CN101384756A - 采用液相生长法的ZnO单晶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用液相生长法的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，使作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbF2及PbO或与作为溶剂的PbO及Bi2O3混合熔解，然后，使种晶或基板与该熔液直接接触，从而使ZnO单晶在种晶上或基板上生长。本发明提供一种用液相生长法制造位错、缺陷、着色等少的高品质的ZnO单晶的方法。

Description

采用液相生长法的ZnO单晶的制造方法
技术领域
本发明涉及一种采用液相磊晶法(LPE法)、助熔剂法、顶部籽晶法(TSSG：Top Seeded Solution Growth)法以及溶液提拉法制造ZnO单晶薄膜或体单晶的方法。
背景技术
ZnO已在可变电阻、气体传感器、防晒器件等中得到应用，最近从其光学特性及压电特性方面考虑，谋求其在发光元件、压电元件以及透明电极等上的应用而引起了人们的注意。特别是，由于ZnO与GaN同样，具有直接迁移型的3.3～3.4eV的能带间隙，所以对于其在发出从蓝色至紫外区的短波长光的发光元件用半导体中的用途及应用的研究开发变得盛行起来。而由于ZnO在这些用途中的应用以及开发，确立品质优良的ZnO的制造方法变得重要起来。
现有技术中，作为培养ZnO特别是ZnO单晶的方法，可大致分为气相生长法与液相生长法。作为气相生长法，采用了化学气相输送法(JP特开2004-131301号公报)、分子束磊晶法及有机金属气相生长法(JP特开2004-84001号公报)、升华法(JP特开平5-70286号公报)等，但位错、缺陷等较多，晶体品质不充分。
另外，已经公开了在基板上用气相生长法制造氧化物或氟化物单晶薄膜的方法(JP特开平4-367588号公报)。在该方法中，公开了“一种磊晶结晶的制造方法，其在结晶基板上磊晶生长氧化物及氟化物中的任何一种化合物的单晶，其特征在于，将该化合物溶于熔剂的熔化物中的溶液在大气压下保持在坩埚中，并保持在使该溶液蒸发且该溶剂成分不蒸发的温度下，使从该溶液蒸发的该化合物的蒸气凝固在保持在该溶液上且保持比该溶液低的温度的结晶基板的表面，形成该化合物单晶；以及一种氧化锌磊晶生长的制造方法，其特征在于，上述熔剂中作为主要物质包括一氧化铅、氟化铅、氧化硼及氧化钒中的1种或2种以上”。
另外，在实施例中，公开了，作为结晶成分采用氧化锌、作为熔剂采用氧化硼及一氧化铅，仅使氧化锌稳定蒸发，在蓝宝石基板上磊晶生长氧化锌的例子。但是，由于该方法是气相生长法，所以存在结晶品质低的问题。
另一方面，由于液相生长法从原理上看是采用热平衡进行晶体培养，因而与气相生长法相比，具有容易制造高品质结晶的优点。但是，在熔点为1975℃左右的高温，ZnO容易蒸发，故采用硅单晶等采用的切克劳斯基单晶生长法进行培养困难。因此，已采用静置缓慢冷却法、水热合成法、助熔剂法、浮动区域法、TSSG法及溶液提拉法等，上述方法将目的物质溶解在适当的溶剂中，把该混合溶液降温，使其达到过饱和状态，使目的物质从熔液生长。
采用溶液生长法培养ZnO单晶时，必需有能够溶解ZnO的溶剂。作为溶剂，可以采用PbF2、PbO、高温高压水、V2O5、B2O3、MoO3等。下面说明上述溶剂存在的问题。
已经公开有采用静置缓慢冷却法且采用PbF2溶剂培养ZnO单晶的方法(J.W.Nielson and E.F.Dearborn J.Phys.Chem.64，(1960)1762)。该文献中记载的PbF2-ZnO相图示于图1。PbF2与ZnO形成共晶体系，共晶组成中ZnO为8.8％时，共晶温度为约730℃左右。ZnO浓度在8.8％附近时，PbO也析出，因此，至少ZnO浓度必需达到10mol％左右。为使10mol％以上的ZnO溶解，必需达到770℃以上的温度。而且，为了确立稳定的且再现性良好的单晶培养方法，一般使溶液保持在比熔点高100～200℃左右的高的温度以使溶剂与溶质混合均匀。PbF2溶剂在870～970℃左右保持时，由于PbF2的一部分蒸发，与ZnO的组成变动，难以稳定地培养ZnO单晶。另外，由于蒸发的PbF2与炉材反应，使炉材的使用次数减少，而且，由于有害的Pb化合物挥发，培养炉必需形成密闭结构等，而致制造成本上升。
PbO溶剂与PbF2溶剂同样，也具有蒸气压高的缺点。图2中示出了PbO与ZnO的相图(M.P.Bauleke，K.O.McDowell，J.Am.Ceram.Soc.46[5]243(1963))。为了溶解仅ZnO析出的约12mol％左右以上的ZnO，必需达到861℃以上的温度。为了确立稳定的且再现性良好的单晶培养法，必需保持在960～1060℃左右的温度以使溶剂与溶质达到均匀混合。当于960～1060℃左右的温度保持PbO溶剂时，由于PbO的一部分蒸发，与ZnO的组成发生变动，难以稳定地培养ZnO单晶。另外，由于蒸发的PbO与炉材反应，使炉材的使用次数减少，而且由于有害的Pb化合物挥发，故培养炉必需形成密闭结构等，而致制造成本上升。
采用高温高压水作溶剂的水热合成法可以得到较高品质的ZnO单晶，但为了得到10mm大小的方形结晶，需2周左右，存在生长速度缓慢的问题(关口、宫下等，日本结晶成长学会志，26(4)(1999)39)。已经公开有采用溶液提拉法及溶剂移动带熔融法使用V2O5及/或B2O3、MoO3溶剂的ZnO单晶的培养法(JP特开2002-193698号公报、JP特开2003-2790号公报、K.Oka and H.Shibata，J.Cryst.Growth，237-239(2002)509)。按照该方法，可在种晶或在基板上培养ZnO单晶，但有时发生着色等，因而不能说结晶性相当好。
如上所述，采用PbF2或PbO溶剂时蒸气压高，难以稳定且低成本培养ZnO单晶。采用高温高压水的水热合成法时，为了得到10mm左右方形结晶，需要有2周的长时间。另外，采用V2O5及/或B2O3、MoO3溶剂的溶液提拉法及溶液移动带熔融法，存在结晶品质低的问题。
另一方面，当采用PbF2溶剂时，有在生长的ZnO单晶内混入许多氟(F)原子的问题。特别是半导体结晶的电气性质，对其结构敏感，而杂质也是造成结构混乱的原因之一。半导体的有用性，取决于添加的杂质的种类与浓度，电气特性发生大的变化，因此，杂质的控制非常重要。在ZnO中，通过O原子被氟等VII族原子取代或Zn原子被硼、铝、镓、铟等III族原子取代，可以赋予n型传导性。另外，通过O原子被氮等V族原子取代或Zn原子被锂等I族原子取代，可以赋予p型传导性。然而，在上述方法中，由于多的氟混入生长的单晶内，因而具有n型传导性的控制变得困难或p型化被阻碍的问题。
另外，还存在从构成制造炉的炉材向ZnO薄膜混入多的Al杂质的问题。因此，当采用现有技术的制造炉时，由于多的Al混入生长的单晶内，因而具有n型传导性的控制变得困难或p型化被阻碍的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用液相生长法制造位错、缺陷、着色等少的高品质的ZnO单晶的方法。
另外，本发明的另一目的是提供一种采用液相生长法制造降低氟杂质的混入的高品质的ZnO单晶的方法。
另外，本发明的又一目的是提供一种采用液相生长法制造降低Al杂质的混入的高品质的ZnO单晶的方法。
本发明的第1实施方式涉及一种采用液相生长法的ZnO单晶的制造方法，其中，使ZnO与作为溶剂的PbF2及PbO混合熔解，然后，使种晶或基板与得到的熔液直接接触，降低温度而达到过饱和状态，从而使熔液中析出的ZnO在种晶上或基板上生长。
按照该实施方式，由于溶剂的蒸发被抑制，能够进行组成变动少的稳定的结晶培养，而且由于能够抑制炉材消耗且培养炉也可为非密闭体系，故可低成本进行制造。另外，由于结晶生长法是溶液生长法，故能够制造位错、缺陷少的高品质的ZnO单晶。该实施方式中得到的ZnO单晶，无色透明、结晶性高，能够利用于所预见到的今后发展的采用ZnO的电子材料及器件。
本发明的第2实施方式涉及一种采用液相生长法的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，使ZnO与作为溶剂的PbO及Bi2O3混合熔解，然后，使种晶或基板与得到的熔液直接接触，降低温度而达到过饱和状态，从而使熔液中析出的ZnO在种晶上或基板上生长。
按照该实施方式，由于结晶生长法是液相生长法，通过采用难以进入ZnO单晶内的离子半径大的元素构成的熔剂PbO及Bi2O3，能够制造混入结晶内的杂质少的高品质的ZnO单晶。特别是，能够制造降低氟杂质的混入的高品质的ZnO单晶。该实施方式中得到的ZnO单晶，无色透明、结晶性高，能够利用于所预见到的今后发展的采用ZnO的电子材料及器件。
本发明的第3实施方式涉及一种ZnO单晶的制造方法，其为使作为溶质的ZnO在溶剂中熔解，然后，使种晶或基板与得到的熔液直接接触，降低温度而达到过饱和状态，从而使熔液中析出的ZnO单晶在种晶或基板上生长的液相生长法，其特征在于，采用由非Al类炉材构成的生长炉。
按照该实施方式，由于结晶生长法是液相生长法，故能够制造位错、缺陷、着色少的高品质的ZnO单晶，并且能够降低n型杂质Al的浓度，其中，该n型杂质Al使n型传导性控制困难或阻碍p型化。
另外，在本说明书中，作为“溶质”术语，是指在制作溶液时溶于溶剂的物质，作为“溶剂”术语，是指在制作溶液时作为溶解物质的介质的物质。
附图说明
图1是PbF2-ZnO的相图。
图2是PbO-ZnO的相图。
图3是PbF2-PbO的相图。
图4是表示将PbF2-PbO混合体在熔点+200℃下保持1小时时的重量减少情况的图。
图5是本发明中使用的ZnO单晶制造装置的概要图。
图6是实施例1得到的ZnO微晶的SEM照片。
图7是表示实施例2得到的ZnO单晶膜的(002)面的X线摇摆曲线图。
图8是表示实施例3得到的ZnO单晶膜的(002)面的X线摇摆曲线图。
图9是本发明第3实施方式中优选使用的ZnO单晶制造装置的概要图。
图10是PbO-Bi2O3的相图。
具体实施方式
下面，对本发明的第1实施方式的原理进行说明。
图3是PbF2～PbO的相图(参考文献C.Sandonnini Atti.Accad.Naz.Lincei，Cl.Sci.Fis.Mat.Nat.，23[Ser.5，Pt.1]962-964(1914))。通过PbF2与PbO形成共晶体系使两者混合，而能够降低熔点。在PbF2中混合PbO，PbF2浓度处于约0.01～约86mol％的范围，PbF2+PbO混合体的熔点能够降至单独PbF2熔点或单独PbO熔点以下，这表明，与单独PbF2或单独PbO相比，能够抑制上述PbF2浓度范围中的PbF2或PbO的蒸发量。
本发明人等进行悉心探讨的结果是得到图4的结果。图4是表示用TG-DTA测定混合体在熔点+200℃下保持1小时时的重量减少情况的结果的图，其中，该混合体为PbF2与PbO以任意的比例混合的混合体。如图所示，PbF2：PbO处于100：0～90：10及10：90～0：100的范围，溶剂成分全部挥发。结果表明，PbF2与PbO的蒸气压高。然而，当两者混合时，PbF2：PbO处于80：20～20：80时，PbF2+PbO混合体的蒸发量减少。从以上结果可知，作为溶剂的PbO与PbF2的混合比，优选为PbO：PbF2＝20～80mol％：80～20mol％时，更优选为40：60～60：40时，能够抑制作为溶剂的PbF2+PbO的蒸发量，结果是溶质的浓度的变动变少，能够以溶液生长法稳定生长ZnO单晶薄膜/体单晶，而且由于能够抑制炉材消耗且培养炉也可为非密封体系，所以能够用低成本培养ZnO单晶，从而完成本发明。
本发明人等进一步悉心探讨的结果发现，作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbF2及PbO的混合比，优选为溶质：溶剂＝2～20mol％：98～80mol％，更优选为溶质为5～10mol％时，能够在抑制溶剂成分的挥发的同时培养ZnO单晶薄膜/体单晶。当溶质浓度在5mol％以下时，实际的生长速度缓慢，在10mol％以上时，使溶质成分溶解的温度升高，有时溶剂蒸发量会增多。
对本发明的第2实施方式的原理进行说明。
图10为PbO—Bi2O3的相图(参考文献Temperature/combination phasediagram ofthe system Bi2O3-PbO J.Am.Chem.Soc.，64[3]182-184，1981)。通过PbO与Bi2O3形成共晶体系使两者混合，能够降低熔点。在PbO中混合Bi2O3，PbO浓度处于约0.1～约95mol％的范围，能够使PbO+Bi2O3混合体的熔点降至单独PbO熔点或单独Bi2O3熔点以下，这表明，与单独PbO或单独Bi2O3相比，能够抑制上述PbO浓度范围中的PbO或Bi2O3的蒸发量。
作为溶剂组成，优选为PbO：Bi2O3＝0.1～95mol％：99.9～5mol％。更优选为PbO：Bi2O3＝30～90mol％：70～10mol％、特别优选为PbO：Bi2O3＝60～80mol％：40～20mol％。采用单独PbO或单独Bi2O3溶剂时，液相生长温度变高，因而，具有上述混合比的PbO+Bi2O3混合溶剂是合适的。
作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbO与Bi2O3的混合比，优选为溶质：溶剂＝5～30mol％：95～70mol％。更优选为，溶质浓度为5mol％以上10mol％以下。当溶质浓度低于5mol％时，生长速度缓慢，当高于10mol％时，生长温度增高。
在本发明的第1及第2实施方式中，在ZnO溶解度及PbF2+PbO蒸发量或PbO+Bi2O3的蒸发量无大的变化的范围内，为了控制液相生长速度温度、调节溶剂粘性及掺杂异种元素，可往溶剂中添加1种或2种以上的第3成分。例如，能够举出B2O3、P2O5、V2O5、MoO3、WO3、SiO2、MgO、BaO等。另外，在本发明的第1实施方式的溶剂中，还能够添加作为第3成分的Bi2O3。
在本发明的第1及第2实施方式中，通过掺杂异种元素，能够使ZnO的特性得到呈现及/或改变。能够举出相对于ZnO混合20mol％以下、优选10mol％以下、更优选1mol％以下的Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Al、Ga、In、Tl、F、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及镧族元素等，可应用于p型半导体、n型半导体、磁性半导体、导电率的控制、变阻器、电场发光元件等。
本发明的第1及第2实施方式中，作为种晶及基板，只要具有与ZnO同类的结晶结构、生长薄膜与基板不进行反应即可，优选使用晶格常数相近者。例如，能够举出蓝宝石、LiGaO2、LiAlO2、LiNbO3、LiTaO3、ZnO等。考虑到本发明中的目的单晶是ZnO，则与种晶或基板生长结晶的晶格整合度高的ZnO是最合适的。
作为本发明中的ZnO单晶生长法，能够采用液相磊晶法(LPE法)、助熔剂法、TSSG法及溶液提拉法等，但当考虑在发光元件等中应用时，特别地，优选采用易形成功能层结构的ZnO基板的液相均匀磊晶生长法。
下面，对本发明的第3实施方式的原理进行说明。
图5是表示一般的LPE生长炉(现有技术的例子)。在LPE生长炉内，熔融原料作为熔液收纳的白金坩埚4，放置在莫来石(氧化铝+硅石)制造的坩埚台9上。在处于白金坩埚4外侧的侧面，设置加热熔融白金坩埚4内的原料的3段的侧部加热器(上段加热器1、中央部加热器2、下段加热器3)。加热器，其输出功率独立控制，对熔液的加热量可独立调整。在加热器与制造炉的内壁之间设置有莫来石制造的炉心管11，在炉心管11的上部设置有莫来石制造的炉盖12。在白金坩埚4的上方，设置有提拉机构。在提拉机构上固定氧化铝制造的提拉轴5，在其端部设置有基板夹持器6及用夹持器固定的种晶或基板7。在提拉轴5上部设置有使轴旋转的机构。
在构成LPE炉的部件中，上述坩埚台9、炉心管11、提拉轴5及炉盖12，使用专用的氧化铝或莫来石。考虑到在LPE生长温度及原料溶解温度的700～1100℃的温度区域时，Al成分从氧化铝或莫来石炉材挥发，溶解在溶剂中，从而混入ZnO单晶薄膜内。本发明人等进行悉心探讨的结果发现，构成LPE炉的炉材为非Al类材料构成，能够降低Al杂质向LPE生长ZnO单晶薄膜的混入，从而完成本发明。
作为非Al类炉材，ZnO炉材最合适，但考虑到其尚未市售，因而优选作为即使混入ZnO薄膜也不会作为载体起作用的材料的MgO。另外，考虑到SIMS分析结果时，石英炉材也是合适的，该SIMS分析结果为即使使用由氧化铝+硅石构成的莫来石制造的炉材，LPE膜中的Si杂质浓度也未增加。另外，还能够利用钙石(カルシヤ)、硅石、ZrO2及锆石(ZrO2+SiO2)、SiC、Si3N4等。
如上所述，本发明的优选的实施方式，是使用由作为非Al类炉材的MgO及/或石英构成的生长炉使ZnO单晶生长的ZnO单晶的制造方法。另外，优选生长炉包括用于放置坩埚的坩埚台、包围该坩埚台外周而设置的炉心管、在该炉心管上部设置的进行炉内开闭的炉盖、以及用于使种晶或基板上下移动的提拉轴，这些部件分别独立地由MgO或石英制成。
在本发明的第3实施方式中，作为溶解溶质ZnO的溶剂，能够举出PbF2、PbO、高温高压水、V2O5、B2O3、MoO3等，但从抑制溶剂挥发量以及降低LPE温度的观点考虑，PbO+PbF2或PbO+Bi2O3等共晶体系溶剂是合适的。另外，在ZnO的溶解度变化不大的范围内，为了控制液相生长温度、调节溶剂粘性及掺杂异种元素，可往溶剂中添加1种或2种以上第3成分。例如，能够举出B2O3、P2O5、Bi2O3、V2O5、MoO3、WO3、SiO2、MgO、BaO等。
本发明的第3实施方式使用的种晶或基板，可优选使用上述本发明的第1及第2实施方式中说明的种晶或基板。
在本发明的第3实施方式中，作为溶质浓度，在作为溶剂使用PbO+PbF2时，优选为溶质浓度为2mol％以上20mol％以下，更优选为5mol％以上10mol％以下。当小于5mol％时，生长速度缓慢，当大于10mol％时生长温度升高。另外，作为溶剂采用PbO+Bi2O3时，优选为5mol％以上30mol％以下，更优选为5mol％以上10mol％以下。当小于5mol％时，生长速度缓慢，当大于10mol％时生长温度升高。
在本发明的第3实施方式中，通过掺杂异种元素，能够使ZnO的特性得到呈现及/或改变。能够举出相对于ZnO混合20mol％以下、优选10mol％以下、更优选1mol％以下的Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Al、Ga、In、Tl、F、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及镧族元素等，可应用于p型半导体、n型半导体、磁性半导体、导电率的控制、变阻器、电场发光元件等。制造n型-ZnO单晶薄膜时，也可掺杂Al，但当考虑控制Al浓度时，优选应当通过掺杂量控制Al源，避免从生长炉内的混入。
本发明的实施方式汇总如下。
(1)一种采用液相生长法的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，使作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbF2及PbO混合熔解，然后，使种晶或基板与得到的熔液直接接触，从而使ZnO单晶在种晶上或基板上生长。
(2)按照(1)所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，所述ZnO与作为溶剂的PbF2及PbO的混合比为溶质：溶剂＝2～20mol％：98～80mol％，作为溶剂的PbF2及PbO的混合比为PbF2：PbO＝20～80mol％：80～20mol％。
(3)一种采用液相生长法的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，使作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbO及Bi2O3混合熔解，然后，使种晶或基板与得到的熔液直接接触，从而使ZnO单晶在种晶上或基板上生长。
(4)按照上述(3)所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，所述ZnO与作为溶剂的PbO及Bi2O3的混合比为溶质：溶剂＝5～30mol％：95～70mol％，作为溶剂的PbO及Bi2O3的混合比为PbO：Bi2O3＝0.1～95mol％：99.9～5mol％。
(5)按照上述(1)～(4)中任何一项所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，所述ZnO单晶包括少量异种元素。
(6)按照上述(5)所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，所述少量异种元素为1mol％以下的异种元素。
(7)按照上述(5)或(6)所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，异种元素为选自由Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Al、Ga、In、Tl、F、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及镧族元素所组成的组中的1种或2种以上。
(8)一种ZnO单晶的制造方法，其为使作为溶质的ZnO在溶剂中熔解，然后，使种晶或基板与得到的熔液直接接触，从而使ZnO单晶在种晶或基板上生长的液相生长法，其特征在于，采用由非Al类炉材构成的生长炉使ZnO单晶生长。
(9)按照上述(8)所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，所述非Al类炉材为MgO及/或石英。
(10)按照上述(8)所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，所述生长炉包括用于放置坩埚的坩埚台、包围该坩埚台外周而设置的炉心管、设置在该炉心管上部而进行炉内开闭的炉盖、以及用于提起坩埚的提拉轴，这些部件分别独立地由MgO或石英制成。
实施例
下面，对作为本发明的一实施方式涉及的ZnO单晶培养法的在ZnO基板单晶上形成ZnO薄膜的方法进行说明。本发明不限于下列实施例。
作为溶剂采用PbF2及PbO的本发明一实施方式示于实施例1～5，其比较例示于比较例1。
这里所用的炉的结构图示于图5。
在单晶制造炉内，熔融原料作为熔液收纳的白金坩埚4设置在坩埚台9上。在白金坩埚4外侧的侧面，设置加热熔融白金坩埚4内原料的3段的侧部加热器(上段加热器1、中央部加热器2、下段加热器3)。加热器，其输出功率独立控制，对熔液的加热量可独立调整。在加热器与制造炉的内壁之间设置炉心管11，在炉心管11的上部设置进行炉内开闭的炉盖12。在白金坩埚4的上方，设置提拉机构。在提拉机构上固定氧化铝制造的提拉轴5，在其端部设置基板夹持器6及用夹持器固定的种晶或基板7。在氧化铝制提拉轴5上部，设置使提拉轴5旋转的机构。在白金坩埚4的下方，设置用于熔融坩埚内原料的热电偶10。
为了熔融白金坩埚内的原料，把制造炉升温至原料熔融。优选升温至650～1000℃，更优选升温至700～900℃，静置2～3小时，使原料熔液稳定化。此时，对3段加热器施加偏置(offset)，调节成从熔液表面至坩埚底升高数度。优选—100℃≤H1偏置≤0℃、0℃≤H3偏置≤100℃，更优选—50℃≤H1偏置≤0℃、0℃≤H3偏置≤50℃。调节坩埚底温度使达到700～900℃的析晶(晶种生长：種付け)温度，熔液的温度稳定化后，把种晶或种晶基板一边以5～120rpm旋转，一边通过使提拉轴下降，使种晶或种晶基板与熔液表面接触。种晶或种晶基板接触熔液后，温度保持恒定或开始以0.025～1.0℃/hr降温，使作为目的的ZnO单晶薄膜/体单晶在种晶或种晶基板面生长。生长时也通过提拉轴的旋转使种晶或种晶基板以5～300rpm旋转，每隔一定时间间隔使其逆旋转。使结晶生长30分钟至24小时左右后，将种晶或种晶基板从熔液分离，提拉轴以200～300rpm左右高速旋转，借此使熔液成分分离。然后，花1～24小时冷却至室温，得到目的ZnO单晶薄膜/体单晶。
实施例1
用TSSG法制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入50.56g、922.58g及754.87g作为原料的ZnO、PbF2及PbO。此时的溶质ZnO的浓度为约8mol％，作为溶剂的PbF2：PbO为约47.3mol％：52.7mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，用坩埚底温度约1000℃熔解。然后，在该温度保持3小时后，降温至坩埚底温度为900℃后，使作为种晶的白金块接触熔液，在氧化铝制的提拉轴以60rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每5分钟反转一次。同温度下保持12小时，通过使氧化铝制的提拉轴上升，从熔液分离。在白金块端部获得无色透明的ZnO单晶的微晶。微晶的SEM照片示于图6。从图6可知，能够确认板状或6角柱状的ZnO单晶的生长。培养中的溶剂蒸发量为约10重量％。
实施例2
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入32.24g、922.58g及839.88g作为原料的ZnO、PbF2及PbO。此时的溶质ZnO的浓度为约5mol％，作为溶剂的PbF2：PbO达到约50.0mol％：50.0mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，用坩埚底温度约940℃熔解。然后，在该温度保持3小时后，降温至坩埚底温度为约835℃后，使作为种晶的用水热合成法培养成的在C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制的提拉轴以60rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每5分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以200rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。此时的生长速度为约18μm/hr。所得到的膜的(002)面的摇摆曲线测定结果示于图8。摇摆曲线半峰宽为约31arcsec，结晶性良好。培养中的溶剂蒸发量为约5重量％。
实施例3
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入12.50g、922.58g及839.88g作为原料的ZnO、PbF2及PbO。此时的溶质ZnO的浓度为约2mol％，作为溶剂的PbF2：PbO为约50.0mol％：50.0mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，用坩埚底温度约830℃熔解。然后，在该温度保持3小时后，降温至坩埚底温度为725℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的在C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制的提拉轴以60rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每5分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以200rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。此时的生长速度为约13μm/hr。摇摆曲线半峰宽为约20arcsec，结晶性良好。培养中的溶剂蒸发量为约2重量％。
实施例4
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入32.24g、0.13g、922.58g及839.88g作为原料的ZnO、Li2CO3、PbF2及PbO。此时的溶质ZnO的浓度为约5mol％，ZnO：Li2CO3为99.56mol％：0.44mol％，作为溶剂的PbF2：PbO为约50.0mol％：50.0mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，在坩埚底温度约930℃熔解。然后，在该温度保持3小时后，坩埚底温度降温至826℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制的提拉轴以60rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每5分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以200rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。此时的生长速度为约10μm/hr。所得到的膜的(002)面的摇摆曲线半峰宽为约35arcsec，结晶性良好。培养中的溶剂蒸发量为约3重量％。
实施例5
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入32.24g、768.51g、699.62g及87.49g作为原料的ZnO、PbF2、PbO及B2O3。此时的溶质ZnO的浓度为约5mol％，作为溶剂的PbF2：PbO：B2O3为约41.65mol％：41.65mol％：16.70mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，在坩埚底温度约920℃熔解。然后，在该温度下保持3小时后，坩埚底温度降温至815℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制的提拉轴以60rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每5分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以200rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶膜。此时的生长速度为约15μm/hr。摇摆曲线半峰宽为约25arcsec，结晶性良好。培养中的溶剂蒸发量为约3重量％。
比较例1
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入64.60g及1751.76g作为原料的ZnO及PbF2。此时的溶质ZnO的浓度为约10mol％，作为溶剂的PbF2为100mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，在坩埚底温度约870℃熔解。然后，在该温度下保持3小时后，坩埚底温度降温至达到约765℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制的提拉轴以60rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每5分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以200rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。用显微镜观察所得到的ZnO单晶膜的结果表明，在LPE膜以外针状结晶大量析出。这是由于通过溶剂蒸发，溶质浓度增加，在基板以外，自然核产生的结晶附着在基板上的原因所致。培养中的溶剂蒸发量为约25重量％。
表1
Figure A200780005600D00171
如上所述，使作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbF2及PbO混合熔解，然后，使种晶或基板与得到的熔液直接接触，可在种晶上或基板上用液相生长法制造ZnO单晶。如采用该方法，由于能够抑制溶剂的蒸发，可进行组成变动小的稳定的结晶培养，而且由于能够抑制炉材消耗且培养炉也可为非密闭体系，因而可低成本地进行制造。另外，由于结晶生长法为溶液生长法，能够制造位错及缺陷少的高品质的ZnO单晶。本发明中得到的ZnO单晶，无色透明，结晶性高，能够利用于所预见到的今后发展的采用ZnO的电子材料及器件。
采用PbO与Bi2O3作溶剂的本发明的一实施方式示于实施例6～10，其比较例示于比较例2及比较例3。
这里使用的炉，与实施例1～5中使用的相同，但温度等的诸条件有若干不同，说明如下。
为了熔融Pt坩埚内的原料，制造炉升温至原料熔融。优选升温至800～1100℃，用Pt搅拌器进行1～3小时搅拌，使原料熔液达到均匀。此时，对3段加热器施加偏置，调节使从熔液表面至坩埚底升高数度。优选—100℃≤H1偏置≤0℃、0℃≤H3偏置≤100℃、更优选—50℃≤H1偏置≤0℃、0℃≤H3偏置≤50℃。调节坩埚底温度为800～1060℃的析晶温度，熔液的温度稳定化后，在种晶或种晶基板以5～120rpm旋转的同时通过使提拉轴下降，使种晶或种晶基板与熔液表面接触。种晶或种晶基板接触熔液后，温度保持一定或开始以0.025～1.0℃/hr降温，使作为目的的ZnO单晶薄膜/体单晶在种晶或种晶基板面生长。生长时也通过提拉轴的旋转使种晶或种晶基板以5～300rpm旋转，每隔一定时间间隔使其逆旋转。使结晶生长30分钟至24小时左右后，将种晶或种晶基板从熔液分离，提拉轴以200～300rpm左右高速旋转，借此使熔液成分分离。然后，花1～24小时冷却至室温，得到目的ZnO单晶薄膜/体单晶。
参考例1
采用与实施例2同样的方法，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。将其作为参考例1。所得到的膜的(002)面的摇摆曲线半峰宽为约31arcsec，结晶性良好。用动态SIMS进行的杂质分析示于表2。
实施例6
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入63.63g、1511.39g及123.61g作为原料的ZnO、PbO及Bi2O3。此时的溶质ZnO的浓度为约10mol％，PbO：Bi2O3＝96.23mol％：3.77mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，在坩埚底温度约1100℃下保持1小时，用Pt搅拌器搅拌使溶解。然后，坩埚底温度降温至约1055℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制的提拉轴以30rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每2分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以100rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。此时的生长速度为约30μm/hr。所得到的膜的(002)面的摇摆曲线半峰宽为约31arcsec，结晶性良好。用动态SIMS进行的杂质分析示于表2。与参考例11相比，F(氟)的强度大大减少。
实施例7
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入60.52g、1368.72g及271.28g作为原料的ZnO、PbO及Bi2O3。此时的溶质ZnO的浓度为约10mol％，PbO：Bi2O3＝91.30mol％：8.70mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，在坩埚底温度约1060℃下保持1小时，用Pt搅拌器搅拌使溶解。然后，坩埚底温度降温至约1013℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制的提拉轴以30rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每2分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以100rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶膜。此时的生长速度为约20μm/hr。所得到的膜的(002)面的摇摆曲线半峰宽为约27arcsec，结晶性良好。用动态SIMS进行的杂质分析示于表2。与参考例1相比，F(氟)的强度大大减少。
实施例8
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入55.55g、1128.39g及506.61g作为原料的ZnO、PbO及Bi2O3。此时的溶质ZnO的浓度为约10mol％，PbO：Bi2O3＝82.30mol％：17.70mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，在坩埚底温度约1000℃下保持1小时，用Pt搅拌器搅拌使溶解。然后，坩埚底温度降温至约955℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制的提拉轴以30rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每2分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以100rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。此时的生长速度为约15μm/hr。所得到的膜的(002)面的摇摆曲线半峰宽为约24arcsec，结晶性良好。用动态SIMS进行的杂质分析示于表2。与参考例1相比，F(氟)的强度大大减少。
实施例9
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入48.63g、800.61g及834.39g作为原料的ZnO、PbO及Bi2O3。此时的溶质ZnO的浓度为约10mol％，PbO：Bi2O3＝66.70mol％：33.30mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，在坩埚底温度约950℃下保持1小时，用Pt搅拌器搅拌使溶解。然后，坩埚底温度降温至约898℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制的提拉轴以30rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每2分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以100rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶膜。此时的生长速度为约2μm/hr。所得到的膜的(002)面的摇摆曲线半峰宽为约21arcsec，结晶性良好。用动态SIMS进行的杂质分析示于表2。与参考例1相比，F(氟)的强度大大减少。
实施例10
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入32.94g、800.61g及834.39g作为原料的ZnO、PbO及Bi2O3。此时的溶质ZnO的浓度为7mol％，PbO：Bi2O3＝66.70mol％：33.30mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，在坩埚底温度约840℃下保持1小时，用Pt搅拌器搅拌使溶解。然后，坩埚底温度降温至约786℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制的提拉轴以30rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每2分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以100rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。此时的生长速度为约2μm/hr。所得到的膜的(002)面的摇摆曲线半峰宽为约21arcsec，结晶性良好。用动态SIMS进行的杂质分析示于表2。与参考例1相比，F(氟)的强度大大减少。
比较例2
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入31.38g及1635g作为原料的ZnO及PbO。此时的溶质ZnO的浓度为5mol％，PbO：Bi2O3＝100mol％：0mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，在坩埚底温度约930℃下保持1小时，用Pt搅拌器搅拌使溶解。然后，坩埚底温度降温至约882℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制的提拉轴以30rpm旋转的同时，在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每2分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以100rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。此时的生长速度为约6μm/hr。所得到的膜的(002)面的摇摆曲线半峰宽为约48arcsec，结晶性良好，但显示比实施例6～10大的值。用动态SIMS进行的杂质分析示于表2。与参考例1相比，F(氟)的强度大大减少，但与实施例6～10相比，F的强度加大。
比较例3
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入95.19g及1635g作为原料的ZnO及Bi2O3。此时的溶质ZnO的浓度为25mol％，PbO：Bi2O3＝0mol％：100mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，在坩埚底温度约840℃保持1小时，用Pt搅拌器搅拌使溶解。然后，坩埚底温度降温至约786℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制的提拉轴以30rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每2分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以100rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。此时的生长速度为约30μm/hr。所得到的膜的(002)面的摇摆曲线半峰宽为约92arcsec，结晶性良好，但显示比实施例6～10大的值。用动态SIMS进行的杂质分析示于表2。与参考例1相比，F(氟)的强度大大减少，但与实施例6～10相比，F的强度加大。
表2
 
PbOmol％ PbF2mol％ Bi2O3mol％ ZnOmol％ 生长温度℃ 生长速度μm/hr 摇摆曲线半峰宽(002)面arcsec   用SIMS测定的F杂质相对浓度(Zn计数为1时的F的计数的比)  
水热合成基板     - - - - - - 20 3.68×10-5
参考例1 50 50 - 5.00 835 18 31 4320×10-5
实施例6 96.23 - 3.77 10.00 1055 30 31 58.1×10-5
实施例7 91.30 - 8.70 10.00 1013 20 27 34.5×10-5
实施例8 82.30 - 17.70 10.00 955 15 24 22.3×10-5
实施例9 66.70 - 33.30 10.00 898 2 21 3.73×10-5
实施例10 66.70 - 33.30 7.00 786 2 21 3.59×10-5
比较例2 100.00 - 0.00 5.00 882 6 48 63.4×10-5
比较例3 0.00 - 100.00 25.00 750 30 92 61.1×10-5
如上所述，使作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbO及Bi2O3混合使熔解，然后，使基板与得到的熔液直接接触，从而可使ZnO单晶薄膜在基板上用液相磊晶生长法制造。
在上述实施例中，采用LPE法制造的ZnO单晶薄膜的(002)面的X射线摇摆曲线半峰宽为21～31arcsec，与水热合成基板无大的差别，显示具有高的结晶性。另外，用动态SIMS测定的F杂质浓度，与PbO及PbF2共晶溶剂中生长时(参考例1)相比，能够降低至1/80～1/1000左右。本发明中得到的ZnO单晶，位错、缺陷及着色少，并且能够降低n型杂质F的浓度，该n型杂质F使n型传导性控制困难或阻碍p型化，因而，能够利用于所预见到的今后发展的采用ZnO的电子材料及器件。
接下来，将采用由非Al类炉材构成的LPE炉使ZnO单晶生长的本发明的一实施方式记载于实施例11及12。
这里使用的炉结构示于图9。温度等诸条件可与实施例1～5同样。在LPE生长炉内，使原料熔融作为熔液收纳的Pt坩埚4设置在MgO制造的坩埚台9’上。Pt坩埚4的外侧的侧面设置加热熔融Pt坩埚4内的原料的3段侧部加热器(上段加热器1、中央部加热器2、下段加热器3)。加热器各自的输出独立控制，对熔液加热量独立调整。在加热器与制造炉的内壁之间设置石英制炉心管11＇，在炉心管11＇上部设置MgO制炉盖12＇。在Pt坩埚4上方，设置提拉机构。在提拉机构上固定石英制的提拉轴5＇，其头部设置基板夹持器6与用夹持器固定的种晶或基板7。在提拉轴5＇的上部设置使轴旋转的机构。
实施例11
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入32.24g、922.58g、及839.88g作为原料的ZnO、PbF2及PbO。此时的溶质ZnO的浓度为约5mol％，作为溶剂的PbF2：PbO为约50mol％：50mol％。装入了原料的坩埚设置在图9所示的炉内，在坩埚底温度约940℃溶解，然后，在该温度下保持3小时后，坩埚底温度降温至约835℃后，使作为种晶用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，石英制的提拉轴以60rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每5分钟反转一次。然后，使石英制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以200rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。此时的生长速度为约18μm/hr。所得到的膜的(002)面的摇摆曲线半峰宽为约31arcsec，结晶性良好。Al杂质浓度用动态SIMS进行评价，其结果示于表3。
实施例12
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入48.63g、800.61g及834.39g作为原料的ZnO、PbO及Bi2O3。此时的溶质ZnO的浓度为约10mol％，作为溶剂的PbO：Bi2O3为约66.7mol％：33.3mol％。装入了原料的坩埚设置在图9所示的炉内，在坩埚底温度约950℃溶解，然后，在该温度下保持3小时后，坩埚底温度降温至898℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，石英制造的提拉轴以60rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每5分钟反转一次。然后，使石英制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以200rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。此时的生长速度为约18μm/hr。摇摆曲线半峰宽为约21arcsec，结晶性良好。Al杂质浓度用动态SIMS进行评价，其结果示于表3。
参考例2
采用图5中所示的炉，采用与实施例2同样的方法，得到无色透明的ZnO单晶薄膜。将其作为参考例2。此时的生长速度为约16μm/hr。所得到的膜的(002)面的摇摆曲线半峰宽为约36arcsec，结晶性良好。Al杂质浓度用动态SIMS评价，其结果示于表3。
参考例3
用液相磊晶生长法(Liquid phase epitaxial)制作ZnO单晶。在内径75mmф、高75mmh、厚度1mm的白金坩埚中，分别装入48.63g、800.61g、及834.39g作为原料的ZnO、PbO及Bi2O3。此时的溶质ZnO的浓度为约10mol％，作为溶剂的PbO：Bi2O3为约66.7mol％：33.3mol％。装入了原料的坩埚设置在图5所示的炉内，在坩埚底温度约950℃溶解，然后，在该温度下保持3小时后，坩埚底温度降温至898℃后，使作为种晶的用水热合成法培养的C面方位尺寸为10mm×10mm×0.5mmt的ZnO单晶基板接触熔液，氧化铝制造的提拉轴以60rpm旋转的同时在该温度下使生长6小时。此时，轴旋转方向每5分钟反转一次。然后，使氧化铝制的提拉轴上升，借此从熔液分离，以200rpm使轴旋转，借此，振脱熔液成分，得到无色透明的ZnO单晶膜。此时的生长速度为约3μm/hr。摇摆曲线半峰宽为约21arcsec，结晶性良好。Al杂质浓度用动态SIMS进行评价，其结果示于表3。
表3
Figure A200780005600D00241
如上所述，使作为溶质的ZnO在溶剂中熔解，然后，使基板与得到的熔液直接接触，从而使ZnO单晶膜在基板上生长的液相磊晶生长法(LPE法)中，通过采用由非Al类炉材构成的LPE炉使ZnO单晶生长，能够在基板上制造Al杂质浓度少的ZnO单晶薄膜。
在上述实施例中，采用LPE法制造的ZnO单晶薄膜的(002)面的X射线摇摆曲线半峰宽为21～31arcsec，与水热合成基板无大的差别，显示具有高的结晶性。另外，用动态SIMS测定的Al杂质浓度，与采用Al类炉材构成的LPE炉制造时(参考例2、参考例2)相比，能够降低至1/10～1/80左右。另一方面，Si杂质浓度，即使采用任何的LPE炉，也是与水热合成基板同程度的杂质浓度。本发明中得到的ZnO单晶，位错、缺陷及着色少，并且能够降低n型杂质Al的浓度，该n型杂质Al使n型传导性控制困难或阻碍p型化，因而，能够利用于所预见到的今后发展的采用ZnO的电子材料及器件。

Claims (10)

1.一种采用液相生长法的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，使作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbF2及PbO混合熔解，然后，使种晶或基板与得到的熔液直接接触，从而使ZnO单晶在种晶上或基板上生长。
2.按照权利要求1所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，所述ZnO与作为溶剂的PbF2及PbO的混合比为溶质：溶剂＝2～20mol％：98～80mol％，作为溶剂的PbF2及PbO的混合比为PbF2：PbO＝20～80mol％：80～20mol％。
3.一种采用液相生长法的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，使作为溶质的ZnO与作为溶剂的PbO及Bi2O3混合熔解，然后，使种晶或基板与得到的熔液直接接触，从而使ZnO单晶在种晶上或基板上生长。
4.按照权利要求3所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，所述ZnO与作为溶剂的PbO及Bi2O3的混合比为溶质：溶剂＝5～30mol％：95～70mol％，作为溶剂的PbO及Bi2O3的混合比为PbO：Bi2O3＝0.1～95mol％：99.9～5mol％。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，所述ZnO单晶包括少量异种元素。
6.按照权利要求5所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，所述少量异种元素为1mol％以下的异种元素。
7.按照权利要求5或6所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，异种元素为选自由Li、Na、K、Cs、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ag、N、P、As、Sb、Bi、B、Al、Ga、In、Tl、F、Cl、Br、I、Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及镧族元素所组成的组中的1种或2种以上。
8.一种ZnO单晶的制造方法，其为使作为溶质的ZnO在溶剂中熔解，然后，使种晶或基板与得到的熔液直接接触，从而使ZnO单晶在种晶或基板上生长的液相生长法，其特征在于，采用由非Al类炉材构成的生长炉使ZnO单晶生长。
9.按照权利要求8所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，所述非Al类炉材为MgO及/或石英。
10.按照权利要求8所述的ZnO单晶的制造方法，其特征在于，所述生长炉包括用于放置坩埚的坩埚台、包围该坩埚台外周而设置的炉心管、设置在该炉心管上部而进行炉内开闭的炉盖、以及用于提起坩埚的提拉轴，这些部件分别独立地由MgO或石英制成。
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