JP7380948B2 - β-Ga2O3/β-Ga2O3積層体の製造方法 - Google Patents

β-Ga2O3/β-Ga2O3積層体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、β-Ga/β-Ga積層体の製造方法及び該製造方法によって得られた積層体に関する。
パワーデバイスは、低炭素社会実現のための電力利用効率向上のキーデバイスの一つであり、主として直流-交流の電力変換、交流の電圧・周波数調整を行うインバーターを構成するための素子として利用されている。上記変換において、素子に電流が流れる際の抵抗に基づくエネルギー損失と、素子にかかる電圧が切り替わる瞬間に生じる素子内の電荷分布の回復過程に伴う無駄な電流の発生は避けられない。これらの損失割合は電力や周波数によって異なるが概ね数%~十数%に及ぶ。従来のSiを用いたパワー半導体の素子構造の工夫が進められているが、Siではその物性限界に近づき、これ以上の効率化が困難な状況となっている。そこで、Siに代わるパワーデバイス材料としてSiCやGaNでの開発が進められている。SiCのバンドギャップは3.3eVであり、GaNのバンドギャップは3.4eVであり、Siの1.1eVよりワイドバンドギャップ材料である。バンドギャップが広い材料ほど、電荷が半導体中に湧き出すのを防ぐ限界(アバランシュ降伏)の電界を表す絶縁破壊電圧が大きくなり、より大きな電圧に耐えるデバイス構造をとることができる。
β-Gaは酸化物半導体の一種であり、GaN系LED用の透明導電性基板やソーラーブラインド紫外線検出素子などへの応用が図られてきたが、近年、パワーデバイス材料としても注目されており、SiCやGaNを超える高耐圧・高効率パワー半導体の実現が期待されている。これは、β-Gaのバンドギャップが4.5~4.9eVと予想され、SiCやGaNよりもワイドバンドギャップであることに起因する。また、SiCやGaNと比較したβ-Gaの利点として、融液からの結晶成長が可能な点がある。SiCやGaNは融液からの結晶成長は困難であり、基板価格が高価という課題がある。一方、β-Gaは常圧で融点を持ち、バルク結晶成長が可能で、EFG(Edge-Defined Film-fed Growth)法や垂直ブリッジマン法での研究開発が進められている。前者の成長法では、2~4インチの基板が市販されており、後者の成長法においては4インチ基板の開発が行われている。
β-Gaをパワーデバイスに応用するためには、残留電子濃度が異なる2層のβ-Gaで構成されたβ-Ga(エピタキシャル層)/β-Ga(基板)積層体が必要となる。エピタキシャル層の厚さとしては数μm~20μm程度の厚さが必要で、従来は有機金属気相成長法(MOCVD)、分子線エピタキシー法(MBE)、ミストCVD法およびハライド気相成長法(HVPE)等の気相成長法が用いられてきた。しかしながら、気相成長法は非熱力学的成長法であり、結晶品質が低く、成長速度が遅いという欠点を有していた。
例えば、非特許文献1には、サファイア基板上にHVPE法でβ-Gaをエピタキシャル成長させた方法が開示されている。同法によれば、サファイア基板とβ-Gaの結晶構造が異なるため、複数の回転ドメインが存在し、エピタキシャル層はシングルドメインとなっていない。同層は厳密には単結晶ではなく、パワーデバイスに適用できない。また、同法で得られたエピタキシャル層のX線ロッキングカーブ半値幅は0.5deg(1800arcsec)もあり、結晶性が低い。また、特許文献1には、β-Ga基板上にHVPE法でβ-Gaのエピタキシャル成長を行い、β-Ga/β-Ga積層体(以下、単に「β-Ga積層体」と略記することがある)を得る方法が開示されている。同法によれば、β-Ga/β-Ga積層体を得ることができるが、エピタキシャル層の成長速度は2.7~6.0μm/hrと低い。
一方、液相成長法では、原理的に熱平衡で結晶育成が進行するため、気相成長法より高品質な結晶を製造しやすい利点を有する。β-Gaは融点が1970℃程度と高温である上、融点付近で融液表面を安定的に保つことが困難で、シリコン単結晶等で採用されているチョクラルスキー法での成長が困難であった。そのため、上述したようなEFG法や垂直ブリッジマン法での単結晶育成が行われている。しかしながら、EFG法や垂直ブリッジマン法ではβ-Ga積層体を得ることができない。目的物質を適当な溶媒に溶解し、その混合溶液を降温し、過飽和状態とし、目的物質を融液から成長させる方法として、静置徐冷法、フラックス法、フローティングゾーン法、TSSG法(Top Seeded Solution Growth)、溶液引上げ法および液相エピタキシャル成長法(LPE;Liquid Phase Epitaxy)がある。
特許文献2には、LPE法によってβ-Gaエピタキシャル層を得る方法が開示されている。同法によれば、サファイア基板上にLPE法を用いてβ-Ga単結晶層を積層しているが、基板がサファイアであるため、β-Ga積層体を得ることができない。また、サファイア基板は結晶構造がコランダム構造であり、一方、β-Gaは単斜晶構造であり、結晶構造が異なる。また、格子定数が整合していないため、結晶品質が低い問題点があった。
LPE法等の液相成長法でβ-Ga単結晶層を成長させる場合、β-Gaを溶解できる溶媒が必要となる。特許文献2では、PbO、又は、PbFが溶媒として例示されており、いずれか一方が使用されている。安定的かつ再現性良く単結晶育成法を確立するためには、溶媒と溶質が均一に混ざり合うように融液を融点より100~200℃程度高い温度で保持することが一般的となっている。特許文献2では、融液を1100℃で保持している。PbOの融点は約886℃であり、PbFの融点は約824℃である。一般に、PbOまたはPbFのいずれか一方を含む融液温度が1000℃を超えると、PbOまたはPbFの一部が揮散し、融液組成が変化することになり、安定的にかつ再現性良くβ-Ga単結晶を育成するためには好ましくない。また、蒸発したPbOまたはPbFは育成炉を構成する炉材と反応し、炉材の使用回数が減る上、有害なPbが揮散するため、育成炉を密閉構造にする必要があるなどコストを押し上げる要因となっていた。
上述したように、パワーデバイスとして有用なβ-Ga積層体を得る方法として、β-Ga基板上にβ-Gaを気相成長させる方法では、結晶品質が低く、成長速度が遅いという欠点を有していた。一方、原理的に熱平衡成長に近く、高い結晶性と成長速度が期待できる液相成長法を用いる場合、従来の方法ではβ-Ga積層体を得ることができないという問題点を有していた。また、従来の液相成長法では、PbO、又は、PbFのいずれか一方を溶媒としており、蒸気圧が高く、安定的かつ低コストでβ-Ga単結晶を育成することは困難であるという問題点を有していた。
特許第6744523号 特許第5794955号
日本結晶成長学会誌Vol.42,No.2,(2015)P.141~147
本発明は、上記従来における問題の少なくとも一つを解決することを課題とする。更に、本発明は、β-Ga基板上に、高い結晶性を有し、成長速度が速いβ-Ga単結晶を液相エピタキシャル成長法で積層させてβ-Ga/β-Ga積層体を製造する方法を提供することを課題とする。
なお、本明細書において、β-Ga/β-Ga積層体とは、β-Gaを含む基板上に、β-Gaを含むエピタキシャル層を積層したものを意味する。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の本発明によって上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。
<1> 溶質であるGaと、溶媒であるPbOおよびBiとを混合して融解させた後、得られた融液に、β-Ga基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ-Ga単結晶を前記β-Ga基板上に成長させることでβ-Ga/β-Ga積層体を得ることを特徴とするβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法である。
<2> 前記溶質であるGaと前記溶媒であるPbOおよびBiとの混合比が、溶質:溶媒=5~30mol%:95~70mol%であり、前記溶媒であるPbOとBiとの混合比が、PbO:Bi=0.1~95mol%:99.9~5mol%である、上記<1>に記載のβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法である。
<3> 溶質であるGaと、溶媒であるPbOおよびPbFとを混合して融解させた後、得られた融液に、β-Ga基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ-Ga単結晶を前記β-Ga基板上に成長させることでβ-Ga/β-Ga積層体を得ることを特徴とするβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法である。
<4> 前記溶質であるGaと、前記溶媒であるPbOおよびPbFとの混合比が、溶質:溶媒=2~20mol%:98~80mol%であり、前記溶媒であるPbOとPbFとの混合比が、PbO:PbF=2~80mol%:98~20mol%である、上記<3>に記載のβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法である。
<5> 液相エピタキシャル成長法によって形成された前記β-Ga単結晶を含む層が、0.01mol%以上20mol%以下の異種元素を含む、上記<1>から<4>のいずれかに記載のβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法である。
<6> 前記異種元素が、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Si、Ge、SnおよびPbからなる群より選択される1種以上である、上記<5>に記載のβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法である。
<7> β-Ga基板上にβ-Ga単結晶を含む層を有するβ-Ga/β-Ga積層体であって、前記β-Ga単結晶を含む層におけるロッキングカーブ半値幅が5~100arcsecである、前記β-Ga/β-Ga積層体である。
本発明の好ましい実施形態によれば、溶媒の蒸発が抑制され、組成変動が少なく安定な結晶育成を行える上、炉材消耗が抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、結晶成長法が液相成長法であるため、高い結晶性と高い成長速度でβ-Ga単結晶層を成長させることできる。この実施形態で製造されたβ-Ga積層体は、今後発展が見込まれるβ-Ga積層体を用いたパワーデバイスに利用することができる。
図1は、PbO-Biの相図である。 図2は、PbO-PbFの相図である。 図3は、一般的なLPE成長炉の一例を示す概略図である。 図4は、実施例1で得られた積層体のエピタキシャル層の(002)面のX線ロッキングカーブを示す図である。
本発明の第一の実施形態は、溶質であるGaと、溶媒であるPbOおよびBiとを混合して融解させた後、得られた融液に、β-Ga基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ-Ga単結晶を前記β-Ga基板上に成長させることでβ-Ga/β-Ga積層体を得ることを特徴とするβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法である。
以下、本発明の第一の実施形態の原理について説明する。
図1は、PbO-Biの相図である(参考文献:Temperature/combination phase diagram of the system Bi2O3-PbO J. Am. Chem. Soc. , 64 [3] 182-184 1981)。PbOとBiは共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。PbOとBiを混合し、PbO濃度が0.1~95mol%の範囲で、PbO+Bi混合体の融点をPbO単独あるいはBi単独の融点以下にすることができる。このことは、即ち前記PbO濃度範囲におけるPbO、又は、Biの蒸発量はPbOあるいはBi単独と比較して抑制できることを示している。
溶媒組成としては、PbO:Bi=0.1~95mol%:99.9~5mol%が好ましい。より好ましくは、PbO:Bi=20~90mol%:80~10mol%であり、特に好ましくは、PbO:Bi=50~80mol%:50~20mol%である。PbOあるいはBi単独溶媒では、LPE成長温度(エピタキシャル成長する時の温度)が高くなるので、上記のような混合溶媒が好適である。
溶質であるGaと溶媒であるPbOおよびBiとの混合比は、溶質:溶媒=5~30mol%;95~70mol%であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が14mol%以上27mol%以下である。溶質濃度が5mol%未満では結晶成長速度が遅く、30mol%を超えるとLPE成長温度が高くなり、溶媒揮発が増えることがある。また、結晶成長速度が速くなり、結晶品質が低下することがある。
本発明の第一の実施形態において、液相エピタキシャル成長法によって形成されたβ-Ga単結晶を含む層(エピタキシャル層)の成長速度は、10~50μm/hrであることが好ましく、20~30μm/hrであることがより好ましい。10μm/hrを下回ると成長速度が遅くコスト増となることがある。また、50μm/hrを超えると結晶品質が低下することがある。ここで、成長速度の求め方としては、LPE成長前後の膜厚差と成長時間から求めることができる。
次に、本発明の第二の実施形態は、溶質であるGaと、溶媒であるPbOおよびPbFとを混合して融解させた後、得られた融液に、β-Ga基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ-Ga単結晶を前記β-Ga基板上に成長させることでβ-Ga/β-Ga積層体を得ることを特徴とするβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法である。
本発明の第二の実施形態の原理について説明する。
図2は、PbO-PbFの相図である(参考文献:C. Sandonnini Atti, Accad. Naz. Licei, C1. Sci. Fis. Mat. Nat.,23[Ser.5, Pt.1] 962-964 (1914))。PbOとPbFは共晶系を形成し、両者を混合することで融点を下げることができる。PbFにPbOを混合し、PbF濃度が約0.01~約86mol%の範囲で、PbO+PbF混合体の融点をPbO単独あるいはPbF単独の融点以下にすることができる。このことは、即ち、前記PbO+PbFの濃度範囲におけるPbO、又は、PbFの蒸発量は、PbOあるいはPbF単独と比較して抑制できることを示している。
溶媒組成としては、PbO:PbF=2~80mol%:98~20mol%が好ましい。より好ましくは、PbO:PbF=20~80mol%:80~20mol%であり、特に好ましくは、PbO:PbF=40~60mol%:60~40mol%である。PbOあるいはPbF単独溶媒では、LPE成長温度が高くなるので、上記のような混合溶媒が好適である。
溶質であるGaと溶媒であるPbOおよびPbFとの混合比は、溶質:溶媒=2~20mol%:98~80mol%であることが好ましい。より好ましくは、溶質濃度が10mol%以上20mol%以下である。溶質濃度が2mol%未満では成長速度が遅くなることがあり、20mol%を超えるとLPE成長温度が高くなり、溶媒揮発が増えることがある。また、結晶成長速度が速くなり、結晶品質が低くなることがある。
本発明の第二の実施形態において、液相エピタキシャル成長法によって形成されたβ-Ga単結晶を含む層(エピタキシャル層)の成長速度は、10~50μm/hrであることが好ましく、20~30μm/hrであることがより好ましい。10μm/hrを下回ると成長速度が遅くコスト増となることがある。また、50μm/hrを超えると結晶品質が低下することがある。ここで、成長速度の求め方としては、LPE成長前後の膜厚差と成長時間から求めることができる。
本発明の第一および第二の実施形態において、Gaの溶解度やPbO+BiあるいはPbO+PbFの蒸発量が大きく変化しない範囲で、LPE成長温度の制御、溶媒粘度の調整および異種元素のドーピングを目的に、溶媒に第三成分を1種、又は、2種以上添加することできる。例えば、B、V、P、MoO、WOなどが挙げられる。また、第二の実施形態の溶媒に、第三成分としてBiを添加してもよい。
本発明におけるβ-Ga積層体の成長法としては、β-Ga基板を用いた液相エピタキシャル成長法が最も好ましい。
パワーデバイスとして有用なβ-Ga積層体では、エピタキシャル層の残留電子濃度を制御する必要がある。β-GaのGaは三価の酸化物であり、一般的にはn型伝導性を示す。本発明の第一および第二の実施形態において、β-Gaに対し、異種元素をドーピングすることで残留電子濃度、バンドギャップおよび絶縁性等を付与することできる。例えば、β-Gaに対し、二価の不純物としてMgOやZnOをドーピングすれば、残留電子を低減させることができる。また、四価の不純物としてSiOやSnOをドーピングすれば残留電子濃度を高めることができる。また、Feをドーピングすると絶縁性を付与することできる。一方、β-GaよりワイドバンドギャップであるMgOやAlをドープし、混晶化すればバンドギャップを高めることができる。また、ZnOやCdOをドープし、混晶化すればバンドギャップを低減することができる。
液相エピタキシャル成長法によって形成されたβ-Ga単結晶を含む層は、異種元素として、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Si、Ge、SnおよびPbからなる群より選択される1種以上を0.01~20mol%の範囲で含むことが好ましく、0.1~10mol%の範囲で含むことがより好ましい。異種元素のドーピング量が0.01mol%未満では特性発現が乏しいことがあり、20mol%を超えると結晶成長が困難となることがある。
図3は、一般的なLPE成長炉の一例を示す概略図である。LPE成長炉内には、原料を溶融し融液8として収容する白金るつぼ7が、ムライト(酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の化合物)製のるつぼ台9の上に載置されている。白金るつぼ7の外側にあって側方には、白金るつぼ7内の原料を加熱して溶融する3段の側部ヒーター(上部ヒーター1、中央部ヒーター2、下部ヒーター3)が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液8に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間にムライト製炉心管11が、炉心管11上部にはムライト製の炉蓋12が設けられている。白金るつぼ7の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にはアルミナ製の引き上げ軸5が固定され、その先端には基板ホルダー6とホルダーで固定された基板4が設けられている。引き上げ軸5の上部には、軸を回転させる機構が設けられている。他に、るつぼ底に熱電対10が設けられている。
本発明の第三の実施形態は、β-Ga基板上にβ-Ga単結晶を含む層を有するβ-Ga/β-Ga積層体であって、前記β-Ga単結晶を含む層におけるロッキングカーブ半値幅が5~100arcsecである、前記β-Ga/β-Ga積層体である。
上記本発明のβ-Ga/β-Ga積層体は、上述した本発明の第一及び第二の実施形態によって好ましく製造することができる。
本発明において、β-Ga単結晶を含む層におけるロッキングカーブ半値幅は、5~100arcsecであるが、好ましくは5~80arcsecであり、より好ましくは5~50arcsecである。100arcsecを超えると結晶性が低く、パワーデバイス性能が低下する場合がある。本発明のβ-Ga/β-Ga積層体は、結晶性が高いという特徴を有する。本発明において、ロッキングカーブ半値幅の測定方法としては、後述する実施例に記載された方法を採用することができる。
以下、本発明の一実施態様に係るβ-Ga/β-Ga積層体の育成法として、β-Ga基板上にβ-Gaエピタキシャル層を成膜する方法について説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
図3を用いて本発明の製造方法の一例を以下に説明する。
原料を溶融し融液8として収容する白金るつぼ7が、るつぼ台9の上に載置されている。白金るつぼ7の外側にあって側方には、白金るつぼ7内の原料を加熱して溶融する3段の側部ヒーター(上部ヒーター1、中央部ヒーター2、下部ヒーター3)が設けられている。ヒーターは、それらの出力が独立に制御され、融液8に対する加熱量が独立して調整される。ヒーターと製造炉の内壁との間に炉心管11が、炉心管11上部には炉蓋12が設けられている。白金るつぼ7の上方には引上げ機構が設けられている。引上げ機構にはアルミナ製の引き上げ軸5が固定され、その先端には基板ホルダー6とホルダーで固定された基板4(β-Ga基板)が設けられている。引き上げ軸5の上部には、軸を回転させる機構が設けられている。他に、るつぼ底に熱電対10が設けられている。
白金るつぼ7内の原料を溶融するため、原料が溶融するまで製造炉を昇温する。好ましくは、600~1000℃、更に好ましくは700~900℃に昇温し、2~3時間静置して原料融液を均一化させる。なお、静置の代わりに、アルミナ軸の先端に白金製の板を固定し、これを融液内に浸し、軸を回転させることによる攪拌操作で融液均一化を図ってもよい。β-Ga単結晶層育成は、基板直下でのみ進行することが望ましい。基板直下以外の融液内でβ-Ga単結晶成長が進行すると、成長した単結晶が融液内対流で基板に付着し、育成方位の異なる異相となり好ましくない。そのため、3段ヒーターにオフセットを掛け、融液表面よりるつぼ底が数℃高くなるように調節する。融液の温度が安定した後、種結晶基板を融液表面に接液する。種結晶基板を融液になじませた後、温度一定、又は、0.025~5℃/hrで温度降下を開始し、種結晶基板表面に目的とするβ-Ga単結晶層を成長させる。成長時、種結晶基板は育成軸の回転によって5~300rpmで回転しており、一定時間間隔ごとに逆回転させる。30分~24時間程度結晶成長させた後、育成軸を引き上げることで育成結晶を融液から切り離し、育成軸を50~300rpmで回転させることで、育成結晶表面に付着した融液成分を分離させる。その後、室温まで1~24時間かけて冷却し、目的のβ-Ga/β-Ga積層体を得ることができる。
(実施例1)
内径120mm、高さ150mm、厚み1mmの白金るつぼ7に、原料としてPbO(純度99.999%)を2661.2g、Bi(純度99.999%)を2777.7gおよびGa(純度99.999%)を561.2g仕込んだ。このときの溶質であるGaと溶媒であるPbO及びBiとの混合比は、溶質:溶媒=14.3mol%:85.7mol%であり、溶媒であるPbOとBiとの混合比が、PbO:Bi=67mol%:33mol%であった。原料を仕込んだ白金るつぼ7を図3のLPE炉に設置し、るつぼ底温度を約850℃として原料を溶解させた。白金製板を用いて融液を6時間撹拌した後、るつぼ底温度が750℃になるまで降温し、EFG法で育成されたC面方位、11mm×11mm×厚み650μmのβ-Ga基板を接液した。アルミナ製の引上げ軸5を60rpmで回転させながら、同温度で3時間成長させた。このとき、軸回転は5分おきに反転させた。その後、引上げ軸5を引き上げることで融液から切り離し、200rpmで引上げ軸5を回転させることで融液成分を分離した。その後、室温まで冷却することで、β-Ga/β-Ga積層体を得た。除ききれなかった融液成分は塩酸を用いて除去した。エピタキシャル層の平均厚みは約90μmであった。平均の成長速度は約30μm/hrであった。
(比較例1~2)
以下の表1の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表1に記載したように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でβ-Ga/β-Ga積層体の作製を試みた。
ここで、実施例1で得られたβ-Ga/β-Ga積層体のエピタキシャル層の結晶性を(002)面のロッキングカーブ半値幅で評価した。その結果を図4に示す。(002)面のロッキングカーブ半値幅は0.0042deg(=15arcsec)となった。なお、ロッキングカーブ半値幅は、X線回折装置(スペクトリス社製 X‘pertMRD)を用い測定した。同装置を用い、2θ、ω、χおよびφを調整してβ-Gaの(002)面のピークが検出できるよう軸立てを行った後、管電圧45KV、管電流40mAで測定した。なお、入射光はGe(220)面の4結晶を用い、単色化した。その他の測定条件は以下の通りとした。
光源;Cu-Kα
波長;0.15418nm
測定モード;ωスキャン(入射角スキャン)
ω範囲;β-Ga(002)面が現れる角度をサンプルごとに設定
ω範囲;0.1deg
ωステップ;0.0005deg
2θ位置;β-Ga(002)面が現れる角度をサンプルごとに設定
コリメータ径;0.5mm
アンチスキャッタリングスリット;1.5mm
(実施例2~8)
以下の表1の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表1に記載したように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法でβ-Ga/β-Ga積層体を得た。なお、実施例2で得られたエピタキシャル層は、β-GaとMgOの混晶層であり、実施例5で得られたエピタキシャル層は、β-GaとAlの混晶層であった。
Figure 0007380948000001
以上のように、溶質であるGaと、溶媒であるPbOおよびBiとを混合して溶解させた後、得られた融液にβ-Ga基板を直接接触させることにより、β-Ga/β-Ga積層体を製造することができる。実施例1~8と比較例1~2とを比較すると分かるように、PbOとBiを混合することで、溶媒融点をPbOあるいはBi単独よりも引き下げることできる。そのため、原料溶解温度およびβ-Ga育成温度とも単独溶媒を用いた場合より低温となる。このことは、即ち、溶媒成分の蒸発量を低減することができる。同法によれば、溶媒の蒸発量が抑制されるため、組成変動が少なく安定な結晶育成を行える上、炉材消耗を抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、本発明は、前述したように、熱平衡成長に近い液相成長法となる。そのため、上記の表1に記載したように、成長速度が13~30μm/hrと速く、ロッキングカーブ半値幅は15~28arcsecと狭く、高い結晶性を有している。一方、比較例1~2は、1000℃を超える熱をかけないと溶解せず、1000℃を超える温度にすると溶媒が揮発してしまうため積層体を製造できなかった。
(実施例9)
内径120mm、高さ150mm、厚み1mmの白金るつぼ7に、原料としてPbO(99.999%)を1022.3g、PbF(99%)を4503.7gおよびβ-Gaを476.2g仕込んだ。このときの溶質であるGaと溶媒であるPbO及びPbFとの混合比は、溶質:溶媒=10.0mol%:90mol%であり、溶媒であるPbOとPbFとの混合比は、PbO:PbF=20mol%:80mol%であった。原料を仕込んだ白金るつぼ7を図3のLPE炉に設置し、るつぼ底温度を約940℃として原料を溶解させた。白金製板を用いて融液を6時間撹拌した後、るつぼ底温度が840℃になるまで降温し、EFG法で育成されたC面方位、11mm×11mm×厚み650μmのβ-Ga基板を接液した。アルミナ製の引上げ軸5を60rpmで回転させながら、同温度で3時間成長させた。このとき、軸回転は5分おきに反転させた。その後、引上げ軸5を引き上げることで融液から切り離し、200rpmで引上げ軸5を回転させることで融液成分を分離した。その後、室温まで冷却することで、β-Ga/β-Ga積層体を得た。除ききれなかった融液成分は硝酸を用いて除去した。エピタキシャル層の平均厚みは約69μmであった。平均の成長速度は約23μm/hrであった。
(実施例10~11、比較例3)
下記表2の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表2に記載したように変更したこと以外は、実施例9と同様の方法でβ-Ga/β-Ga積層体を得た。
Figure 0007380948000002
(実施例12~13)
下記表3の組成となる様に仕込み組成を変え、原料溶解温度及び成長温度を表3に記載したように変更したこと以外は、実施例9と同様の方法でβ-Ga/β-Ga積層体を得た。溶質であるGaの濃度が2mol%を下回ると、溶媒の融点に近くなり、溶媒粘度があり安定的な結晶成長が困難となることがある。また、溶質の濃度が20mol%を超えると、成長温度が高くなることがある。よって、溶質であるGaの濃度は2~20mol%が好適である。
Figure 0007380948000003
以上のように、溶質であるGaと、溶媒であるPbOおよびPbFとを混合して溶解させた後、得られた融液にβ-Ga基板を直接接触させることにより、β-Ga/β-Ga積層体を製造することができる。実施例9~13と比較例1,3とを比較すると分かるように、PbOとPbFとを混合することで、溶媒融点をPbOあるいはPbF単独よりも引き下げることできる。そのため、原料溶解温度およびβ-Ga育成温度とも単独溶媒を用いた場合より低温となる。このことは、即ち、溶媒成分の蒸発量を低減することができる。同法によれば、溶媒の蒸発量が抑制されるため、組成変動が少なく安定な結晶育成を行える上、炉材消耗を抑制でき育成炉が密閉系でなくてもよくなるため、低コストでの製造が可能となる。また、本発明は、前述したように、熱平衡成長に近い液相成長法となる。そのため、上記の表2及び表3に記載したように、成長速度が18~29μm/hrと速く、ロッキングカーブ半値幅は35~77arcsecと狭く、高い結晶性を有している。一方、比較例3は、1000℃を超える熱をかけないと溶解せず、1000℃を超える温度にすると溶媒が揮発してしまうため積層体を製造できなかった。
以上のように、実施例1~13では、LPE法によるβ-Gaエピタキシャル層の(002)面のロッキングカーブ半値幅は15~77arcsecであり、極めて結晶性が高い。
1 上部ヒーター
2 中央部ヒーター
3 下部ヒーター
4 基板
5 引上げ軸(アルミナ製)
6 基板ホルダー
7 白金るつぼ
8 るつぼ内融液
9 るつぼ台(ムライト製)
10 るつぼ底熱電対
11 炉心管(ムライト製)
12 炉蓋(ムライト製)

Claims (6)

  1. 溶質であるGaと、溶媒であるPbOおよびBiとを混合して融解させた後、得られた融液に、β-Ga基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ-Ga単結晶を前記β-Ga基板上に成長させることでβ-Ga/β-Ga積層体を得ることを特徴とするβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法。
  2. 前記溶質であるGaと前記溶媒であるPbOおよびBiとの混合比が、溶質:溶媒=5~30mol%:95~70mol%であり、前記溶媒であるPbOとBiとの混合比が、PbO:Bi=0.1~95mol%:99.9~5mol%である、請求項1に記載のβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法。
  3. 溶質であるGaと、溶媒であるPbOおよびPbFとを混合して融解させた後、得られた融液に、β-Ga基板を直接接触させ、液相エピタキシャル成長法によってβ-Ga単結晶を前記β-Ga基板上に成長させることでβ-Ga/β-Ga積層体を得ることを特徴とするβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法。
  4. 前記溶質であるGaと、前記溶媒であるPbOおよびPbFとの混合比が、溶質:溶媒=2~20mol%:98~80mol%であり、前記溶媒であるPbOとPbFとの混合比が、PbO:PbF=2~80mol%:98~20mol%である、請求項3に記載のβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法。
  5. 液相エピタキシャル成長法によって形成された前記β-Ga単結晶を含む層が、0.01mol%以上20mol%以下の異種元素を含む、請求項1から4のいずれかに記載のβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法。
  6. 前記異種元素が、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、In、Si、Ge、SnおよびPbからなる群より選択される1種以上である、請求項5に記載のβ-Ga/β-Ga積層体の製造方法。
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