以百分率表示。測量密度為例如使用阿基米得方法測量SiC燒結體得到的值。計算密度為SiC燒結體之重量除以SiC燒結體之體積得到的值，該體積由SiC燒結體之測量尺寸(即，在圓柱形坩堝情況下，外徑、高、內徑(空腔直徑)、及空腔高度)計算出。由具有在上述範圍內的相對密度的SiC燒結體形成的SiC坩堝可以藉由例如乾壓或注漿成型法而獲得，儘管製造方法不限於此。將使Si-C溶液中的碳溶解度增加之金屬元素M加至固持於SiC坩堝1中的Si-C溶液4。將使碳溶解度增加之金屬元素M加至Si-C溶液是有利的，因為當使用SiC坩堝時，防止由於所添加的金屬元素M與碳之間的結合所形成之金屬碳化物形成。當使用碳坩堝(石墨坩堝)時，Si-C溶液中的矽比率減少或過量碳進入溶液中，使Si/C組成比例降低，導致被添加來促進碳溶解之金屬元素M更容易與碳結合且金屬碳化物易於形成之結果。這樣的金屬碳化物具有高熔點並在Si-C溶液中漂浮；如果漂浮金屬碳化物到達晶種表面附近並沉積於其上，則SiC單晶形成變得不可能。相比之下，當使用SiC坩堝時，過量碳C未進入Si-C溶液中。因此，抑制金屬碳化物形成且不可能阻礙SiC單晶生長。在將矽與使碳溶解度增加的金屬元素M放在由具有從50至90%之相對密度的SiC燒結體形成之SiC坩堝1中，其中的孔為空態且未被Si-C溶液或其他熔體(在室溫下為固體)填滿，比如SiC坩堝使用前之狀態，及將矽與金屬元素M熔化以形成Si-C溶液的情況下，如果放在坩堝中的金屬元素M為未結合態或為不包括矽之合金，則低熔點金屬或合金優先滲透到SiC燒結體中，及金屬元素M與SiC坩堝起反應，導致SiC坩堝中的Si-C溶液之組成最終偏離所欲組成。因此，在本發明中，在將矽與使碳溶解度增加的金屬元素M放在SiC坩堝中之前，使矽與金屬元素M的合金，較佳為實質上具有與當生長SiC單晶時之Si-C溶液相同之組成比例的合金成為熔體並預浸漬到SiC燒結體中，即預浸漬到SiC燒結體中的孔中，以給出SiC坩堝1。具體地說，方法可為涉及將合金放在SiC坩堝中及在例如至少1,300℃，且較佳為至少1,500℃，但不超過2,300℃，且較佳為不超過2,000℃之溫度範圍內熱處理。熱處理時間通常為從1至10小時。浸漬可在惰性氣氛(比如氬氣或氮氣)、真空(減壓)氣氛或其組合(例如惰性氣氛接著減壓氣氛)下進行。金屬元素M的例子包括：至少一種第一金屬元素M1，其選自由下列所組成之群組：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y與Lu；至少一種第二金屬元素M2，其選自由下列所組成之群組：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni與Cu，及至少一種第三金屬元素M3，其選自由下列所組成之群組：Ga、Ge、Sn、Pb與Zn。在Si-C溶液中金屬元素M的總含量較佳為矽與M之組合量的至少1原子%，且尤其至少20原子%，但較佳為不超過80原子%，且尤其不超過50原子%。在本發明中，和矽與隨意添加之碳與/或SiC一起放在未加熱坩堝中的金屬元素M較佳為未結合之金屬元素M或是包括複數金屬元素M且不包括矽的合金，尤其是包括複數金屬元素M之合金。金屬元素M可由第一至第三金屬元素M1、M2與M3中任一者單獨組成，或者可由這些金屬元素之適合組合組成，儘管其較佳為由第一金屬元素M1組合第二金屬元素M2與/或第三金屬元素M3組成。尤其佳為金屬元素M1與金屬元素M2之組合。在這種情況下，在Si-C溶液中第一金屬元素M1的含量較佳為矽與M之組合量的至少1原子%，且更佳為至少5原子%，但較佳為不超過50原子%，且更佳為不超過40原子%。而且，Si-C溶液中第二金屬元素M2與第三金屬元素M3的各別含量各較佳為矽與M之組合量的至少1原子%，且更佳為至少2原子%，但不超過30原子%，且更佳為不超過20原子%。在本發明之實施中，使用比如上述的裝置，藉由用RF線圈10感應加熱SiC坩堝1在Si-C溶液4中形成適合於晶體生長的溫度分布，隨之而來的是使構成和Si-C溶液4接觸之SiC坩堝1的SiC中的矽與碳從SiC坩堝1溶解出並到Si-C溶液4。接下來，在SiC坩堝1頂部使SiC晶種3接觸Si-C溶液4以在SiC晶種3上生長SiC單晶。因此，使和Si-C溶液接觸的SiC坩堝之內表面上的溫度足夠高以使構成坩堝之SiC中的矽與碳溶出到Si-C溶液4。而且，使在SiC晶種3與Si-C溶液4之間的固液界面附近之溫度對SiC而言足夠高以在SiC晶種3上生長單晶。在SiC單晶生長步驟中，藉由適合地控制來自RF線圈之感應加熱條件，適合地設置坩堝與RF線圈的相對位置(尤其是在垂直方向上)及適合地轉動坩堝與SiC單晶(晶種)，可以在Si-C溶液中形成所欲溫度分布，以這種方式使SiC單晶生長速率與SiC坩堝成分溶解到Si-C溶液中的速率能受到適合地控制。在晶體生長時將Si-C溶液之溫度控制在較佳為至少1,300℃，且更佳為至少1,500℃，但較佳為不超過2,300℃，且更佳為不超過2,000℃的範圍內。使晶種接觸SiC坩堝中的Si-C溶液之頂部以在晶種上生長SiC單晶。因此，在SiC坩堝與Si-C溶液之間的接觸區之至少一部分中，在Si-C溶液中形成可以使來自SiC坩堝的成分溶解到Si-C溶液中的高溫區。同時，在Si-C溶液與晶種或生長於晶種上的SiC單晶的生長面之間的接觸區中，在Si-C溶液中形成SiC能在晶種上或在生長於晶種上的SiC單晶上生長成單晶之低溫區。Si-C溶液具有溫度分布，其較佳為使得溫度從晶種附近向SiC坩堝內表面(即，和Si-C溶液接觸之表面)附近(尤其是全部Si-C溶液)逐漸升高，及較佳為使得溫度從Si-C溶液的頂部向底部(尤其是全部Si-C溶液)逐漸升高。在這種情況下，有效的方法是將高溫區與低溫區之間的溫差設為例如至少5℃，尤其是至少10℃，且不超過200℃，尤其是不超過100℃。Si-C溶液中的溫度分布之梯度較佳為至少1℃/cm，尤其是至少5℃/cm，且較佳為不超過50℃/cm，尤其是不超過30℃/cm。SiC單晶生長通常是在氦氣、氬氣或其他惰性氣氛下進行。圖1顯示在射頻(RF)波下進行加熱坩堝之方式。然而，加熱方法不限於憑藉RF波的加熱方法。取決於Si-C溶液之控制溫度等因素，可以藉由其他方法比如電阻加熱法進行加熱。圖2為圖示當使用由具有從50至90%的相對密度之SiC燒結體形成的SiC坩堝生長SiC晶體時，矽與碳從SiC坩堝溶出到Si-C溶液中的方式的圖式。藉由在Si-C溶液4中形成適合於晶體生長之溫度分布，來自構成SiC坩堝1的SiC之矽與碳從和Si-C溶液4接觸的SiC坩堝1表面(尤其是高溫區)溶出到Si-C溶液4中。已溶出之矽與碳成為Si-C溶液4中新鮮矽組分與碳組分且作為生長於SiC晶種3上的單晶之成分源。此圖式也顯示第二坩堝2、轉軸6與頂蓋9，全部對應於圖1中的相似特徵。在發生矽與碳從SiC坩堝1溶解出並到Si-C溶液4中的環境下，未出現SiC多晶體沉澱於和Si-C溶液接觸之坩堝表面上的問題。這是因為構成該SiC坩堝1的SiC溶出到Si-C溶液中成為矽與碳之條件未使矽與碳得以沉澱出SiC。換言之，藉由將用SiC製成的坩堝用作為Si-C溶液之容器，抑制SiC多晶體沉澱於和Si-C溶液接觸的坩堝表面。此外，藉由使用由具有從50至90%的相對密度之SiC燒結體形成的SiC坩堝，Si-C溶液不僅和SiC坩堝表面接觸，而且還滲透到燒結體內部(孔)中。圖2中箭號指示SiC高效率地溶出並從SiC坩堝內部供應，使晶體生長速率增加及抑制SiC多晶體。因此，似乎達到類似圖2顯示之溶液中的狀態。在少於50%之構成SiC坩堝的SiC燒結體之相對密度下，當SiC坩堝溶解時，SiC分解為SiC粒子，導致SiC粒子在Si-C溶液中漂浮之明顯狀態；在大於90%的相對密度下，SiC溶液滲透到燒結體內部(孔)中實質上未出現，所以不能達到SiC高效率溶解於SiC溶液中。相比之下，圖3為圖示當使用傳統緻密SiC坩堝(例如由具有多於90%的相對密度之SiC燒結體形成的SiC坩堝)生長SiC晶體時，矽與碳從SiC坩堝溶出到Si-C溶液中的方式之圖式。在這種情況下，因為Si-C溶液4只和SiC坩堝1表面接觸且矽與碳溶解出到Si-C溶液4中不足，在SiC坩堝與Si-C溶液之間的接觸區從SiC坩堝供應SiC (溶解到Si-C溶液中)並不均勻；反而，在SiC坩堝之高溫區(尤其是圖3中箭號指示的下角)優先進行SiC溶解，使SiC單晶難以長時間生長。此圖式也顯示第二坩堝2、SiC晶種3、轉軸6與頂蓋9，全部對應於圖1中的相似特徵。此外，在本發明之SiC坩堝1中，因為用矽與金屬元素M的熔融合金(較佳為實質上具有和當生長SiC單晶時使用之Si-C溶液相同的組成比例之熔融合金)預先浸漬SiC燒結體(更精確地，SiC燒結體中的孔)，當熔化矽與金屬元素M以形成Si-C溶液時，金屬元素M未優先與SiC坩堝反應，所以SiC坩堝中的Si-C溶液保持於所欲組成。矽與碳從SiC坩堝持續地溶出。通常，藉由在轉動坩堝與晶種同時進行單晶生長，由於攪拌效應可以使Si-C溶液中的組成均勻。在圖1中，將SiC坩堝1放在用耐熱性碳材料製成之第二坩堝2中。在使用由具有從50至90%的相對密度之SiC燒結體形成的SiC坩堝之本發明中，Si-C溶液有時通過SiC燒結體中的孔並洩漏到SiC坩堝之外表面上。因此，較佳為將SiC坩堝放在第二坩堝中。在這種情況下，第二坩堝2較佳為由具有使Si-C溶液不洩漏之密度的材料形成。使用第二坩堝也有促進Si-C溶液中溫度分布之控制的優點。氧通常是以構成SiC坩堝之SiC燒結體中的雜質存在。SiC燒結體中含有的氧形成氧化物(SiO)。因為SiO之沸點為約1,880℃，當Si-C溶液的溫度等於或高於此沸點時，在SiO在有SiC溶解之Si-C溶液中氣化及此氣態SiO到達生長SiC單晶與Si-C溶液的界面(固液界面)情況下，有會在晶體生長表面併入及產生SiC單晶中的空隙之風險。在存在於SiC燒結體中的氧溶出到有SiC溶解之Si-C溶液中及Si-C溶液的溫度低於SiO之沸點情況下，當在Si-C溶液中氧與矽反應以形成SiO及此SiO到達生長SiC單晶與Si-C溶液之界面(固液界面)時，有會在晶體生長表面併入及產生SiC單晶中的空隙之風險。因此，SiC燒結體較佳為具有不超過100 ppm的含氧量。在溶液法中，提供SiC單晶作為晶種。為此目的而使用之晶種可為例如藉由昇華法獲得之SiC單晶或藉由溶液法獲得之SiC單晶(這裡「溶液法」被廣泛理解為包括上述移動溶劑法、緩慢冷卻技術、汽液固法與頂部種晶溶液生長法)。在本發明之SiC單晶製造方法中，由於使用藉由用矽與使碳溶解度增加的金屬元素M之合金浸漬具有從50至90%的相對密度的SiC燒結體獲得之SiC坩堝，在加熱坩堝下，構成SiC燒結體並作為矽與碳的來源之SiC從燒結體內部溶解於Si-C溶液中，使得矽與碳高效率地供應給Si-C溶液。因此，從SiC坩堝與Si-C溶液之間的全部接觸區均勻地與適當量地供應矽與碳，使得高品質SiC單晶能在快生長速率下長時間穩定地製造。藉由上述溶液法生長之SiC單晶具有較佳為至少10 µm，且更佳為至少50 µm的厚度。藉由溶液法生長之SiC單晶的厚度沒有特定上限。在必須將具有更高結晶性之單晶用作為下述氣相生長法中的晶種(基材)情況下，厚度可設為多於1,000 µm。然而，厚度通常較佳為1,000 µm或更少及從產能觀點來看150 µm或更少。藉由上述溶液法獲得之SiC單晶的生長面為具有幾個缺陷(比如錯位)的高品質面。在這種情況下，所獲得之SiC單晶可以直接提供給下一步驟，即，在藉由表面處理(比如氫氟硝酸處理)且沒有另外進行任何特定加工(比如研磨)下簡單地移除附著溶劑後，藉由昇華法或氣體法塊材生長SiC單晶的步驟。此外，為了消除由於加工而在藉由溶液法獲得之SiC單晶出現的應變、缺陷等，可藉由進行例如環境熱處理而改良這樣的表面損壞。而且，在本發明之實施中，可以藉由上述溶液法將SiC坩堝與Si-C溶液重複地用於製造SiC單晶。在本發明中，接著藉由昇華法或氣體法在上述藉由溶液法生長的第一SiC單晶之面上塊材生長第二SiC單晶。以這種方式可以藉由直接氣相生長而塊材生長SiC，同時保持藉由上述溶液法生長的第一SiC單晶之低錯位態。這裡，藉由昇華法塊材生長第二SiC單晶涉及：將固體SiC起始原料(通常為粉末)放在配置於製造裝置中的石墨坩堝底部，將坩堝底部加熱至高溫(至少2,000℃，比如在2,200℃與2,600℃之間)以實施SiC昇華，在裝置中在惰性氣氛下進行輸送，然後在被設置於低溫區中的SiC晶種上實施再結晶化，以生長塊材單晶。藉由氣體法塊材生長SiC單晶涉及藉由下列方式進行晶體生長：在薄膜CVD法中引進來自外部的矽烷(SiH ₄)與烴氣(例如C ₂H ₄)到被加熱至約2,100℃與2,300℃之間的SiC晶種上。所引進之氣體在氣相中反應，暫時形成簇，該簇被引進生長區，其中簇再度分解，最後成為反應前驅物Si、SiC ₂與Si ₂C (類似於昇華再結晶法的反應前驅物)及誘發SiC晶種上的晶體生長。抑制SiC單晶中錯位之方法本發明之抑制SiC單晶中錯位的方法特徵在於包括下列步驟：藉由使矽與使碳溶解度增加之金屬元素M的合金成為熔體並將熔體浸漬到具有從50至90%之相對密度的SiC燒結體中而形成SiC坩堝；將矽與金屬元素M放在SiC坩堝中及加熱SiC坩堝以熔化坩堝中的矽與金屬元素M並形成Si-C溶液；將構成SiC坩堝之矽與碳從與Si-C溶液接觸的SiC坩堝表面溶解於Si-C溶液中；及藉由溶液法將SiC晶種與Si-C溶液之頂部部分接觸以在SiC晶種上生長第一SiC單晶。這裡「溶液法」和上述溶液法相同。以這種方式可以抑制SiC單晶之生長面上的缺陷比如錯位(減少錯位)。這裡，「錯位」是指螺紋錯位(螺紋螺旋錯位(TSD)、螺紋邊緣錯位(TED))與底面錯位(BPD)。藉由利用下列鹼蝕刻法或X射線反射拓樸法以觀測這些錯位及使用這些結果以測定錯位數量(錯位密度)而評估錯位抑制(錯位減少)程度。＜鹼蝕刻法＞將具有經鏡面拋光成不超過10 nm之算術平均粗糙度Ra (JIS B0601 (2001))的Si面之SiC晶體浸入500℃熔融KOH中達約10分，及將出現在Si面上的螺紋錯位(螺紋螺旋錯位(TSD)、螺紋邊緣錯位(TED))與底面錯位(BPD)作為不同形狀之蝕孔觀測。藉由計數在熔融KOH處理後在所檢驗之表面上在100×的放大倍數之光學顯微鏡下在複數域中觀測到的錯位而測定每平方公分之錯位數量(錯位密度)。＜X射線反射拓樸法＞使用X射線拓樸法系統，當用S射線在銳角下照射樣本表面時，從X-射線折射強度非破壞性檢驗晶體內部之錯位。將所得之X射線拓樸圖中的黑點識別為螺紋螺旋錯位(TSD)及將絲狀特徵識別為底面錯位(BPD)。藉由計數在具有給定表面積之視域中觀測到的上述錯位而測定每平方公分之錯位數量(錯位密度)。本發明之抑制SiC單晶中錯位的方法較佳地還包括藉由昇華法或氣體法在溶液生長之SiC單晶的面上塊材生長第二SiC單晶之步驟。這裡，昇華法與氣體法和上述者相同。藉此將塊材生長的SiC單晶保持於低錯位態。本發明之抑制SiC單晶中錯位的方法更佳地還包括下列步驟：提供從昇華法或氣體法塊材生長的第二SiC單晶獲得之SiC單晶晶圓用作為晶種，及藉由溶液法在該SiC晶種上生長第三SiC單晶。以這種方式，可以抑制SiC單晶之生長面上的缺陷(比如錯位)。本發明之抑制SiC單晶中錯位的方法甚至更佳地包括藉由昇華法或氣體法在溶液生長的SiC單晶之面上塊材生長第四SiC單晶的步驟。藉此將塊材生長的SiC單晶保持於更低的錯位態。 [實施例] 下文給出實施例與比較的實施例以更具體地說明本發明，儘管本發明不受限於這些實施例。在這些實施例中，樣本之處理及樣本之檢驗與評估(包括錯位之檢驗)係在下列條件下進行。 [鹼蝕刻法] 將具有經鏡面拋光成不超過10 nm之算術平均粗糙度Ra (JIS B0601 (2001))的Si面之SiC晶體浸入500℃熔融KOH中達約10分，及將出現在Si面上的螺紋錯位(螺紋螺旋錯位(TSD)、螺紋邊緣錯位(TED))與底面錯位(BPD)作為不同形狀之蝕孔觀測。具體地說，進行從晶種側(Si面)向生長側(C面)研磨，及進行厚度方向的錯位檢驗。將蝕孔區分為下列：將相對大六角形識別為螺紋螺旋錯位(TSD)、將小六角形識別為螺紋邊緣錯位(TED)、及將橢圓形(淚珠形孔)識別為底面錯位(BPD)。而且，計數在熔融KOH處理後在所檢驗之表面上在100×的放大倍數之光學顯微鏡下在複數域中觀測到之錯位，及測定錯位數量(錯位密度)。應注意的是，蝕孔只在Si面上發展，並且不在C面上發展。Si面需要鏡面拋光(Ra：10 nm或更少)之原因為當留下磨痕時，蝕刻將磨痕放大，使得蝕孔觀測不清楚。 [X射線反射拓樸法] 使用X射線反射拓樸法，當用X射線在銳角下照射樣本時，從X-射線折射強度檢驗晶體內部的錯位。此技術之特性為將距離表面至多10 µm深的錯位反射，能比較不同厚度之薄膜與樣本。因為X射線反射拓樸法能非破壞性檢驗，不論所檢驗的表面是否為Si面與C面，都可以檢驗發生C面生長之生長面。藉由將黑點識別為螺紋螺旋錯位(TSD)及將絲狀特徵識別為底面錯位(BPD)來區別X射線拓樸圖上的錯位。在下文實施例中使用Rigaku Corporation的XRT-micron，一種X射線拓樸法系統。 [拉曼光譜法] 當用光照射物質時，光與物質之間的相互作用不僅導致反射、折射與吸收，而且還導致稱為散射之現象。一個這樣的由於分子振動引起之散射效應是拉曼散射(非彈性散射)，由此光在不同於入射光波長的波長下散射。拉曼光譜法是一種測量此拉曼線之波長與散射強度的光譜法，及進行物質之能階的識別與量化。在實施例中，藉由分析藉由雷射照射獲得之拉曼光譜中的拉曼位移而測定SiC多型體。 [氫氟硝酸處理] 氫氟硝酸處理涉及在250℃以上將樣本浸入藉由以1：1：2比例摻合氫氟酸、硝酸與水獲得之氫氟硝酸中達6小時，以移除溶劑與附著於SiC晶體的異物。在處理後，用純水超音波清洗樣本，然後乾燥。 [外觀之直接觀測] 樣本外觀係藉由眼睛及藉由在從晶體樣本上方照射LED光下使用配備近攝鏡頭(EFS 60 mm)的單眼反光相機(EOS-X7，來自Canon Inc.)拍攝影像來檢驗。 [穿透觀測] 藉由在從晶體樣本下方照射LED光下使用(如外觀之直接觀測中的)配備近攝鏡頭(EFS 60 mm)的單眼反光相機(EOS-X7，來自Canon Inc.)拍攝穿透影像而進行樣本之穿透觀測。實施例1 SiC單晶製造(晶體生長)係在類似圖1顯示之製造裝置下進行，其使用坩堝形及具有60 mm外徑、70 mm高、50 mm內徑(空腔直徑)、60 mm空腔高度、80%相對密度及80 ppm含氧量的SiC燒結體。將對應於SiC燒結體的總孔體積(相當於SiC燒結體之20體積%)的量之Pr‑Fe-Si合金(組成：Pr 20原子%；Fe 20原子%；Si 60原子%)加入坩堝形SiC燒結體中及在1,500℃在氬氣氛下進行熱處理10小時，以將合金浸漬到SiC燒結體的孔中以形成SiC坩堝1。接下來，將未結合的金屬形式之Pr、Fe與Si各加入以給出組成Pr 20原子%、Fe 20原子%、Si 60原子%；基於密度計算，調整量以給出27 mm的Si-C溶液深度。將21 mm直徑×0.3 mm厚單晶(多型體：4H；同軸，高級)用作為晶種3，該單晶乃藉由昇華法製造並附接至19 mm直徑石墨晶種軸(轉軸6)使得生長發生在C面上。在2,000℃在氬氣氛下藉由在20 rpm之各別速度下以反向(轉動的一個方向為順時針且另一方向為逆時針)轉動SiC坩堝1與晶種軸(轉軸6)及在0.1 mm/hr的速率下拉引錠而進行晶體生長達5小時。圖4顯示所得之SiC單晶樣本的生長面(C面)之外觀，該生長面為垂直(正交)於晶種軸方向之平面。圖4中的相片之實際尺寸為27 mm高與23 mm寬。在評估所得之SiC單晶的外觀上，圖4顯示之SiC單晶的生長面被發現是上面沒有任何多晶體沉積之晶體。SiC單晶的生長速率為180 µm/hr。研磨與拋光處理以提供在厚度方向的傾斜度係從所得之SiC單晶樣本的晶種部分的晶面(Si面)進行到生長部分中，形成具有經鏡面拋光之2.6°傾斜角的斜面(Si面)。接下來，藉由鹼蝕刻法在此斜面(Si面)上開發蝕孔，及檢驗錯位之種類與數量(圖5與6)。錯位可以分別從這些形狀與尺寸區分為螺紋螺旋錯位(TSD)、螺紋邊緣錯位(TED)與底面錯位(BPD)。在圖5與6中，這些錯位分別表示為TSD、TED與BPD。這三種錯位都是在SiC單晶樣本之斜面上的各區中計數(在可以觀測的情況下)。在晶種部分(圖5)中錯位數量為5,152/cm ²及在溶液生長部分(圖6)中錯位數量為952/cm ²，這證實由於溶液法而錯位減少。此外，在溶液生長部分(圖6)中，底面錯位(BPD)數量為0/cm ²，底面錯位是在元件製造期間產率減少之原因的殺手錯位。實施例2 SiC單晶製造(晶體生長)係在類似圖1顯示之製造裝置下進行，其使用坩堝形及具有90 mm外徑、70 mm高、80 mm內徑(空腔直徑)、60 mm空腔高度、80%相對密度及50 ppm含氧量的SiC燒結體。將對應於SiC燒結體之總孔體積(相當於SiC燒結體的20體積%)之量的Nd‑Fe‑Si合金(組成：Nd 20原子%；Fe 20原子%；Si 60原子%)加入坩堝形燒結體中及在1,500℃在氬氣氛下進行熱處理10小時，以將合金浸漬到SiC燒結體之孔中以形成SiC坩堝1。接下來，將未結合的金屬形式之Nd、Fe與Si各加入以給出組成Nd 20原子%、Fe 20原子%、Si 60原子%；基於密度計算，調整量以給出27 mm的Si-C溶液深度。將50 mm直徑×0.3 mm厚單晶(多型體：4H；同軸，擋片級)用作為晶種3，該單晶乃藉由昇華法製造並附接至49 mm直徑石墨晶種軸(轉軸6)使得生長發生在C面上。在2,000℃在氬氣氛下藉由在5 rpm之各別速度下以反向(轉動的一個方向為順時針且另一方向為逆時針)轉動SiC坩堝1與晶種軸(轉軸6)及在0.1 mm/hr的速率下拉引錠而進行晶體生長達2小時。圖7顯示所得之SiC單晶樣本的生長面(C面)之外觀。圖4中的相片之實際尺寸為51 mm高與51 mm寬。在評估所得之SiC單晶的外觀上，圖7顯示之SiC單晶的生長面為平坦的且沒有附著多晶體。在圖7中，圓形黑色部分為一區域，其中當在晶體生長完成後從Si-C溶液分離出晶體生長之晶種時，有些Si-C溶液附著於生長面並形成突出的液滴；此區域不是評估之目標(這也適用於以下圖10與15中的黑色部分)。SiC單晶在2小時內生長至300 µm，所以生長速率為150 µm/hr。各自研磨所得之SiC單晶樣本的晶種部分之晶面(Si面)與溶液生長部分的晶面(即生長面，(C面))以移除100 µm之材料，接著拋光，以鏡面拋光表面。然後藉由X射線反射拓樸法檢驗拋光面上的錯位(圖8與9)。因此，溶液生長部分(圖9)具有比晶種部分(圖8)更少的錯位，這證實由於溶液法而錯位數量減少。在觀測到之錯位中，圖8與9中的黑點為螺紋錯位(TSD、TED)，及絲狀特徵為底面錯位(BPD)。這裡，用作為晶種之SiC晶圓具有許多錯位且為不能用於元件的擋片級，但是藉由溶液法進行生長使SiC單晶中的錯位數量減少。螺紋螺旋錯位(TSD)、螺紋邊緣錯位(TED)與底面錯位(BPD)都是在SiC單晶樣本之拋光面上的每一視域(2.1 mm×1.6 mm區域)中計數，因此，在溶液生長部分(圖9)中，對元件製造之產率有大影響的底面錯位(BPD)數量為0/cm ²，及其他錯位之數量也大大地減少。即，在晶種部分(圖8)中錯位數量為50,115/cm ²，而在溶液生長部分(圖9)中錯位數量為1,144/cm ²，代表減少約98%。此外，從這些結果顯而易見即使是含有許多錯位且以此條件不能用於元件製造之SiC晶圓，當藉由溶液法將此晶圓用作為晶種進行晶體生長時，也可以再生成高品質SiC單晶晶圓，其可直接用於元件製造或可用作為氣相生長法(比如昇華法或氣體法)的晶種(基材)。實施例3 接下來，在SiC單晶晶種為離軸((0001) Si面在特定方向([11-20]方向)與表面法線稍微傾斜)情況下進行溶液生長。即，將具有50 mm直徑與0.3 mm厚(多型體：4H；4°離軸，擋片級)並附接至49 mm直徑石墨晶種軸使得生長發生在C面上的SiC單晶用作為晶種3。除此之外，SiC坩堝與放在SiC坩堝1中的金屬成分(組成物)和實施例2中的相同，及SiC單晶製造(晶體生長)係在類似圖1顯示之製造裝置下進行。此時，在2,000℃在氬氣氛下藉由在5 rpm之各別速度下以反向(轉動的一個方向為順時針且另一方向為逆時針)轉動SiC坩堝1與晶種軸(轉軸6)及在0.1 mm/hr的速率下拉引錠而進行晶體生長達2小時。圖10顯示所得之SiC單晶樣本的生長面(C面)之外觀。圖10中的相片之實際尺寸為51 mm高與51 mm寬。在評估所得之SiC單晶的外觀上，SiC單晶之生長面為平坦的且沒有附著多晶體。用雷射顯微鏡(放大倍數：5×)檢驗SiC單晶之生長面，因此證實在C面(000-1)上朝向離軸方向[11-20]的巨型階梯形成。接下來，為了檢驗SiC單晶樣本之晶體截面，將樣本以平行於離軸方向[11-20]與垂直於C面(000-1)切割，及進行截面檢驗。因此，在溶液生長部分的總共300-µm厚度中，證實Si-C溶液成分(以下也簡稱為「溶劑」)滯留於溶液生長部分(這裡，「滯留」是指溶液生長部分中非故意地包括Si-C溶液成分)中到至少150 µm之表面層側的厚度(圖12)。這可能是因為由於生長成離軸SiC單晶(離軸基材)，發生巨型階梯形成，促進溶劑滯留。圖12顯示之晶體截面為在從晶體樣本下方照射LED白光下用配備近攝鏡頭(EFS 60 mm)的單眼反光相機(EOS-X7，來自Canon Inc.)拍攝之穿透影像。然而，儘管有溶劑滯留於所得之SiC單晶樣本中，在2小時內SiC單晶的生長厚度為300 µm，所以生長速率為150 µm/hr。因為獲得在溶液生長部分之晶種側上至多150 µm厚的正常晶體，進行從溶液生長部分之晶面移除200 µm厚的材料部分之研磨及進行從晶種部分的晶面移除100 µm厚之材料部分的研磨，接著進行拋光處理，給表面鏡面拋光(算術平均粗糙度Ra：10 µm或更少)。然後藉由X射線反射拓樸法檢驗這些拋光面之錯位(圖13與14)。溶液生長部分(圖14)被發現具有比晶種部分(圖13)更少的錯位，證實由於溶液法而錯位減少。這裡，用作為晶種之SiC晶圓具有許多錯位且為不能用於元件的擋片級，但是藉由溶液法通過溶液生長使錯位減少。螺紋螺旋錯位(TSD)、螺紋邊緣錯位(TED)與底面錯位(BPD)都是在SiC單晶樣本之拋光面上的每一視域(2.1 mm×1.6 mm區域)中計數，因此，在溶液生長部分(圖14)中，對元件製造之產率有大影響的殺手錯位之底面錯位(BPD)數量為0/cm ²，及其他錯位的數量也大大地減少。即，在晶種部分(圖13)中錯位數量為29,762/cm ²，而在溶液生長部分(圖14)中錯位數量為4,062/cm ²，減少約86%。比較的實施例1 SiC單晶製造(晶體生長)係在類似圖1顯示之製造裝置下進行，其使用具有90 mm外徑、80 mm內徑、90 mm外高及90 mm內高的石墨坩堝。將未結合的金屬形式之Nd、Fe與Si各加入石墨坩堝，使得組成成為Nd 16原子%、Fe 20原子%、Si 64原子%，及基於密度計算，調整量至27 mm之Si-C溶液深度。將50 mm直徑×0.3 mm厚單晶(多型體：4H；同軸，擋片級)用作為晶種，該單晶按照生長發生在C面上的方式附接至49 mm直徑石墨晶種軸。在2,000℃在氬氣氛下藉由在5 rpm之各別速度下以反向(轉動的一個方向為順時針且另一方向為逆時針)轉動坩堝與晶種軸及在0.1 mm/hr之速率下拉引錠而進行晶體生長達2小時。在5小時內所獲得之SiC單晶樣本的生長厚度為300 µm，代表60 µm/hr之生長速率。這低於實施例2中的150 µm/hr之生長速率。圖15顯示所得之SiC單晶樣本上的生長面(C面)之外觀。圖15中的相片之實際尺寸為51 mm高與51 mm寬。當將這裡所獲得之SiC單晶的外觀和實施例2中的SiC單晶樣本之外觀(圖7)作比較時，兩個樣本都沒有觀測到生長面異常。接下來，為了檢驗SiC單晶樣本之晶體截面，將樣本以垂直於生長面(C面)切割，接著進行截面檢驗。將實施例2中所獲得之SiC單晶樣本類似地製備及截面檢驗。因此，在比較的實施例1 (圖16)中，在晶種附近之溶液生長部分中觀測到許多空隙，而在實施例2 (圖17)中的溶液生長部分中觀測到毫無空隙。這可能是由於在生長初期，存在於石墨坩堝中的氣體成分(氧氣、氮氣等)散出，妨礙正常溶液生長。相比之下，在本發明中，因為使用具有低含氧量(含氧量50 ppm)之坩堝形SiC燒結體，晶體生長似乎從生長初期就穩定地進行而沒有氣體從坩堝散出。基於這些結果，當使用石墨坩堝時，必需是從200至300 µm的較厚生長以獲得正常晶體生長面，從大量製造觀點來看，這是不利的。此外，在用作為晶種離軸SiC單晶(離軸基材)之生長中預期另外的困難，其中溶劑易成為滯留於溶液生長部分中。因為用於氣相法之SiC晶種大多是4°離軸基材，生長初期的空隙產生當然是一個關鍵問題。實施例4 本發明中使用之SiC坩堝(即，藉由用矽與使碳溶解度增加的金屬元素M之熔融合金浸漬具有從50至90%之相對密度的SiC燒結體而獲得之SiC坩堝)適合於長時間生長，因為Si-C溶液(溶劑)的組成無波動。而且，使用本發明之SiC坩堝的低錯位SiC晶體生長需要之時間為約1至2小時。因此，在考慮到大量製造下研究重複使用本發明中使用的SiC坩堝與Si-C溶液(溶劑)之可能性。研究方法涉及在和實施例2相同的條件下重複地進行SiC單晶之晶體生長而不置換SiC坩堝與Si-C溶液(溶劑)，即，在不置換下連續地使用同一Si-C坩堝與Si-C溶液，及確定對所得之SiC單晶樣本的晶體品質之影響。即，重複地進行(5次) SiC單晶的晶體生長及評估每次獲得之SiC單晶樣本的晶體品質。所進行之評估方法為檢驗晶體外觀(測定有或無多晶體沉積與異常生長(例如二維核生長))及測定生長速率，兩者都係以和實施例2相同的方式進行，檢驗在比較的實施例1中進行之溶劑滯留(截面檢驗)，及檢驗坩堝外觀。表1呈現這些結果。表1

晶體生長回合數	生長速率 (µm/hr)	外觀檢驗	截面檢驗	坩堝外觀
多晶體沉積	異常生長	溶劑滯留
第一回合	150	否	否	否	正常
第二回合	145	否	否	否	正常
第三回合	130	否	否	否	正常
第四回合	125	否	否	否	正常
第五回合	125	否	否	否	正常

從這些結果來看，證實生長速率隨晶體生長重複數增加而下降，但因為SiC單晶樣本之外觀與截面外觀未造成問題及坩堝也正常，證實大約五個晶體生長回合是可行的。生長速率下降之原因被認為是在晶體生長後在坩堝中形成的SiC多晶體消耗被供應給晶種(SiC單晶)之碳。從效率觀點思考，如果要建立能在晶體生長後不冷卻坩堝中的Si-C溶液就進行下一次晶體生長之連續生長系統，重複的晶體生長回合數進一步增加與穩定之晶體生長應該是可行的。比較的實施例2 在和比較的實施例1相同的條件下進行SiC單晶生長，不同之處在於在不置換下連續地使用同一石墨坩堝與Si-C溶液(溶劑)而重複地進行晶體生長。以和實施例4相同的方式進行評估。表2呈現這些結果。表2

晶體生長回合數	生長速率 (µm/hr)	外觀檢驗	截面檢驗	坩堝外觀
多晶體沉積	異常生長	溶劑滯留
第一回合	60	否	否	否	正常
第二回合	34	是	否	否	裂痕出現

從這些結果來看，在第一晶體生長回合中，沒觀測到SiC單晶樣本上的多晶體沉積，但在第二回合中，多晶體沉積出現。而且，因為在第二晶體生長回合期間石墨坩堝發生破裂，此時中止晶體生長之重複。在石墨坩堝中Si-C溶液(溶劑)的重複使用似乎造成問題。而且，在比較的實施例2中，相對於第一回合之生長速率，第二晶體生長回合的生長速率減少57%。這可能是因為在第一晶體生長回合後，Si-C溶液(溶劑)冷卻及SiC以覆蓋石墨坩堝壁形式沉澱，在第二晶體生長回合時阻礙碳從坩堝溶解。相比之下，在實施例4中，因為在知道SiC會從坩堝溶出而調整Si-C溶液(溶劑)組成，所以生長速率減少是小的。如上文表明，藉由重複地使用本發明中利用的SiC坩堝(即，藉由用矽與使碳溶解度增加之金屬元素M的熔融合金浸漬具有從50至90%之相對密度的SiC燒結體而獲得之SiC坩堝)與Si-C溶液(溶劑)能穩定地且高效率地製造高品質SiC單晶。實施例5 (i) 藉由溶液法之晶體生長 SiC單晶製造(晶體生長)係在類似圖1顯示之製造裝置下進行，其使用坩堝形及具有180 mm外徑、60 mm高、150 mm內徑(空腔直徑)、40 mm空腔高度、80%相對密度及40 ppm含氧量的SiC燒結體。將對應於SiC燒結體之總孔體積(相當於SiC燒結體的20體積%)之量的Nd‑Fe‑Si合金(組成：Nd 20原子%；Fe 20原子%；Si 60原子%)加入坩堝形燒結體中及在1,500℃在氬氣氛下進行熱處理達10小時，以將合金浸漬到SiC燒結體之孔中以形成SiC坩堝1。接下來，將未結合的金屬形式之Nd、Fe與Si各加入以給出組成Nd 20原子%、Fe 20原子%、Si 60原子%；基於密度計算，調整量以給出27 mm之Si-C溶液深度。將100 mm直徑×1 mm厚單晶(多型體：4H；4°離軸，擋片級)用作為晶種3，該單晶按照生長發生在C面上的方式附接至99 mm直徑石墨晶種軸(轉軸6)。在2,000℃在氬氣氛下藉由在5 rpm之各別速度下以反向(轉動的一個方向為順時針且另一方向為逆時針)轉動SiC坩堝1與晶種軸(轉軸6)及在0.1 mm/hr的速率下拉引錠而進行晶體生長達1小時。預先對待使用之晶種的C面進行藉由X射線反射拓樸法之錯位觀測。評估所得之SiC單晶樣本(1)，因此圖18顯示的SiC單晶樣本之溶液生長部分的晶面(生長面(C面))具有如實施例3之鏡樣外觀，在C面(000-1)上朝向[11-20]方向均勻地形成的巨型階梯。藉由拉曼光譜法識別所得之SiC單晶樣本的多型體，並證實整個為4H-SiC。在一小時內SiC單晶樣本之溶液生長部分的生長厚度為100 µm，所以生長速率為100 µm/hr。接下來，對所獲得之SiC單晶樣本(1)進行氫氟硝酸處理，及隨後地進行超音波清洗與乾燥，以移除附著於生長面的溶劑成分，接著藉由X射線反射拓樸法檢驗溶液生長面(C面)上的錯位。螺紋螺旋錯位(TSD)、螺紋邊緣錯位(TED)與底面錯位(BPD)都是在每一視域(2.1 mm×1.6 mm區域)中計數，因此，在溶液生長部分中，對元件製造之產率有大影響的殺手錯位之底面錯位(BPD)為0/cm ²，及其他錯位也大大地減少。即，在晶種部分中錯位數量為32,506/ cm ²，而在溶液法生長部分中錯位數量減少至4,020/cm ²。這些結果表明本發明即使在大直徑溶液生長中也能進行均勻的晶體生長。 (ii) 藉由昇華法之塊材生長接下來，將錯位數量減少至4,020/cm ²的此SiC單晶樣本(1)用作為晶種，如下述進行藉由昇華法之塊材生長。將此SiC單晶樣本(晶種)11設置於圖19顯示之反應容器12的頂部(頂蓋12a)的內壁)，使得溶液生長部分11b面向下，將作為起始原料之SiC粉13放在正下方，及將此反應容器12安裝在圖20顯示的昇華反應器20中。在圖20中將正常條件用於昇華反應器20中的SiC生長。具體地說，將起始原料溫度設為在2,200℃與2,500℃之間，晶種溫度設為在2,100℃與2,400℃之間，溫度梯度設為從1℃/cm至50℃/cm，壓力設為從100至5,000 Pa (氬氣氛)，及生長速率設為從0.05至0.2 µm/hr。所得之SiC單晶(SiC錠)樣本(2)的生長厚度為5 mm。將此樣本切割，接著進行研磨與拋光，給出四個1 mm厚晶圓。以和上述相同的方式對晶圓進行藉由X射線反射拓樸法之錯位觀測，導致錯位數量被發現是從4,210至4,400/cm ²。此外，將此晶圓(錯位數量4,210/cm ²)在上述(i)中的條件下再度進行溶液生長，給出SiC單晶樣本(3)。以和上述相同的方式對所得之SiC單晶樣本(3)的晶面進行X射線反射拓樸法，及將螺紋螺旋錯位(TSD)、螺紋邊緣錯位(TED)與底面錯位(BPD)計數。在溶液生長部分中，對元件製造之產率有大影響的殺手錯位之底面錯位(BPD)為0/cm ²，及其他錯位也大大地減少，錯位數量為590/cm ²。接下來，將此SiC單晶樣本(4)用作為晶種，在上述(ii)中的條件下藉由昇華法再度進行塊材生長，給出SiC單晶樣本(5)。以和上述相同的方式藉由X射線反射拓樸法對所得之SiC單晶樣本(5)進行錯位觀測，因此錯位數量為625至643/cm ²。和上述SiC單晶樣本(4)相比，錯位數量增加之理由可能是因為錯位在藉由昇華法的塊材生長中再轉化或新形成。從上述結果來看，顯而易見，藉由本發明之溶液法對藉由昇華法製造的晶種(SiC晶圓)進行溶液生長至約100 µm之厚度使錯位減少，此外，即使當藉由昇華法將此物用作為晶種(基材)而進行塊材生長時，也保持低錯位態。這些結果也表明，當藉由本發明之溶液法對低錯位態的塊材生長之SiC單晶再度進行溶液生長時，使錯位更加減少，及表明藉由將此物用作為晶種，保持更加減少的錯位態之塊材生長是可行的。

1:SiC坩堝 2:第二坩堝 3:SiC單晶(晶種) 4:Si-C溶液 5,6:轉軸 7:承熱器 8:熱屏 9:頂蓋 10:RF線圈 11:晶種 11a:晶種部分 11b:溶液生長部分 11c:生長的SiC單晶 12:反應容器 12a:頂蓋 12b:碳容器 13:SiC粉 20:昇華反應器 21:RF線圈1 22:RF線圈2 23:熱屏 24:隔熱體 25:升降台

[圖1]為顯示當晶體生長SiC單晶時可以適合地使用之SiC單晶製造裝置的主要部分之一個例子的截面圖。 [圖2]為顯示當使用由具有從50至90%之相對密度的SiC燒結體形成之SiC坩堝來晶體生長SiC單晶時，矽與碳從該SiC坩堝內部溶出於Si-C溶液中的方式之示意圖。 [圖3]為顯示當使用傳統緻密SiC坩堝來晶體生長SiC單晶時，矽與碳從該SiC坩堝內部溶出而於Si-C溶液中的方式之示意圖。 [圖4]為顯示實施例1所獲得之SiC單晶的生長面(C面)之外觀的影像。 [圖5]為顯示實施例1中的SiC單晶樣本之晶種部分的錯位觀測結果之影像。 [圖6]為顯示實施例1中的SiC單晶樣本之溶液生長部分(生長面)的錯位觀測結果之影像。 [圖7]為顯示實施例2中的SiC單晶之生長面(C面)的外觀之影像。 [圖8]為實施例2中的SiC單晶樣本之晶種部分的X射線反射拓樸圖。 [圖9]為實施例2中的SiC單晶樣本之溶液生長部分(生長面)的X射線反射拓樸圖。 [圖10]為實施例3中的SiC單晶之生長面(C面)的外觀之影像。 [圖11]為實施例3中的SiC單晶樣本之生長面(C面)的雷射顯微照片。 [圖12]為實施例3中的SiC單晶樣本之截面的影像。 [圖13]為實施例3中的SiC單晶樣本之晶種部分的X射線反射拓樸圖。 [圖14]為實施例3中的SiC單晶樣本之溶液生長部分(生長面)的X射線反射拓樸圖。 [圖15]為比較的實施例1中的SiC單晶之生長面(C面)的外觀之影像。 [圖16]為比較的實施例1中的SiC單晶樣本之截面的影像。 [圖17]為實施例2中的SiC單晶樣本之截面的影像。 [圖18]為實施例5中的SiC單晶之生長面(C面)的外觀之影像。 [圖19]為在藉由昇華法塊材生長期間反應容器的截面示意圖。 [圖20]為在藉由昇華法塊材生長期間反應裝置的截面示意圖。

1:SiC坩堝

2:第二坩堝

3:SiC單晶(晶種)

4:Si-C溶液

5:轉軸

6:轉軸

7:承熱器

8:熱屏

9:頂蓋

10:RF線圈

Claims

一種SiC單晶之製造方法，其包含下列步驟，依序為：藉由使矽與使碳溶解度增加之金屬元素M的合金成為熔體並將該熔體浸漬到具有從50至90%之相對密度的SiC燒結體中而形成SiC坩堝，將矽與該金屬元素M放在該SiC坩堝中及加熱該坩堝以熔化該坩堝中的該矽與金屬元素M並形成Si-C溶液，將構成該SiC坩堝之矽與碳從與該Si-C溶液接觸的該SiC坩堝表面溶解於該Si-C溶液中，藉由溶液法將SiC晶種與該Si-C溶液之上層部分接觸以在該SiC晶種上生長第一SiC單晶，及藉由昇華法或氣體法在溶液生長之第一SiC單晶的面上塊材生長第二SiC單晶。
如請求項1之製造方法，其中放在該SiC坩堝中的該金屬元素M是未結合之金屬元素或是包括複數金屬元素且不包括矽的合金。
如請求項1之製造方法，其中該金屬元素M包含：至少一種第一金屬元素M1，其選自由下列所組成之群組：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y與Lu；及至少一種第二金屬元素M2，其選自由下列所組成之群組：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni與Cu，至少一種第三金屬元素M3，其選自由下列所組成之群組：Ga、Ge、Sn、Pb與Zn，或至少一種第二金屬元素M2與至少一種第三金屬元素M3。
如請求項3之製造方法，其中該金屬元素M包括該第一金屬元素M1與該第二金屬元素M2。
如請求項3之製造方法，其中在該Si-C溶液中該金屬元素M的總含量為矽與該金屬元素M之組合量的從1至80原子%。
如請求項3之製造方法，其中在該Si-C溶液中該第一金屬元素M1的含量為矽與該金屬元素M之組合量的至少1原子%，以及在該Si-C溶液中該第二金屬元素M2與該第三金屬元素M3的含量各為矽與該金屬元素M之組合量的至少1原子%。
如請求項1至6中任一項之製造方法，其中該SiC燒結體具有100 ppm或更少的含氧量。
如請求項1至6中任一項之製造方法，其中藉由溶液法生長該第一SiC單晶係在1,300與2,300℃之間的Si-C溶液溫度下進行。
如請求項1至6中任一項之製造方法，其中製造係在固持於用耐熱性碳材料製成之第二坩堝中的該SiC坩堝下進行。
如請求項1至6中任一項之製造方法，其中藉由溶液法生長的該第一SiC單晶具有從10至1,000 µm的厚度。
如請求項1至6中任一項之製造方法，其中重複地使用該SiC坩堝與該Si-C溶液。
一種抑制SiC單晶中錯位的方法，其包含下列步驟，依序為：藉由使矽與使碳溶解度增加之金屬元素M的合金成為熔體並將該熔體浸漬到具有從50至90%之相對密度的SiC燒結體中而形成SiC坩堝，將矽與該金屬元素M放在該SiC坩堝中及加熱該SiC坩堝以熔化該坩堝中的該矽與金屬元素M並形成Si-C溶液，將構成該SiC坩堝之矽與碳從與該Si-C溶液接觸的該SiC坩堝表面溶解於該Si-C溶液中，及藉由溶液法將SiC晶種與該Si-C溶液之上層部分接觸以在該SiC晶種上生長第一SiC單晶。
如請求項12之方法，其另外包含藉由昇華法或氣體法在溶液生長的第一SiC單晶之面上塊材生長第二SiC單晶的步驟。
如請求項13之方法，其另外包含下列步驟：提供從昇華法或氣體法塊材生長的第二SiC單晶獲得之SiC單晶晶圓用作為SiC晶種，及藉由溶液法在該SiC晶種上生長第三SiC單晶。
如請求項14之方法，其另外包含藉由昇華法或氣體法在溶液生長的第三SiC單晶之面上塊材生長第四SiC單晶的步驟。