WO2007004495A1 - 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法、結晶成長装置、結晶およびデバイス - Google Patents

超臨界溶媒を用いた結晶製造方法、結晶成長装置、結晶およびデバイス Download PDF

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WO2007004495A1
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substance
solvent
autoclave
reaction vessel
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PCT/JP2006/312956
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Shinichiro Kawabata
Akira Yoshikawa
Yuji Kagamitani
Tsuguo Fukuda
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Mitsubishi Chemical Corporation
Tohoku University
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    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1004—Apparatus with means for measuring, testing, or sensing

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a crystal by a solvothermal method.
  • hydrothermal method hydrothermal synthesis method
  • crystal growth such as crystal and zinc oxide (hereinafter used as synonymous terms with the chemical formula “ZnO” of zinc oxide) using water as a solvent
  • nitrogen such as ammonia Group 13 elements (hereinafter referred to as “Group 13 elements”) represented by gallium nitride (hereinafter used as synonymous terms with the chemical formula “0 &? ⁇ ” For gallium nitride) using contained solvents, nitrides, etc.
  • the present invention relates to a method for producing high-quality massive crystals by a monothermal method for crystal growth and crystal production equipment.
  • the solvothermal method is a general term for crystal manufacturing methods using a solvent in a supercritical state, and is called a hydrothermal method (hydrothermal synthesis method) or a monothermal method depending on the type of solvent used.
  • a temperature difference is provided in a high-temperature and high-pressure system, and crystal growth is performed by utilizing the difference in crystal solubility in a solvent due to this temperature difference.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a crystal production apparatus using a solvothermal method.
  • Reference numeral 3 denotes an autoclave
  • reference numeral 3a denotes a lid
  • reference numeral 3b denotes a container.
  • Reference numeral 4 is a crystal growth part
  • reference numeral 5 is a raw material filling part
  • reference numeral 6 is a baffle plate
  • reference numeral 7 is an electric furnace
  • reference numeral 8 is a thermocouple
  • reference numeral 9 is a raw material
  • reference numeral 10 is a seed crystal
  • reference numeral 11 is a gasket or packing ( Hereafter, these are referred to as gaskets, etc.).
  • the electric furnace 7 is divided into a plurality of zones (in FIG. 4, divided into two zones), and the output is changed for each zone.
  • This temperature difference is set so that when the solubility curve has a positive slope (the higher the temperature, the higher the solubility), the lower the temperature, the lower the temperature becomes.
  • the vicinity of the top surface and the bottom surface of 3 is not directly heated by the electric furnace, so heat easily escapes and tends to be low in temperature.
  • the crystal raw material that becomes supersaturated in such a low temperature part is not only deposited on the seed crystal 10 but also on the holding member (not shown) for fixing the seed crystal and the inner wall of the autoclave 3 as precipitates. There was a problem of precipitation.
  • a deposit collection net is provided above the seed crystal in the autoclave, that is, in the vicinity of the converging point of the solvent convection, so that the remaining inner crystal raw material with sufficient force to precipitate on the seed crystal
  • a holding member for fixing the seed crystal by selectively precipitating the microcrystals on the collection net and capturing the microcrystals or precipitates in the transport stream Precipitation on the inner wall is prevented.
  • the installation of the heat insulating material and the improvement of the electric furnace cause an increase in size and complexity of the crystal manufacturing apparatus.
  • the installation of a collection net has a problem that precipitation outside the target crystal growth site such as a seed crystal causes a decrease in the yield of the grown crystal.
  • crystals grown by the solvothermal method are used in fields such as electronics and optics.
  • quartz is used for crystal resonators, crystal filters, surface acoustic wave (SAW) devices, etc.
  • zinc oxide is blue-violet, ultraviolet light emitting element (substrate), surface acoustic wave (SAW) device, gas sensor. It is used in various fields such as piezoelectric elements, transparent conductors and NORISTAR.
  • Group 13 element nitrides typified by gallium nitride are useful as materials applied to electronic devices such as light-emitting diodes and laser diodes.
  • Electronic device manufacturing methods are currently created by vapor phase epitaxy such as MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) method on a substrate such as sapphire or silicon carbide.
  • MOCVD Metal-Organic Chemical Vapor Deposition
  • GaN crystals are heteroepitaxially grown on a substrate having a different thermal expansion coefficient from that of GaN. Therefore, dislocations and lattice defects are generated in the obtained GaN crystals.
  • a high-quality gallium nitride block single crystal for a homo-epitaxial substrate is expected in place of the above substrate. .
  • the solvent is water
  • an alkali such as sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH)
  • an acid such as phosphoric acid (H 3 PO 4) is used as a mineralizer.
  • the solvent is ammonia or the like.
  • the autoclave is eroded by an alkali solution, an acid solution, ammonia, or the like, and there is a problem in that impurities contained in the autoclave are mixed into the resulting crystal and the quality of the crystal is deteriorated.
  • the manufactured crystal is used in the fields of electronics, optics, etc.
  • quality deterioration due to impurity contamination affects the product yield.
  • it is necessary to increase the purity of the crystal by preventing the inclusion of transition metal components and the like that can cause the formation of lattice defects, an increase in dislocation density, and the impurity order in the band gap.
  • the inner surface of the autoclave is covered with a noble metal or has a noble metal liner structure to prevent contamination of impurities.
  • a noble metal or has a noble metal liner structure to prevent contamination of impurities.
  • the autoclave 3 has a double structure using a precious metal container as indicated by reference numeral 16 separately. This prevents the entry of impurities.
  • the autoclave or the container is sealed by using a gasket or the like between the lid and the container or by welding, but in the case of welding, the welding operation takes time S. It is difficult to recycle containers after use, because it is difficult to coat all inner surfaces with precious metals. Further, in the case of sealing using a gasket or the like, the gasket or the like also needs to be coated with a noble metal or a noble metal, resulting in a high cost.
  • the monothermal method uses an ammonia solvent that becomes a gas at normal temperature and pressure, and therefore the production apparatus is filled with or discharged with an ammonia solvent at the top or bottom of the autoclave.
  • the discharge of the ammonia solvent was hindered by the precipitation of the crystal and mineralizer in these conduits after the completion of crystal growth. Industrially cumbersome Turned out to be.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2152
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-165794
  • Patent Document 4 # 112005 66543 Publication
  • Non-Patent Document 1 Chen et.al, J. Crystal Growth 209 (2000) 208
  • the object of the present invention is to avoid an increase in the size and complexity of a crystal production apparatus for preventing deposition of deposits, which is a problem in the prior art as described above, and to improve the yield of crystals. Is.
  • the purpose is to reduce the cost by minimizing the use of noble metals in a reaction vessel such as an autoclave to prevent impurities from entering the crystal and to purify the crystal.
  • the presence of a substance that satisfies the specified conditions has a greater effect than expected on the control of the precipitation position of the crystal and Z or mineralizer in the reaction vessel, and the transition metal component into the crystal.
  • the present inventors have found that the container has the effect of preventing the clogging of conduits and valves by preventing the precipitation of crystals and z or mineralizer.
  • the first gist of the present invention is a crystal production method in which a crystal is grown in a reaction vessel using a solvent in a supercritical state and a Z or subcritical state.
  • the presence of substance (X) that satisfies (1) and whose critical density difference from the solvent is 25% or more is present, and the amount of substance (X) is adjusted to control the crystal precipitation position.
  • the characteristic crystal manufacturing method exists.
  • the present invention also relates to a crystal production method characterized in that the amount of the metal element derived from the reaction vessel contained in the growing crystal is controlled by adjusting the amount of the substance (X) under such conditions.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing a crystal, wherein a crystal is grown in a reaction vessel in which a part of the inner surface is made of a non-noble metal, using a solvent in a supercritical state and a Z or subcritical state.
  • a substance ( ⁇ ') that has a critical density difference of 25% or more from the solvent and does not substantially react with the reaction vessel, and the inner surface portion other than the noble metal is the substance.
  • the crystal production method is characterized in that the crystal is grown so as to be covered with ( ⁇ ').
  • a third aspect of the present invention is to add a substance having a critical density different from that of a solvent to a reaction vessel at a predetermined ratio in a crystal manufacturing apparatus using a supercritical state and a subcritical or subcritical solvent. It exists in the crystal manufacturing apparatus which has a measuring mechanism.
  • the fourth aspect of the present invention is to nitride a group 13 element of a periodic table produced by a crystal production method in which a crystal is grown using a solvent and a raw material in a supercritical state and a soot or subcritical state in a reaction vessel.
  • Group 13 element of the periodic table characterized by being a crystal having physical properties and having a Cr content of 9 ⁇ 10 14 cm 3 or less and a Fe content of 9 X 10 16 cm 3 or less It exists in the crystal of nitride.
  • the fifth gist of the present invention resides in a device using the crystal.
  • the crystal manufacturing method described in the first aspect of the present invention increases the size and complexity of the crystal manufacturing apparatus. Therefore, it is possible to easily control the precipitation of crystal and z or mineralizer at a specific site in the container, and the yield of the obtained crystal can be greatly improved. Also, in a reaction vessel having conduits and valves, it is possible to prevent the precipitation of crystals and Z or mineralizers in these conduits and valves, so that crystals can be produced efficiently without blocking the conduits and valves. it can.
  • a predetermined amount of a substance having a critical density different from that of the solvent can be added by the metering mechanism, so that the precipitation position of the crystal and Z or mineralizer can be changed. Control can be performed, and impurities can be prevented from being mixed into the crystal due to erosion of the reaction vessel, so that a high-purity crystal can be obtained in a high yield.
  • the crystal shown in the fourth gist of the present invention has few impurities and high crystallinity, the formation of impurity levels with low lattice defects and dislocation density is also low.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a crystal manufacturing apparatus having a conduit on the top used in the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a crystal manufacturing apparatus having a conduit in the lower part used in the present invention.
  • FIG. 3 Substance addition apparatus using a measuring cylinder used in the crystal manufacturing apparatus of the present invention
  • FIG.4 Schematic cross-sectional view of a crystal manufacturing equipment using autoclave sealed with gasket or packing
  • FIG.5 Schematic cross-sectional view of solvothermal crystal manufacturing equipment using a container for crystal growth
  • FIG. 6 Substance addition device using a measuring syringe used in the crystal production apparatus of the present invention.
  • 1 is a valve
  • 2 is a pressure gauge
  • 3 is an autoclave
  • 3a is a lid
  • 3b is a container
  • 4 is a crystal Growth part
  • 5 Raw material filling part 6 Baffle plate
  • 7 Electric furnace 8
  • Thermocouple 9
  • Raw material, 10 Seed crystal 11 is a gasket or packing
  • 12 is a measuring cylinder
  • 13 is a pressure gauge
  • 14 is a valve
  • 15 is a conduit
  • 16 is a container
  • 17 is a syringe.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the present invention relates to a substance having a critical density different from that of a solvent, such as helium (He) and nitrogen (N).
  • a solvent such as helium (He) and nitrogen (N).
  • the presence of a predetermined amount in the reaction vessel suppresses the contact between the upper or lower inner wall of the reaction vessel and the supercritical and Z or subcritical solvent (hereinafter referred to as supercritical solvent), and is derived from the reaction vessel. If there is a conduit attached to the reaction vessel, the entry of the supercritical solvent into the conduit is suppressed, so that the crystal and the specific site in the reaction vessel It is characterized by easily obtaining high purity crystals by controlling the precipitation of Z or mineralizer.
  • the reaction vessel in the present invention is not particularly limited as long as it can be applied to crystal growth using a supercritical solvent.
  • an autoclave is preferable.
  • embodiments using autoclaves will be specifically described as examples of reaction vessels, but the present invention is not limited to these embodiments.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram of a solvothermal manufacturing apparatus, which is also used in the monothermal method.
  • Reference numeral 3 is an autoclave
  • reference numeral 4 is a crystal growth part
  • reference numeral 5 is a raw material filling part
  • reference numeral 6 is a baffle plate
  • reference numeral 7 is an electric furnace
  • reference numeral 8 is a thermocouple
  • reference numeral 9 is a raw material
  • reference numeral 10 is a seed crystal. Represent each.
  • the autoclave is usually separated into a lid and a container and sealed with a gasket or the like (reference numeral 3a is a lid, reference numeral 3b is a container, reference numeral 11 is a gasket, etc.). Also, a recess for inserting a thermocouple etc. (Not shown).
  • reference numeral 15 is a conduit.
  • the autoclave is preferably capable of withstanding a pressure corresponding to the super-high pressure of supercritical ammonia during the temperature rising reaction.
  • the material to be formed is not particularly limited as long as it has pressure resistance and erosion resistance, but it is resistant to high temperature and pressure, and has a high V against ammonia and corrosion resistance. It is preferable to use a Co-based alloy such as Stellite (a registered trademark of Deloro. Stellite. Kampa I. Incorporated). More preferably, it is a Ni-based alloy. Specifically, Inconel625 (Inconel is a registered trademark of Huntington Alloys Canada Limited. The same applies hereinafter.), Nimonic90 (Nimonic is a registered trademark of Special Metals Limited Limited.) RENE41, etc. Is mentioned.
  • composition ratio of these alloys depends on the temperature of the solvent in the system 'pressure conditions, the reactivity of the various mineralizers contained in the system and their reactants, and the Z or oxidizing power' reduction. What is necessary is just to select suitably according to the conditions of force and pH.
  • a method of using these as a material constituting the inner surface of the autoclave it is possible to manufacture the autoclave itself using these alloys, or to form a thin film as an inner cylinder and install it in the autoclave. Any autoclave material may be subjected to a matt treatment on the inner surface.
  • the inner surface of the autoclave may be lined or coated using the excellent erosion resistance of the noble metal.
  • the material of the autoclave can be a noble metal.
  • the noble metal include Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag, and alloys based on the noble metal. Among them, it is preferable to use Pt having excellent erosion resistance.
  • the inner surface of the autoclave is lined or coated with a noble metal
  • the lining or part of the upper part of the autoclave and part of the Z or lower part There may be parts that cannot be coated.
  • the inner surface portion other than the noble metal is covered with the substance ( ⁇ )
  • 80% or more, preferably 90% or more of the inner surface of the autoclave is noble metal.
  • the inner surface of the welded part It is difficult to make the entire surface precious metal, and when using a gasket, etc., if the surface of the gasket is not precious metal, at least other than the precious metal, such as a welded part or gasket There will be a surface part.
  • the inner surface of the conduit is not a noble metal.
  • the upper part of the autoclave refers to a part vertically above the center part of the autoclave, but may be a part that is 20% or less of the upper part of the longitudinal length of the container. More preferably, it refers to the upper surface of the container.
  • the lower part of the autoclave refers to a part vertically below the center part of the autoclave, but the lower part of the length in the vertical direction of the container, preferably the lower part of the container.
  • the gasket and the like used for sealing the lid and the autoclave which has sufficient capacity, may be any material that can withstand the pressure corresponding to the super-high pressure of supercritical ammonia.
  • a general material such as a Ni-based alloy can be used.
  • a baffle plate (symbol 6) is installed in the autoclave, and is divided into a raw material filling portion filled with a raw material made of GaN polycrystalline nitride and a crystal growth portion where a GaN seed crystal is arranged. To do.
  • the baffle plate preferably has a hole area ratio of 2 to 10%.
  • “supersaturation” refers to a state in which the amount of dissolution has increased more than the saturation state
  • “supersaturation degree” refers to dissolution in a supersaturated state as represented by the following equation (4). This is the ratio of the amount of solution to the amount of saturation.
  • the degree of supersaturation can be controlled by appropriately changing and selecting the raw material nitride filling amount, the baffle plate opening ratio, the temperature difference between the raw material filling portion and the crystal growth portion, and the like.
  • the baffle plate is the same as the material of the autoclave, but the surface of the baffle plate is made of nickel (Ni), tantalum (Ta ), Titanium (Ti) or niobium (Nb), and more preferably noble metals such as palladium (Pd), white gold (Pt) and gold (Au). Most preferred is platinum (Pt).
  • FIG. 1 and FIG. 2 are schematic cross-sectional views of a crystal production apparatus having a conduit used in the production method of the present invention, in which conduits for supplying a solvent and the like are respectively arranged at the top and bottom of the autoclave.
  • Reference numeral 1 is a valve
  • reference numeral 2 is a pressure gauge
  • reference numeral 3 is an autoclave
  • reference numeral 4 is a crystal growth part
  • reference numeral 5 is a raw material filling part
  • reference numeral 6 is a baffle plate
  • reference numeral 7 is an electric furnace
  • reference numeral 8 is a thermocouple
  • reference numeral 9 is a raw material
  • 10 is a seed crystal
  • 15 is a conduit.
  • the upper part and the lower part of the autoclave have the same meaning as described above.
  • the shape of the conduit is not limited to a cylindrical shape, and may be any shape such as a shape and a length.
  • the guide tube is located at the center of the top surface of the autoclave and in Fig. 2 the force is located at the center of the bottom surface of the autoclave. .
  • valve 1 and the pressure gauge 2 are shown in the conduit 15 is not particularly required, as long as it can seal the autoclave.
  • the valve is effective for simplifying the sealing work
  • the pressure gauge is effective for monitoring the pressure during crystal growth.
  • the conduit is preferably made of an erosion-resistant material with respect to the nitrogen-containing solvent, but a conduit made of a general material can be used.
  • a conduit made of a general material can be used.
  • SUS316 JIS standard SUS316 JIS standard
  • Inconel625 is more preferable.
  • valve that is resistant to erosion with respect to the nitrogen-containing solvent.
  • a general valve can be used. For example, SUS316 JIS standard).
  • the pressure gauge it is preferable to use a material that is resistant to erosion with respect to the nitrogen-containing solvent.
  • a material that is resistant to erosion with respect to the nitrogen-containing solvent For example, SUS316 JIS standard) and Incon el625 is more preferable.
  • an apparatus used for crystal production of the present invention if there is an apparatus for crystal growth using a solvent in a supercritical state and a Z or sub-critical state, basically the same apparatus as in the prior art is used. Force that can be used as described below.
  • a crystal manufacturing apparatus having a measuring device for adding the material to the autoclave at a predetermined ratio is used. This makes it possible to add a predetermined amount of a substance with a critical density different from that of the solvent, thus preventing clogging of the conduit, adhesion of precipitates to the autoclave, high purification of crystals, and prevention of erosion of the autoclave. It can be done effectively.
  • the crystal to be produced is a group 13 nitride crystal, which depends on the group 13 element in the raw material, but is mainly a single group 13 element such as B, Al, Ga, In. More preferred is a gallium nitride crystal, preferably a crystal of a single metal nitride (eg, GaN, A1N) or an alloy nitride (eg, Gain N, GaAIN).
  • a single metal nitride eg, GaN, A1N
  • an alloy nitride eg, Gain N, GaAIN
  • the crystals to be produced may be single crystals or polycrystals.
  • Polycrystals can be applied to purification of crystal raw materials for use as single crystal production raw materials, dopants added with impurities, and the like.
  • a single crystal is more preferable because it can be applied to a substrate for manufacturing a light emitting element such as an electronic device or an LED.
  • the size of the single crystal obtained by the monothermal method varies depending on conditions such as the size of the autoclave and the size of the seed crystal.In the case of an autoclave with an inner diameter of 100 mm, it is possible to obtain a size of 3 inches. is there.
  • the target product is a Group 13 nitrogen compound crystal
  • its production raw material is usually a polycrystalline raw material of Group 13 nitride crystal, preferably a raw material containing gallium nitride.
  • the polycrystalline material may contain a metal component in which the Group 13 element is in the metal state (i.e., zero valence) depending on the conditions that are not necessarily complete nitride.
  • the crystal is gallium nitride. Is a mixture of gallium nitride and metal gallium.
  • the method for producing a polycrystalline raw material as a raw material is not particularly limited! For example, it is possible to use a nitride polycrystal produced by reacting a metal or its acid or hydroxide with ammonia in a reaction vessel in which ammonia gas is circulated.
  • a metal compound raw material having higher reactivity a compound having a covalent M—N bond such as a halogen compound, an amid compound, an imido compound, or a galazan can be used.
  • a nitride polycrystal for example, GaN
  • a metal such as Ga with nitrogen at high temperature and pressure is used. Use it.
  • the polycrystalline raw material should be mixed with water and oxygen as much as possible in order to grow crystals and obtain high quality crystals. Therefore, the oxygen content in the polycrystalline raw material is usually 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the ease with which oxygen is mixed into a polycrystalline raw material is related to the reactivity with water or the absorption capacity. The worse the crystallinity of the polycrystalline raw material, the more active groups such as NH groups exist on the surface, etc., which may react with water to produce some oxides or hydroxides. Is.
  • the solvent is selected from the group consisting of nitrogen-containing solvents (for example, hydrazine NH, ammonia NH, amines, melamine).
  • Any solvent miscible with at least one compound) or nitride ⁇ -V can be charged, but ammonia NH is preferably used as the solvent.
  • the autoclave may be cooled below the boiling point of the nitrogen-containing solvent.
  • concentration of water or oxygen contained in these solvents is preferably as low as possible, preferably 10 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Purity when ammonia is used as a solvent is usually 99.9% or more, preferably 99.99% or more, more preferably 99.999% or more, and particularly preferably 99.9999% or more.
  • Ammonia generally has a high affinity with water, so when ammonia is charged into the autoclave, oxygen derived from water is brought into the autoclave and the amount of oxygen in the crystals generated due to it increases. There is a risk that the crystallinity of the nitrogen compound crystals produced will deteriorate.
  • the amount of water and oxygen contained in the ammonia solvent is It is desirable to reduce it as much as possible, preferably 1OOOppm or less, more preferably 1 OOppm or less, and particularly preferably 1Oppm or less.
  • the supercritical state means a concentrated gas that is maintained above its critical temperature, and the critical temperature is a temperature at which the gas cannot be liquefied by pressure. In the supercritical state, it generally diffuses more easily than a liquid with low viscosity, but has a solvating power similar to that of a liquid.
  • the subcritical state refers to a liquid state having a density substantially equal to the critical density near the critical temperature. For example, the raw material filling part melts the raw material in the supercritical state, and the crystal growth part changes the temperature so as to be in the subcritical state, and uses the difference in solubility between the supercritical and subcritical raw materials to grow the crystal. Is also possible.
  • a point mineralizer that can increase the crystal growth rate.
  • a mineralizer also called a solubilizer
  • the dissolution in this specification includes both physical dissolution and chemical dissolution.
  • the mineralizer is usually a halogen atom or a compound containing an alkali metal, an alkaline earth metal, or a rare earth metal.
  • a material containing a nitrogen atom in the form of an ammonium ion or an amide as a mineralizer.
  • One type of these mineralizers may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the mineralizer is purified and dried to prevent impurities from entering the nitride crystal.
  • the purity of the mineralizer is usually 95% or more, preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and particularly preferably 99.5% or more. It is desirable to reduce the water and oxygen contained in the mineralizer as much as possible, preferably less than lOOOppm, more preferably less than 1 OOppm.
  • Mineralizers are classified into acidic mineralizers and basic mineralizers.
  • Basic mineralizers include alkali metals, alkaline earth metals, compounds containing rare earth metals and nitrogen atoms, alkaline earth metal amides, rare earth amides, alkali nitride metals, alkaline earth metal nitrides, and azide compounds. And other salts of hydrazines.
  • Alkali metal amides are preferred, specific examples being sodium amide (NaNH potassium amide (KNH)).
  • acidic mineralizers include compounds containing halogen atoms, and examples thereof include ammonium and rogenated ammonium.
  • ammonium and rogenated ammonium For example, salt ammonium (NH C1), ammonium iodide (NH 1), odor
  • the acidic mineralizer is highly soluble in a supercritical ammonia solvent and has a nitriding ability in ammonia.
  • An acidic mineralizer is more preferred because of its low reactivity with noble metals.
  • the use ratio of the mineralizer and the raw material is usually 0.001-100 for the mineralizer Z13 group metal element (molar ratio).
  • the mineralizer ZGa molar ratio is usually in the range of 0.001-20, considering the types of additives such as mineralizers and the desired crystal size. Can be selected as appropriate.
  • a seed crystal in order to grow the crystal at a predetermined position.
  • the present invention includes not only single crystal production but also polycrystal production, the use of a seed crystal can promote the formation of a single crystal on the seed crystal and obtain a larger single crystal.
  • the seed crystal is usually loaded at the same time as or after filling with additives such as raw materials and mineralizers, and the seed crystal is fixed to a precious metal jig similar to the precious metal constituting the inner surface of the autoclave. The If necessary, heating and degassing after loading in an autoclave is also effective.
  • the seed crystal loading position in the autoclave is determined in consideration of the gasket and conduit installation conditions. For example, if the gasket 11 is present at the top of the autoclave as shown in Fig. 1, the top of the seed crystal is placed below the bottom of the gasket.
  • the upper end of the seed crystal is preferably placed 2 cm or more below the lower end of the gasket, more preferably 3 cm or more, more preferably 5 cm or more, and more preferably 5 cm or more.
  • the amount of the substance (X) and the substance ( ⁇ ′) to be present in the autoclave during crystal growth is determined in consideration of the seed crystal loading position. For example, when a substance (X) or substance (X ') having a critical density smaller than that of a solvent is used and crystal growth is performed in an autoclave having a gasket at the top, the substance (X) or substance ( X Assuming that ') is unevenly distributed in the upper part of the autoclave, it is preferable to use an amount in which the material is loaded below the lower end of the gasket.
  • an amount that is loaded 2 cm or more below the lower end of the gasket is used, more preferably an amount that is loaded 3 cm or more below the lower end of the gasket is used, and particularly preferably, an amount that is loaded below the lower end of the gasket is used.
  • the amount of substance (X) or substance (X ') should be determined in the same manner as in the case of the gasket, with the lower end of the non-noble metal part as a reference. Can do.
  • the gasket or non-noble metal part is at the bottom of the autoclave, the gasket is loaded so that the lower end of the seed crystal is located above the upper end of the non-metal part, and the critical density is higher than that of the solvent.
  • Use substance (X) or substance ( ⁇ ') with large when it is assumed that the material is unevenly distributed in the lower part of the autoclave, it is preferable to use an amount by which the material is loaded up to the upper end of the gasket.
  • an amount that is loaded 2 cm or more above the upper end of the gasket is used, more preferably an amount that is loaded 3 cm or more above the upper end of the gasket is used, and particularly preferably, an amount that is loaded above the upper end of the gasket is used.
  • the amount of substance (X) or substance (X ') can be determined in the same manner as in the case of the gasket with the upper end of the non-noble metal part as a reference. it can.
  • a single crystal of nitride is grown by a monothermal method, it is desirable to use the target single crystal of nitride, but it is not necessary to use the same nitride as the target. However, in that case, it is a seed crystal having a lattice constant and z or crystal lattice that matches or matches the target nitride, or heteroepitaxy (ie, the crystallographic position of the young atom). It is preferable to use a seed crystal composed of a piece of single crystal material or a piece of polycrystalline material coordinated to guarantee (coincidence).
  • the seed crystal include, for example, gallium nitride (GaN), a single crystal of GaN, a single crystal of nitride such as A1N, a single crystal of silicon carbide (SiC), and the like.
  • GaN gallium nitride
  • A1N single crystal of silicon carbide
  • SiC silicon carbide
  • the seed crystal is determined in consideration of solubility in an ammonia solvent and reactivity with a mineralizer.
  • a seed crystal of GaN a single crystal obtained by epitaxial growth on a heterogeneous substrate such as sapphire by MOCVD method or HVPE method and then exfoliated, crystal from metal Ga with Na, Li, Bi as flux
  • a seed crystal of GaN a single crystal obtained by epitaxial growth on a heterogeneous substrate such as sapphire by MOCVD method or HVPE method and then exfoliated, crystal from metal Ga with Na, Li, Bi as flux
  • Single crystals obtained by growth single crystals obtained by homo-Z heteroepitaxial growth obtained using the LPE method, single crystals prepared based on the solution growth method including the method of the present invention, and crystals obtained by
  • the autoclave contains a substance (X) that satisfies the following formula (1) and has a difference in critical density of 25% or more from the solvent, and the second book
  • a soot substance ( ⁇ ′) having a supercritical density difference of 25% or more from the solvent and substantially not reacting with the autoclave is present in the autoclave.
  • the critical density difference from the solvent is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
  • Substance (X) and substance ( ⁇ ') are already in a supercritical state at least during raw material dissolution and crystal growth, and preferably have a critical temperature and critical pressure lower than those of the solvent.
  • the critical temperature is 100 ° C or lower and the critical pressure is lOMPa or lower.
  • substance (X) has a solubility of the raw material in substance (X) of 20% or less of the solubility of the raw material in the solvent.
  • the solubility of the raw material in the substance (X) is 20% or less of the solubility in the solvent, and the critical density difference between the substance (X) and the solvent is 25% or more.
  • (X) and the solvent are substantially unevenly distributed, and most of the raw material is dissolved in the solvent, It becomes in a state of hardly dissolving in substance (X).
  • the amount of the substance (X) is set to a predetermined amount, the region where the solvent is present is adjusted in the autoclave, and crystal growth is performed in the region where the solvent is present.
  • the precipitation of raw materials can be suppressed, and the crystal precipitation position can be controlled.
  • the solubility of the raw material in the substance (X) is preferably smaller than the solubility of the raw material in the solvent, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the solubility of the mineralizer in the substance (X) is as shown in the following formula (2). It is 20% or less of the solubility of the agent, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the upper part of the autoclave 3 is higher than the seed crystal 10 and the lower part of the soot or raw material 9.
  • the lower part of seed crystal 10 in tube 3 and the upper part of soot or raw material 9. In the case of an autoclave with a conduit, it is included in the conduit.
  • the substance ( ⁇ ′) needs to be a substance that does not substantially react with the autoclave.
  • Substantially no reaction means that the autoclave is not eroded by the substance ( ⁇ ') V
  • the concentration of impurities derived from the elements contained in the autoclave in the grown crystal is 1% or less, preferably 500ppm or less Preferably it means lOOppm or less.
  • melting When the medium is ammonia and the autoclave is made of Inconel, chromium (Cr), iron (Fe), nickel (Ni), tantalum (Ta), etc. are detected as impurities.
  • the analysis method is GDMS (Glow Discharge Mass Spectrometry).
  • the inner surface portion other than the noble metal is covered with the substance ( ⁇ ′).
  • the impurity concentration derived from the elements contained in the autoclave in the obtained grown crystal can be reduced by / J.
  • the solubility of the mineralizer in ( ⁇ ′) is 20% or less of the solubility of the mineralizer in the solvent, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the magnitude relationship of the critical density between the substance (X) or the substance ( ⁇ ') and the solvent is determined by the presence or absence of a conduit connected to the autoclave, the material of the inner surface of the autoclave, and the like.
  • a conduit connected to the autoclave, the material of the inner surface of the autoclave, and the like.
  • a substance having a critical density lower than that of the solvent is used, and as shown in FIG.
  • the conduits are arranged at the top and bottom, a substance with a lower critical density than the solvent and a substance with a higher critical density than the solvent coexist.
  • substance (X) or substance ( ⁇ ′) exists inside the conduit, and crystal precipitation inside the conduit is suppressed to control the crystal precipitation position.
  • the amount of substance (X) present is desirable to suppress the precipitation of crystals and soot or mineralizer in the region, that is, to control the crystal precipitation position, ) Is a predetermined amount (predetermined amount) required to satisfy
  • a predetermined amount predetermined amount required to satisfy
  • the volume of the conduit is sufficient if it can be covered with substance (X) during crystal production.
  • the critical density is different.
  • the volume of the substance (X) at the critical point should be more than 1 times the volume of the conduit. Preferably it is 1.1 times or more, more preferably 1.2 times or more.
  • the volume at the critical point can be calculated from the critical pressure Pc (X) of the substance (X) and the ambient temperature Tc (X) according to Boyle's law.
  • the volume of the conduit portion means the volume of the space of the conduit between the interface between the autoclave and the conduit and the valve portion above the conduit. Substances with different critical densities
  • the crystal and Z or mineralizer will precipitate and the conduit will be clogged, or the conduit will be eroded and impurities will be introduced into the grown crystal.
  • the substance ( ⁇ ') does not substantially react with the conduit.
  • the growth crystal does not contain conduit-derived impurities, and the concentration of impurities derived from elements contained in the conduit in the growth crystal is 1% or less, preferably 500ppm or less, more preferably lOOppm or less. It means that.
  • the conduit has a valve or pressure gauge.
  • the analysis method has the same meaning as described above.
  • the conduit part can be covered with the substance (X ') during the production of the crystal.
  • the predetermined amount of substance ( ⁇ ') can be calculated in the same manner as substance (X).
  • the substance (X) and the substance ( ⁇ ') are not particularly limited as long as they satisfy the provisions of the present invention, depending on the solvent, the raw material, and the material of the autoclave, but the solvent is ammonia.
  • low critical density materials include hydrogen (86.7%), helium (70.4%), and high critical density materials include nitrogen (32.9%), chlorine ( 144. 9%).
  • () represents the critical density difference from ammonia.
  • the solubility ratio represented by the formula (1) is 15% or less for all of hydrogen, helium, nitrogen, and chlorine.
  • the autoclave inner surface is a substance that does not substantially react with an autoclave made of a noble metal such as platinum.
  • the solubility ratio represented by the above formula (2) is 15% or less for all of hydrogen, helium, nitrogen and chlorine.
  • Substance (X) and substance ( ⁇ ') are, for example, decomposition of solvent, reaction of solvent substance and raw material, mineralizer It can also be present in the autoclave by being produced by the decomposition of the mineral and the reaction of the mineralizer with the raw material.
  • metal Ga and ammonia may react with each other by using raw material polycrystalline GaN to generate hydrogen having a critical density different from that of ammonia. it can. According to the following reaction formula (6), 1.5 times as much mol of hydrogen (H 2) as added metal Ga is generated.
  • the amount of the metal Ga component By setting the amount of the metal Ga component to a predetermined amount, hydrogen having a critical density different from that of ammonia may be generated in the autoclave to control the deposition position of the crystal and Z or mineralizer. In addition, when the amount of hydrogen generated is insufficient, the amount of deficiency may be added to control the deposition position of crystals and Z or mineralizer! /.
  • the substance (X) and the substance ( ⁇ ⁇ ') are added, they are added to the autoclave in advance using a crystal production apparatus having a measuring device for adding the substances to the autoclave at a predetermined ratio. You can also do it.
  • a measuring cylinder having a known internal volume is used. It can be added by filling the pressure at 12 with a predetermined pressure, connecting a pipe to the autoclave, opening the valve 14 and closing the valve after confirming that the pressure is equivalent with the pressure gauge 12.
  • the amount of addition can be obtained from the difference in weight between the autoclave before and after addition, or it can also be calculated by the Boise-Charles method shell IJ because the pressure is equivalent. Further, as shown in FIG. 6, a predetermined amount can be measured by the syringe 16 and added to the autoclave. In addition, it can be added with good reproducibility by using a flow meter such as a mass flow controller.
  • the autoclave is filled with mineralizer and raw materials, baffle plates and seed crystals are installed, and then the solvent is filled through the conduit. Thereafter, a predetermined amount of substances (X) having different critical densities are added. At this time, when the material (X) is also generated in the system, the amount of the material, the solvent, etc. can be adjusted so that the material (X) becomes a predetermined amount.
  • the predetermined amount may be obtained by both generation and addition in the system.
  • Substance (X) is unevenly distributed in the upper and lower or lower parts in the autoclave, but it is necessary to avoid contact with the seed crystals and raw materials.
  • X is a powerful substance (X) that can prevent the precipitation of crystals and Z or mineralizers in the upper and Z or lower parts of conduits and autoclaves because the solubility of the raw material is lower than that of the solvent.
  • the solubility of the raw material is lowered and the crystal growth to Z or seed crystal may be inhibited.
  • the temperature is generally maintained at a temperature higher than the critical point of the solvent.
  • the critical point is a critical temperature of 132 ° C and a critical pressure of 11.35 MPa. If the filling rate to the autoclave is high, the pressure will far exceed the critical pressure even at temperatures below the critical temperature.
  • the supercritical state here includes a state exceeding such a critical pressure. Since the reaction mixture is enclosed in a constant volume (vessel volume), an increase in temperature increases the pressure of the fluid.
  • T is in a supercritical state if T> Tc (Tc: critical temperature of the solvent) and pressure P> Pc (Pc: critical pressure of the solvent).
  • the solubility of the polycrystalline raw material introduced into the solvent is very different between the subcritical condition and the supercritical condition, so that a sufficient growth rate of the GaN single crystal can be obtained under the supercritical condition.
  • the reaction time depends in particular on the reactivity of the mineral additive and the thermodynamic parameters, ie temperature and pressure values.
  • At least the temperature range in the autoclave (that is, the temperature range in the reaction vessel 3) is usually 150 ° C, preferably 200 ° C, particularly preferably 300 ° C, the upper limit as a lower limit.
  • the temperature is usually 800 ° C, preferably 700 ° C, particularly preferably 650 ° C.
  • the autoclave is divided into two overlapping zones, that is, a lower raw material filling portion and an upper crystal growth portion separated by a kaffle plate.
  • the temperature gradient ⁇ between these two zones is 10-100 ° C.
  • the direction of the gradient depends in particular on the solubility of the raw material as a function of temperature.
  • the autoclave is maintained at a pressure in the range of about 15 MPa to 600 MPa.
  • the pressure range in the autoclave should be maintained at a lower limit of usually 20 MPa, preferably 30 MPa, particularly preferably 50 MPa, and an upper limit of usually 500 MPa, preferably 400 MPa, particularly preferably 200 MPa. Is desirable.
  • the ratio of the injection of the ammonia solvent to achieve the above temperature range and pressure range in the autoclave, that is, the filling rate, is the free volume of the autoclave, that is, when raw materials and seed crystals are used for the autoclave.
  • the reaction time after reaching a predetermined temperature varies depending on the type of nitride crystal, the raw material used, the type of mineralizer, and the size and amount of the crystal to be produced, but usually several hours to several months. It can be.
  • the reaction temperature may be constant, or the temperature may be gradually raised or lowered.
  • the temperature is lowered.
  • the method of lowering the temperature is not particularly limited, but it may be allowed to cool while the heater is stopped and the autoclave is installed in the furnace, and even if the autoclave is removed from the electric furnace and air-cooled. It doesn't matter. If necessary, quenching with a refrigerant is also preferably used.
  • the solvent in the autoclave is sufficiently removed by making a vacuum or the like, and then dried, the autoclave is opened, and the nitrogen compound crystal is grown. And additives, such as an unreacted raw material and a mineralizer, can be taken out.
  • the presence of a predetermined amount of the substance (X) in the autoclave can prevent the clogging of the conduit due to the deposit and the adhesion of the deposit to the autoclave.
  • a part of the inner surface of the autoclave is precious metal, and the substance ( ⁇ ') is used instead of the substance (X), so that the substance ( ⁇ ') covers the part other than the noble metal on the inner surface of the autoclave. Except for the above, it is basically the same as the crystal manufacturing method of the first aspect.
  • the reaction vessel has an inner surface made of a non-noble metal at the top! / When speaking, it is smaller than the critical density of the solvent! Using a substance (X ′) having a critical density, crystals can be grown below the inner surface made of a non-noble metal. Also, If the reaction vessel has an inner surface made of a non-noble metal at the bottom, a substance ( ⁇ ') with a critical density higher than the critical density of the solvent is used to crystallize above the inner surface made of a non-noble metal. Can grow.
  • a second substance (X ') having a critical density in combination with the crystal below the inner surface made of the upper non-noble metal and above the inner surface made of the lower non-noble metal Can grow.
  • the autoclave 3 is sealed with a gasket 11 or the like as shown in FIG. 4 and the inner surface of the lid 3a or the gasket 11 or the like is not a noble metal, as shown in FIG. Is made closer to the baffle plate 6 than the position of the gasket 11 and so on, and the crystal is produced by allowing the gasket or gasket 11 1 and an amount of the substance ( ⁇ ′) covering the inner surface of the lid 3a to exist in the autoclave.
  • a substance (X ') having a critical density smaller than the critical density of the solvent is present at least 1 times the volume of the conduit, Can also grow crystals below.
  • a substance (X ′) having a critical density higher than the critical density of the solvent should be present at least 1 times the volume of the conduit.
  • the substance ( ⁇ ') used here is selected from materials that do not react with the conduit.
  • the amount of the substance ( ⁇ ') is 1.0 times or more of the volume of the conduit. 1. It is more preferable that it is 1 or more times. Is more preferable.
  • the crystal grown in this manner is autoclaved by a solvent, and when a gasket or the like or a conduit is provided, the conduit or the like will not be eroded. Thus, high-purity crystals can be obtained, and erosion such as autoclave can be prevented.
  • the same equipment can also be used for the production of zinc oxide and quartz crystals using the idiothermal method.
  • the aperture ratio when a kaffle plate is used is preferably 5 to 15%.
  • the object to be manufactured is an oxide such as zinc oxide or quartz.
  • ZnO powder is used as a raw material for crystal growth of zinc oxide, but in order to produce high quality crystals, high purity is preferred, specifically 99.999% or more. It is preferable.
  • the powerful ZnO powder is used as a sintered body and used as a direct raw material.
  • the preparation of the sintered body can greatly affect the growth of the single crystal.
  • ZnO for manufacturing the sintered body should be ZnO powder with an average of about 1 micrometer, and the ZnO powder should be put into a platinum form before compression and compression molded with a press or the like. As a result, generation of microcrystals during crystal growth can be suppressed, and waste of raw materials accompanying generation of microcrystals can be avoided.
  • the solvent is water and distilled water is preferred. Water, the solvent, is used in the subcritical and Z or supercritical states during crystal production.
  • sodium hydroxide NaOH
  • calcium carbonate Na 2 CO 3
  • potassium hydroxide sodium hydroxide
  • alkalis such as hum (KOH) and lithium hydroxide (LiOH), and acids such as phosphoric acid (H 3 PO 4).
  • a mineralizer is usually used by mixing with raw materials, but in the case of the nodulothermal method, an alkaline solution in which the mineralizer is usually dissolved in water as a solvent, Used in an autoclave as an acid solution. From this, these alkaline solutions The liquid or acid solution may be called a solvent or a solution.
  • the seed crystal is zinc oxide in the case of acid-zinc which preferably uses a single crystal of the target crystal, and crystal in the case of quartz.
  • the shape of the seed crystal can be arbitrarily selected from a quadrangular prism shape, a hexagonal column shape, a circular column shape, and the like. In the case of crystal growth of acid zinc. From the viewpoint of stabilizing the quality of crystals in all directions, it is preferable to use a hexagonal columnar or hexagonal plate seed crystal. Any force used as the orientation of the seed crystal.
  • the angular force between the c-axis of the seed crystal and the convection direction of the acidic solvent is 0 to 180 ° (however, 0 ° and 180 ° Particularly preferably 60 ° to 120 °.
  • the solubility ratio represented by the formula (1) for the substance (X) is 15% or less for all of hydrogen, helium, and oxygen, and the substance ( ⁇ ' ) Is a substance that does not substantially react with autoclave.
  • the solubility ratio represented by the formula (1) can be obtained by the same method as the above-mentioned monothermal method.
  • the solubility ratio of the mineralizer represented by the above formulas (2) and (3) is any of hydrogen, helium, and oxygen. 15% or less.
  • the monothermal method it is difficult to directly measure the solubility ratio of the mineralizers expressed by formulas (2) and (3), but it can be obtained by the same method as the monothermal method.
  • the ratio of injection of an alkali solution or acid solution in which a mineralizer is dissolved in water as a solvent is the free volume in the autoclave, that is, the autotalave. It is preferable that the volume is about 60 to 90% of the remaining volume when a ZnO sintered body, a baffle plate and the like as raw materials are installed.
  • Crystal growth is preferably performed in a supercritical state at high temperature and high pressure (usually 300 to 450 ° C., 50 to 15 OMPa). At this time, convection is generated by lowering the temperature of the crystal growth part by about 15 to 50 ° C. below the temperature of the raw material filling part, and the raw material melted in the raw material filling part is transported to the crystal growth part and deposited on the seed crystal. Crystal is grown.
  • the temperature of the crystal growth part is preferably 300 to 360 ° C, and the raw material filling part temperature is preferably 340 to 400 ° C.
  • the crystal is grown by steady operation for 30 to 200 days. After that, the heating furnace is stopped and the temperature is lowered to room temperature, and the ZnO single crystal is taken out.
  • the obtained bulk single crystal can be washed with hydrochloric acid (HC1), nitric acid (HNO) or the like.
  • HC1 hydrochloric acid
  • HNO nitric acid
  • the crystal grown by the hydrothermal method of the present invention does not erode the conduit when it has a conduit such as an autoclave or a gasket. Impurities derived from autoclaves and the like are not introduced, so that highly pure crystals can be obtained and erosion of autoclaves and the like can be prevented.
  • the content of is 9 X 10 14 cm 3 or less, and the Fe content is 9 X 10 16 cm.
  • a crystal having a nitride power of a group 13 element in the periodic table that is 3 or less can be obtained (fourth aspect of the present invention).
  • the content of Cr in the crystal of the present invention is preferably 5 ⁇ 10 14 cm 3 or less, more preferably 1 ⁇ 10 ”cm 3 or less.
  • the content of Fe in the crystal of the present invention is L X 10 16 cm 3 or less is more preferable 3 X 10 15 cm 3 or less
  • the Ni content in the crystal of the present invention is 5 X 10 16 cm 3 or less. More preferably, it is 2 ⁇ 10 16 cm 3 or less, more preferably 8 ⁇ 10 15 cm 3 or less.
  • the crystal of the present invention is suitably used for devices such as light emitting elements and electronic devices.
  • the light-emitting element in which the crystal of the present invention is used include a light-emitting diode, a laser diode, and a light-emitting element obtained by combining these with a phosphor.
  • the electronic device in which the crystal of the present invention is used include a high frequency element, a high withstand voltage high output element, and the like.
  • high-frequency elements include transistors (HEMT, HBT), and examples of high-voltage high-power elements include thyristors (IGBT).
  • the crystal of the present invention has a feature that the impurity concentration is extremely low, it is suitable for any of the above applications. In particular, it is suitable for electronic device applications that require a low impurity concentration. In particular, it can be suitably used for an electronic device that requires a semi-insulating semiconductor substrate.
  • a semiconductor substrate (Ueno) having an arbitrary crystal orientation By cutting (slicing) the crystal of the present invention in a desired direction, a semiconductor substrate (Ueno) having an arbitrary crystal orientation can be obtained. As a result, a semiconductor substrate having a polar surface such as the c-plane and a nonpolar surface such as the m-plane or the a-plane can be obtained.
  • Polycrystalline h-GaN (hexagonal gallium nitride) was used as a raw material, ammonia was used as a solvent, helium was added as a substance (X) to an autoclave, and crystal growth of gallium nitride was performed as follows.
  • the critical densities of ammonia and helium are 0.234 g-cm ⁇ 3 and 0.093 g′cm 3 , respectively, and the density difference is 70.4%.
  • Inconel 625 autoclave (approx. 40 ml, cross-sectional area 2 cm 2 ) with platinum lined with a conduit with a volume of 2 ml inside the conduit (however, about 3% of the upper part including the lid, gasket, etc. is not lined with platinum)
  • polycrystalline h-GaN hexagonal gallium nitride
  • a crystal growth part such as a steel plate and a seed crystal was installed, and the lid of the auto turret equipped with a quick valve was closed and weighed. When the crystal growth part was installed, it was installed so that the upper end of the seed crystal was located 2 cm below the lower end of the gasket.
  • the conduit is connected to a vacuum pump through a noble attached to the autoclave, the valve is opened and vacuum deaeration is performed. Then, the autoclave is cooled with dry ice ethanol solvent while maintaining the vacuum state. And the valve was closed. Then, after operating to NH cylinder,
  • the autoclave was filled with NH without opening the valve and continuously touching the outside air.
  • NH is charged as a liquid equivalent to about 70% of the cavity of the autoclave.
  • the amount of input is 3.8 ml at the critical temperature and pressure of He, and there is a capacity to sufficiently cover the small ridges lined with white metal at the top of the conduit and the autoclave.
  • the autoclave was stored in an electric furnace composed of a heater divided into two parts.
  • the temperature was raised over 6 hours so that the temperature of the lower outer surface of the autoclave reached 530 ° C. After the temperature of the lower outer surface of the autoclave reached 530 ° C, the temperature was maintained at that temperature for another 96 hours.
  • the pressure in the autoclave was about 140 MPa.
  • the temperature range during holding was ⁇ 10 ° C or less.
  • heating by the heater was stopped and the mixture was naturally cooled in an electric furnace.
  • the valve attached to the autoclave was first opened, and NH in the autoclave was removed. afterwards
  • the obtained crystals were quantified by SIMS (secondary ion mass spectrometry) analysis of metal components Cr, Fe, and Ni heavier than Na detected by a fluorescent X-ray analyzer.
  • Fe is a hexagonal-type crystal whose detection limit is 3 X 10 15 cm 3 or less
  • Ni is the detection limit 8 X 10 15 cm 3 or less
  • the half width of the obtained crystal was measured for the (0002) plane by XRD (X-ray diffraction analysis), and it was 753 arcsec.
  • gallium nitride was performed according to the following using polycrystalline h-GaN (hexagonal gallium nitride) and metallic Ga as raw materials and ammonia as a solvent. During crystal growth, the raw material metal Ga reacts with ammonia to generate hydrogen in the autoclave. In ammoxidation Your respectively critical density is 0. 234g'cm 3 of hydrogen, 0. 03102g'cm 3, said seal degree difference is 86.7%.
  • Example 2 Made of Inconel625, platinum lined with the same conduit volume of 2 ml as used in Example 1 (but about 3% of the upper part including the lid, gasket, etc. is not lined with platinum) 1. Og of polycrystalline h-GaN (hexagonal gallium nitride) raw material and 1. Og of metal Ga in an autoclave (approx. 40 ml, cross-sectional area 2 cm 2 ), and dried sufficiently as a mineralizer After adding 0.4 g of NH C1 prepared, a crystal growth section such as a baffle plate and a seed crystal was set up.
  • a crystal growth section such as a baffle plate and a seed crystal was set up.
  • the autoclave with a quick valve attached was closed and weighed.
  • the seed crystal was installed so that the upper end of the seed crystal was located 2 cm below the lower end of the gasket.
  • operate the conduit to pass through the vacuum pump attached to the autoclave open the valve, degas the vacuum, and then maintain the vacuum with the dry ice ethanol solvent while maintaining the vacuum state. Cooled and closed the valve.
  • open the valve again and touch the outside air continuously.
  • the autoclave was filled with NH. Based on flow control, NH
  • the valve was closed, the temperature of the autoclave was returned to room temperature, the outer surface was sufficiently dried, and the increased amount of NH filled was measured. [0116] Subsequently, the autoclave was stored in an electric furnace composed of a heater divided into two parts, upper and lower. The temperature was raised over 6 hours so that the temperature of the lower outer surface of the autoclave reached 530 ° C. After the temperature of the lower outer surface of the autoclave reached 530 ° C, the temperature was maintained at that temperature for an additional 72 hours. The pressure in the autoclave was about 145 MPa. The temperature range during holding was ⁇ 10 ° C or less. Thereafter, heating by the heater was stopped and the mixture was naturally cooled in an electric furnace. After confirming that the temperature of the lower outer surface of the autoclave had dropped to about room temperature, the valve attached to the autoclave was first opened, and NH in the autoclave was removed. afterwards
  • the metal Ga that is the raw material is all consumed, and the amount of hydrogen generated in the autoclave is 4.6 ml at the critical point of hydrogen and the volume in the conduit is 2 ml. ing. In addition, 2.6 ml of hydrogen was also present in the autoclave, and it was thought that a sufficient amount of covering the upper part was generated due to the lining of platinum.
  • the hydrogen generated in this autoclave is substance (X) from the following, and also corresponds to substance ( ⁇ ').
  • the obtained gallium nitride crystal was taken out and subjected to X-ray diffraction measurement. As a result, the crystal form was hexagonal.
  • elemental analysis was performed on the obtained gallium nitride crystal using an EDX700 fluorescent X-ray analyzer manufactured by Shimadzu Corporation, only Ga was detected, and metal components heavier than Na other than Ga were below the detection limit. . This proved that the obtained crystal was a high-purity gallium nitride crystal with few impurities.
  • the obtained crystal does not contain transition metal components such as Cr, Fe, Ni, and Ta derived from the autoclave, the hydrogen generated in the autoclave reacts substantially with the autoclave. Eh.
  • the solubility ratio of the mineralizer represented by the formula (3) is 0, which corresponds to the formula (3).
  • the value is less than 20% and is also a substance ( ⁇ ').
  • Example 2 In order to demonstrate the effect of the presence of a substance having a critical density different from that of the solvent using the same autoclave as in Example 2, polycrystalline h-GaN (hexagonal gallium nitride) sufficiently dried in the raw material was used. ) In the system using only the raw material, the same growth was performed in the same procedure as in the example without the presence of He.
  • polycrystalline h-GaN hexagonal gallium nitride
  • the autoclave was closed and the autoclave was weighed.
  • the conduit also contains white NH C1 mineralizer and acicular gallium nitride 0. Olg.
  • Example 1 From the results of Example 1 and Comparative Example 1 described above, in the method of the present invention, clogging due to crystallization and mineralizer precipitation in the conduit portion after growth was suppressed (Example 1), and the yield was also high. Improved. It can also be seen that the obtained nitride crystals (Examples 1 and 2) are of higher quality with fewer impurities and higher crystallinity than the nitride crystals obtained by the method of Comparative Example 1.
  • the gallium nitride crystal obtained by the method of the present invention has a very high purity with very little mixing of transition metal components such as Cr, Fe, Ni and Ta.
  • the nitrogen compound crystal obtained by the production method of the present invention has few impurities and high crystallinity, the lattice defects and dislocation density are low, and impurity levels are not formed. In manufacturing devices, it can be used as an epitaxial growth substrate. Also, zinc oxide (ZnO) and quartz obtained by hydrothermal method have high crystallinity with few impurities, so they are used in various electronic and optical fields for various devices such as surface acoustic wave (SAW) devices. can do.
  • SAW surface acoustic wave

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Description

明 細 書
超臨界溶媒を用いた結晶製造方法、結晶成長装置、結晶およびデバィ ス
技術分野
[0001] 本発明はソルボサーマル法による結晶の製造方法に関する。特に水を溶媒として 水晶や酸化亜鉛 (以下、酸化亜鉛の化学式「ZnO」をもって同義の用語として使用す る）などの結晶成長を行うハイドロサーマル法 (水熱合成法)や、アンモニアなどの窒 素含有溶媒を用いて窒化ガリウム (以下、窒化ガリウムの化学式「0&?^」をもって同義 の用語として使用する）に代表される周期表第 13族元素 (以下「第 13族元素」という） 窒化物などの結晶成長を行うァモノサーマル法による高品質の塊状結晶の製造方 法と結晶製造装置に関する。
背景技術
[0002] ソルボサーマル法は超臨界状態の溶媒を用いた結晶製造方法の総称であり、使用 する溶媒の種類によりハイドロサーマル法 (水熱合成法)ゃァモノサーマル法などと 呼ぶ。
ソルボサーマル法は、高温高圧の系に温度差を設け、この温度差により溶媒への 結晶溶解度の差を利用して結晶成長を行うものである。
[0003] 図 4に、ソルボサーマル法の結晶製造装置の概略図を示す。符号 3はオートクレー ブであり、符号 3aは蓋体、符号 3bは容体を示す。符号 4は結晶成長部、符号 5は原 料充填部、符号 6はバッフル板、符号 7は電気炉、符号 8は熱電対、符号 9は原料、 符号 10は種結晶、符号 11ガスケット又はパッキン (以下、ガスケット等とする）をそれ ぞれ表わす。
[0004] 高温高圧の系に温度差を設けるために、電気炉 7を複数のゾーンに分け（図 4では 、 2ゾーンに分かれている）ゾーン毎に出力を変更する。この温度差は、溶解度曲線 が正の傾きを持つ (温度を高くすると溶解度が大きくなる）場合には、オートクレープ 3 の上部に行くに従って、より低温になるように設定される。
[0005] この場合、オートクレープ 3の上部に行くに従って、溶媒の対流、すなわち結晶原 料等である溶質の輸送流はより低温な領域に向力 ことになる。また、オートクレープ
3の上面近傍、底面近傍は、側面とは異なり電気炉により直接加熱されないため、熱 が逃げやすく低温になりやす 、。このような低温部で過飽和状態になって 、る結晶 原料等は、種結晶 10上のみならず、種結晶を固定する保持部材 (図示せず)、ォー トクレーブ 3の内壁にも析出物として析出する問題があった。
[0006] 従来は、結晶原料等の析出を防止するためオートクレープの上部、下部外側への 保温材等の設置、補助ヒーターの設置やオートクレープに比して電気炉を大きくする ことにより、オートクレープの上部、下部力も熱が逃げにくい構造にすることにより、結 晶等の析出の防止を試みて 、る。
[0007] その他、オートクレープ中の種結晶の上方、即ち溶媒の対流の集束点近傍に、析 出物捕集ネットを設け、種結晶上に析出しきらな力 た残余の結晶原料を頂部内壁 によって下方向に反転させた後、輸送流中の微結晶あるいは析出物を捕捉するとと もに、この捕集ネット上に選択的に微結晶を析出させ、種結晶を固定する保持部材、 オートクレープ内壁への析出を防止している。（特許文献 1参照、特許文献 2参照）
[0008] し力しながら、上記の保温材の設置や電気炉の改良は結晶製造装置の大型化や 複雑化を招く。また、捕集ネット等の設置は、種結晶など目的とする結晶成長場所以 外への析出は成長結晶の収率低下を招くなどの課題がある。
[0009] ところで、ソルボサーマル法で成長する結晶は、電子、光学等の分野で使用される 。例えば、水晶は、水晶振動子、水晶フィルタ、表面弾性波（SAW)デバイスなど〖こ 使用され、酸化亜鉛は、青紫、紫外発光素子 (用基板)、表面弾性波 (SAW)デバイ ス、ガスセンサー、圧電素子、透明導電体、ノ リスターなど多方面に用いられている。
[0010] また、窒化ガリウムに代表される第 13族元素窒化物は、発光ダイオード及びレーザ 一ダイオード等の電子素子に適用される物質として有用である。電子素子の製造方 法は、現在サファイア又は炭化ケィ素等のような基板上に MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)法などの気相ェピタキシャル成長により作成されている
[0011] しかし、この方法では GaNの格子定数と熱膨張係数が異なる基板上に GaN結晶を ヘテロェピタキシャル成長させるため、得られる GaN結晶に転位や格子欠陥が発生 しゃすぐ青色レーザー等で応用可能な品質を得ることが困難であるという問題があ り、近年、上記基板に代わる、ホモェピタキシャル基板用の高品質な窒化ガリウム塊 状単結晶が期待されている。
[0012] 一方、ハイドロサーマル法では、溶媒は水であるが鉱化剤として、水酸ィ匕ナトリウム（ NaOH)、水酸化カリウム（KOH)などのアルカリ、リン酸（H PO )などの酸を溶解す
3 4
るためにアルカリ性または酸性の水溶液となる。ァモノサーマル法では、溶媒はアン モ-ァ等である。オートクレーブは、アルカリ溶液、酸溶液、アンモニア等による浸食 が起こり、その結果得られた結晶にオートクレープに含有されていた不純物が混入し 、結晶の品質が低下するという問題があった。
[0013] 製造される結晶は、電子、光学等の分野で使用されるため、不純物混入による品質 低下は、製品歩留まりに影響する。特に、半導体基板としての用途においては、格子 欠陥、転位密度の増大およびバンドギャップ内の不純物順位の形成要因となり得る 遷移金属成分等の混入を防止し結晶を高純度化する必要がある。
[0014] 従来は、オートクレーブの浸食を防止するために、オートクレーブ内表面を貴金属 で被覆または貴金属のライナー構造とすることにより不純物の混入を防止している。 ( 非特許文献 1参照、特許文献 2参照、特許文献 3参照)あるいは、図 5のようにオート クレープ 3中に、符号 16で示すような貴金属製のコンテナーを別途用いた 2重構造と することにより、不純物の混入を防止している。（特許文献 4参照）
[0015] し力しながら、オートクレーブもしくはコンテナーの封止は、蓋体と容体の間にガス ケット等を使用するか、もしくは溶接により行うが、溶接の場合には、溶接作業に時間 力 Sかかる上に内表面すベてを貴金属で被覆等することが難しぐ使用後の容器の再 利用が難しい。また、ガスケット等を使用した封止の場合には、ガスケット等について も、貴金属製もしくは貴金属で被覆する必要がありコスト高となるという課題があった。
[0016] さらにァモノサーマル法は、ハイドロサーマル法とは異なり、常温常圧においては気 体となるアンモニア溶媒を用いることから、製造装置にはアンモニア溶媒の充填'排 出のためオートクレープの上部もしくは下部にバルブ等の付属導管を有する場合が あるが、本発明者等の検討によれば、結晶成長終了後にこれら導管等への結晶なら びに鉱化剤の析出によりアンモニア溶媒の排出に支障をきたし、工業的に煩雑であ ることが判明した。
[0017] また、導管内に結晶の析出が見られるということは、そこに超臨界溶媒であるアンモ ニァが接していたことを示し、また、導管部等が超臨界状態のアンモニアの高い浸食 性に曝され不純物の混入源となっていることを示唆していることも見出した。オートク レーブ本体にはその高い浸食性に対して上述した貴金属等の耐浸食性材料による ライナー構造などによって対応可能であるが、導管およびバルブ内にまで貴金属等 のライナー構造を施すことは大変困難であり、またコスト高になるなど好ましくない。 特許文献 1：特開 2004 - 315361号公報
特許文献 2：特開 2004— 2152号公報
特許文献 3 :特開 2003— 165794号公報
特許文献 4： #112005 66543号公報
非特許文献 1 : Chen et.al, J. Crystal Growth 209 (2000) 208頁
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0018] 本発明は、以上のような従来技術における課題である析出物の付着防止のための 結晶製造装置の大型化や複雑化を回避し、結晶の収率を向上させることを目的とす るものである。また、結晶への不純物混入を防止するためのオートクレーブ等の反応 容器への貴金属の使用を最小限にすることによりコストダウンし、かつ結晶を高純度 化することを目的とする。
[0019] 更に、導管、ノ レブを有する反応容器についても、本発明者らが見出した課題であ る導管やバルブの析出物による閉塞を防止し及び Zまたは導管やバルブの内表面 の侵食を防止し、かつ、結晶を高純度化させることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0020] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、超臨界状態及び Z又は 亜臨界状態の溶媒を使用した結晶の製造において、溶媒と臨界密度が異なり、かつ
、所定の条件を満足する物質を存在させることにより反応容器内での結晶及び Z又 は鉱化剤の析出位置の制御に対して予想以上に大きな効果を与え、結晶中への遷 移金属成分などの不純物の混入を防止する効果があり、また、導管等を有する反応 容器では結晶及び z又は鉱化剤の析出防止により導管やバルブの閉塞を防止する 効果がみられることを見出し本発明に到達した。
[0021] 即ち、本発明の第 1の要旨は、反応容器中で超臨界状態及び Z又は亜臨界状態 の溶媒を用いて結晶を成長させる結晶製造方法にぉ 、て、反応容器中に下記式（ 1 )を満足し、かつ、溶媒との臨界密度差が 25%以上である物質 (X)を存在させ、物質 (X)の量を調整することにより、結晶の析出位置を制御することを特徴とする結晶製 造方法に存する。また、該条件下で物質 (X)の量を調整することにより、成長する結 晶内に含まれる反応容器由来の金属元素量を制御することを特徴とする結晶製造方 法にも存する。
[数 1]
(原料の物質 （X) に対する溶解度）
X 1 0 0≤ 2 0 ( 1 )
(原料の溶媒に対する溶解度）
[0022] 本発明の第 2の要旨は、内表面の一部が非貴金属よりなる反応容器中で、超臨界 状態及び Z又は亜臨界状態の溶媒を使用して、結晶を成長させる結晶製造方法に おいて、反応容器中に、溶媒との臨界密度差が 25%以上あり、かつ、反応容器と実 質的に反応しない物質 (Χ')を存在させて、貴金属以外の内表面部分が物質 (Χ')に 覆われるようにして、結晶成長することを特徴とする結晶製造方法に存する。
[0023] 本発明の第 3の要旨は、超臨界状態および Ζまたは亜臨界状態の溶媒を用いる結 晶製造装置において、溶媒と臨界密度の異なる物質を所定の割合で反応容器に添 加するための計量機構を有する結晶製造装置に存する。
本発明の第 4の要旨は、反応容器中で、超臨界状態及び Ζ又は亜臨界状態の溶 媒、並びに原料を用いて結晶を成長させる結晶製造方法で製造した周期表第 13族 元素の窒化物力もなる結晶であって、 Crの含有量が 9 Χ 1014cm 3以下であり、かつ、 Feの含有量が 9 X 1016cm 3以下であることを特徴とする周期表第 13族元素の窒化 物からなる結晶に存する。
本発明の第 5の要旨は、当該結晶を用いたデバイスに存する。
発明の効果
[0024] 本発明の第 1の要旨に示した結晶製造方法により、結晶製造装置の大型化、複雑 化することなぐ容器内の特定部位への結晶及び z又は鉱化剤の析出の制御を容 易ならしめ、得られる結晶の収率を大きく向上することができる。また、導管やバルブ を有する反応容器では、これら導管やバルブに結晶及び Z又は鉱化剤の析出を防 止することができるので、導管やバルブの閉塞せずに効率よく結晶製造を行うことが できる。
[0025] 本発明の第 2の要旨に示した結晶製造方法により、反応容器内表面の貴金属以外 の部分の浸食を原因とする反応容器に由来する遷移金属成分の結晶への混入を回 避することができ、高純度化された結晶を電子、光学等の分野に広く適用できる。ま た、反応容器内表面全てを貴金属とする必要がない。また、導管等を有する反応容 器では導管等の内表面を貴金属とする必要がなぐ反応容器の構造が簡易化され、 貴金属の使用量も抑えられコストダウンを図ることができる。
[0026] 本発明の第 3の要旨に示した結晶製造装置では、計量機構により溶媒と臨界密度 の異なる物質を所定量添加することができるので、結晶及び Z又は鉱化剤の析出位 置の制御を可能とし、かつ、反応容器の浸食による結晶への不純物の混入を防ぎ高 純度の結晶を収率よく得ることができる。
本発明の第 4の要旨に示した結晶は、不純物が少なくて結晶性も高いため、格子 欠陥や転位密度が低ぐ不純物準位の形成も少ない。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]本発明で用いる上部に導管を有する結晶製造装置の概略断面図
[図 2]本発明で用いる下部に導管を有する結晶製造装置の概略断面図
[図 3]本発明の結晶製造装置で用いる計量用ボンべを使用する物質添加装置
[図 4]ガスケット又はパッキンで封止したオートクレープを使用する結晶製造装置の概 略断面図
[図 5]結晶成長用のコンテナーを使用したソルボサーマル法の結晶製造装置の概略 断面図
[図 6]本発明の結晶製造装置で用いる計量用のシリンジを使用する物質添加装置 図中、 1はバルブ、 2は圧力計、 3はオートクレーブ、 3aは蓋体、 3bは容体、 4は結晶 成長部、 5は原料充填部、 6はバッフル板、 7は電気炉、 8は熱電対、 9は原料、 10は 種結晶、 11はガスケット又はパッキン、 12は計量用ボンべ、 13は圧力計、 14はバル ブ、 15は導管、 16はコンテナー、 17はシリンジである。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明の結晶製造方法、結晶製造装置について詳細に説明するが、以下 に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、これらの内容に 特定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の 前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[0029] 本発明は、ヘリウム (He)、窒素 (N )に代表される臨界密度が溶媒と異なる物質を
2
反応容器中に所定量存在させることで、反応容器内壁上部もしくは内壁下部と超臨 界状態および Zまたは亜臨界状態の溶媒 (以下、超臨界溶媒という）との接触を抑制 し、反応容器に由来する遷移金属成分等の結晶への混入を回避し、また反応容器 に付属する導管がある場合には導管への超臨界溶媒の進入を抑制することで、反応 容器内の特定部位への結晶及び Z又は鉱化剤の析出を制御して高純度の結晶を 容易に得ることを特徴とする。
本発明における反応容器は、超臨界溶媒を用いた結晶成長に適用できるものであ れば、特に限定されるものではなぐ例えば、オートクレープであることが好ましい。以 下では、反応容器の代表例としてオートクレープを用いた態様を例に挙げて具体的 に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
[0030] 最初に、アンモニア等の窒素含有溶媒を用いて第 13族窒化物結晶を成長するァ モノサーマル法を例に適宜図面を参照しながら説明する。
[0031] [装置]
背景技術の中でも前述したが、図 4はソルボサーマル法の製造装置の概略図を示 し、ァモノサーマル法でも使用されている。符号 3はオートクレープ、符号 4は結晶成 長部、符号 5は原料充填部、符号 6はバッフル板、符号 7は電気炉、符号 8は熱電対 、符号 9は原料、符号 10は種結晶をそれぞれ表わす。
[0032] オートクレーブの構造について説明する。オートクレーブは、通常、図 4に示すよう に蓋体と容体のように分離されており、ガスケット等を用いて封止する (符号 3aが蓋体 、符号 3bが容体、符号 11がガスケット等)。また、熱電対等を挿入するための凹部（ 図示せず)を有していてもよい。また、図 1、図 2に示すように、導管を有するオートク レーブも含まれる (符号 15が導管)。
[0033] オートクレープは昇温反応中に超臨界アンモニアの超高圧に相当する圧力に耐え 得るものであることが好ましい。形成する材料として、耐圧性を有し、耐浸食性を有す るものであれば特に制限はないが、高温高圧に耐え、かつ、アンモニアに対する高 V、耐浸食性を示す Ni系の合金、ステライト（デロロ.ステライト.カンパ-一.インコーポ レーテッドの登録商標）等の Co系合金を用いることが好ましい。より好ましくは Ni系の 合金であり、具体的には、 Inconel625 (Inconelはハンティントン ァロイズ カナダ リミテッドの登録商標。以下同じ）、 Nimonic90 (Nimonicはスペシャル メタルズ ゥ ィギン リミテッドの登録商標。以下同じ）、 RENE41等が挙げられる。
[0034] これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度 '圧力の条件および系内に含まれ る前記各種の鉱化剤およびそれらの反応物との反応性及び Z又は酸化力'還元力、 pHの条件に従い、適宜選択すればよい。これらをオートクレープの内面を構成する 材料として用いる方法としては、オートクレープ自体をこれらの合金を用いて製造して もよぐ内筒として薄膜を形成してオートクレープ内に設置する方法でもよぐ任意の オートクレーブの材料の内面にメツキ処理を施す方法でもよい。
[0035] オートクレープの耐浸食性をより向上させるため、貴金属の優れた耐浸食性を利用 して、貴金属をオートクレープの内表面をライニングまたはコーティングしてもよい。ま た、オートクレープの材質を貴金属とすることもできる。貴金属としては Pt、 Au、 Ir、 R u、 Rh、 Pd、 Agならびに該貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐 浸食性を有する Ptを用いることが好ま U、。
[0036] オートクレーブの内表面を貴金属でライニングまたはコーティングする場合、内表面 全てをライニングまたはコーティングすることが困難である場合には、オートクレープ の上部の一部及び Z又は下部の一部にライニングまたはコーティングすることができ ない部分が存してもよい。なお、貴金属以外の内表面部分を物質 (Χ')で覆われる様 にする前記第 2の要旨の本発明では、オートクレープ内表面の 80%以上、好ましくは 90%以上が貴金属であることが望ま 、が、貴金属以外の表面部分が存在する必 要がある。現実的にオートクレープの封止を、溶接で行う場合には溶接部分の内表 面全面を貴金属とすることが困難であり、また、ガスケット等を用いる場合にはガスケ ット等の表面が貴金属でないものを使用している場合には、少なくとも溶接部分また はガスケット等の貴金属以外の表面部分が存在することになる。また、導管を有する オートクレープの場合には、導管の内表面が貴金属でないものも含まれる。
[0037] なお、本願明細書において、オートクレーブの上部とは、オートクレーブの中心部 分より垂直方向に上の部分をいうが、容器の縦方向の長さの上部 2割以下の部分で あることが好ましぐより好ましくは容器の上面をいう。また、オートクレープの下部とは 、オートクレープの中心部分より垂直方向に下の部分をいうが、容器の縦方向の長さ の下部 2割以下の部分、好ましくは容器の下面をいう。
[0038] 図 4のように、蓋体と容体力 なるオートクレープの封止に使用するガスケット等は、 超臨界アンモニアの超高圧に相当する圧力に耐え得るものであればよい。例えば、 Ni系合金など一般的な材質のものを使用することができる。
[0039] 所要に応じて、オートクレープ内にバッフル板 (符号 6)を設置して、 GaN多結晶窒 化物からなる原料を充填した原料充填部と GaN種結晶を配置する結晶成長部とに 区画する。このバッフル板としては、その開孔率が 2〜 10%のものが好ましい。バッフ ル板の開孔率を制御することにより、超臨界溶媒の対流を制御し、成長条件下にお ける結晶成長部での GaNの過飽和度を適正に制御することが容易になる。
[0040] ここで、「過飽和」とは、溶解量が飽和状態より以上に増加した状態をいい、「過飽 和度」とは、下記式 (4)にあらわされるように、過飽和状態の溶解量と飽和状態の溶 解量との比をいう。溶液成長法においては、原料充填部からの対流による GaNの輸 送により過飽和状態になっている結晶成長部の GaNの溶解量と、結晶成長部の飽 和状態での GaNの溶解量との比を!、う。
[数 2]
結晶成長部の過飽和状態での溶解量
過飽和度 = ( 4 ) 結晶成長部の飽和状態での溶解量
なお、本発明において、過飽和度は、原料窒化物の充填量、バッフル板の開孔率 、原料充填部と結晶成長部との温度差等を適宜変更，選定することにより制御できる [0041] ノ ッフル板は、前記オートクレープの材質と同様でょ 、が、より耐浸食性をもたせ、 結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、ニッケル (Ni)、タンタル (Ta)、チ タン (Ti)またはニオブ (Nb)であることが好ましぐより好ましくはパラジウム（Pd)、白 金 (Pt)、金 (Au)等の貴金属である。もっとも好ましくは白金 (Pt)である。
[0042] 図 1ならびに図 2は、本発明の製造方法で用いられる導管を有する結晶製造装置 の概略断面図で、それぞれ溶媒などを供給するための導管がオートクレープの上部 、下部に配置されたものである。符号 1はバルブ、符号 2は圧力計、符号 3はオートク レーブ、符号 4は結晶成長部、符号 5は原料充填部、符号 6はバッフル板、符号 7は 電気炉、符号 8は熱電対、符号 9は原料、符号 10は種結晶、符号 15が導管をそれぞ れ表わす。ここで、オートクレープの上部、下部とは、前記と同義である。
[0043] 導管の形状は、円筒形だけではなく形状、長さなど任意の形状とすることができる。
また、図 1ではオートクレーブの上面中心に、図 2ではオートクレーブ下面中心に導 管が位置している力 偏心していてもよぐまたオートクレープの上部、下部の側面に 導管が位置していてもよい。
[0044] 図 1、図 2には、導管 15にバルブ 1、圧力計 2が図示されている力 特に必須のもの ではなぐオートクレープが封止できればよい。ただし、バルブは封止作業の簡便化 、圧力計は結晶成長時の圧力の監視などに有効である。
[0045] 導管は、窒素含有溶媒に対して耐浸食性の材質のものを使用するのが好ましいが 、一般的な材質の導管が使用できる。例えば SUS316 JIS規格)であり、 Inconel62 5を使用するのがより好ましい。
[0046] バルブも、窒素含有溶媒に対して耐浸食性の材質のものを使用するのが好ましい 力 一般的な材質のバルブが使用できる。例えば SUS316 JIS規格)等である。
[0047] 圧力計も、窒素含有溶媒に対して耐浸食性の材質のものを使用するのが好ましい 1S 一般的な材質のバルブが使用できる。例えば SUS316 JIS規格)であり、 Incon el625を使用するのがより好ましい。
[0048] なお、本発明の結晶製造に用いられる装置としては、超臨界状態及び Z又は亜臨 界状態の溶媒を用いて結晶成長を行う装置があれば、基本的には従来と同様の装 置が使用できる力 後述する様に、溶媒と臨界密度の異なる物質をオートクレープに 添加する結晶製造方法にぉ 、ては、該物質を所定の割合でオートクレープに添カロ する計量装置を有する結晶製造装置が用いられる。これにより、溶媒と臨界密度の 異なる物質を所定量添加することが可能であるため、導管の閉塞防止やオートクレー ブへの析出物の付着防止、結晶の高純度化やオートクレープの浸食防止を効果的 に行うことができる。
[0049] [結晶製造]
ァモノサーマル法の場合は、製造する対象となる結晶は第 13族窒化物結晶であり 、原料中の第 13族元素に依存するが、主として B、 Al、 Ga、 In等の第 13族元素の単 独金属の窒化物（例えば、 GaN、 A1N)の結晶または合金の窒化物（例えば、 Gain N、 GaAIN)の結晶であることが好ましぐ窒化ガリウム結晶であることがさらに好まし い。
[0050] また、製造する結晶は単結晶でも多結晶でも良い。多結晶は、単結晶製造の原料 とするための結晶原料の精製、不純物添加のドーパントなどに適用できる。また、単 結晶は、電子デバイスや LEDなどの発光素子を作製するための基板に適用ができ ること力 より好ましい。ァモノサーマル法で得られる単結晶の大きさは、オートクレー ブのサイズや種結晶のサイズ等の条件により異なる力 内径 100mmのオートクレー ブの場合 φ 3インチの大きさのものを得ることが可能である。
[0051] 目的物が第 13族窒素化合物結晶の場合、その製造原料は、通常、第 13族窒化物 結晶の多結晶原料であり、好ましくは窒化ガリウムを含有する原料である。多結晶原 料は、完全な窒化物である必要はなぐ条件によっては、第 13族元素がメタルの状 態 (すなわちゼロ価)である金属成分を含有してもよぐ例えば、結晶が窒化ガリウム である場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
[0052] 原料となる多結晶原料の製造方法は特に制限されな!、。例えば、アンモニアガスを 流通させた反応容器内で、金属またはその酸ィ匕物もしくは水酸ィ匕物をアンモニアと 反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性 の高い金属化合物原料として、ハロゲンィ匕物、アミドィ匕合物、イミドィ匕合物、ガラザン などの共有結合性 M— N結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、 Ga などの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶（例えば GaN)を 用いることちでさる。
[0053] 上記多結晶原料は、これを結晶成長させて高品質の結晶を得るために、できるだ け水や酸素の混入を回避すべきである。そのために、多結晶原料中の酸素含有量 は、通常 5質量％以下、好ましくは 2質量％以下、特に好ましくは 0. 5質量％以下で ある。多結晶原料への酸素の混入しやすさは、水分との反応性または吸収能との関 連がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面等に NH基などの活性基が多く存在 し、それが水と反応して一部酸ィ匕物や水酸ィ匕物が生成する可能性があるためである 。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高いものを使用すること が望ましぐ該結晶性は粉末 X線回折の半値幅で見積もることができる。好ましい多 結晶原料は、（100)の回折線 (へキサゴナル型窒化ガリウムでは 2 Θ =約 32. 5° ) の半値幅が、通常 0. 25° 以下、好ましくは 0. 20° 以下、さらに好ましくは 0. 17° 以下である。
[0054] 結晶成長がァモノサーマル法による窒化物結晶の成長の場合、溶媒は窒素含有 溶媒 (例えば、ヒドラジン N H、アンモニア NH、アミン類、メラミンからなる群より選ば
2 4 3
れる少なくとも一つの化合物）または窒化物 ΠΙ— Vと混和できるすべての溶媒を充填 することができるが、アンモニア NHを溶媒に用いることが好ましい。
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[0055] 窒素含有溶媒を入れる前にオートクレープ内を脱気することや、窒素などの不活性 ガスを流通させながら、窒素含有溶媒を入れることも好適に用いられる。また、その際 にオートクレープを窒素含有溶媒の沸点以下に冷却してもよい。また、これらの溶媒 が含む水や酸素の濃度は低いほうが好ましぐ好ましくは lOOOppm以下であり、より 好ましくは lOOppm以下さらに好ましくは lOppm以下である。なお溶媒は 1種を用い ても 2種以上を混合して用いてもょ 、。
[0056] アンモニアを溶媒に使用する場合の純度は通常 99. 9%以上、好ましくは 99. 99 %以上、さらに好ましくは 99. 999%以上、特に好ましくは 99. 9999%以上である。 アンモニアは、一般に水との親和性が高いため、アンモニアをオートクレーブに充填 する場合、水に由来する酸素をオートクレープに持ち込みやすぐそれが原因で生 成する結晶の混入酸素量が多くなり、得られる窒素化合物結晶の結晶性が悪ィヒする おそれがある。そのような観点力もも、アンモニア溶媒に含まれる水や酸素の量はで きるだけ少なくすることが望ましぐ好ましくは lOOOppm以下であり、さらに好ましくは 1 OOppm以下であり、特に好ましくは 1 Oppm以下である。
[0057] これらの溶媒は、結晶製造中に、亜臨界状態及び Z又は超臨界状態で用いる。超 臨界状態は、その臨界温度以上で維持される濃ガスを意味し、臨界温度とは圧力に よってそのガスが液ィ匕させられ得ない温度である。超臨界状態では一般的には、粘 度が低ぐ液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界 状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を言う。 例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部は亜臨界状 態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用 した結晶成長も可能である。
[0058] 結晶成長に際しては、結晶成長速度を上げることができる点力 鉱化剤を用いるの が好まし ヽ。鉱化剤 (又は溶解剤とも称される）は溶媒における原料の溶解度を高め て結晶成長部へ結晶原料を移送するための物質であり当該分野にお!、て周知であ る。本明細書中の溶解には、物理溶解と化学溶解のどちらの場合をも含む。
[0059] 鉱化剤は、通常、ハロゲン原子またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金 属を含む化合物である。中でも生成する結晶が酸素を含まないようにする観点からは 、アンモ -ゥムイオンやアミドなどの形で窒素原子を含むものを鉱化剤として使用する ことが好ましい。これらの鉱化剤は、 1種類を用いてもよいし、 2種類以上を組み合わ せて用いてもよい。窒化物結晶への不純物の混入を防ぐため、必要な場合は鉱化剤 を精製、乾燥することが行われる。鉱化剤の純度は、通常 95%以上、好ましくは 98 %以上、さらに好ましくは 99%以上、得に好ましくは 99. 5%以上である。鉱化剤が 含む水や酸素はできるだけ少なくすることが望ましぐ好ましくは lOOOppm以下であ り、さらに好ましくは 1 OOppm以下である。
[0060] 鉱化剤は酸性鉱化剤、塩基性鉱化剤に分けられる。
塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子 を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化ァ ルカリ土類金属、アジドィ匕合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、ァ ルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド (NaNH カリウムアミド (KNH ) 、リチウムアミド (LiNH )が挙げられる。
2
また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン原子を含む化合物で、ノ、ロゲン化アンモ-ゥム 等が挙げられる、例えば塩ィ匕アンモ-ゥム (NH C1)、ヨウ化アンモ-ゥム (NH 1)、臭
4 4 ィ匕アンモニゥム（NH Br)で、このうち、好ましくは塩化アンモニゥム（NH C1)である。
4 4
[0061] アンモニアを溶媒に用いたァモノサーマル法の場合には、酸性鉱化剤は超臨界状 態のアンモニア溶媒への溶解性が高ぐまたアンモニア中において窒化能を有し、か つ Pt等の貴金属に対する反応性が小さいので酸性鉱化剤がより好ましい。
[0062] 鉱化剤と原料の使用割合は、鉱化剤 Z13族金属元素 (モル比）が通常 0. 001-1 00である。例えば、 GaNの場合では、鉱化剤 ZGaモル比として、通常 0. 001〜20 の範囲が好ましぐ原料、鉱化剤等の添加物の種類および目的とする結晶の大きさ などを考慮して適宜選択できる。
[0063] 本発明では、所定の位置に結晶を成長させるため、種結晶を使用することが好まし い。本発明には、単結晶製造のみならず多結晶製造も含むが、種結晶を用いると種 結晶上への単結晶の生成を促進させ、より大きな単結晶を得ることができる。種結晶 の装填は通常、原料、鉱化剤等の添加物を充填すると同時または充填した後に行わ れ、オートクレープ内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に種結晶が固 定される。必要な場合には、オートクレープに装填した後、加熱脱気することも有効 に用いられる。
オートクレープ内における種結晶の装填位置は、ガスケットや導管の設置状況を考 慮して決定する。例えば、図 1のようにオートクレーブ上部にガスケット 11が存在する 場合は、種結晶の上端がガスケットの下端よりも下になるように設置する。種結晶の 上端は、ガスケットの下端よりも 2cm以上さらに下方に設置することが好ましぐ 3cm 以上さらに下方に設置することがより好ましぐ 5cm以上さらに下方に設置することが 特に好ましい。
また、本発明においては、結晶成長時にオートクレープ内に存在させる物質 (X)や 物質 (Χ' )の量を、種結晶の装填位置を考慮して決定することが好ましい。例えば、 溶媒よりも臨界密度が小さな物質 (X)又は物質 (X' )を用いて、上部にガスケットを有 するオートクレープ内で結晶成長を行う場合は、結晶成長時に物質 (X)又は物質 (X ' )がオートクレープ内の上部に偏在していると仮定したときに、該物質がガスケットの 下端よりも下まで装填される量を使用することが好ましい。より好ましくはガスケットの 下端よりも 2cm以上さらに下まで装填される量を使用し、さらに好ましくはガスケットの 下端よりも 3cm以上さらに下まで装填される量を使用し、特に好ましくはガスケットの 下端よりも 5cm以上さらに下まで装填される量を使用する。ただし、種結晶の上端に は至らない量とするのが好ましい。また、オートクレープ上部に非貴金属からなる内 表面が存在して 、る場合は、該非貴金属部分の下端を基準としてガスケットの場合と 同様に物質 (X)又は物質 (X' )の量を決めることができる。
さらに、ガスケットや非貴金属部分がオートクレープの下部にある場合は、該ガスケ ットゃ非金属部分の上端よりも種結晶の下端が上に位置するように装填したうえで、 溶媒よりも臨界密度が大きな物質 (X)又は物質 (Χ' )を使用する。このとき、該物質が オートクレープ内の下部に偏在していると仮定したときに、該物質がガスケットの上端 よりも上まで装填される量を使用することが好ましい。より好ましくはガスケットの上端 よりも 2cm以上さらに上まで装填される量を使用し、さらに好ましくはガスケットの上端 よりも 3cm以上さらに上まで装填される量を使用し、特に好ましくはガスケットの上端 よりも 5cm以上さらに上まで装填される量を使用する。ただし、種結晶の下端には至 らない量とするのが好ましい。また、オートクレープ下部に非貴金属力 なる内表面 が存在している場合は、該非貴金属部分の上端を基準としてガスケットの場合と同様 に物質 (X)又は物質 (X' )の量を決めることができる。
[0064] ァモノサーマル法により、窒化物の単結晶を結晶成長させる場合には、目的とする 窒化物の単結晶を用いることが望ましいが、必ずしも目的と同一の窒化物でなくても よい。但し、その場合には、目的の窒化物と一致する、もしくは適合する格子定数及 び z又は結晶格子を有する種結晶であるか、またはへテロエピタキシー（すなわち若 干の原子の結晶学的位置の一致)を保証するよう配位した単結晶材料片もしくは多 結晶材料片から構成されて 、る種結晶を用いることが好まし 、。種結晶の具体例とし ては、例えば窒化ガリウム（GaN)の場合、 GaNの単結晶の他、 A1N等の窒化物単 結晶、炭化ケィ素 (SiC)の単結晶等が挙げられる。
[0065] 種結晶は、アンモニア溶媒への溶解度および鉱化剤との反応性を考慮して決定す ることができる。例えば、 GaNの種結晶としては、 MOCVD法や HVPE法でサフアイ ァ等の異種基板上にェピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶、金属 G aから Naや Li、 Biをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、 LPE法を用いて得 たホモ Zヘテロェピタキシャル成長させた単結晶、本発明法を含む溶液成長法に基 づき作製された単結晶およびそれらを切断した結晶などを用いることができる。
[0066] 第 1の本発明においては、オートクレープ中に、下記式（1)を満足し、かつ溶媒と臨 界密度差が 25%以上である物質 (X)を存在させ、第 2の本発明においては、オート クレープ中に、溶媒との超臨界密度差が 25%以上であり、かつオートクレープと実質 的に反応しな ヽ物質 (Χ')を存在させる。
[0067] [数 3]
(原料の物質 （X) に対する溶解度）
X 1 0 0≤ 2 0 ( 1 )
(原料の溶媒に対する溶解度）
[0068] 物質 (X)及び物質 (Χ')は、溶媒に対する臨界密度差により、オートクレープ中で溶 媒と偏在して!/、ると考えられる。物質 (X)及び物質 (Χ')を効果的に偏在させるために は、溶媒との臨界密度差は、好ましくは 50%以上、さらに好ましくは 70%以上である 。ここで、溶媒との臨界密度差 Δ ρ (Α)とは、下記式（5)で規定される（但し、 Α=Χ, Χ')。
[0069] [数 4]
I (溶媒の臨界密度） （物質 （Α) の臨界密度） I t 、
A p (A) = X I 0 0 ( 5 )
(溶媒の臨界密度）
[0070] 物質 (X)及び物質 (Χ')は少なくとも原料溶解および結晶成長時には既に超臨界 状態となるもので、溶媒より臨界温度ならびに臨界圧力の小さいものが好ましい。溶 媒がアンモニアの場合は臨界温度が 100°C以下、臨界圧力が lOMPa以下であるこ とが好ましい。
[0071] 物質 (X)は式（1)で示した様に、物質 (X)への原料の溶解度は、溶媒への原料の 溶解度の 20%以下である。第 1の本発明では、原料の物質 (X)への溶解度が、溶媒 への溶解度の 20%以下であり、かつ物質 (X)の溶媒との臨界密度差が 25%以上で あるので、物質 (X)と溶媒が実質的に偏在し、かつ原料の大部分が溶媒に溶解し、 物質 (X)にほとんど溶解しない状態となる。しかも、物質 (X)の存在量を所定量とす ることで、オートクレープ中で溶媒の存在する領域を調節し、溶媒の存在する領域で 結晶成長を行うので、望ましくない領域での結晶成長や原料の析出を抑制し、結晶 の析出位置を制御することができる。
従って、原料の物質 (X)への溶解度は原料の溶媒への溶解度に対して、より小さ いのが好ましぐ好ましくは 10%以下、より好ましくは 5%以下である。
[0072] また、鉱化剤を用いる場合であって、鉱化剤が固体で、結晶成長中もしくは結晶成 長後にお 、て鉱化剤が析出するような場合には、望ましくな 、領域での鉱化剤の析 出を抑制、即ち、鉱化剤の析出位置を制御する点から、下記式 (2)で示すように物 質 (X)への鉱化剤の溶解度が溶媒への鉱化剤の溶解度の 20%以下であり、好まし くは 10%以下、より好ましくは 5%以下である。
[0073] [数 5]
(鉱化剤の物質 （X) に対する溶解度） 。 ― ，。、
X 1 0 0≤ 2 0 ( 2 )
(鉱化剤の溶媒に対する溶解度）
[0074] なお、本願明細書において、上記式（1)及び（2)を満足する力否かは、物質 (X)へ の原料または鉱化剤の溶解度を直接測定することは困難であるため、オートクレープ 内で、物質 (X)を使用しな 、場合に望ましくな 、領域内に析出した原料または鉱化 剤の重量と物質 (X)を使用した場合に望ましくない領域内に析出した原料または鉱 ィ匕剤の重量を測定してその比を求める、即ち、（後者の重量) Ζ (前者の重量） X 100 を算出し、その値が 20%以下であれば、式（1)又は式（2)を満足すると決定できる。 ここで、望ましくない領域は図 1、図 2を例に説明すると、図 1ではオートクレープ 3中 の種結晶 10よりも上部分及び Ζ又は原料 9よりも下部分であり、図 2では、オートタレ ーブ 3中の種結晶 10よりも下部分及び Ζ又は原料 9よりも上部分である。導管を有す るオートクレープの場合には導管中も含む。
[0075] 一方、物質 (Χ')は、オートクレープと実質的に反応しない物質であることが必要で ある。実質的に反応しないとは、物質 (Χ')によりオートクレープが浸食されないことを V、 、、成長結晶中のオートクレープに含まれる元素由来の不純物濃度が 1%以下、 好ましくは 500ppm以下、より好ましくは lOOppm以下であることをいう。例えば、溶 媒がアンモニア、オートクレーブがインコネル製の場合には、クロム（Cr)、鉄 (Fe)、 ニッケル (Ni)、タンタル (Ta)などが不純物として検出される。分析方法は GDMS (グ ロー放電質量分析)である。
第 2の本発明では、貴金属以外の内表面部分が物質 (Χ')に覆われる様にする。こ れによって、得られる成長結晶中のオートクレープに含まれる元素由来の不純物濃 度を/ J、さくすることができる。
[0076] また、鉱化剤を用いる場合であって、鉱化剤が固体で、結晶成長中もしくは結晶成 長後にお 、て鉱化剤が析出するような場合には、物質 (X)と同様に物質 (Χ')につ 、 ても、望ましくない領域での鉱化剤の析出を抑制、即ち、鉱化剤の析出位置を制御 する点から、下記式（3)で示すように物質 (Χ')への鉱化剤の溶解度が溶媒への鉱化 剤の溶解度の 20%以下であり、好ましくは 10%以下、より好ましくは 5%以下である。
[0077] [数 6]
(鉱化剤の物質 （Χ， ) に対する溶解度） 、，ェ Q Q z 2 Q ( 3 )
(鉱化剤の溶媒に対する溶解度） =
[0078] 物質 (X)又は物質 (Χ')と溶媒との臨界密度の大小関係は、オートクレープに連結 する導管の有無や、オートクレープの内表面の材質等によって決定される。具体的 には、導管を有するオートクレープの場合であって、図 1のように導管が上部に配さ れている場合には溶媒より臨界密度の小さい物質を、また、図 2のように導管がオート クレープ下部に配されている場合には溶媒より臨界密度の大きい物質を少なくとも一 つ存在させる。導管が上部および下部に配されている場合には、溶媒より臨界密度 の小さい物質と溶媒より臨界密度の大きい物質を併存させる。その結果、導管内部 に物質 (X)又は物質 (Χ')が存在することになり、導管内部での結晶析出が抑制され 、結晶析出位置を制御することとなる。
[0079] 物質 (X)を存在させる量は、望ましくな 、領域での結晶及び Ζ又は鉱化剤の析出 を抑制する、即ち、結晶の析出位置を制御するため、力かる領域を物質 (X)で満た すのに必要な予め決定された量 (所定量)であればよい。さらに、導管を有するオート クレープを使用する場合は、結晶製造中に導管部分を物質 (X)で覆うことができれ ばよぐ導管部の容積の 1倍以上存在させればよい。具体的には、臨界密度の異な る物質 (X)の臨界点での容積が導管部の容積の 1倍以上になるように存在させる。 好ましくは 1. 1倍以上であり、より好ましくは 1. 2倍以上である。
臨界点での容積とは、ボイルシャルルの法則により物質 (X)の臨界圧力 Pc (X)と臨 界温度 Tc (X)より、所定量を計算することができる。
[0080] ここで、導管部の容積とは、オートクレープと導管の境界面と、導管上部のバルブ 部分の間の導管の空間の容積を意味する。臨界密度の異なる物質が導管の容積の
1倍未満である場合には、結晶及び Z又は鉱化剤が析出して導管が閉塞したり、導 管が浸食されて成長結晶に不純物が導入される原因となる。
[0081] 一方、導管を有するオートクレープの場合に、物質 (Χ')は、導管と実質的に反応し ないことが必要であり、導管と実質的に反応しないとは、上記オートクレープの場合と 同様に、成長結晶中に導管由来の不純物が含まれないことをいい、成長結晶中に導 管に含まれる元素由来の不純物濃度が 1%以下、好ましくは 500ppm以下、より好ま しくは lOOppm以下であることをいう。導管にバルブ、圧力計を有する場合も同様で ある。分析法は、前述したものと同義である。また、物質 (X)と同様に、結晶製造中に 導管部分を物質 (X' )で覆うことができればよぐ導管部の容積の 1倍以上存在させ ればよ 、。物質 (Χ')の所定量も上記物質 (X)と同様に計算できる。
[0082] 物質 (X)及び物質 (Χ')としては、溶媒、原料及び又はオートクレープの材質により 、上記本発明の規定を満足するものであれば、特に限定されないが、溶媒がアンモ ユアである場合には、臨界密度の小さい物質としては、水素（86. 7%)、ヘリウム（70 . 4%)が挙げられ、臨界密度の大きい物質としては、窒素（32. 9%)、塩素（144. 9 %)等が挙げられる。但し、 ( )内はアンモニアとの臨界密度差を表す。
[0083] なお、溶媒がアンモニアであり、原料が窒化ガリウムである場合、前記式（1)で表さ れる溶解度比は、水素、ヘリウム、窒素及び塩素のいずれも 15%以下である。または 、オートクレープ内表面が白金等の貴金属からなるオートクレープと実質的に反応し ない物質である。
さらに、鉱化剤が塩ィ匕アンモ-ゥムである場合、前記式（2)で表される溶解度比は 、水素、ヘリウム、窒素及び塩素のいずれも 15%以下である。
[0084] 物質 (X)及び物質 (Χ')は、例えば、溶媒の分解、溶媒物質と原料の反応、鉱化剤 の分解、鉱化剤と原料の反応により生成されることによりオートクレープ中に存在させ ることもできる。溶媒としてアンモニアを用いた窒化ガリウム結晶の結晶成長では、原 料の多結晶 GaNと併せて金属 Gaを用いることにより、金属 Gaとアンモニアが反応し 、アンモニアと臨界密度の異なる水素を発生させることができる。下記反応式 (6)によ り、添カ卩した金属 Gaの 1. 5倍の mol量の水素（H )が発生することから、予め原料中
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の金属 Ga成分量を所定量とすることにより、アンモニアと臨界密度の異なる水素をォ 一トクレーブ中で発生させて結晶及び Z又は鉱化剤の析出位置を制御してもよい。 また、発生する水素が不足する場合には、不足分を添加して結晶及び Z又は鉱化 剤の析出位置を制御してもよ!/、。
2Ga + 2NH→2GaN + 3H (6)
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[0085] 物質 (X)及び物質 (Χ')を添加する場合には、該物質を所定の割合でオートクレー ブに添加する計量装置を有する結晶製造装置を用いて、予めオートクレープ中に添 カロすることもできる。オートクレープ内に、溶媒物質と異なる臨界密度を有する物質を 再現性良く添加するために、該当物質が常温で気体の場合には、図 3のように、既知 の内容量を有する計量用ボンべ 12に所定圧力でー且充填しオートクレープに配管 を接続してバルブ 14を開放し、圧力が等価になったことを圧力計 12で確認後バルブ を閉めることにより添加することができる。添加量は、添加前と添加後のオートクレー ブの重量差より求める、もしくは、圧力が等価であることからもボイルーシャルルの法 貝 IJにより計算することでも求められる。また、図 6に示すように所定量をシリンジ 16によ り計量し、オートクレーブに添加することも可能である。その他、マスフローコントロー ラー等の流量計を用いることでも再現性良く添加する事が出来る。
[0086] 以下に、本発明の第 1の要旨である結晶製造方法を具体的に説明する。
図 1、図 2に示すように、オートクレープに鉱化剤と原料を充填し、バッフル板、種結 晶を設置後、導管より溶媒を充填する。その後、臨界密度の異なる物質 (X)を所定 量添加する。この際、原料、溶媒等力も物質 (X)が系内で発生する場合には、物質（ X)が所定量となるように原料、溶媒等の量を調整することができる。また系内での発 生と添加の両方により所定量としてもよい。物質 (X)はオートクレープ中で、上部及び Ζ又は下部に偏在するが、種結晶、原料に接触しないようにする必要がある。物質（ X)は原料の溶解度が溶媒に比べて低いことにより、導管やオートクレープの上部及 び Z又は下部への結晶及び Z又は鉱化剤の析出を防止することができる力 物質（ X)に種結晶、原料が接触すると、原料の溶解度が低下及び Z又は種結晶への結晶 成長も阻害される場合がある力もである。
[0087] 超臨界状態で結晶製造を行うため、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持す る。アンモニアを溶媒として用いる場合、臨界点は臨界温度 132°C、臨界圧力 11. 3 5MPaである力 オートクレープに対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度 でも圧力は臨界圧力をはるかに越える。ここでいう超臨界状態とはこのような臨界圧 力を越えた状態を含む。反応混合物は一定容積 (容器容積）内に封入されているの で、温度上昇は、流体の圧力を増大する。一般に、温度 Tは T>Tc (Tc :溶媒の臨 界温度）および圧力 P>Pc (Pc :溶媒の臨界圧力）であれば、超臨界状態にある。上 記条件において、 GaNの微結晶の生成が認められる。実際に、溶媒中に導入された 多結晶原料の溶解度は、亜臨界条件と超臨界条件との間で極めて異なるので、超 臨界条件では、 GaN単結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に、鉱 ィ匕剤の反応性および熱力学的パラメータ、即ち、温度および圧力の数値に依存する
[0088] アンモニア溶媒の場合、少なくともオートクレープ内の温度範囲（すなわち反応容 器 3内の温度範囲）を、下限として通常 150°C、好ましくは 200°C、特に好ましくは 30 0°C、上限として通常 800°C、好ましくは 700°C、特に好ましくは 650°Cの範囲とする ことが望ましい。
[0089] オートクレーブは、重畳する 2つのゾーン、即ち、ノ ッフル板によって分離された下 部の原料充填部および上部の結晶成長部に分割されて 、る。これら 2つのゾーン間 の温度勾配 ΔΤは、 10〜100°Cである。勾配の方向は、特に、温度の関数としての 原料の溶解度に依存する。
[0090] 結晶成長中には、オートクレーブは、約 15MPa〜600MPaの範囲の圧力に保持 する。溶媒がアンモニアである場合には、オートクレープ内の圧力範囲は、下限とし て通常 20MPa、好ましくは 30MPa、特に好ましくは 50MPa、上限として通常 500M Pa、好ましくは 400MPa、特に好ましくは 200MPaに保持することが望ましい。 [0091] オートクレープ内の上記の温度範囲、圧力範囲を達成するためのアンモニア溶媒 の注入の割合、すなわち充填率は、オートクレープのフリー容積、すなわち、オートク レーブに原料、および種結晶を用いる場合には、種結晶とそれを設置する構造物の 体積をオートクレープの全容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置 する場合には、さらにそのバッフル板の体積を差し引いて残存する容積のアンモニア の標準状態での液体密度 (標準状態で気体の場合は沸点における液体密度)を基 準として、通常 20〜95%、好ましくは 40〜90%、さらに好ましくは 50〜85%とする のが望ましい。
[0092] 所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、 鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数 ヶ月とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または 降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温さ せる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内にォ 一トクレーブを設置したまま放冷してもかまわな 、し、オートクレープを電気炉から取 り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に 用いられる。
[0093] 導管から溶媒を排出後、さらに必要に応じて、真空状態にするなどしてオートクレー ブ内の溶媒を十分に除去した後、乾燥し、オートクレープを開けて結晶成長した窒素 化合物結晶および未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。かく して、オートクレープ中に物質 (X)を所定量存在させることで、析出物による導管の 閉塞、オートクレープへの析出物の付着を防止することができる。
[0094] つぎに、本発明の第 2の要旨の結晶製造方法を具体的に説明する。
オートクレープ内表面の一部が貴金属であり、物質 (X)の代わりに物質 (Χ')を用い 、物質 (Χ')がオートクレープ内表面の貴金属以外の部分を覆うようにして結晶製造を 行う以外は、上記の第 1の要旨の結晶製造方法と基本的には同様である。
本発明の第 2の要旨の結晶製造方法では、反応容器の上部に非貴金属よりなる内 表面を有して！/ヽる場合は、溶媒の臨界密度より小さ！ヽ臨界密度を有する物質 (X' )を 用いて、非貴金属よりなる内表面よりも下方で結晶を成長させることができる。また、 反応容器の下部に非貴金属よりなる内表面を有している場合は、溶媒の臨界密度よ り大きい臨界密度を有する物質 (χ' )を用いて、非貴金属よりなる内表面よりも上方で 結晶を成長させることができる。反応容器の上部および下部の両方に非貴金属よりな る内表面を有している場合は、溶媒の臨界密度より小さい臨界密度を有する第 1の 物質 (X' )と、溶媒の臨界密度より大き!ヽ臨界密度を有する第 2の物質 (X' )を併用し て、上部の非貴金属よりなる内表面よりも下方であって、かつ、下部の非貴金属よりな る内表面よりも上方において結晶を成長させることができる。
例えば、図 4のようにオートクレープ 3をガスケット 11等で封止する場合に、蓋体 3a の内表面やガスケット 11等が貴金属ではない場合には、図 4に示すように、種結晶 1 0をガスケット等 11の位置よりもバッフル板 6に近づけ、ガスケットまたはガスケット等 1 1と蓋体 3aの内表面を覆う量の物質 (Χ')をオートクレープ中に存在させて結晶製造 を行う。
反応容器が、その上部に非貴金属よりなる導管を有している場合は、溶媒の臨界 密度より小さい臨界密度を有する物質 (X' )を導管の容積の 1倍以上存在させて、導 管よりも下方で結晶を成長させることができる。また、反応容器が、その下部に非貴金 属よりなる導管を有している場合は、溶媒の臨界密度より大きい臨界密度を有する物 質 (X' )を導管の容積の 1倍以上存在させて、導管よりも上方で結晶を成長させること ができる。ここで用いる物質 (Χ' )は、導管と反応しない材料の中から選択される。ま た、物質 (Χ' )の存在量は、導管の容積の 1. 0倍以上であることが好ましぐ 1. 1倍 以上であることがより好ましぐ 1. 2倍以上であることがさらに好ましい。
[0095] このようにして成長した結晶は、溶媒によりオートクレープ、また、ガスケット等や導 管を有する場合には導管などが浸食されることがな 、ので、製造結晶中にオートタレ ーブ等由来の不純物が導入されず、高純度な結晶が得られ、かつ、オートクレープ 等の浸食も防止できる。
[0096] 次に、水を溶媒に用いて、酸化亜鉛 (ΖηΟ)、水晶等を成長するハイドロサーマル 法を酸ィ匕亜鉛の結晶成長を例に説明する。基本的に、ァモノサーマル法と同様であ る力 以下のような違いを有する。
[0097] [装置] ノ、イドロサーマル法の酸ィ匕亜鉛や水晶の結晶製造においても、同様の装置が使用 可能である。酸化亜鉛を成長する際に、ノ ッフル板を用いた時の開口率は、 5〜15 %のものが好ましい。ァモノサーマル法により GaNを結晶成長する場合と同様に、バ ッフル板の開孔率を制御することにより、成長条件下における結晶成長部での酸ィ匕 亜鉛の過飽和度を適正に制御することが容易になる。
[0098] [結晶製造]
ノ、イドロサーマル法の場合は、製造する対象が酸化亜鉛、水晶などの酸化物であ る。酸ィ匕亜鉛を結晶成長するための原料として、 ZnO粉末を使用するが、高品質の 結晶を製造するためには、高純度であることが好ましぐ具体的には 99. 999%以上 あることが好ましい。そして、実際には、力かる ZnO粉末を焼結体として、これを直接 の原料として用いる。この焼結体の調製は単結晶の育成にも大きく影響を与えうる。 焼結体を製造するための ZnOは平均 1マイクロメーター程度の ZnO粉末とし、焼結前 に ZnO粉末を白金製の形枠に入れ、プレス等で圧縮成型するのがよい。これにより、 結晶成長時における微結晶の発生が抑制でき、微結晶の発生に伴う原料の無駄が 回避できる。
[0099] ノ、イドロサーマル法による成長の場合、溶媒は水であり蒸留水が好ま 、。溶媒で ある水は、結晶製造中に亜臨界状態及び Z又は超臨界状態で用いる。
鉱化剤として、水酸ィ匕ナトリウム (NaOH)、炭酸カルシウム (Na CO )、水酸化カリ
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ゥム（KOH)、水酸化リチウム（LiOH)などのアルカリ、リン酸 (H PO )などの酸が挙
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げられる。酸化亜鉛単結晶の結晶成長の場合に、酸化亜鉛は六方晶系の結晶であ るが、結晶成長条件によって軸方向の成長速度を制御することが可能である。 C軸方 向の成長促進は、成長時にカリウム (K)を共存させることによって達成される。このた めには、前記の KOHを鉱化剤として使用することが好ましい。また、 a軸方向の成長 促進には、リチウム (Li)を共存させることが好ましぐこのためには、前記の LiOHを 鉱化剤として用いることが好まし 、。
[0100] ァモノサーマル法では、通常、鉱化剤を原料と混合して使用するが、ノ、イドロサー マル法の場合には、通常、上記鉱化剤を溶媒である水に予め溶解したアルカリ溶液 、酸溶液としてオートクレーブに充填して使用する。このことから、これらのアルカリ溶 液や酸溶液を溶媒や溶解液と呼ぶ場合もある。
[0101] 種結晶は、目的とする結晶の単結晶を用いることが好ましぐ酸ィ匕亜鉛であれば、 酸化亜鉛、水晶であれば水晶である。その種結晶の形状は四角柱状、六角柱状、円 柱状等の形を任意に用いることが可能である。酸ィ匕亜鉛の結晶成長の場合は。結晶 全方位の結晶の品質を安定ィ匕するという観点で、六角柱状、又は、六角形の板状の 種結晶を用いることが好ましい。種結晶の設置方向としては、任意のものが用いられ る力 好ましくは、種結晶の c軸と酸ィ匕物溶媒の対流方向とのなす角度力 0〜180 ° (但し、 0° と 180° を除く）、特に好ましくは 60° 〜120° とする。このようにして配 置された種結晶を用 Vヽることにより、得られる ZnO単結晶は種結晶に対して偏心して 結晶成長され、より大きな単結晶を得ることが可能となる。
[0102] 溶媒と臨界密度の異なる物質 (X)及び物質 (Χ')としては、溶媒、原料及び又はォ 一トクレーブの材質により、上記本発明の規定を満足するものであれば、ァモノサー マル法と同様に、特に限定されないが、溶媒が水であるハイドロサーマル法である場 合には、臨界密度の小さい物質としては、水素（90. 4%)、ヘリウム（78. 6%)が挙 げられ、臨界密度の大きい物質としては、酸素（32. 7%)等が挙げられる。但し、 ( ) 内は水との臨界密度差を表す。
[0103] また、溶媒が水である場合に、物質 (X)については、前記式（1)で表される溶解度 比は水素、ヘリウム、酸素のいずれも 15%以下であり、物質 (Χ')は、オートクレープ と実質的に反応しない物質である。式（1)で表される溶解度比及びオートクレープに 実質的に反応しないことも直接測定することが困難であるが、前述したァモノサーマ ル法同様の手法で求めることができる。
[0104] ノ、イドロサーマル法で使用する鉱化剤については、常温及び常圧で水に溶解した 水溶液としてオートクレープ中に充填する場合には、結晶成長後の鉱化剤の析出は 通常は問題とならない。しかし、常温及び常圧で固体である鉱化剤を使用する場合 には、前記式（2)、（3)で表される鉱化剤の溶解度比は水素、ヘリウム、酸素のいず れも 15%以下である。ァモノサーマル法と同様に、式（2)、式（3)で表される鉱化剤 の溶解度比を直接測定することは困難であるが、ァモノサーマル法と同様の手法で 求めることができる。 [0105] 本発明の酸ィ匕亜鉛の結晶成長では、鉱化剤を溶媒である水に溶解したアルカリ溶 液または酸溶液の注入の割合は、オートクレープ内のフリー容積、即ち該オートタレ ーブに原料である ZnO焼結体及びバッフル板等を設置した際に残存する容積の約 60〜90%とするのが好ましい。結晶成長は高温高圧（通常 300〜450°C、 50〜15 OMPa)の超臨界状態で行なわれることが好ましい。この際、結晶成長部の温度を原 料充填部の温度より約 15〜50°C低くすることにより対流が発生し、原料充填部で溶 けた原料が結晶成長部に輸送され種結晶に析出し結晶成長される。
[0106] 結晶成長温度に関する結晶成長部と原料充填部における詳細については、結晶 成長部の温度は 300〜360°C、原料充填部温度は 340〜400°Cとするのが好ましい 。そして、この状態のまま 30〜200日間定常運転して結晶成長し、その後、加熱炉を 停止して室温に下げ、 ZnO単結晶を取り出す。得られた塊状単結晶は、塩酸 (HC1) 、硝酸 (HNO )等で洗浄することができる。得られる酸ィ匕亜鉛の結晶のサイズは、ォ
3
一トクレーブのサイズ等の条件により異なる力 例えば、直径 φ 200 X高さ 3000mm の中型オートクレープを使用することで、約 3インチの酸ィ匕亜鉛 (ZnO)単結晶を容易 に得ることができる。
[0107] 本発明のハイドロサーマル法により成長した結晶もァモノサーマル法と同様に、溶 媒によりオートクレープ、ガスケット等、導管を有する場合には導管などが浸食される ことがないので、製造結晶中にオートクレープ等由来の不純物が導入されず、高純 度な結晶が得られ、かつ、オートクレープ等の浸食も防止できる。
[0108] これらの本発明の第 1および第 2の要旨に示す方法を採用することによって、 の 含有量が 9 X 1014cm 3以下であり、かつ、 Feの含有量が 9 X 1016cm 3以下である周 期表第 13族元素の窒化物力もなる結晶を得ることができる (本発明の第 4の要旨)。 本発明の結晶中の Crの含有量は 5 X 1014cm 3以下であることが好ましぐ 1 X 10"c m 3以下であることがより好ましい。本発明の結晶中の Feの含有量は、 l X 1016cm 3 以下であることが好ましぐ 3 X 1015cm 3以下であることがより好ましい。本発明の結 晶中の Niの含有量は、 5 X 1016cm 3以下であることが好ましぐ 2 X 1016cm 3以下で あることがより好ましぐ 8 X 1015cm 3以下であることがさらに好ましい。
[0109] 本発明の結晶は、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用 いられる。本発明の結晶が用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザー ダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また 、本発明の結晶が用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素 子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（HEMT、 HB T)があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター (IGBT)がある。
本発明の結晶は、不純物濃度が極めて低いという特徴を有することから、上記のい ずれの用途にも適している。中でも、不純物濃度が低いことが特に要求される電子デ バイス用途に適している。特に、半絶縁性の半導体基板が必要とされる電子デバイス に好適に用いることができる。
[0110] 本発明の結晶を所望の方向に切り出す (スライスする）ことにより、任意の結晶方位 を有する半導体基板 (ウエノ、）を得ることができる。これによつて、 c面などの極性面や 、m面や a面などの非極性面を有する半導体基板を得ることができる。
実施例
[0111] 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の 実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸 脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具 体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[0112] (実施例 1)
多結晶 h—GaNを (六方晶系窒化ガリウム）を原料とし、溶媒としてアンモニアを用 い、物質 (X)としてヘリウムをオートクレープに添加して、下記に従って、窒化ガリウム の結晶成長を行った。なお、アンモニアとヘリウムの臨界密度はそれぞれ 0. 234g-c m— 3、 0. 0693g'cm 3で、該密度差は 70. 4%である。
図 3に示す添加装置を用いて Heをオートクレープに添加し、図 1に示す結晶製造 装置を用いて実施した。
導管内体積が 2mlの導管を有する白金を内張り（ただし、蓋体、ガスケット等を含む 上部約 3%程度は白金で内張りされていない。 )した Inconel625製のオートクレーブ (約 40ml、断面積 2cm2)内に、原料である多結晶 h—GaN (六方晶系窒化ガリウム） 1. Ogを入れ、さらに鉱化剤として十分に乾燥した NH C1 0. 2gを入れた後、ノ ッフ ル板および種結晶等の結晶成長部を設置し、素早ぐバルブが装着されたオートタレ 一ブの蓋を閉じ計量を行った。結晶成長部の設置の際には、種結晶の上端部がガス ケットの下端よりも 2cm下方に位置するように設置した。次いでオートクレープに付属 したノ レブを介して導管を真空ポンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱 気した後、真空状態を維持しながらオートクレープをドライアイスエタノール溶媒によ つて冷却し、ー且バルブを閉じた。次いで、 NHボンベに通じるように操作した後、再
3
びバルブを開け連続して外気に触れることなく NHをオートクレープに充填した。流
3
量制御に基づき、 NHをオートクレーブの空洞部の約 70%に相当する液体として充
3
填（— 33°Cの NH密度で換算）した後、再びバルブを閉じた。 0. 5MPaの Heを充填
3
した 100mlの計量用シリンジを接続し、 He全量をシリンジによりオートクレーブに充 填後、バルブを閉じオートクレープの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させ 充填した NHの増加分の計量を行った。なお、導管とオートクレープ内への Heの導
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入量は、 Heの臨界温度、臨界圧力で 3. 8mlであり、導管とオートクレープ上部の白 金で内張りされて ヽな ヽ部分を十分に覆う容量が存在して ヽる。
続いて、オートクレープを上下に 2分割されたヒーターで構成された電気炉内に収 納した。オートクレープの下部外面の温度が 530°Cになるように 6時間かけて昇温し、 オートクレーブの下部外面の温度が 530°Cに達した後、その温度でさらに 96時間保 持した。オートクレーブの圧力は約 140MPaであった。また保持中の温度幅は ± 10 °C以下であった。その後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。ォ 一トクレーブの下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、まずォー トクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内の NHを取り除いた。その後
3
オートクレープを計量し NHの排出を確認した後、ー且バルブを閉じ、真空ポンプに
3
通ずるように操作した後、バルブを再び開放し、オートクレーブの NHをほぼ完全に
3
除去した。その後、オートクレープの蓋を開け、内部を確認したところ、種結晶上に約 0. 3gの塊状窒化ガリウム結晶が析出していた。なお、導管付近への結晶及び Z又 は鉱化剤の析出は認められず、 NHの排出に支障はなかった。また、導管付近への
3
結晶及び Z又は鉱化剤の析出は認められないことから、前記式（1)で表される原料 の溶解度は 0、前記式（2)で表される鉱化剤の溶解度も 0であると考えられ、前記式（ 1)、前記式（2)に相当する値はどちらも 20%以下である。
[0114] 得られた結晶について、蛍光 X線分析装置で検出された Ga以外の Naより重い金 属成分 Cr、 Fe、 Niの SIMS (2次イオン質量分析)分析による定量を行った。その結 果、 Feが検出限界の 3 X 1015cm 3以下、 Niが検出限界の 8 X 1015cm 3以下、 が 検出限界の 5 X 1014cm 3以下であるへキサゴナル型の結晶であることが確認された。 また、得られた結晶について、 XRD (X線回折分析）法による（0002)面についての 半値幅の測定を行ったところ、 753arcsecであった。
[0115] (実施例 2)
多結晶 h— GaNを (六方晶系窒化ガリウム）と金属 Gaを原料とし、溶媒としてアンモ ニァを用い、下記に従って、窒化ガリウムの結晶成長を行った。なお、結晶成長中は 、原料の金属 Gaがアンモニアと反応して水素がオートクレーブ中に発生する。アンモ ユアと水素の臨界密度はそれぞれ 0. 234g'cm 3、0. 03102g'cm 3で、該密度差 は 86. 7%である。
実施例 1で使用したものと同一の導管内体積が 2mlの導管を有する白金を内張り（ だし、蓋体、ガスケット等を含む上部約 3%程度は白金で内張りされていない。）した I nconel625製のオートクレーブ（約 40ml、断面積 2cm2)内に、多結晶 h— GaN (六 方晶系窒化ガリウム)原料の 1. Ogと、金属 Gaを 1. Og入れ、さらに鉱化剤として十分 に乾燥した NH C1 0. 4gを入れた後、バッフル板および種結晶等の結晶成長部を設
4
置し、素早ぐバルブが装着されたオートクレープの蓋を閉じ計量を行った。結晶成 長部の設置の際には、種結晶の上端部が、ガスケットの下端よりも 2cm下方に位置 するように設置した。次 、でオートクレープに付属したバルブを介して導管を真空ポ ンプに通じるように操作し、バルブを開けて真空脱気した後、真空状態を維持しなが らオートクレープをドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、ー且バルブを閉じた。 次いで、 NHタンクに通じるように操作した後、再びバルブを開け連続して外気に触
3
れることなく NHをオートクレープに充填した。流量制御に基づき、 NHをオートタレ
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ーブの空洞部の約 70%に相当する液体として充填（ 33°Cの NH密度で換算）し
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た後、バルブを閉じて、オートクレープの温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥さ せ充填した NHの増加分の計量を行った。 [0116] 続いて、オートクレープを上下に 2分割されたヒーターで構成された電気炉内に収 納した。オートクレープの下部外面の温度が 530°Cになるように 6時間かけて昇温し、 オートクレーブの下部外面の温度が 530°Cに達した後、その温度でさらに 72時間保 持した。オートクレーブの圧力は約 145MPaであった。また保持中の温度幅は ± 10 °C以下であった。その後、ヒーターによる加熱を止め、電気炉内で自然放冷した。ォ 一トクレーブの下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、まずォー トクレーブに付属したバルブを開放し、オートクレーブ内の NHを取り除いた。その後
3
オートクレープを計量し NHの排出を確認した後、ー且バルブを閉じ、真空ポンプに
3
通ずるように操作した後、バルブを再び開放し、オートクレーブ内の NHをほぼ完全
3
に除去した。その後、オートクレープの蓋を開け、内部を確認したところ、種結晶上に 約 0. 5gの塊状窒化ガリウム結晶が析出していた。なお、導管付近への結晶及び Z 又は鉱化剤の析出は認められず、 NHの排出に支障はなかった。
3
また、原料である金属 Gaは全て消費されており、オートクレープ中で発生した水素 の量は、水素の臨界点において 4. 6mlであり、導管内体積が 2mlであるため、十分 に導管を覆っている。また、オートクレーブ内にも水素が 2. 6ml存在し、白金の内張 りがされて 、な 、上部を覆う十分な量が発生して 、たと考えられる。このオートクレー ブ中で発生した水素は、下記より物質 (X)であり、また物質 (Χ')にも該当する。
[0117] 結晶成長後に導管付近への結晶及び Ζ又は鉱化剤の析出は認められないことか ら、オートクレープ中で発生した水素は、前記式（1)で表される原料の溶解度は 0、 前記式（2)で表される鉱化剤の溶解度も 0であると考えられ、前記式（1)、前記式（2) に相当する値はどちらも 20%以下であり、物質 (X)である。
一方、得られた窒化ガリウム結晶を取り出して X線回折測定した結果、結晶形はへ キサゴナル型であった。得られた窒化ガリウム結晶を島津製作所 (株)製の蛍光 X線 分析装置 EDX700で元素分析を行ったところ、 Gaのみが検出され、 Ga以外の Naよ り重い金属成分は検出限界以下であった。このことから、得られた結晶は、不純物の 少ない高純度な窒化ガリウム結晶であることがわ力つた。また、得られた結晶中にォ 一トクレーブ由来の Cr、 Fe、 Ni、 Taなどの遷移金属成分を含まないことから、オート クレープに発生した水素はオートクレープと実質的に反応して 、な 、と 、える。また、 導管付近に鉱化剤の析出がみられな!/、ことから、前記式 (3)で表される鉱化剤の溶 解度比は 0であると考えられ、前記式（3)に相当する値は 20%以下であり、物質 (Χ') でもある。
得られた結晶について実施例 1と同じ分析を行ったところ、 Feが 3 Χ 1016cm 3、 Ni が検出限界の 8 X 1015cm 3以下、 Crが検出限界の 5 X 1014cm 3以下であり、 (0002 )面についての半値幅は 822arcsecであった。
[0118] (比較例 1)
実施例 実施例 2と同じオートクレープを用いて、溶媒と臨界密度の異なる物質を 存在させることの効果を実証するため、原料に十分に乾燥させた多結晶 h— GaN (六 方晶系窒化ガリウム)原料のみを用いた系にお 、て、 Heを存在させずに実施例と同 一の手順で同じ成長を行った。
オートクレープの下部に原料として、（へキサゴナル型窒化ガリウム)原料 1. Ogを入 れた。さらに鉱化剤として十分に乾燥した NH C1 0. 2gを入れた。バッフル板等の構
4
造物を設置した後、オートクレープを閉じ、オートクレープを計量した。
[0119] 続いて、オートクレープに付属したバルブに配管を接続し、実施例と同様の手順で NHをオートクレーブに充填した。流量制御に基づき、 NHをオートクレーブの空洞
3 3
部の 70%に相当する液体として充填（一 33°Cの NH密度で換算）した後、バルブを
3
閉じてオートクレープを密閉した。次いでオートクレープの温度を室温に戻し、外表 面を十分に乾燥させ充填した NHの増加分の計量を行った。
3
[0120] 実施例 2と同様の条件で昇温、反応を行!、、炉内で自然放冷した。オートクレープ 下部外面の温度がほぼ室温まで降下したのを確認した後、まずオートクレープに付 属したノ レブを開放した力 その後 NHの排出を確認のためオートクレープを計量し
3
たが、充填後の昇温前の重量とほぼ変わらな力 たためー且バルブを閉じ、オートク レーブをドライアイスエタノール溶媒によって冷却し、オートクレーブ内の NHをほぼ
3 完全に液ィ匕させオートクレープの蓋を開け、ドラフト内で NHをほぼ完全に除去した
3
。その後、内部を確認したところ、種結晶に約 0. 2gの塊状窒化ガリウム結晶が析出 していた。また導管には白色の NH C1の鉱化剤および針状の窒化ガリウム 0. Olgが
4
詰まり閉塞していた。 [0121] X線回折を測定したところ結晶形はへキサゴナル型であつたが、島津製作所 (株） 製蛍光 X線分析装置 EDX700で元素分析を行ったところ、 Ga以外の Naより重 、金 属成分として、 Cr、 Fe、 Ni、 Taが検出され、特に Crは酸ィ匕物換算で 0. lwt%ほど 検出された。また、実施例 1と同様にして SIMS分析による定量を行ったところ、 Feが 2.5 X 1017cm— 3、 Niが 9 X 1015cm— 3、 Crが 4 X 1015cm— 3であり、実施例 1で得られた 結晶に比べて Fe、 Crの濃度が 1桁以上高いことが確認された。さらに実施例 1と同様 にして（0002)面についての半値幅の測定を行ったところ 2999arcsecであり、実施 例 1で得られた結晶に比べてかなり大きいことが確認された。
[0122] 以上の実施例 1と比較例 1の結果から、本発明の方法では成長後の導管部への結 晶及び鉱化剤の析出による閉塞が抑えられ (実施例 1)、収率も向上した。また得られ た窒化物結晶（実施例 1および 2)が、比較例 1の方法で得られた窒化物結晶よりも結 晶性が高ぐ不純物が少なく高品質であることが分かる。
また、本発明の方法で得られた窒化ガリウム結晶は、 Cr、 Fe、 Ni、 Taなどの遷移金 属成分の混入が極めて少なく高純度であることがわ力つた。
産業上の利用可能性
[0123] 本発明の製造方法で得られた窒素化合物結晶は、不純物が少なぐ結晶性も高い ため、格子欠陥や転位密度が低くなると共に不純物準位の形成もなぐ VPEや MO CVD等で各種デバイスを製造するにあたり、ェピタキシャル成長用基板として利用 することができる。また、ハイドロサーマル法で得られる酸ィ匕亜鉛 (ZnO)や水晶につ いても、不純物が少なぐ結晶性が高いため、表面弾性波（SAW)デバイスなど各種 デバイス用に電子、光学分野で利用することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 反応容器中で、超臨界状態及び Z又は亜臨界状態の溶媒、並びに原料を用いて 結晶を成長させる結晶製造方法にぉ 、て、 該反応容器中に、下記式（1)を満足し、該溶媒との臨界密度差が 25%以上である 物質 (X)を存在させ、かつ、 該物質 (X)の量を調整することにより結晶の析出位置を制御することを特徴とする 結晶製造方法。
[数 1]
(原料の物質 （X) に対する溶解度）
X 1 0 0≤2 0 ( 1 )
(原料の溶媒に対する溶解度）
[2] 反応容器中で、超臨界状態及び Z又は亜臨界状態の溶媒、並びに原料を用いて 結晶を成長させる結晶製造方法にぉ 、て、
該反応容器中に、下記式（1)を満足し、該溶媒との臨界密度差が 25%以上である 物質 (X)を存在させ、かつ、
該物質 (X)の量を調整することにより、成長する結晶内に含まれる反応容器由来の 金属元素量を制御することを特徴とする結晶製造方法。
[数 2]
(原料の物質 （X) に対する溶解度）
X 1 0 0≤ 2 0 ( 1 )
(原料の溶媒に対する溶解度）
[3] 該反応容器中で、下記式 (2)を満足する鉱化剤を更に用いて結晶を成長させる とを特徴とする請求項 1又は 2に記載の結晶製造方法。
[数 3]
(鉱化剤の物質 （X) に対する溶解度） z , 、
~"—— ~ - X 1 0 0≤2 0 ( 2 )
(鉱化剤の溶媒に対する溶解度）
[4] 該反応容器が、その上部に導管を有し、
該物質 (X)の臨界密度が該溶媒の臨界密度より小さぐかつ、
該物質 (X)を該導管の容積の 1倍以上存在させて結晶成長する
ことを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の結晶製造方法。
[5] 該反応容器が、その下部に導管を有し、
該物質 (X)の臨界密度が該溶媒の臨界密度より大きぐかつ
該物質 (X)を該導管の容積の 1倍以上存在させて結晶成長する
ことを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の結晶製造方法。
[6] 内表面の一部が非貴金属よりなる反応容器中で、超臨界状態及び Z又は亜臨界 状態の溶媒並びに原料を使用して、結晶を成長させる結晶製造方法において、 反応容器中に、溶媒との臨界密度差が 25%以上あり、かつ、反応容器と実質的に 反応しない物質 (Χ')を存在させて、貴金属以外の内表面部分が物質 (Χ')に覆われ るようにして、結晶成長することを特徴とする結晶製造方法。
[7] 内表面の一部が非貴金属よりなる反応容器中で、超臨界状態及び Ζ又は亜臨界 状態の溶媒並びに原料を使用して、結晶を成長させる結晶製造方法において、 反応容器中にて、溶媒との臨界密度差が 25%以上あり、かつ、反応容器と実質的 に反応しない物質 (Χ')の量を調整することにより、成長する結晶内に含まれる反応 容器由来の金属元素量を制御することを特徴とする結晶製造方法。
[8] 該反応容器中で、下記式 (3)を満足する鉱化剤を更に用いて結晶を成長させるこ とを特徴とする請求項 6又は 7に記載の結晶製造方法。
画
(鉱化剤の物質 （X ' ) に対する溶解度） χェ。。 ζ。 Q ( 3 ) (鉱化剤の溶媒に対する溶解度） =
[9] 該反応容器の上部に非貴金属よりなる内表面を有しており、かつ、
該物質 (Χ' )の臨界密度が該溶媒の臨界密度より小さい
ことを特徴とする請求項 6乃至 8のいずれか 1項に記載の結晶製造方法。
[10] 該反応容器の下部に非貴金属よりなる内表面を有しており、かつ、
該物質 (X' )の臨界密度が該溶媒の臨界密度より大き!、
ことを特徴とする請求項 6乃至 8のいずれか 1項に記載の結晶製造方法。
[11] 該反応容器が、その上部に非貴金属よりなる導管を有し、
該物質 (Χ' )の臨界密度が該溶媒の臨界密度より小さぐ
該物質 (Χ' )が該導管と実質的に反応しない物質であり、かつ、 該物質 (Χ' )を該導管の容積の 1倍以上存在させて結晶成長する
ことを特徴とする請求項 6乃至 8のいずれか 1項に記載の結晶製造方法。
[12] 該反応容器が、その下部に非貴金属よりなる導管を有し、
該物質 (Χ')の臨界密度が該溶媒の臨界密度より大きぐ
該物質 (Χ')が導管と実質的に反応しない物質であり、かつ
該物質 (Χ')を導管の容積の 1倍以上存在させて結晶成長する
ことを特徴とする請求項 6乃至 8のいずれか 1項に記載の結晶製造方法。
[13] 該物質 (X)又は該物質 (X' )を該反応容器中に添加することを特徴とする請求項 1 乃至 12のいずれか 1項に記載の結晶製造方法。
[14] 該物質 (X)又は該物質 (X' )が水素、ヘリウム、窒素、塩素及び酸素力 なる群力 選ばれることを特徴とする請求項 1乃至 13のいずれか 1項に記載の結晶製造方法。
[15] 得られる結晶が単結晶であることを特徴とする請求項 1乃至 14のいずれか 1項に記 載の結晶製造方法。
[16] 得られる結晶が周期表第 13族元素の窒化物、 ΖηΟ及び水晶のいずれかであるこ とを特徴とする請求項 1乃至 15のいずれか 1項に記載の結晶製造方法。
[17] 該溶媒が窒素含有溶媒であることを特徴とする請求項 1乃至 16のいずれか 1項に 記載の結晶製造方法。
[18] 該溶媒が水であることを特徴とする請求項 1乃至 17のいずれか 1項に記載の結晶 製造方法。
[19] 該溶媒が窒素含有溶媒であり、かつ、
該物質 (X)又は該物質 (Χ' )力 水素及び Ζ又はヘリウムであることを特徴とする請 求項 4、 9又は 11に記載の結晶製造方法。
[20] 該溶媒が窒素含有溶媒であり、かつ、
該物質 (X)又は該物質 (X' )が、窒素及び Ζ又は塩素であることを特徴とする請求 項 5、 10又は 12に記載の結晶製造方法。
[21] 該溶媒が水であり、かつ、
該物質 (X)又は該物質 (Χ' )力 水素及び Ζ又はヘリウムであることを特徴とする請 求項 4、 9又は 11に記載の結晶製造方法。
[22] 該溶媒が水であり、かつ、
該物質 (X)又は該物質 (Χ' )が酸素であることを特徴とする請求項 5、 10又は 12に 記載の結晶製造方法。
[23] 該鉱化剤が酸性鉱化剤であることを特徴とする請求項 3又は 8に記載の結晶製造 方法。
[24] 該反応容器がオートクレープであることを特徴とする請求項 1乃至 23に記載の結晶 製造方法。
[25] 超臨界状態及び Ζ又は亜臨界状態の溶媒を用いる結晶製造装置において、該溶 媒と臨界密度の異なる物質を所定の割合で反応容器に添加するための計量機構を 有する結晶製造装置。
[26] 反応容器がオートクレープであることを特徴とする請求項 25に記載の結晶製造装 置。
[27] 反応容器中で、超臨界状態及び Ζ又は亜臨界状態の溶媒、並びに原料を用いて 結晶を成長させる結晶製造方法で製造した周期表第 13族元素の窒化物からなる結 晶であって、 Crの含有量が 9 X 1014cm— 3以下であり、かつ、 Feの含有量が 9 X 1016c m 3以下であることを特徴とする周期表第 13族元素の窒化物力もなる結晶。
[28] Niの含有量が 5 X 1016cm 3以下であることを特徴とする請求項 27に記載の結晶。
[29] 該周期表第 13族元素の窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする請求項 27又 は 28に記載の結晶。
[30] 請求項 29に記載の結晶を用いたデバイス。
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