CN102703973B - 一种生长氧化锌晶体的方法 - Google Patents

Abstract

一种生长氧化锌晶体的方法，在真空下，通入保护气，以氧化锌粉为粉源，将氧化锌粉加热使其升华为气体，所述升华的气体在温度梯度作用下被输运到氧化锌籽晶表面且结晶生长。采用升华法生长氧化锌晶体装置，加热速度快、生长室容易达到高真空，可通过改变工艺条件实现对氧化锌晶体尺寸、生长速度的控制，可获得高质量大尺寸氧化锌晶体；克服了现有技术生长速率低的不足，且工艺设备要求简单，成本较低。

Description

一种生长氧化锌晶体的方法

技术领域

本发明涉及一种生长晶体的方法，具体涉及一种生长氧化锌晶体的方法。

背景技术

氧化锌是一种具有宽带隙的直接禁带半导体材料，其室温下单晶的禁带宽度为3.37eV、激子束缚能（exciton-binding energy）高达60meV，远高于GaN的激子束缚能（25mev），非常适宜作为长寿命白光LED的激发光源材料。氧化锌基的LED一旦进入商业化应用阶段，氧化锌基同质外延基片的市场需求将十分巨大。氧化锌和GaN都具有六方纤锌矿型晶体结构，晶格常数非常接近，晶格失配度较小（~2.2%），相比于GaN体单晶，氧化锌资源更丰富、生长成本更低。因此，氧化锌体单晶不仅是制备氧化锌基光电器件重要的衬底材料，而且也可以作为生长高质量GaN和III-V氮化物外延材料的理想衬底，在紫外光探测器、蓝紫光波段LEDs和LDs、半导体照明工程、信息显示与存储、导弹预警、光通讯等领域有着广阔的应用前景。

尽管理论上从氧化锌熔体中进行提拉生长单晶的方法是可行的，但由于在熔点1975℃的高温下氧化锌的蒸气压很大，通常需要二十个大气压以上的高压环境以拟制氧化锌的分解，生长过程的精确控制技术难度很大。水热法是生长氧化锌体单晶现有的最为成熟的方法，但其不仅生长装置结构复杂，同样需要高压环境，而且生长速率很低，通常生长周期长达100天以上；化学气相法的生长装置虽然相对简单，不需要高压环境，以封闭石英安瓿为主要技术特征的闭管籽晶化学气相法的生长温度在1000℃左右，但由于生长过程控制困难，往往难以稳定生长大尺寸晶体，并且每次需要封闭和破坏石英安瓿，，生长速率低且生产成本过高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生长速率较高的生长氧化锌晶体的方法。

本发明的目的是这样实现的，一种生长氧化锌晶体的方法，在真空下，通入保护气，以氧化锌粉为粉源，将氧化锌粉加热使其升华为气体，所述升华的气体在温度梯度作用下被输运到氧化锌籽晶表面且结晶生长。

具体步骤包括：

步骤一，将装有氧化锌粉的坩埚置于真空室内的加热器中，抽真空，通入保护气并加热至氧化锌粉烧结温度；

步骤二，降温至室温并对真空室放气，将氧化锌籽晶粘附在籽晶托表面上，对真空室抽真空，通入保护气，加热，使氧化锌籽晶与氧化锌粉源之间形成温度梯度；

步骤三，减小通入保护气的流量，降压至1-100Pa，使氧化锌粉升华为气体并处于过饱和状态开始在氧化锌籽晶表面结晶生长。

步骤一中，氧化锌粉烧结温度为1500-1700℃，烧结压力为0.5-0.8MPa；

步骤二中，氧化锌籽晶与氧化锌粉源之间的间隔为5-20mm，通入保护气使真空室压力达到0.7-0.9MPa，氧化锌粉源温度达1600-1700℃，氧化锌籽晶与氧化锌粉源之间的温差在20-200℃之间；

所述保护气为Ar气或N₂气或Ar气与O₂或N₂与O₂的混合气体；所述氧化锌粉的纯度为99.99%。

氧化锌晶体的生长通过生长氧化锌晶体装置完成，所述生长氧化锌晶体装置包括加热器和生长室，所述生长室设置在真空室内且通过所述加热器加热，所述加热器外设有保温层。

所述加热器为铱金发热体，同时兼作组成生长室的坩埚体。

所述生长室包括坩埚和坩埚盖。

所述坩埚盖设置有籽晶托，籽晶贴附在籽晶托表面上。

所述保温层由高纯氧化铝材料构成，包括保温盖、保温垫和内、外保温桶及其夹层填充物。

所述内保温桶由80%Al₂O₃和20%SiO₂构成耐热层，所述外保温桶由66%Al₂O₃和34%SiO₂构成外保温层，夹层填充物由85%Al₂O₃和15%SiO₂构成绝热层。

本发明具有如下有益效果，本发明以高纯氧化锌粉作原料使其在高温下升华为气相成分，升华气体在温度梯度作用下被输运到具有相对较低温度的籽晶表面结晶生长；采用升华法生长氧化锌晶体感应加热装置，加热速度快、生长室容易达到高真空，可通过改变工艺条件实现对氧化锌晶体尺寸、生长速度的控制，可获得高质量大尺寸氧化锌晶体；克服了现有技术生长速率低的不足，且工艺设备要求简单，成本较低。

附图说明

图1是具体制备方法的气体流量和坩埚温度随时间的变化关系图；

图2是感应线圈外置式氧化锌晶体升华生长装置结构示意图；

图3是感应线圈内置式氧化锌晶体升华生长装置结构示意图。

图中，1.保温盖，2.坩埚盖，3.籽晶托，4.生长腔，5.感应线圈，6.线圈支架，7.氧化锌粉，8.外保温桶，9.夹层填充物，10.内保温桶，11.保温垫，12.密封圈A，13.下密封法兰盘，14.密封圈B，15，坩埚，16.下测温孔，17.支柱，18.上测温孔，19.红外光学高温计A，20.抽气口，21.冷却水进入口，22.进气口，23.红外光学高温计B，24.冷却水输出口，25.真空室，26.密封管D，27.上密封法兰盘，28.密封圈E。

具体实施方式

下而结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例中参数选择范围如下：

烧结温度：1500-1700℃；生长温度：1600-1700℃；粉表面与籽晶表面间距：5-20mm、温度差：50-200℃；生长压力：1-100Pa。

实施例1，一种生长氧化锌晶体的方法，通过生长氧化锌晶体装置采用本发明所述的方法生长一英寸氧化锌晶体。参见图2，生长氧化锌晶体装置包括加热器和生长室，生长室设置在真空室25内且通过加热器15加热，加热器15外设有保温层，真空室25由双层水冷石英炉管与上端密封圈D26、密封圈E28和下端密封圈A12、密封圈B14及下密封法兰盘13、上密封法兰盘27构成，感应线圈5外置并由线圈支架6固定，铱金坩埚兼做加热器15，氧化铝坩埚盖2、氧化铝外保温桶8、氧化铝内保温桶10、夹层填充物9、氧化铝保温垫11及保温盖1构成保温层，坩埚盖2上设有籽晶托3，生长室内为生长腔4，生长腔4内为氧化锌粉7，真空室25设有抽气口20、进气口22以及冷却水进入口21和冷却水输出口24，生长室设置在支柱17上，红外光学高温计A19和红外光学高温计B23分别通过下测温孔16和上测温孔18监测温度。内保温桶10由80%Al₂O₃和20%SiO₂构成耐热层，外保温桶8由66%Al₂O₃和34%SiO₂构成外保温层，夹层填充物9由85%Al₂O₃和15%SiO₂构成绝热层。

生长氧化锌晶体的方法如下：

步骤一，将纯度为99.99%的高纯氧化锌粉7装入加热器15铱金坩埚内，氧化锌粉7表面与氧化铝籽晶3间距10mm，先不放置籽晶3。按图2所示装好外置感应加热炉；然后，调整坩埚组件和保温层与感应线圈5的相对位置使该装置温场的籽晶和氧化锌粉7表面的温差保持在10℃/cm左右，设定烧结温度1650℃。将系统抽真空至真空度优于5x10^-3Pa，充入Ar气至烧结压力为0.7MPa并按图1温度曲线所示以约15℃／分钟的升温速率开始加热，通过红外光学高温计A19和红外光学高温计B25监测下测温孔16、上18测温孔温度，当温度达到设定温度后，维持此温度约5~10小时即烧结时间。

步骤二，烧结结束，按图1中降温曲线所示以约10℃／分钟的降温速率降温至200℃后关闭加热电源随炉自然冷却至室温，对真空室25放气后取出坩埚盖2。采用一英寸0.5mm厚(0001)方向Zn面抛光氧化锌基片作籽晶，将其粘贴在坩埚盖2的籽晶托3上，按图2所示装好加热炉，设定生长温度1700℃，并对系统抽真空至真空度优于5x10^-3Pa，充入Ar气直至真空室压力达到0.9MPa并同时开始加热至设定生长温度后维持30分钟。

步骤三，降低气体流量使生长压力将至约10Pa进行晶体生长，生长时间约10小时。生长结束，以约10℃／分钟的降温速率降温至室温后取出晶体。所得氧化锌晶体为长度约为3mm与籽晶基本等径的结晶体，因铝掺杂而呈现n型导电类型。

实施例2-4，一种生长氧化锌晶体的方法，参见实施例1，与实施例1不同的工艺参数参见下表1。

表1实施例2-4部分工艺参数

实施例5，一种生长氧化锌晶体的方法，通过生长氧化锌晶体装置采用本发明所述的方法生长一英寸氧化锌晶体。参见图3，本实施例中，感应线圈5置于真空室1内，铱金坩埚兼做加热器15，采用红外光学高温计测温。

首先，将纯度为99.99%的高纯氧化锌粉装入铱金坩埚内，氧化锌粉7表面与籽晶托坩埚盖上的籽晶托间距20mm，不放置籽晶。按图3所示装好内置感应加热炉，水冷感应线圈5固定于线圈支架6上并内置于由水夹层双层不锈钢制成的真空室25中，氧化铝坩埚盖2、氧化铝外保温桶8、氧化铝内保温桶10、填充物氧化铝球9、氧化铝保温垫11及保温盖1构成保温层，坩埚盖2上设有籽晶托3，生长室内为生长腔4，生长腔4内为氧化锌粉7，真空室25设有抽气口20、进气口22以及冷却水进入口21和冷却水输出口24，生长室设置在支柱17上，红外光学高温计A19和红外光学高温计B23分别通过下测温孔16和上测温孔18监测温度。内保温桶10由80%Al₂O₃和20%SiO₂构成耐热层，外保温桶8由66%Al₂O₃和34%SiO₂构成外保温层，夹层填充物9由85%Al₂O₃和15%SiO₂构成绝热层。

生长氧化锌晶体的方法如下：

步骤一，将纯度为99.99%的高纯氧化锌粉7装入加热器15铱金坩埚内，氧化锌粉7表面与氧化铝籽晶3间距10mm，先不放置籽晶3。按图2所示装好外置感应加热炉；然后，调整坩埚组件和保温层与感应线圈5的相对位置使该装置温场的籽晶和氧化锌粉7表面的温差保持在50℃/cm左右，设定烧结温度1700℃。将系统抽真空至真空度优于5x10^-3Pa，充入Ar气至烧结压力为0.8MPa并按图1温度曲线所示以约25℃／分钟的升温速率开始加热，通过红外光学高温计A19和红外光学高温计B25监测下测温孔16、上18测温孔温度，当温度达到设定温度后，维持此温度约5~10小时即烧结时间。

步骤二，烧结结束，按图1中降温曲线所示以约20℃／分钟的降温速率降温至200°C后关闭加热电源随炉自然冷却至室温，对真空室25放气后取出坩埚盖2。采用Φ30×0.5mm(0001)方向Zn面氧化锌作籽晶，将其粘贴在坩埚盖2的籽晶托3上，按图2所示装好加热炉，设定生长温度1700℃，并对系统抽真空至真空度优于5x10^-3Pa，充入Ar气直至真空室压力达到0.9MPa并同时开始加热至设定生长温度后维持30分钟。

步骤三，降低气体流量使生长压力将至约50Pa进行晶体生长，生长时间约20小时。生长结束，以约10℃／分钟的降温速率降温至室温后取出晶体。所得氧化锌晶体为长度约为3mm与籽晶基本等径的结晶体，因铝掺杂而呈现n型导电类型。

实施例6-8，一种生长氧化锌晶体的方法，参见实施例5，与实施例5不同的工艺参数参见下表2。

表2实施例6-8部分工艺参数

Claims (8)

1.一种生长氧化锌晶体的方法，其特征在于：在真空下，通入保护气，以氧化锌粉为粉源，将氧化锌粉加热使其升华为气体，所述升华的气体在温度梯度作用下被输运到氧化锌籽晶表面且结晶生长；所述保护气为Ar气或N₂气或Ar气与O₂或N₂与O₂的混合气体；所述氧化锌粉的纯度为99.99％；

具体步骤为：

步骤一，将装有氧化锌粉的坩埚置于真空室内的加热器中，抽真空，通入保护气并加热至氧化锌粉烧结温度；

步骤二，降温至室温并对真空室放气，将氧化锌籽晶粘附在籽晶托表面上，对真空室抽真空，通入保护气，加热，使氧化锌籽晶与氧化锌粉源之间形成温度梯度；

步骤三，减小通入保护气的流量，降压至1-100Pa，使氧化锌粉升华为气体并处于过饱和状态开始在氧化锌籽晶表面结晶生长。

2.如权利要求1所述的生长氧化锌晶体的方法，其特征在于：

步骤一中，氧化锌粉烧结温度为1500-1700℃，烧结压力为0.5-0.8MPa；

步骤二中，氧化锌籽晶与氧化锌粉源之间的间隔为5-20mm，通入保护气使真空室压力达到0.7-0.9MPa，氧化锌粉源温度达1600-1700℃，氧化锌籽晶与氧化锌粉源之间的温差在20-200℃之间；

3.如权利要求1-2任一项所述生长氧化锌晶体的方法，其特征在于：通过生长氧化锌晶体装置完成，所述生长氧化锌晶体装置包括加热器和生长室，所述生长室设置在真空室(25)内且通过所述加热器加热，所述加热器外设有保温层。

4.如权利要求3所述生长氧化锌晶体的方法，其特征在于：所述加热器为铱金发热体，同时兼作组成生长室的坩埚体。

5.如权利要求4所述生长氧化锌晶体的方法，其特征在于：所述生长室包括坩埚(15)和坩埚盖(2)。

6.如权利要求5所述生长氧化锌晶体的方法，其特征在于：所述坩埚盖(2)设置有籽晶托，籽晶(3)贴附在所述籽晶托表面上。

7.如权利要求3所述生长氧化锌晶体的方法，其特征在于：所述保温层包括保温盖(1)、保温垫(11)和内、外保温桶(8，10)及其夹层填充物(9)。

8.如权利要求7所述生长氧化锌晶体的方法，其特征在于：所述内保温桶(10)由80％Al₂O₃和20％SiO₂构成耐热层，所述外保温桶(8)由66％Al₂O₃和34％SiO₂构成外保温层，夹层填充物(9)由85％Al₂O₃和15％SiO₂构成绝热层。