JP5260881B2 - Ｍｇ含有ＺｎＯ系混晶単結晶、その積層体およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ZnO系半導体材料に関し、特に、光学分野、電気・電子工業分野において有用なバンドギャップを有するMg含有ZnO系混晶単結晶、その積層体及びそれらの製造方法に関する。
従来より、様々な機能を有する光・電子デバイスには、Si、GaAsおよびGaN等が用いられてきた。最近では、GaNを用いた発光デバイスや電子デバイス開発が活発に行われている。一方、酸化物に着目すると、ZnOは、バリスタ、ガスセンサー、日焼け止め等に用いられてきたが、最近その光学特性、電子素子特性および圧電特性から光学素子、電子素子、圧電素子および透明電極等への応用が図られ、注目を集めている。特に、ZnOがGaNと同様に直接遷移型の3.3〜3.4eVのバンドギャップを有し、380nmの紫外光を出すことが知られており、青色から紫外域に至る短波長の光を発光する発光素子用半導体に対する用途および応用に対する研究開発が盛んとなっている。
またZnO系半導体単結晶積層体において、電界効果トランジスタとは異なり、電界を印加しない状態で半導体同士を接触させて電荷分離を生じさせる方法のひとつとして変調ドーピング法がある。たとえば特開2005-72067(特許文献１)は、バンドギャップが広く電子濃度の高い半導体とバンドギャップが狭く電子移動度の高い半導体とを積層することにより、電子濃度の高い半導体から電子移動度の高い半導体への電荷移動が誘起され、高い移動度をもった層を電子が移動することによって高い電子濃度と高電子移動度を共に満足する半導体材料を開示する。
更にZnOを用いた紫外線発光デバイスを製造するために、広いバンドギャップを持つII−VI族半導体混晶のZn1-xMgxOがパルスレーザー堆積法により成長温度600℃で得られ、組成xを調整することでZnOより広いバンドギャップが得られることが示されている。（A.Ohtomo et.al , Applied Physics Letters , Vol.72 , No.19 , 11 May 1998 , 2466-2468）（非特許文献１）また、発光素子への応用を考慮した場合、発光効率を上げるためには、ダブルへテロ構造を採用する必要がある。上記構造を採用することにより、キャリヤや光の閉じ込め効率が向上し、発光効率が向上する。上記構造を形成するためには、発光層をバンドギャップが高いn層とp層で挟み込む必要があり、そのためには、ZnOよりバンドギャップが高いZnO系混晶単結晶が必要となる。
ZnO系半導体単結晶およびその積層体本来の電子素子特性や光学素子特性を発揮させるためには、高い結晶性が必要となる。ZnO系半導体単結晶は、従来、ZnO、ScAlMgO4およびサファイヤ等の絶縁性基板を用いた気相成長法で成長させていた。高い結晶性を実現するためには、格子不整合が少ない基板を用いる必要がある。そのためには、ZnO単結晶を基板として使用することが望ましい。しかしながら、市販のZnO単結晶基板は、水熱合成法で成長されており、鉱化剤として用いられるLiOHに基づくLiのZnO単結晶への混入が避けられない。ZnO中のLiは拡散しやすく、デバイス稼動時にLiが移動してデバイス動作を不安定にする問題点があった。膜厚が厚いZnO系半導体単結晶およびその積層体を成長できれば、基板からのLi拡散の影響を低減できる。また、ZnO基板と成長するZnO系混晶膜とでは、少なからず格子不整合が発生するが、歪みの緩和の面でも厚膜成長が必要となる。しかしながら、気相成長では成長速度が低く、厚膜成長が極めて困難であった。一方、液相成長法では、過飽和度を制御することで成長速度を制御でき、比較的高い成長速度が可能となる。
前述したように、気相成長および液相成長においては、絶縁性材料を基板に用いることが多い。このため、ZnO系混晶単結晶を用いた電子素子や光学素子を形成するためには、同一方向に電極を形成すること等の工夫が必要であった。この方法では、電子素子や光学素子の作製工程が複雑となり、コスト高の要因となる上、n型コンタクト層(n+)層の一部に電界が集中し素子寿命が短くなる、等の問題点があった。しかしながら、絶縁性基板を用いて電気伝導性を持ったZnO膜やZnO系混晶膜を厚く成長させ、不要となる絶縁性基板を研磨等で除去できれば、表裏に電極を形成でき、デバイスの作製工程においても、デバイス特性や寿命の面でも性能向上が期待できる(図1参照)。
更に、上記材料の研究としてのZnO系半導体単結晶およびその積層体は非熱平衡成長である気相成長法により成長されており（例えば特開2003-046081（特許文献２））、非熱平衡成長欠陥の混入が避けられず、結晶品質が十分なものとはいえない。従来の半導体素子の一例である電界効果トランジスタやpn接合発光素子などでは、その結晶性が光学特性や半導体特性に大きく関与する。前述したように気相成長法による結晶の結晶品質は十分なものではなかったため、本来の性能を十分発揮できないという問題点があった。そのため上記の用途などに適用および発展させていくためには、結晶品質の高いZnO系混晶単結晶およびその積層体の製造方法を確立させることが重要な課題となる。
ZnO系半導体単結晶およびその積層体を成長させる方法としては、従来、スパッタ法、CVD法およびPLD法等が用いられてきた。これらの方法では、ZnO系半導体層の成長方位は-c面方位であった。-c面成長では、アクセプターを取り込みにくいという問題点があった(Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 75-77) （非特許文献２）。ZnO系半導体層の場合、n型成長は比較的容易であるが、p型成長が困難であることを考慮すると、-c面成長では、よりp型層を成長することが困難となる問題点があった。また、-c面成長膜は酸素面であるため、酸によるエッチング速度が速く制御が困難である上、平坦性の高いエッチングが困難という問題点があった。
特開2005-72067
特開2003-046081
A.Ohtomo et.al , Applied Physics Letters , Vol.72 , No.19 , 11 May 1998 , 2466-2468
Maki et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) 75-77
前述したように、ZnO系半導体単結晶およびその積層体成長時に使用される基板から成長膜中への不純物拡散および基板と成長膜の格子不整合に基づく歪みの発生という問題点があった。また、ZnO系半導体単結晶およびその積層体成長時の基板が絶縁性であるため、デバイス構成時表裏に電極形成できない上、製造コストが高く、素子寿命が短くなるという問題点があった。更には、ZnO系半導体単結晶およびその積層体は、非熱平衡成長である気相成長法で成長されており、非平衡欠陥が存在し、ZnO系半導体単結晶およびその積層体が持つ本来の特性を発揮できていなかった。また、ZnO系半導体単結晶およびその積層体を成長させると-c面方位に成長するため、島状成長しやすく、p型成長が困難で、デバイス構成時のエッチング速度制御が困難で平坦性が低いという問題点があった。本発明は、これらの問題点を解決することを課題とする。
上記課題は、以下の本発明によって解決することができる。本発明の第１の実施形態は、バンドギャップ(Eg)が3.30＜Eg≦3.54eVであるMgを含有するZnO系半導体を含み、膜厚が5μｍ以上であることを特徴とするMg 含有ZnO系混晶単結晶である。この単結晶は、Zn1-xMgxOで表される組成を有する。
本発明の第２の実施形態は、バンドギャップが(Eg)が3.30＜Eg≦3.54eVであるMgを含有するZnO系半導体を含む層を複数有する積層体であって、第一の成長層の膜厚が5μｍ以上であることを特徴とするMg 含有ZnO系混晶単結晶積層体である。
本発明の第３の実施形態は、溶質であるZnOおよびMgOと、溶媒であるPbOおよびBi2O3とを混合して融解させた後、得られた融液に、基板を直接接触させることにより、Mg含有ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法である。上記本発明の第１の実施形態であるMg含有ZnO系混晶単結晶は、この第３の実施形態であるMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法によって好適に得られる。
本発明の第２の実施形態は、バンドギャップが(Eg)が3.30＜Eg≦3.54eVであるMgを含有するZnO系半導体を含む層を複数有する積層体であって、第一の成長層の膜厚が5μｍ以上であることを特徴とするMg 含有ZnO系混晶単結晶積層体である。
本発明の第３の実施形態は、溶質であるZnOおよびMgOと、溶媒であるPbOおよびBi2O3とを混合して融解させた後、得られた融液に、基板を直接接触させることにより、Mg含有ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法である。上記本発明の第１の実施形態であるMg含有ZnO系混晶単結晶は、この第３の実施形態であるMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法によって好適に得られる。
本発明の第４の実施形態は、溶質であるZnOおよびMgOと、溶媒であるPbF2およびPbOとを混合して融解させた後、得られた融液に、基板を直接接触させることにより、Mg含有ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法である。上記本発明の第１の実施形態であるMg含有ZnO系混晶単結晶は、この第４の実施形態であるMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法によって好適に得られる。
本発明の第５の実施形態は、上記第３または第４の実施形態に記載のMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法によってMg含有ZnO系混晶単結晶を成長させ、これを基板として用い、この基板上に更にMg含有ZnO系混晶単結晶を成長させることを特徴とするMg含有ZnO系混晶単結晶積層体の製造方法である。上記本発明の第２の実施形態であるMg含有ZnO系混晶単結晶積層体は、この第５の実施形態であるMg含有ZnO系混晶単結晶積層体の製造方法によって好適に得られる。
尚、本願明細書においては、「溶質」なる用語は、溶液を作る際に溶媒に溶かす物質をいい、この「溶媒」なる用語は、溶液を作る際に溶かす物質の媒体となる物質をいう。
本発明の第５の実施形態は、上記第３または第４の実施形態に記載のMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法によってMg含有ZnO系混晶単結晶を成長させ、これを基板として用い、この基板上に更にMg含有ZnO系混晶単結晶を成長させることを特徴とするMg含有ZnO系混晶単結晶積層体の製造方法である。上記本発明の第２の実施形態であるMg含有ZnO系混晶単結晶積層体は、この第５の実施形態であるMg含有ZnO系混晶単結晶積層体の製造方法によって好適に得られる。
尚、本願明細書においては、「溶質」なる用語は、溶液を作る際に溶媒に溶かす物質をいい、この「溶媒」なる用語は、溶液を作る際に溶かす物質の媒体となる物質をいう。
本発明のMg含有ZnO系混晶単結晶は、結晶性が高く、キャリヤ移動度を高く保持したままキャリヤを制御することができる。また、成長膜厚を5μｍ以上にできるため、基板からの不純物拡散や格子不整合に基づく歪みを緩和することができ、今後、発展が見込まれる電子素子や光学素子に利用することができる。
本発明の第1の実施形態は、バンドギャップ(Eg)が3.30＜Eg≦3.54eVであるMgを含有するZnO系半導体を含み、膜厚が5μｍ以上であることを特徴とするMg含有ZnO系混晶単結晶である。上記構成のZnO系混晶単結晶は、5μｍ以上の膜厚を有しているため、基板からの不純物拡散や基板と成長膜の格子不整合に基づく歪みを低減することが可能となる。
ZnO系半導体のバンドギャップを制御するためには、ZnOとMgOあるいはBeOを混晶化することで実現できるが、毒性等を考慮すると、MgOが好適である。ZnO系混晶単結晶のバンドギャップが3.30eV以下ではMgOの混晶化率が低く、3.54eVを超えるとZnO系混晶以外にMgO単相が析出するので好ましくない。
ZnO系半導体のバンドギャップを制御するためには、ZnOとMgOあるいはBeOを混晶化することで実現できるが、毒性等を考慮すると、MgOが好適である。ZnO系混晶単結晶のバンドギャップが3.30eV以下ではMgOの混晶化率が低く、3.54eVを超えるとZnO系混晶以外にMgO単相が析出するので好ましくない。
上記バンドギャップ(Eg)は、本発明によって得られたMg含有ZnO系混晶単結晶のＰＬ発光波長を測定し、以下の式を用いることにより求めることができる。
Eg[eV]=1.24/PL発光波長[nm]*1000
ＰＬ発光波長の測定方法は、特に限定されるものではないが、本発明においては、Accent社製rpm2000を使用し、励起レーザーはHe-Cdレーザ（λ＝325nm）を用い、室温（300K）にて測定した値に基づいている。
Eg[eV]=1.24/PL発光波長[nm]*1000
ＰＬ発光波長の測定方法は、特に限定されるものではないが、本発明においては、Accent社製rpm2000を使用し、励起レーザーはHe-Cdレーザ（λ＝325nm）を用い、室温（300K）にて測定した値に基づいている。
本発明の好ましい態様では、Al、Ga、In、HおよびFからなる群より選択される１以上を含有する。Al、Ga、In、HおよびFからなる群より選択される１以上を含有することにより、電気伝導性を発現することが可能となる。研磨やエッチング等により成長で用いた基板を除去すれば、電子素子や光学素子の表裏に電極を形成することができる。
本発明の好ましい態様では、成長方位が+c面方位である。水熱合成基板で方位が+c面ZnO単結晶を基板として使用することにより、島状成長せずにアクセプターを取り込みやすいZnO系半導体単結晶を成長させることができる。また、成長方位が+ｃ方向であるため、デバイス構成時のエッチング速度が小さく、エッチング面の平坦性を高くすることができる。
本発明の第2の実施形態は、バンドギャップが(Eg)が3.30＜Eg≦3.54eVであるMgを含有するZnO系半導体を含む層を複数有する積層体であって、第一の成長層の膜厚が5μｍ以上であることを特徴とするMg含有ZnO系混晶単結晶積層体である。層の数は2以上とすることが可能であるが、製造効率から2層が好ましい。上記構成のZnO系混晶単結晶積層体は、基板上の第一成長層が5μｍ以上の膜厚を有しているため、基板からの不純物拡散や基板と成長膜の格子不整合に基づく歪みの低減することが可能となる。第一成長層と第二成長層のバンドギャップは任意に設定可能であるが、電子素子応用および光学素子応用を考慮すると、第一成長層のバンドギャップ＜第二の成長層のバンドギャップが好ましい。
本発明の好ましい態様では、上記複数の層の少なくとも１層が、Al、Ga、In、HおよびFからなる群より選択される１以上を含有する。Al、Ga、In、HおよびFからなる群より選択される１以上を含有することにより、電気伝導性を発現することが可能となる。研磨やエッチング等で成長に用いた基板を除去すれば、電子素子や光学素子の形成時に表裏に電極を形成できる。
本発明の第３の実施形態は、溶質であるZnOおよびMgOと、溶媒であるPbOおよびBi2O3とを混合して融解させた後、得られた融液に、基板を直接接触させることにより、Mg含有ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法である。
本発明の好ましい態様では、上記溶質と溶媒であるPbO+Bi2O3の混合比が、ZnOのみに換算した溶質：溶媒＝5〜30mol％：95〜70mol%であり、溶媒であるPbOとBi2O3の混合比がPbO：Bi2O3＝0.1〜95mol%：99.9〜5mol%である。溶媒組成としては、より好ましくは、PbO：Bi2O3=30〜90mol%：70〜10mol%であり、特に好ましくは、PbO：Bi2O3=60〜80mol%：40〜20mol%である。PbOもしくはBi2O3単独の溶媒では、液相成長温度が高くなるので、上記のような混合比を有するPbO+Bi2O3混合溶媒が好適である。ZnOのみに換算した溶質と、溶媒である PbOおよびBi2O3の混合比は、より好ましくは、溶質濃度が、5mol%以上10mol％以下である。溶質濃度が、5mol％未満では成長速度が遅く、10mol%を超えると成長温度が高くなることがある。
本発明の第４の実施形態は、溶質であるZnOおよびMgOと、溶媒であるPbF2およびPbOとを混合して融解させた後、得られた融液に、基板を直接接触させることにより、Mg含有ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法である。
本発明の好ましい態様では、上記溶質と溶媒であるPbF2+PbOの混合比が、ZnOのみに換算した溶質：溶媒＝2〜20mol％：98〜80mol%であり、溶媒であるPbF2とPbOの混合比がPbF2：PbO＝80〜20mol%：20〜80mol%である。溶媒の混合比が、PbF2：PbO＝80〜20mol%：20〜80mol%であると、溶媒であるPbF2+PbOの蒸発量を抑制でき、その結果、溶質濃度の変動が少なくなるので、安定的にZnO系混晶単結晶を成長させることができる。溶媒であるPbF2とPbOの混合比は、より好ましくはPbF2：PbO＝60〜40mol%：40〜60mol%である。溶質であるZnOおよびMgOと溶媒であるPbF2およびPbOの混合比は、ZnOのみに換算した溶質が5〜10mol%のときより好ましい。溶質濃度が5mol%未満では、実効的成長速度が遅く、10mol%を超えると、溶質成分を溶解させる温度が高くなり、溶媒蒸発量が多くなることがある。
本発明の第３〜第４の実施形態では、液相成長法を用いる。同法は、気相成長法と異なり、真空系を必要とせず、そのため、低コストでZnO系混晶単結晶を製造することができる上、熱平衡成長であるため、高い結晶性を有するZnO系混晶単結晶を成長させることができる。また、過飽和度を制御することにより、成長速度を制御でき、比較的高い成長速度を実現できる。
本発明の好ましい態様では、上記Mg含有ZnO系混晶単結晶が、少量の異種元素を含む。ZnOは、異種元素をドーピングすることでその特性を発現・変化させることができる。本発明の好ましい態様では、Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Tl、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Wおよびランタノイド元素等からなる群より選択される１以上を添加する。添加量は、溶質として使用されるZnOに対して20mol%以下、好ましくは10mol%以下、より好ましくは1mol%以下である。異種元素を添加することにより、p型半導体、n型半導体、磁性半導体、導電率の制御、バリスタ応用、電界発光素子への応用等がある。
本発明の好ましい態様では、成長用基板としてZnO単結晶を用いる。ZnO系混晶成長用基板としては、ZnOと同類の結晶構造を持ち、成長薄膜と基板とが反応しないものであれば使用可能である。例えば、サファイヤ、LiGaO2、LiAlO2、LiNbO3、LiTaO3、ScAlMgO4、GaN、ZnOなどが挙げられる。しかしながら、本発明における目的単結晶がZnO系混晶単結晶であることを考慮すると、基板と成長結晶の格子整合度が高いZnO基板を用いたホモエピタキシャル成長が結晶性、歪みの低減、成長膜のそりの低減および基板からの不純物拡散量低減の面で好ましい。
本発明の好ましい態様では、上記ZnO系混晶単結晶を成長させた後、基板を研磨またはエッチングで除去する。基板を除去することで、基板からの不純物拡散や格子不整合に基づく歪みを緩和することができる。第一成長層の厚みが5μｍ以上であれば、基板は除去しなくてもよい。また、基板を除去する場合、第一成長層の成長後でも、第二成長層の成長後でもよい。
本発明の第５の実施形態は、上記第３または第４の実施形態に記載のMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法によってMg含有ZnO系混晶単結晶を成長させ、これを基板として用い、この基板上に更にMg含有ZnO系混晶単結晶を成長させることを特徴とするMg含有ZnO系混晶単結晶積層体の製造方法である。第一成長層と第二成長層のバンドギャップは任意に設定可能であるが、電子素子応用および光学素子応用を考慮すると、第一成長層のバンドギャップ＜第二の成長層のバンドギャップが好ましい。積層体を成長させる方法としては、LPE成長を2回行ってもよく、例えば、成長炉内に組成の異なる融液を複数用意し、成長軸を移動させることで積層体を成長させてもよい。あるいは、スライディングボート法を用いて積層体を成長させることもできる。
本発明におけるMg含有ZnO系混晶単結晶成長法としては、液相エピタキシャル法（LPE法）、フラックス法、トップ・シーデット・ソリューション・グロース法（TSSG法）、溶液引上法およびスライディングボート法等を用いることができるが、特に、電子素子や光学素子等への応用を考慮すると、機能別層構造を形成しやすいZｎO基板を用いた液相ホモエピタキシャル成長法が好ましい。
本発明の第３から第５の実施形態において、ZnO溶解度やPbO+Bi2O3蒸発量あるいはPbF2+PbO蒸発量が大きく変化しない範囲で、液相成長温度の制御、溶媒粘性の調整および異種元素ドーピングを目的として、溶媒に第三成分を1種または2種以上添加することができる。例えば、B2O3、P2O5、V2O5、MoO3、WO3、SiO2、BaOなどが挙げられる。また、本発明の第４の実施形態の溶媒に、第三成分としてBi2O3を添加してもよい。
以下、本発明の一実施態様に係わるMg含有ZnO系混晶単結晶の育成法として、ZnO基板単結晶上にMg含有ZnO系混晶単結晶を液相エピタキシャル成長法によって成長させる方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
ここで用いた炉の構成図を図２に示す。
単結晶製造炉内には、原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ4が、るつぼ台９の上に設けられている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する3段の側部ヒーター（上段ヒーター1、中央部ヒーター2、下段ヒーター3）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間には、炉心管11が設けられ、炉心管１１の上部には炉内の開閉を行う炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構には引上軸５が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された基板7が設けられている。引上軸５上部には、引上軸５を回転させる機構が設けられている。白金るつぼ４の下方には、るつぼの温度を管理するための熱電対１０が設けられている。成長炉を構成する部材については、非Al系が好適である。非Al系炉材としては、ZnO炉材が最適であるが、市販されていないことを考慮すると、ZnO薄膜に混入してもキャリヤとして働かない材料としてMgOが好適である。また、アルミナ+シリカで構成されるムライト製炉材を使用してもLPE膜中のSi不純物濃度が増えないSIMS分析結果を考慮すると、石英炉材も好適である。その他には、カルシヤ、シリカ、ZrO2およびジルコン(ZrO2+SiO2)、SiC、Si3N4等も利用可能である。
単結晶製造炉内には、原料を溶融し融液として収容する白金るつぼ4が、るつぼ台９の上に設けられている。白金るつぼ４の外側にあって側方には、白金るつぼ４内の原料を加熱して溶融する3段の側部ヒーター（上段ヒーター1、中央部ヒーター2、下段ヒーター3）が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間には、炉心管11が設けられ、炉心管１１の上部には炉内の開閉を行う炉蓋１２が設けられている。白金るつぼ４の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構には引上軸５が固定され、その先端には、基板ホルダー６とホルダーで固定された基板7が設けられている。引上軸５上部には、引上軸５を回転させる機構が設けられている。白金るつぼ４の下方には、るつぼの温度を管理するための熱電対１０が設けられている。成長炉を構成する部材については、非Al系が好適である。非Al系炉材としては、ZnO炉材が最適であるが、市販されていないことを考慮すると、ZnO薄膜に混入してもキャリヤとして働かない材料としてMgOが好適である。また、アルミナ+シリカで構成されるムライト製炉材を使用してもLPE膜中のSi不純物濃度が増えないSIMS分析結果を考慮すると、石英炉材も好適である。その他には、カルシヤ、シリカ、ZrO2およびジルコン(ZrO2+SiO2)、SiC、Si3N4等も利用可能である。
以上より、非Al系の炉材としてMgOおよび/または石英から構成される成長炉を用いてMg含有ZnO系混晶単結晶（Zn1-xMgxOの組成で表される）を成長させることが好ましい。更に、成長炉が、るつぼを載置するためのるつぼ台、該るつぼ台の外周を取り囲むように設けられた炉心管、該炉心管の上部に設けられ、炉内の開閉を行う炉蓋、及び種結晶または基板を上下させるための引上軸が、それぞれ独立に、MgOまたは石英によって作製されているものが好ましく使用される。
白金るつぼ内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは800〜1100℃まで昇温し、2〜3時間静置して原料融液を安定化させる。Pt製攪拌羽根で攪拌することで、静置時間を短縮してもよい。このとき、3段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数度高くなるよう調節する。好ましくは、−100℃≦H1オフセット≦0℃、0℃≦H3オフセット≦100℃、さらに好ましくは、−50℃≦H1オフセット≦0℃、0℃≦H3オフセット≦50℃である。るつぼ底温度が700〜950℃の種付け温度になるよう調節し、融液の温度が安定化した後、基板を5〜120rpmで回転させながら、引上軸を下降させることで基板を融液表面に接液する。基板を融液になじませた後、温度一定または、0.025〜1.0℃/hrで温度降下を開始し、基板面に目的とするMg含有ZnO系混晶単結晶を成長させる。成長時も基板は引上軸の回転によって5〜300rpmで回転しており、一定時間間隔ごとに逆回転させる。30分から100時間程度結晶成長させた後、基板を融液から切り離し、引上軸を200〜300rpm程度の高速で回転させることで、融液成分を分離させる。その後、室温まで1〜24時間かけて冷却して目的のMg含有ZnO系混晶単結晶薄膜を得る。
（比較例1）
以下の工程により、ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbO、およびBi2O3をそれぞれ、32.94g、800.61gおよび834.39ｇ仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は7mol%で、溶媒であるPbOおよびBi2O3の濃度は、PbO：Bi2O3=66.70mol%：33.30mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図２に示す炉に設置し、るつぼ底温度約840℃で1時間保持しPt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約785.8℃になるまで降温してから、水熱合成法で育成した+c面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を種結晶として接液し、引上軸を30rpmで回転させながら同温度で24時間成長させた。このとき、軸回転方向は2分おきに反転させた。その後、引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、100rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約0.21μm/hrであった。配合量を表１に、LPE条件と得られた膜の物性を表2に示す。
以下の工程により、ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial) で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbO、およびBi2O3をそれぞれ、32.94g、800.61gおよび834.39ｇ仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は7mol%で、溶媒であるPbOおよびBi2O3の濃度は、PbO：Bi2O3=66.70mol%：33.30mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図２に示す炉に設置し、るつぼ底温度約840℃で1時間保持しPt攪拌冶具で攪拌し溶解させた。その後、るつぼ底温度が約785.8℃になるまで降温してから、水熱合成法で育成した+c面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を種結晶として接液し、引上軸を30rpmで回転させながら同温度で24時間成長させた。このとき、軸回転方向は2分おきに反転させた。その後、引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、100rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約0.21μm/hrであった。配合量を表１に、LPE条件と得られた膜の物性を表2に示す。
なお、以下の式によって、測定したＰＬ発光波長からバンドギャップエネルギーに変換することができる。
Eg[eV]=1.24/PL発光波長[nm]*1000
ＰＬ発光波長の測定方法には、Accent社製rpm2000を使用した。励起レーザーはHe-Cdレーザ（λ＝325nm）を用い、室温（300K）にて測定を行った。
Eg[eV]=1.24/PL発光波長[nm]*1000
ＰＬ発光波長の測定方法には、Accent社製rpm2000を使用した。励起レーザーはHe-Cdレーザ（λ＝325nm）を用い、室温（300K）にて測定を行った。
（実施例1〜５）
溶質としてMgOを下記表１に示される配合量でZnOに加える以外は、比較例1と同様の方法を行い、Mg含有ZnO系混晶単結晶膜を得た。配合量を表1に、LPE条件と得られた膜の特性を表２に示す。
溶質としてMgOを下記表１に示される配合量でZnOに加える以外は、比較例1と同様の方法を行い、Mg含有ZnO系混晶単結晶膜を得た。配合量を表1に、LPE条件と得られた膜の特性を表２に示す。
実施例1〜5によって得られた結果から、LPE法を用いて膜厚5μｍ以上で、バンドギャップ(Eg)が3.30＜Eg≦3.54eVの範囲のMg含有ZnO系混晶単結晶膜を製造することができることがわかる。なお、バンドギャップ(Eg)が3.54eVを超えるとZnO系混晶以外にMgO単相が析出してしまうので、好ましくない。(002)面のロッキングカーブ半値幅は28〜55arcsecで、水熱合成基板(20〜30arcsec)と同程度の高い結晶性を有することがわかる。また、Mg含有ZnO系混晶単結晶膜のｃ軸格子定数は、バンドギャップの上昇に対して減少しているのに対し、a軸格子定数はほとんど変化していない。このことは、ZnO基板の格子配列をほとんど保持したまま、Mg含有ZnO系混晶単結晶膜を成長させることができることを示している。
以上の結果より、ZnOとMgOを溶質とし、溶媒であるPbOおよびBi2O3を混合して融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、厚さ5μｍ以上のMg含有ZnO系混晶単結晶を基板上に液相エピタキシャル成長法で製造できることがわかる。本発明によって得られたMg含有ZnO系混晶単結晶は、結晶性が高く、キャリヤ濃度で見られる電子供与性不純物が低く、キャリヤ移動度が高い。本発明のMg含有ZｎO系混晶単結晶膜の成長速度は0.38〜4.21μｍ/hrと高く、容易に厚さ5μｍ以上のMg含有ZnO系混晶単結晶膜を成長させることができる。ZnOに対するMgO組成を変化させることで、バンドギャップ(Eg)を3.30＜Eg≦3.54eVの範囲で制御できる上、成長膜厚を5μｍ以上にできるため、基板からの不純物拡散や格子不整合に基づく歪みを緩和することができる。よって、今後、発展が見込まれる電子素子や光学素子に利用することが期待できる。
（実施例6）
実施例2と同じ原料を用い、LPE成長中にLPE炉の設定温度を−0.1℃/hrの割合で降温すると共に成長時間を80hrとすることによって、厚さ310μｍ程度のMg含有ZnO系混晶単結晶を得た。LPE条件と得られた膜の特性を表２に示す。膜物性は、配合が同じ実施例4とほぼ同じであった。使用した基板を研削と研磨で除去し、厚さ280μｍ程度のMg含有ZnO系混晶単結晶の自立基板を得た。
実施例2と同じ原料を用い、LPE成長中にLPE炉の設定温度を−0.1℃/hrの割合で降温すると共に成長時間を80hrとすることによって、厚さ310μｍ程度のMg含有ZnO系混晶単結晶を得た。LPE条件と得られた膜の特性を表２に示す。膜物性は、配合が同じ実施例4とほぼ同じであった。使用した基板を研削と研磨で除去し、厚さ280μｍ程度のMg含有ZnO系混晶単結晶の自立基板を得た。
（実施例7）
実施例6で得た自立基板を基板として用いる以外、実施例5と同じ方法でMg含有ZnO系混晶単結晶積層体を得た。LPE条件と得られた膜の特性を表２に示す。実施例６で得た自立基板を第一成長層とすると、第一成長層/第二成長層のバンドギャップ比は、3.38eV/3.54eVとなる。
実施例6で得た自立基板を基板として用いる以外、実施例5と同じ方法でMg含有ZnO系混晶単結晶積層体を得た。LPE条件と得られた膜の特性を表２に示す。実施例６で得た自立基板を第一成長層とすると、第一成長層/第二成長層のバンドギャップ比は、3.38eV/3.54eVとなる。
（比較例2）
以下の工程によって、ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial)で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbF2およびPbOをそれぞれ、32.94g、942.93ｇおよび858.34g仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は約5mol%で、溶媒であるPbF2：PbOは、約50.0mol%：50.0mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図２に示す炉に設置し、るつぼ底温度約940℃で溶解させた。その後、同温度で3時間保持後、るつぼ底温度が約835℃になるまで降温してから、水熱合成法で育成した+c面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を種結晶として接液し、引上軸を60rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は5分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、200rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約18μm/hrであった。配合量を表３に、LPE条件と得られた膜の物性を表４に示す。ロッキングカーブ半値幅は、約31arcsecで、結晶性は良好であった。
以下の工程によって、ZnO単結晶を液相エピタキシャル成長法(Liquid phase epitaxial)で作製した。内径75mmΦ、高さ75mmh、厚さ1mmの白金るつぼに、原料としてZnO、PbF2およびPbOをそれぞれ、32.94g、942.93ｇおよび858.34g仕込んだ。このときの溶質であるZnOの濃度は約5mol%で、溶媒であるPbF2：PbOは、約50.0mol%：50.0mol%となる。原料を仕込んだるつぼを図２に示す炉に設置し、るつぼ底温度約940℃で溶解させた。その後、同温度で3時間保持後、るつぼ底温度が約835℃になるまで降温してから、水熱合成法で育成した+c面方位でサイズが10mm×10mm×0.5mmtのZnO単結晶基板を種結晶として接液し、引上軸を60rpmで回転させながら同温度で6時間成長させた。このとき、軸回転方向は5分おきに反転させた。その後、アルミナ製の引上軸を上昇させることで、融液から切り離し、200rpmで軸を回転させることで、融液成分を振り切り、無色透明のZnO単結晶薄膜を得た。このときの成長速度は、約18μm/hrであった。配合量を表３に、LPE条件と得られた膜の物性を表４に示す。ロッキングカーブ半値幅は、約31arcsecで、結晶性は良好であった。
（実施例８〜１１）
溶質としてMgOを下記表３に示される配合量でZnOに加える以外は、比較例２と同様の方法を行い、Mg含有ZnO系混晶単結晶膜を得た。配合量を表３に、LPE条件と得られた膜の特性を表４に示す。
溶質としてMgOを下記表３に示される配合量でZnOに加える以外は、比較例２と同様の方法を行い、Mg含有ZnO系混晶単結晶膜を得た。配合量を表３に、LPE条件と得られた膜の特性を表４に示す。
実施例８〜１１の結果から、本発明によれば、LPE法を用いて膜厚5μｍ以上で、バンドギャップ(Eg)が3.30＜Eg≦3.54eVの範囲のMg含有ZnO系混晶単結晶膜を製造することができることがわかる。(002)面のロッキングカーブ半値幅は28〜42arcsecで、水熱合成基板(20〜30arcsec)と同程度の高い結晶性を有することがわかる。また、Mg含有ZnO系混晶単結晶膜のｃ軸格子定数は、バンドギャップの上昇に従って減少しているのに対し、a軸格子定数はほとんど変化していない。このことは、ZnO基板の格子配列をほとんど保持したまま、Mg含有ZnO系混晶単結晶膜を成長させることができることを示している。
以上の結果より、ZnOとMgOを溶質とし、溶媒であるPbOおよびPbF2を混合して融解させた後、得られた融液に基板を直接接触させることにより、厚さ5μｍ以上のMg含有ZnO系混晶単結晶を基板上に液相エピタキシャル成長法で製造できることがわかる。本発明によって得られたMg含有ZnO系混晶単結晶は、結晶性が高く、キャリヤ濃度で見られる電子供与性不純物が低く、キャリヤ移動度が高い。本発明のMg含有ZｎO系混晶単結晶膜の成長速度は0.35〜2.20μｍ/hrと高く、容易に厚さ5μｍ以上のMg含有ZnO系混晶単結晶成長膜を成長させることができる。ZnOに対するMgO組成を変化させることで、バンドギャップ(Eg)を3.30＜Eg≦3.54eVの範囲で制御できる上、成長膜厚を5μｍ以上にできるため、基板からの不純物拡散や格子不整合に基づく歪みを緩和できる。よって、今後、発展が見込まれる電子素子や光学素子に利用することが期待できる。
Mg含有ZｎO系（Zn1-xMgxO）混晶単結晶膜の成長溶媒として、PbO+Bi2O3とPbO+PbF2とを比較すると、PbO+PbF2の方がキャリヤ密度が高く、キャリヤ移動度が低い傾向となった。これは、PbF2を用いるとZn1-xMgxO混晶膜中にFが取り込まれ、その結果としてキャリヤ密度が増え、キャリヤ移動度が低下したものと考えられる。
（実施例１２および１３）
Al2O3を添加する以外、実施例2と同様の方法を用い、Al添加のMg含有ZnO系混晶単結晶を得た。表5に配合量を、表6に得られた膜の物性を示す。
Al2O3を添加する以外、実施例2と同様の方法を用い、Al添加のMg含有ZnO系混晶単結晶を得た。表5に配合量を、表6に得られた膜の物性を示す。
実施例１２および１３で得られた結果から、LPE法を用いて膜厚5μｍ以上で、バンドギャップが3.38〜3.40のAl添加のMg含有ZnO系混晶単結晶を得ることができることがわかる。(002)面のロッキングカーブ半値幅は、38〜45arcsecで、水熱合成基板(20〜30arcsec)と同程度で、高い結晶性を有することがわかる。また、Al添加のMg含有ZnO系混晶単結晶膜の格子定数は、Al未添加とほぼ同じであった。一方、キャリヤ濃度は、Al添加量が増えるに従い増加し、キャリヤ移動度は低下した。
以上の結果より、Mg含有ZnO系混晶単結晶を液相エピタキシャル成長させる際、Al等の電子供与性不純物を添加することで、キャリヤ濃度を制御できることがわかる。本発明によって得られたAl添加のMg含有混晶単結晶は、結晶性が高く、キャリヤ移動度を高く保持したままキャリヤを制御できる。また、成長膜厚を5μｍ以上にできるため、基板からの不純物拡散や格子不整合に基づく歪みを緩和できる。よって、今後、発展が見込まれる電子素子や光学素子に利用することが期待できる。
１：上段ヒーター
２：中断ヒーター
３：下段ヒーター
４：Ptるつぼ
５：引上軸
６：基板ホルダー
７：基板
８：融液
９：るつぼ台
１０：熱電対
１１：炉心管
１２：炉蓋
２：中断ヒーター
３：下段ヒーター
４：Ptるつぼ
５：引上軸
６：基板ホルダー
７：基板
８：融液
９：るつぼ台
１０：熱電対
１１：炉心管
１２：炉蓋
Claims (10)
- 溶質であるZnOおよびMgOと、溶媒であるPbOおよびBi2O3とを混合して融解させた後、得られた融液に、基板を直接接触させることにより、Mg含有ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法。
- 前記溶質と溶媒の混合比が、ZnOのみに換算した溶質：溶媒＝5〜30mol％：95〜70mol%であり、溶媒であるPbOとBi2O3の混合比がPbO：Bi2O3＝0.1〜95mol%：99.9〜5mol%である請求項１に記載のMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法。
- 溶質であるZnOおよびMgOと、溶媒であるPbF2およびPbOとを混合して融解させた後、得られた融液に、基板を直接接触させることにより、Mg含有ZnO系混晶単結晶を基板上に成長させることを特徴とする液相エピタキシャル成長法によるMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法。
- 前記溶質と溶媒の混合比が、ZnOのみに換算した溶質：溶媒＝2〜20mol％：98〜80mol%であり、溶媒であるPbF2とPbOの混合比がPbF2：PbO＝80〜20mol%：20〜80mol%である請求項３に記載のMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法。
- 前記Mg 含有ZnO系混晶単結晶が、少量の異種元素を含む請求項１から４の何れかに記載のMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法。
- 前記少量の異種元素が、1mol%以下の異種元素である請求項５に記載のMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法。
- 前記異種元素が、Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Tl、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Cd、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Wおよびランタノイド元素からなる群より選択される１種または２種以上である請求項５または６に記載のMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法。
- 前記基板としてZnO単結晶を用いる請求項１から７のいずれかに記載のMg含有ZnO系混晶単結晶の製造方法。
- 前記Mg含有ZnO系混晶単結晶を成長させた後、基板を研磨またはエッチングで除去する請求項１から７のいずれかに記載のMg 含有ZnO系混晶単結晶の製造方法。
- 請求項１から７のいずれかに記載のMg 含有ZnO系混晶単結晶の製造方法によってMg含有ZnO系混晶単結晶を成長させ、これを基板として用い、この基板上に更にMg含有ZnO系混晶単結晶を成長させることを特徴とするMg含有ZnO系混晶単結晶積層体の製造方法。
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