TWI404841B - 依液相成長法之ＺｎＯ單結晶之製造方法 - Google Patents

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Description

依液相成長法之ZnO單結晶之製造方法
本發明係關於一種以液相磊晶法(LPE法)、助融劑法、頂部籽晶法(Top Seeded solution growth(TSSG法)及熔液拉提法所得到之ZnO單結晶薄膜或塊體單結晶的方法。
ZnO係可使用於變阻器、氣體感測器、防曬等，但最近，企圖從其光學特性或壓電特性應用於發光元件、壓電元件及透明電極等，眾所矚目。尤其，ZnO與GaN同樣地具有直接轉移型之3.3至3.4eV的能帶間隙，故對於使從藍色至紫外線區域的短波長之光進行發光的發光元件用半導體之用途及應用，其研究開發正如火如荼。為使ZnO於此等之用途適用及發展，確立品質優異之ZnO的製造方法是重要工作。
以往，ZnO，尤其育成ZnO單結晶之方法，大致上可使用氣相成長法與液相成長法。氣相成長法可使用化學氣相輸送法(參照日本特開2004－131301號公報)、分子束磊晶或有機金屬氣相成長法(參照日本特開2004－84001號公報)、昇華法(參照特開平5－70286號公報)等，但轉移、缺陷等很多，結晶品質不充分。
又，於基板上以氣相成長法製造氧化物或氟化物之單結晶薄膜之方法已被揭示(參照特開平4－367588號公報)。在同法中，係揭示「一種磊晶成長的製造方法，係使氧化物及氟化物之任一化合物的單結晶於結晶基板上進行磊晶成長之方法中，其特徵在於：使該化合物熔解於融劑之融解(melt)的熔液，在大氣壓下保持於坩堝中，使該熔液蒸發且保持於該熔劑的成分不蒸發之溫度，使從該熔液蒸發之該化合物的蒸氣，被保持於該熔液上，凝結於被保持在較該熔液低溫之該結晶基板的表面上，形成該化合物之單結晶；與一種氧化鋅之磊晶成長的製造方法，其特徵在於：前述融劑為含有一氧化鉛、氟化鉛、氧化硼及氧化釩之中的一種或2種以上作為主要的物質。」
進一步，在實施例中，係揭示有使用氧化鋅作為結晶成分，使用氧化硼及一氧化鉛作為融劑，只使氧化鋅持續地蒸發，而使氧化鋅於藍寶石基板上磊晶成長之例。但，在同法中，因係氣相成長法，具有結晶品質低之問題點。
另外，在液相成長法中，原理上由於以熱平衡進行結晶育成，故具有較氣相成長法更易於製造高品質之結晶的優點。但，由於ZnO係融點約為1975℃之高溫，尚易進行蒸發，所以在矽單結晶等所採用之Czochralski法的育成就有困難。因此，可使用：使目的物質熔解於適當之熔劑中，使其混合熔液降溫，形成過飽和狀態，使目的物質從融液成長之靜置徐冷法、水熱合成法、助熔劑法、浮動區域法、TSSG法及熔液拉提法等。
以液相成長法育成ZnO單結晶時，必須要有可熔解ZnO之熔劑。熔劑可使用PbF2 、PbO、高溫高壓水、V2 O5 、B2 O3 、MoO3 等。以下，說明前述熔劑之問題點。
使用靜置徐冷法，利用PbF2 熔劑而育成ZnO單結晶的方法已有揭示(參照J.W.Nielson and E.F.Dearborn J.Phys.Chem.64,(1960)1762)。將此文獻記載之PbF2 /ZnO相圖表示於第1圖中。PbF2 與ZnO係形成共晶系，共晶組成係ZnO為8.8%時之共晶溫度約為730℃左右。在ZnO濃度8.8mol%附近，由於PbO亦析出，故至少ZnO濃度必須為10mol%左右。為了熔解10mol%以上之ZnO就必須要在770℃以上之溫度。然而，為了確立安定且再現性佳的單結晶育成法，一般使熔劑與熔質均一地混合之熔液保持在比融點高100至200℃之溫度中。若PbF2 熔劑保持在870至970℃左右時，由於PbF2 之一部分會蒸發，與ZnO之組成會變動，所以要安定的ZnO單結晶育成會有困難。又，因所蒸發之PbF2 會與爐材反應，爐材之使用次數會減少，尚且有毒之Pb化合物會揮發，故必須使育成爐作成密閉構造等而成為推高製造成本的因素。
PbO熔劑亦與PbF2 熔劑同樣地，具有蒸氣壓高的缺點。在第2圖中，表示PbO與ZnO之相圖(參照M.P.Bauleke,K.O.McDowell,J.Am.Ceram.Soc.46[5]243(1963))。將只使ZnO析出約12mol%以上的ZnO熔解，就必須在861℃以上之溫度。為了確立安定且再現性佳的單結晶育成法，非使熔劑與熔質如均一地混合必須保持在約960至1060℃不可。若以960至1060℃左右保持PbO熔劑時，由於PbO熔劑之一部分會蒸發，與ZnO之組成會變動，故要安定地ZnO單結晶育成乃很困難。又，因所蒸發之PbO會與爐材反應，爐材之使用次數會減少，尚且有毒之Pb化合物會揮發，故必須使育成爐作成密閉構造等而成為推高製造成本的因素。
以高溫高壓水作為熔劑之水熱合成法中，雖可得到比較高品質的ZnO單結晶，但為了得到10mm2 左右大小之結晶，需耗2週的時間，具有成長速度緩慢之問題點(關口、宮下等人，日本結晶成長學會誌26(4)(1999)39)。使用V2 O5 及/或B2 O3 、MoO3 熔劑而以熔液拉提法或熔劑移動帶熔融法所得到之ZnO單結晶的育成法已有揭示(參照日本特開2002－193698號公報、特開2003－2790號公報、K.Oka and H.Shibata J.Cryst.Growth 237至239(2002)509)。依同法，可使ZnO單結晶於結晶種或基板上進行育成，但難謂具有著色，高結晶性。
如上述般，PbF2 或PbO熔劑係蒸氣壓高，很難以安定且低成本育成ZnO單結晶。使用高溫高壓水之水熱合成法中為了得到10mm2 左右之結晶則需耗2週之長時間。又，使用V2 O5 及/或B2 O3 、MoO3 熔劑之熔液拉提法或熔劑移動帶熔融法，有結晶品質低之問題點。
另外，若使用PbF2 熔劑時，在所成長之ZnO單結晶內會有混入許多氟(F)原子之問題點。尤其，半導體結晶之電氣性質對於此之結構很靈敏，雜質亦為構造混亂之一。半導體之有用性係隨所添加之雜質的種類與濃度，而使電氣特性有很大之變化，雜質之控制變得很重要。在ZnO中，因O原子被氟等之VII族原子取代或Zn原子被硼、鋁、鎵、銦等之III族原子取代可賦予n型傳導性。又，因O原子被氮等之V族原子取代或Zn原子被鋰等之I族原子取代可賦予p型傳導性。但，在上述方法中，有所謂氟混入在許多成長之單結晶內，很難控制具有n型傳導性，或阻礙p型化之問題點。
再者，亦有很多Al雜質混入到源自構成製造爐之爐材的ZnO薄膜之問題點。如此地，在使用習知之製造爐時，有所謂Al混入到許多成長之單結晶內，很難控制具有n型傳導性，或阻礙p型化之問題點。
本發明之目的係提供一種以液相成長法製造轉移、缺陷、著色等很少之高品質的ZnO單結晶之方法。
又，本發明之另一目的係提供一種以液相成長法製造降低氟雜質混入之高品質的ZnO單結晶之方法。
再者，本發明之另一目的係提供一種以液相成長法製造降低Al雜質混入之高品質的ZnO單結晶之方法。
本發明之第一實施形態係使ZnO、與熔劑之PbF2 及PbO混合而融解後，使於所得到之融液中直接接觸結晶種或基板，即進行溫度降低，且成為過飽和而使析出於融液中之ZnO，成長於結晶種或基板上之液相成長法所得到的ZnO單結晶之製造方法。
若依此實施形態，因除了可抑制熔劑之蒸發，可進行組成變動很少且安定之結晶育成，尚且，可抑制爐材消耗且育成爐亦可為不密閉系，故可以低成本進行製造。又，因結晶成長法為熔液成長法，所以可製造轉移或缺陷很少之高品質的ZnO單結晶。於此實施形態中所得到之ZnO單結晶，係無色透明且結晶性高，可利用在今後發展所期望之使用ZnO的電子材料及裝置方面。
本發明之第二實施形態，係使ZnO、與熔劑之PbO2 及Bi2 O3 混合而融解後，於所得到之融液中直接接觸到結晶種或基板，即進行溫度降低而成為過飽合，使析出於融液中之ZnO，成長於結晶種或基板上之藉由液相成長法所得到的ZnO單結晶之製造方法。
若依此實施形態，結晶成長法為液相成長法，藉由使用很難被攝入到ZnO結晶內之由離子半徑大的元素所構成之PbO及Bi2 O3 融劑，可製造於結晶內雜質混入很少之高品質的ZnO單結晶。尤其，可製造降低氟雜質混入之高品質的ZnO單結晶。於此實施形態中所得到之ZnO單結晶，係無色透明且結晶性高，可利用於今後發展所期望之使用ZnO的半導體材料、電子材料及裝置方面。
本發明之第三實施形態，係使熔質之ZnO融解於熔劑後，於所得到之融液中直接與結晶種或基板接觸即進行溫度降低而成為過飽和析出於融液中之ZnO，成長於結晶種或基板上之液相成長法中，使用以非Al系之爐材所構成的成長爐之ZnO單結晶之製造方法。
若依此實施形態，結晶成長法因是液相成長法，除了可以製造轉移、缺陷、著色很少之高品質的ZnO單結晶之外，尚且很難控制具有n型傳導性，或可減少阻礙p型化之n型雜質的Al濃度。
又，在本案說明書中「熔質」的用語，係指在製作熔液之際，熔解於熔劑之物質，此「熔劑」的用語係指製作熔液之際，成為熔解物質的媒體之物質。
 (用以實施發明之最佳形態)
以下，說明有關本發明之第一實施形態的原理。
第3圖係PbF2 －PbO之相圖(參考文獻C.Sandonnini Atti.Accad.Naz.Lincei,Cl.Sci.Fis.Mat.Nat,23[Ser.5,Pt.1]962－964(1914))。PbF2 與PbO係可形成共晶系，混合兩者可以降低融點。於PbF2 中混合PbO，PbF2 濃度約為0.01至約86mol%的範圍，可使PbF2 ＋PbO混合體之融點在單獨PbF2 或單獨PbO之融點以下。此事，即表示在前述PbF2 濃度範圍中之PbF2 或PbO的蒸發量，與PbF2 或PbO單獨比較可以更加抑制。
本發明人等經專心研究之結果，得到第4圖之結果。第4圖係以任意的比率混合PbF2 與PbO，以TG－DTA測定其混合體保持於融點＋200℃ 1小時時之重量減少情況之結果。若觀察圖，明顯可知，在PbF2 ：PbO為100：0至90：10及10：90至0：100之範圍中，熔劑成分全部揮發。此結果，顯示PbF2 及PbO之蒸氣壓高。但，若混合兩者時，PbF2 ：PbO為80：20至20：80之範圍中，PbF2 ＋PbO之混合體的蒸發量會減少。從以上之結果，熔劑之PbO與PbF2 之混合比，較佳為PbO：PbF2 ＝20至80mol%：80至20mol%時，更佳係40：60至60：40之時，除了可抑制熔劑之PbF2 ＋PbO之蒸發量，其結果，熔質濃度的變動變少，除了可使以液相成長法之ZnO單結晶薄膜/塊體安定地成長之外，尚且，可抑制爐材消耗且育成爐即使為不密閉系亦可，可以降低成本育成ZnO單結晶，而終於完成本發明。
本發明人等經進一步專心研究之結果，發現熔質之ZnO與熔劑之PbF2 及PbO的混合比，較佳為熔質：熔劑＝2至20mol%：98至80mol%，更佳為熔質為5至10mol%時，可一邊抑制熔劑成分之揮發，一邊育成ZnO單結晶薄膜/塊體。熔質濃度為5mol%以下，實效性成長速度緩慢，在10mol%以上時，使熔質成分熔解之溫度變高，有時熔劑蒸發量會變多。
其次，說明有關本發明之第二實施形態的原理。
第10圖係PbO－Bi2 O3 之相圖(參考文獻Temperature/combination phase diagram of the system Bi2 O3 /PbO J.Am.Chem.Soc.,64[3]182至184,1981)。PbO與Bi2 O3 係可形成共晶系，混合兩者可以降低融點。於PbO中混合Bi2 O3 ，PbO濃度約為0.1至約95mol%的範圍，可使PbO＋Bi2 O3 混合體之融點成為PbO單獨或Bi2 O3 單獨融點以下。此事即是表示在前述PbO濃度範圍中之PbO或Bi2 O3 的蒸發量，與PbO或Bi2 O3 單獨相比，更可被抑制。
熔劑組成宜為PbO：Bi2 O3 ＝0.1至95mol%：99.9至5mol%。更佳係PbO：Bi2 O3 ＝30至90mol%：70至10mol%，尤宜為PbO：Bi2 O3 ＝60至80mol%：40至20mol%。在PbO或Bi2 O3 單獨熔劑中，因液相成長溫度變高，適宜為具有如上述之混合比的PbO＋Bi2 O3 混合熔劑。
熔質之ZnO與熔劑之PbO及Bi2 O3 的混合比以熔質：熔劑＝5至30mol%：95至70mol%為佳，更佳係熔質濃度為5 mol%以上10mol%以下。熔質濃度不足5mol%則成長速度緩慢，若超過10mol%時則成長溫度變高。
在本發明之第一及第二實施形態中，在ZnO熔解度或PbF2 ＋PbO蒸發量或PbO＋Bi2 O3 蒸發量不會有很大變化之範圍，以液相成長溫度的控制、熔劑黏性之調整及異種元素摻雜作為目的，可於熔劑中添加一種或2種以上之第三成分。可舉例如Bi2 O3 、P2 O5 、V2 O5 、MoO3 、WO3 、SiO2 、MgO、BaO等。又，於本發明之第一實施形態的熔劑中，亦可添加Bi2 O3 作為第三成分。
在本發明之第一及第二實施形態中，ZnO係摻雜異種元素，俾可使其特性顯現/變化。Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Al、Ga、In、Tl、F、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或鑭元素等相對於ZnO為混合20mol%以下，宜為10mol%以下，更宜為1mol%以下，有p型半導體、n型半導體、磁性半導體、導電率之控制、變阻器應用、電場發光元件之應用等。
在本發明之第一及第二實施形態中，結晶種或基板係只要具有與ZnO同類之結晶構造，成長薄膜與基板不反應者即可，可適宜使用格子常數相近者。可舉例如藍寶石、LiGaO2 、LiAlO2 、LiNbO3 、LiTaO3 、ZnO等。當考慮到本發明中目的單結晶為ZnO時，結晶種或基板與成長結晶之格子整合度高之ZnO為最適宜。
在本發明中之ZnO單結晶成長法，雖可使用液晶磊晶法(LPE法)、助融劑法、TSSG法及熔液拉提法等，但特別考量到在發光元件等之應用時，宜使用易形成功能別層構造之ZnO基板的液相均質磊晶成長法。
以下，說明有關本發明之第三實施形態的原理。
第5圖中表示一般之LPE成長爐(習知例)。在LPE成長爐內係使原料熔融，形成融液而收容之白金坩堝4為被載置於模來石製(氧化鋁＋氧化矽)的坩堝台9上。在白金坩堝4外側之側面上，係設有加熱白金坩堝4內之原料而熔融之3段式側部加熱器(上段加熱器1、中央部加熱器2、下段加熱器3)。加熱器之輸出為獨立地控制，對融液之加熱量為獨立地調整。在加熱器與製造爐之內壁間設有模來石製之爐心管11，於爐心管11上部設有模來石製之爐蓋12。於白金坩堝4之上方設有拉高機構。在拉昇機構上固定氧化鋁製之拉高軸5，在其前端設有基板支撐架6與被支撐架固定之結晶種或基板7。於拉昇軸5上部設有使軸旋轉之機構。
在構成LPE爐之構件中，於上述坩堝台9、爐心管11、拉昇軸5及爐蓋12係可專門使用氧化鋁或模來石。判定在LPE成長溫度或原料熔解溫度之700至1100℃之溫度區域中，Al成分會從氧化鋁或模來石爐材揮發，熔解到熔劑內，此會混入於ZnO單結晶薄膜內。本發明人等經專心研究之結果，使構成LPE爐之爐材為非Al系材料，可以減少Al雜質混入到LPE成長ZnO單結晶薄膜內，遂完成本發明。
非Al系爐材雖最適宜為ZnO爐材，但若考量未被販售時，即使混入到ZnO薄膜中亦不具有作為載體功能之材料而言，適宜為MgO。又，若考慮即使使用以氧化鋁＋氧化矽所構成之模來石製爐材，LPE膜中之Si雜質濃度亦不增加的SIMS分析結果時，石英爐材亦適宜。其他，亦可利用氧化鎵、氧化矽、ZrO2 及(ZrO2 ＋SiO2 )、SiC、Si3 N4 等。
從以上，本發明之較佳實施形態係使用由MgO及/或石英所構成的成長爐作為非Al系之爐材而使ZnO單結晶成長之ZnO單結晶的製造方法。再者，成長爐係具備：用以載置坩堝之坩堝台、以包圍該坩堝台之外周的方式所設置之爐心管、設於該爐心管之上部且進行爐內之開關的爐蓋、及用以使結晶種或基板上下之拉昇軸，此等之構材亦可分別獨立地以MgO或石英所製作之態樣。
在本發明之第三實施形態中，使熔質之ZnO進行熔解的熔劑，雖可舉例如PbF2 、PbO、高溫高壓水、V2 O5 、B2 O3 、MoO3 等，但就熔劑揮發量之抑制或LPE溫度之降低觀點，宜為PbO＋PbF2 或PbO＋Bi2 O3 等之共晶系熔劑。又在ZnO熔解度不會有很大變化之範圍，以液相成長溫度的控制、熔劑黏性之調整及異種元素摻雜作為目的，可於熔劑中添加1種或2種以上第三成分。可舉例如B2 O3 、P2 O5 、Bi2 O3 、V2 O5 、MoO3 、WO3 、SiO2 、MgO、BaO等。
在本發明之第三實施形態中所使用之結晶種或基板，宜使用在上述本發明之第一及第二實施形態所說明者。
在本發明之第三實施形態中，熔質濃度係使用PbO＋PbF2 作為熔劑時，適宜熔質濃度為2 mol%以上20mol%以下，更宜為5mol%以上10mol%以下。不足5mol%時，成長速度緩慢，若超過10mol%時有時成長溫度變高。又使用PbO＋Bi2 O3 作為熔劑時，適宜為5 mol%以上30mol%以下，更宜為5mol%以上10mol%以下。不足5mol%時，成長速度緩慢，若超過10mol%時有時成長溫度變高。
在本發明之第三實施形態中，ZnO係摻雜異種元素，俾可使其特性顯現/變化。Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Al、Ga、In、Tl、F、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或鑭元素等相對於ZnO是混合20mol%以下，宜為10mol%以下，更宜為1mol%以下，有p型半導體、n型半導體、磁性半導體、導電率之控制、變阻器應用、電場發光元件應用等。製造n型－ZnO單結晶薄膜時，亦可摻雜Al，但若考量控制Al濃度時，Al源係應以摻雜量來控制，宜避免來自成長爐內之混入。
歸納本發明之實施形態，如以下般。
(1).一種液相成長法得到ZnO單結晶之製造方法，其特徵在於：使熔質之ZnO與熔劑之PbF2 及PbO混合而融解後，藉由在所得到之融液中直接與結晶種或基板接觸，可使ZnO單結晶於結晶種或基板上成長。
(2).前述(1)記載之ZnO單結晶之製造方法，其中前述ZnO與熔劑之PbF2 及PbO的混合比為熔質：熔劑＝2至20mol%：98至80mol%，熔劑之PbF2 及PbO的混合比為PbF2：PbO＝20至80mol%：80至20mol%。
(3).一種由液相成長法製造ZnO單結晶之方法，其特徵在於：使熔質之ZnO與熔劑之PbO及Bi2 O3 混合而融解後，藉由於所得到之融液中直接與結晶種或基板接觸，可使ZnO單結晶於結晶種上或基板上成長。
(4).前述(3)記載之ZnO單結晶之製造方法，其中前述ZnO與熔劑之PbO及Bi2 O3 的混合比為熔質：熔劑＝5至30mol%：95至70mol%，熔劑之PbO及Bi2 O3 的混合比為PbO：Bi2 O3 ＝0.1至95mol%：99.9至5mol%。
(5).前述(1)至(4)中之任一項的ZnO單結晶之製造方法，其中前述ZnO單結晶含有少量之異種元素。
(6).前述(5)記載之ZnO單結晶之製造方法，其中前述少量之異種元素為1mol%以下之異種元素。
(7).前述(5)或(6)之ZnO單結晶之製造方法，其中異種元素為選自由Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Al、Ga、In、Tl、F、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W或鑭元素所構成之群組中之1種或2種以上。
(8).一種ZnO單結晶之製造方法，其特徵在於：使熔質之ZnO融解於熔劑後，藉由於所得到之融液中直接與結晶種或基板接觸，可使ZnO單結晶於結晶種上或基板上成長之液相成長法中，使用以非Al系之爐材所構成之成長爐而使ZnO單結晶成長。
(9).前述(8)記載之ZnO單結晶之製造方法，其中前述非Al系之爐材為MgO及/或石英。
(10).前述(8)記載之ZnO單結晶之製造方法，其中前述成長爐係具備：用以載置坩堝之坩堝台、以包圍該坩堝台之外周的方式所設置之爐心管、設於該爐心管之上部且進行爐內之開關的爐蓋、及用以使結晶種或基板之拉昇的拉昇軸，此等之構材為分別獨立地，以MgO或石英所製作。
實施例
以下說明有關ZnO基板單結晶上製造ZnO薄膜之方法作為本發明之一實施形態的ZnO單結晶之育成法。本發明係不受以下之實施例的任何限定。
將使用PbF2 及PbO作為熔劑之本發明的一實施形態表示於實施例1至5中，其比較例表示於比較例1中。
將此處所使用之爐的構成圖表示於第5圖。
在單結晶製造爐內使原料熔融而作為融液收容之白金坩堝4為設置在坩堝台9之上。在白金坩堝4外側之側方，係設有加熱白金坩堝4內之原料而熔融之3段式側部加熱器(上段加熱器1、中央部加熱器2、下段加熱器3)。加熱器之輸出為獨立地被控制，對融液之加熱量為獨立地調整。在加熱器與製造爐之內壁間設有爐心管11，於爐心管11上部設有進行爐內開關之爐蓋12。於白金坩堝4之上方設有拉昇機構。在拉昇機構上固定氧化鋁製之拉昇軸5，在其前端，設有基板支撐架6與被支撐架固定之結晶種或基板7。於氧化鋁製之拉昇軸5上部，設有使拉昇軸5旋轉之機構。於白金坩堝4之下方，係設有為了熔融坩堝內之原料的熱電偶10。
為了熔融白金坩堝內之原料，使製造爐昇溫至原料熔融為止。較佳係650至1000℃，更佳昇溫至700至900℃，靜置2至3小時使原料融液安定化。此時，對3段加熱器施加偏溫，以坩堝底高於融液表面數度之方式進行調節。宜為－100℃≦H1偏溫≦0℃，0℃≦H3偏溫≦100℃，更宜－50℃≦H1偏溫≦0℃，0℃≦H3偏溫≦50℃。進而，以坩堝底溫度成為700至900℃之帶晶種溫度之方式進行調節，融液之溫度安定化之後，一邊使結晶種或結晶種基板以5至120rpm旋轉，一邊使拉昇軸下降，俾使結晶種或結晶種基板於融液表面接液。使結晶種或結晶種基板浸潤於融液後，溫度一定或以0.025至1.0℃/hr開始下降溫度，於結晶種或結晶種基板面上使作為目的之ZnO單結晶薄膜/塊體成長。成長時結晶種或結晶種基板係藉由拉昇軸之旋轉而以5至300rpm旋轉，每間隔一定時間就逆旋轉。約30分至24小時左右結晶成長後，使結晶種或結晶種基板從融液切離，使拉昇軸以約200至300rpm左右之高速旋轉，俾使融液成分分離。其後，花1至24小時冷卻至室溫而得到目的之ZnO單結晶薄膜/塊體。
實施例1
以TSSG法製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、PbF2及PbO饋入50.56g、922.58g及754.87g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為8mol%，熔劑之PbF2：PbO約為47.3mol%：52.7mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約1000℃熔解。其後，以同溫度保持3小時後，坩堝底溫度降溫至成為900℃後，使白金塊體接液作為結晶種，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以60rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔5分鐘就逆轉。以同溫度保持12小時，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，自融液切離。於白金塊體前端得到無色透明之ZnO單結晶的微結晶。將微結晶之SEM照片表示於第6圖中。從第6圖明顯地可確認出板狀或六角柱狀之ZnO單結晶進行成長。育成中之熔劑蒸發量約為10wt%。
實施例2
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、PbF2 及PbO饋入32.24g、922.58g及839.88g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為5mol%，熔劑之PbF2 ：PbO約為50.0mol%：50.0mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約940℃熔解。其後，以同溫度保持3小時後，坩堝底溫度降溫至約835℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以60rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔5分鐘就逆轉。其後，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，從融液切離，以200rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為18 μm/hr。將所得到之膜的(002)面的振動曲線(Rocking Curve)測定結果表示於第8圖中。振動曲線半寬值約為31arc sec，結晶性良好。育成中之熔劑蒸發量約為5wt%。
實施例3
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、PbF2 及PbO饋入12.50g、922.58g及839.88g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為2mol%，熔劑之PbF2 ：PbO約為50.0mol%：50.0mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約830℃熔解。其後，以同溫度保持3小時後，坩堝底溫度降溫至約725℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以60rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔5分鐘就逆轉。其後，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，自融液切離，以200rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為13 μm/hr。所得到之振動曲線半寬值約為20arcsec，結晶性良好。育成中之熔劑蒸發量約為2wt%。
實施例4
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、Li2 CO3 、PbF2 及PbO饋入32.24g、0.13g、922.58g及839.88g作為原料。此時熔質的ZnO濃度約為5mol%，ZnO：Li2 CO3 約為99.56mol%：0.44mol%，熔劑之PbF2 ：PbO約為50.0mol%：50.0mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度為約930℃熔解。其後，以同溫度保持3小時後，坩堝底溫度降溫至約826℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以60rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔5分鐘就逆轉。其後，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，自融液切離，以200rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為10 μm/hr。所得到之膜的(002)面的振動曲線半寬值約為35arcsec，結晶性良好。育成中之熔劑蒸發量約為3wt%。
實施例5
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、PbF2 、PbO及B2 O3 饋入32.24g、768.51g、699.62g及87.49g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為5mol%，熔劑之ZnO：Li2 CO3 約為99.56mol%：0.44mol%，熔劑之PbF2 ：PbO：B2 O3 約為41.65mol%：41.65mol%：16.7%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約920℃熔解。其後，以同溫度保持3小時後，坩堝底溫度降溫至約815℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以60rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔5分鐘就逆轉。其後，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，自融液切離，以200rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為15 μm/hr。振動曲線半寬值約為25arcsec，結晶性良好。育成中之熔劑蒸發量約為3wt%。
比較例1
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO及PbF2 饋入64.60g及1751.76g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為10mol%，熔劑之PbF2 變為100mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約870℃熔解。其後，以同溫度保持3小時後，坩堝底溫度降溫至約765℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以60rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔5分鐘就逆轉。其後，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，自融液切離，以200rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。顯微鏡觀察所得到之ZnO單結晶膜後，看出LPE膜以外析出許多針狀結晶。認為此原因為熔劑蒸發，熔質濃度增加，在基板以外，自然核所產生之結晶附著於基板上。育成中之熔劑蒸發量約為25wt%。
如以上，使熔質之ZnO與熔劑之PbF2 及PbO混合而融解後，藉於所得到之融液中直接與結晶種或基板接觸，可使ZnO單結晶於結晶種上或基板上以液相成長法製造。若依同法，由於可抑制熔劑之蒸發，除了組成變動很少且可進行安定之結晶育成之外，尚且，由於可抑制爐材消耗且育成爐亦可為不密閉系，故可以低成本進行製造。又，因結晶成長法為熔液成長法，故可製造轉移或缺陷很少之高品質的ZnO單結晶。於本發明所得到之ZnO單結晶，係無色透明且結晶性高，可利用於今後發展所期望之使用ZnO的電子材料及裝置方面。
將使用PbO及Bi2 O3 作為熔劑之本發明的一實施形態表示於實施例6至10中，其比較例表示於比較例2及3中。
此處所使用之爐雖與實施例1至5所使用者相同，但溫度等之各條件因有些許差異之部分，故說明於以下。
為了熔融白金坩堝內之原料，使製造爐昇溫至原料熔融為止。較佳為800至1100℃，以Pt攪拌器具進行攪拌1至3小時，使原料融液均一地熔融。此時，對3段式加熱器施加偏溫，以坩堝底高於融液表面數度之方式進行調節。以－100℃≦H1偏溫≦0℃，0℃≦H3偏溫≦100℃為宜，以－50℃≦H1偏溫≦0℃，0℃≦H3偏溫≦50℃更佳。進而，以坩堝底溫度成為800至1060℃之帶晶種溫度之方式進行調節，融液之溫度安定化後，一邊使結晶種或結晶種基板以5至120rpm旋轉，一邊使拉昇軸下降，俾使結晶種或結晶種基板接液於融液表面。使結晶種或結晶種基板浸潤於融液後，溫度一定或以0.025至1.0℃/hr開始下降溫度，於結晶種或結晶種基板面使作為目的之ZnO單結晶薄膜/塊體成長。成長時結晶種或結晶種基板係藉由拉昇軸之旋轉而以5至300rpm旋轉，每間隔一定時間就逆旋轉。約30分至24小時結晶成長後，使結晶種或結晶種基板自融液切離，使拉昇軸以約200至300rpm之高速旋轉，可使融液成分分離。其後，花1至24小時冷卻至室溫而得到目的之ZnO單結晶薄膜。
參考例1
藉與實施例2同樣之方法，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。以此作為參考例1。將所得到之膜的(002)面的振動曲線半寬值約為31arcsec，結晶性良好。將動態SIMS所得到之雜質分析表示於表2中。
實施例6
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、PbO及Bi2 O3 饋入63.63g、1511.39g及123.61g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為10mol%，PbO：Bi2 O3 ＝96.23mol%：3.77mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約1100℃保持1小時，以Pt攪拌器具進行攪拌，使之熔解。其後，坩堝底溫度降溫至約1055℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以30rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔2分鐘就逆轉。其後，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，自融液切離，以100rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為30 μm/hr。所得到之膜的(002)面的振動曲線半寬值約為31arcsec，結晶性良好。將動態SIMS所得到之雜質分析表示於表2中。相較於參考例1，F(氟)之強度大幅地降低。
實施例7
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、PbO及Bi2 O3饋入60.52g、1363.72g及271.28g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為10mol%，PbO：Bi2 O3 ＝91.30mol%：8.70mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約1060℃保持1小時，以Pt攪拌器具進行攪拌，使之熔解。其後，坩堝底溫度降溫至約1013℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以30rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔2分鐘就逆轉。其後，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，自融液切離，以100rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為20 μm/hr。所得到之膜的(002)面的振動曲線半寬值約為27arcsec，結晶性良好。藉由動態SIMS之雜質分析表示於表2中。相較於參考例1，F(氟)之強度大幅地降低。
實施例8
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、PbO及Bi2 O3 饋入55.55g、1128.39g及506.61g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為10mol%，PbO：Bi2 O3 ＝82.30mol%：17.70mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約1000℃保持1小時，以Pt攪拌器具進行攪拌，使之熔解。其後，坩堝底溫度降溫至約955℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以30rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔2分鐘就逆轉。其後，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，自融液切離，以100rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為15 μm/hr。所得到之膜的(002)面的振動曲線半寬值約為24arcsec，結晶性良好。藉由動態SIMS之雜質分析表示於表2中。相較於參考例1，F(氟)之強度大幅地降低。
實施例9
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、PbO及Bi2 O3 饋入48.63g、800.61g及834.39g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為10mol%，PbO：Bi2 O3 ＝66.70mol%：33.30mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約950℃保持1小時，以Pt攪拌器具進行攪拌，使之熔解。其後，坩堝底溫度降溫至約898℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以30rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔2分鐘就逆轉。其後，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，自融液切離，以100rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為2 μm/hr。所得到之膜的(002)面的振動曲線半寬值約為21arcsec，結晶性良好。由動態SIMS所得到之雜質分析表示於表2中。相較於參考例1，F之強度大幅地降低。
實施例10
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、PbO及Bi2 O3 饋入32.94g、800.61g及834.39g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為7mol%，PbO：Bi2 O3 ＝66.70mol%：33.30mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約840℃保持1小時，以Pt攪拌器具進行攪拌，使之熔解。其後，坩堝底溫度降溫至成為約786℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以30rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔2分鐘就逆轉。其後，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，自融液切離，以100rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為2 μm/hr。所得到之膜的(002)面的振動曲線半寬值約為21arcsec，結晶性良好。藉由動態SIMS所得到之雜質分析表示於表2中。相較於參考例1，F之強度大幅地降低。
比較例2
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO及PbO饋入31.38g及1635g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為5mol%，PbO：Bi2 O3 ＝100mol%：0mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約930℃保持1小時，以Pt攪拌器具進行攪拌，使之熔解。其後，坩堝底溫度降溫至約882℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以30rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔2分鐘就逆轉。其後，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，自融液切離，以100rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為6 μm/hr。所得到之膜的(002)面的振動曲線半寬值約為48arcsec，結晶性良好，但顯示大於實施例6至10之值。由動態SIMS所得到之雜質分析表示於表2中。相較於參考例1，F之強度雖大幅地降低，但比實施例6至10的F之強度大。
比較例3
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO及Bi2 O3 饋入95.19g及1635g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為25mol%，PbO：Bi2 O3 ＝0mol%：100.0mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約840℃保持1小時，以Pt攪拌器具進行攪拌，使之熔解。其後，坩堝底溫度降溫至約786℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使氧化鋁製之拉昇軸以30rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔2分鐘就逆轉。其後，使氧化鋁製之拉昇軸上昇，自融液切離，以100rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為30 μm/hr。所得到之膜的(002)面的振動曲線半寬值約為92arcsec，結晶性良好，但顯示大於實施例6至10之值。藉由動態SIMS所得到之雜質分析表示於表2中。相較於參考例1，F之強度雖大幅地降低，但比實施例6至10之F的強度大。
如以上，使熔質之ZnO與熔劑之PbO及Bi2 O3 混合而融解後，藉由於所得到之融液中直接接觸基板，可使ZnO單結晶薄膜在基板上以液相磊晶成長法製造。
在上述實施例中，以LPE法所製作之ZnO單結晶薄膜的(002)面之X線振動曲線半寬值係21至31arcsec，與水熱合成基板無很大差異，顯示具有高的結晶性。又，藉由動態SIMSF雜質濃度，與PbO及PbF2 共晶熔劑成長之情形(參考例1)相比較，可從1/80降低至1/1000左右。於本發明所得到之ZnO單結晶係轉移、缺陷及著色很少，雖具有n型傳導性，但很難控制。或因可降低阻礙p型化之n型雜質的F之濃度，故可利用於今後發展所期望之使用ZnO的電子材料及裝置。
其次，使用以非Al系之爐材所構成的LPE爐而使ZnO單結晶成長的本發明之一實施形態記載於實施例11及12中。
此處所使用之爐的構成表示於第9圖中。溫度等之諸條件係與實施例1至5同樣做法。於LPE成長爐內係使原料熔融，形成融液而收容之白金坩堝4被載置於MgO製之坩堝台9’上。在白金坩堝4之外側的側方係設有加熱白金坩堝4內之原料而熔融之3段式側部加熱器(上段加熱器1、中央部加熱器2、下段加熱器3)。加熱器之輸出為獨立地被控制，對融液之加熱量為獨立調整。在加熱器與製造爐之內壁間設有石英製之爐心管11’，於爐心管11’上部設有MgO製之爐蓋12’。於白金坩堝4之上方設有拉昇機構。在拉昇機構上固定石英製之拉昇軸5’，在其前端設有基板支撐架6與被支撐架固定之結晶種或基板7。於拉昇軸5’上部係設有使軸旋轉之機構。
實施例11
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、PbF2 及PbO饋入32.24g、922.58g及839.88g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為5mol%，熔劑之PbF2 對PbO係約50.0mol%對50.0mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第9圖所示之爐內，以坩堝底溫度約940℃熔解。其後，以同溫度保持3小時後，坩堝底溫度降溫至約835℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使石英製之拉昇軸以60rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔5分鐘就逆轉。其後，使石英製之拉昇軸上昇，自融液切離，以200rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為18 μm/hr。所得到之膜的(002)面的振動曲線半寬值約為31arcsec，結晶性良好。Al雜質濃度以動態SIMS評估。其結果表示於表3中。
實施例12
以液相磊晶成長法(Liquid phase epitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、PbO及Bi2 O3 饋入48.63g、800.61g及834.39g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為10mol%，熔劑之PbO對Bi2 O3 係約66.7mol%對33.3mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第9圖所示之爐內，以坩堝底溫度約940℃熔解。其後，以同溫度保持3小時後，坩堝底溫度降溫至約898℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使石英製之拉昇軸以60rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔5分鐘就逆轉。其後，使石英製之拉昇軸上昇，自融液切離，以200rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為2 μm/hr。振動曲線半寬值約為21arcsec，結晶性良好。Al雜質濃度以動態SIMS評估。其結果表示於表3中。
參考例2
使用第5圖所示之爐而藉由與實施例2相同之方法，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。以此作為參考例2。此時之成長速度約為16 μm/hr。將所得到之膜的(002)面的振動曲線半寬值約為36arcsec，結晶性良好。Al雜質濃度以動態SIMS評估。其結果表示於表3中。
參考例3
以液相磊晶成長法(Liquid phasee pitaxial)製作ZnO單結晶。於內徑75mm ψ、高75mmh、厚1mm之白金坩堝中，分別使ZnO、PbO及Bi2 O3 饋入48.63g、800.61g及834.39g作為原料。此時之熔質的ZnO濃度約為10mol%，熔劑之PbO對Bi2 O3 係約66.7mol%對33.3mol%。將已饋入原料之坩堝設置於第5圖所示之爐內，以坩堝底溫度約950℃熔解。其後，以同溫度保持3小時後，坩堝底溫度降溫至成為約898℃後，形成結晶種而在以水熱合成法所育成之C面方位，使大小為10mm×10mm×0.5mmt之ZnO單結晶基板接液，一邊使石英製之拉昇軸以60rpm旋轉，一邊以同溫度成長6小時。此時，使軸旋轉方向每隔5分鐘就逆轉。其後，使石英製之拉昇軸上昇，自融液切離，以200rpm使軸旋轉，振掉融液成分，得到無色透明之ZnO單結晶薄膜。此時之成長速度約為3 μm/hr。振動曲線半寬值約為21arcsec，結晶性良好。Al雜質濃度以動態SIMS評估。其結果表示於表3中。
如以上，使熔質之ZnO融解於熔劑後，藉由在所得到之融液中直接接觸基板，可使ZnO單結晶薄膜於基板上成長之液相磊晶成長法(LPE)中，使用以非Al系之爐材所構成的LPE爐而使ZnO單結晶成長，可於基板上製造Al雜質濃度很少之ZnO單結晶薄膜。
在上述實施例中，以LPE法所製作之ZnO單結晶薄膜的(002)面之X線振動曲線半寬值係21至31arcsec，與水熱合成基板無很大差異，顯示具有高的結晶性。又，藉由動態SIMS，Al雜質濃度，與以Al系爐材所構成的LPE爐所製造之情形(參考例2、參考例3)比較，係從1/10降低至1/80左右。另外，Si雜質濃度即使在任何之LPE爐中，亦與水熱合成基板有同程度之雜質濃度。於本發明所得到之ZnO單結晶，轉移、缺陷及著色很少，雖具有n型傳導性，但很難控制。或因可降低阻礙p型化之n型雜質的Al之濃度，故可利用於今後發展所期望之使用ZnO的電子材料及裝置。
1、2、3．．．加熱器
4．．．白金坩堝
5(5’)．．．拉昇軸
6．．．基板支撐架
7．．．基板
8．．．原料
9(9’)．．．坩堝台
10．．．熱電偶
11(11’)．．．爐心管
12(12’)．．．爐蓋
第1圖係PbF2 －ZnO之相圖。
第2圖係PbO－ZnO之相圖。
第3圖係PbF2 －PbO之相圖。
第4圖係PbF2 －PbO混合體保持於融點＋200℃ 1小時時之重量減少情況的圖。
第5圖係本發明所使用之ZnO單結晶製造裝置的概念圖。
第6圖係於實施例1所得到之ZnO微結晶的SEM照片。
第7圖係表示於實施例2所得到之ZnO單結晶膜之(002)面的X線振動曲線圖。
第8圖係表示於實施例3所得到之ZnO單結晶膜之(002)面的X線振動曲線圖。
第9圖係本發明之第三實施形態所使用較佳之ZnO單結晶製造裝置的概念圖。
第10圖係PbO－Bi2 O3 之相圖。
1、2、3．．．加熱器
4．．．白金坩堝
5．．．拉昇軸
6．．．基板支撐架
7．．．基板
8．．．原料
9．．．坩堝台
10．．．熱電偶
11．．．爐心管
12．．．爐蓋

Claims (8)

  1. 一種利用液相成長法的ZnO單結晶之製造方法，其特徵在於：使熔質之ZnO與熔劑之PbF2 及PbO混合而融解後，於所得到之融液中藉由直接接觸結晶種或基板，可使ZnO單結晶於結晶種或基板上成長，其中前述熔質之ZnO與熔劑之PbF2 及PbO的混合比為熔質：熔劑=5至10mol%：95至90mol%，熔劑之PbF2 及PbO的混合比為PbF2 ：PbO=40至60mol%：60至40mol%。
  2. 一種利用液相成長法之ZnO單結晶之製造方法，其特徵在於：使熔質之ZnO與熔劑之PbO及Bi2 O3 混合而融解後，於所得到之融液中藉由直接接觸結晶種或基板，可使ZnO單結晶於結晶種上或基板上成長。
  3. 如申請專利範圍第2項之ZnO單結晶之製造方法，其中前述ZnO與熔劑之PbO及Bi2 O3 的混合比為熔質：熔劑=5至30mol%：95至70mol%，熔劑之PbO及Bi2 O3 的混合比為PbO：Bi2 O3 =0.1至95mol%：99.9至5mol%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項的ZnO單結晶之製造方法，其中前述ZnO單結晶含有少量之異種元素。
  5. 如申請專利範圍第4項之ZnO單結晶之製造方法，其中前述少量之異種元素為1mol%以下之異種元素。
  6. 如申請專利範圍第5項之ZnO單結晶之製造方法，其中異種元素為選自由Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Al、 Ga、In、Tl、F、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mp、W或鑭元素所構成之群組中之1種或2種以上。
  7. 如申請專利範圍第1至3項之ZnO單結晶之製造方法，係使用以MgO及/或石英所構成之成長爐而使ZnO單結晶成長。
  8. 如申請專利範圍第7項之ZnO單結晶之製造方法，其中前述成長爐係具備：用以載置坩堝之坩堝台、以包圍該坩堝台之外周的方式所設置之爐心管、設於該爐心管之上部且進行爐內之開關的爐蓋、及用以進行坩堝之拉昇的拉昇軸，此等之構件，分別獨立地以MgO或石英所製作。
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K. Fischer et al., "On the preparation of ZnO single crystals", Crystal research and technology, 1981, Vol. 16, No. 6, Pages 689-694 *
Kunihiko Oka et al., "Crystal growth of ZnO", Journal of crystal growth, April 2002, Vols. 237-239, Pages 509-513 *

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