KR20080028989A

KR20080028989A - 초임계 용매를 사용한 결정 제조 방법, 결정 성장 장치, 결정 및 디바이스

Info

Publication number: KR20080028989A
Application number: KR1020087002679A
Authority: KR
Inventors: 신이치로 가와바타; 아키라 요시카와; 유지 가가미타니; 츠구오 후쿠다
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2008-04-02
Also published as: CN101213327B; TWI394871B; CN101213327A; EP1908860A1; TW200710289A; US20090092536A1; KR101328207B1; WO2007004495A1

Abstract

용매와 임계 밀도가 상이한 물질을 반응 용기 내에 소정량 존재시켜 솔보써멀법에 의해 결정 성장을 실시함으로써, 결정의 석출 위치를 제어하고, 결정의 수율을 향상시키고, 또, 결정에 대한 불순물 혼입을 방지하여 결정을 고순도화하는 것을 목적으로 한다.

반응 용기 중에서, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매, 그리고 원료를 사용하여 결정을 성장시키는 결정 제조 방법에 있어서, 그 반응 용기 중에, 하기 식 (1) 을 만족하고, 그 용매와의 임계 밀도차가 25％ 이상인 물질 (X) 를 존재시키고, 또한, 그 물질 (X) 의 양을 조정함으로써 결정의 석출 위치를 제어하는 것을 특징으로 한다.

Description

초임계 용매를 사용한 결정 제조 방법, 결정 성장 장치, 결정 및 디바이스{PROCESS FOR PRODUCING CRYSTAL WITH SUPERCRTICAL SOLVENT, CRYSTAL GROWTH APPARATUS, CRYSTAL, AND DEVICE}

본 발명은 솔보써멀법에 의한 결정의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 물을 용매로 하여 수정이나 산화아연 (이하, 산화아연의 화학식「ZnO」으로 동일한 의미의 용어로서 사용한다) 등의 결정 성장을 실시하는 하이드로써멀법 (수열 합성법) 이나, 암모니아 등의 질소 함유 용매를 사용하여 질화갈륨 (이하, 질화갈륨의 화학식「GaN」으로 동일한 의미의 용어로서 사용한다) 으로 대표되는 주기표 제13족 원소 (이하「제13족 원소」라고 한다) 질화물 등의 결정 성장을 실시하는 암모노써멀법에 의한 고품질의 괴상 결정의 제조 방법과 결정 제조 장치에 관한 것이다.

솔보써멀법은 초임계 상태의 용매를 사용한 결정 제조 방법의 총칭으로, 사용하는 용매의 종류에 따라 하이드로써멀법 (수열 합성법) 이나 암모노써멀법 등으로 부른다.

솔보써멀법은 고온 고압의 계에 온도차를 형성하고, 이 온도차에 의해 용매에 대한 결정 용해도의 차를 이용하여 결정 성장을 실시하는 것이다.

도 4 에 솔보써멀법의 결정 제조 장치의 개략도를 나타낸다. 부호 3 은 오토클레이브이고, 부호 3a 는 덮개체, 부호 3b 는 용체를 나타낸다. 부호 4 는 결정 성장부, 부호 5 는 원료 충전부, 부호 6 은 배플판, 부호 7 은 전기로, 부호 8 은 열전대, 부호 9 는 원료, 부호 10 은 종결정, 부호 11 은 개스킷 또는 패킹 (이하, 개스킷 등으로 한다) 을 각각 나타낸다.

고온 고압의 계에 온도차를 형성하기 위하여, 전기로 (7) 를 복수의 존으로 나누어 (도 4 에서는, 2 존으로 나누어져 있다) 존마다 출력을 변경한다. 이 온도차는, 용해도 곡선이 정 (正) 의 기울기를 가지는 (온도를 높게 하면 용해도가 커지는) 경우에는, 오토클레이브 (3) 의 상부로 감에 따라, 보다 저온이 되도록 설정된다.

이 경우, 오토클레이브 (3) 의 상부로 감에 따라, 용매의 대류, 즉 결정 원료 등인 용질의 수송류는 보다 저온인 영역을 향하게 된다. 또, 오토클레이브 (3) 의 상면 근방, 저면 근방은, 측면과는 달리 전기로에 의해 직접 가열되지 않기 때문에, 열이 달아나기 쉬워 저온이 되기 쉽다. 이러한 저온부에서 과포화 상태가 되어 있는 결정 원료 등은, 종결정 (10) 상뿐만 아니라, 종결정을 고정시키는 유지 부재 (도시 생략), 오토클레이브 (3) 의 내벽에도 석출물로서 석출되는 문제가 있었다.

종래에는, 결정 원료 등의 석출을 방지하기 위하여 오토클레이브의 상부, 하부 외측에 대한 보온재 등의 설치, 보조 히터의 설치나 오토클레이브에 비하여 전기로를 크게 함으로써, 오토클레이브의 상부, 하부로부터 열이 달아나기 어려운 구 조로 함으로써, 결정 등의 석출 방지를 시도하고 있다.

그 밖에, 오토클레이브 중의 종결정의 상방, 즉 용매의 대류의 집속점 근방에, 석출물 포집 네트를 형성하고, 종결정 상에 전부 석출되지 않은 잔여의 결정 원료를 정상부 내벽에 의해 하방향으로 반전시킨 후, 수송류 중의 미결정 혹은 석출물을 포착함과 함께, 이 포집 네트 상에 선택적으로 미결정을 석출시켜, 종결정을 고정시키는 유지 부재, 오토클레이브 내벽에 대한 석출을 방지하고 있다 (특허 문헌 1 참조, 특허 문헌 2 참조).

그러나, 상기 보온재의 설치나 전기로의 개량은 결정 제조 장치의 대형화나 복잡화를 초래한다. 또, 포집 네트 등의 설치는, 종결정 등 목적으로 하는 결정 성장 장소 이외에 대한 석출은 성장 결정의 수율 저하를 초래하는 등의 과제가 있다.

그런데, 솔보써멀법으로 성장시키는 결정은, 전자, 광학 등의 분야에서 사용된다. 예를 들어 수정은, 수정 진동자, 수정 필터, 표면 탄성파 (SAW) 디바이스 등에 사용되고, 산화아연은, 청자 (靑紫), 자외 발광 소자 (용 기판), 표면 탄성파 (SAW) 디바이스, 가스 센서, 압전 소자, 투명 도전체, 배리스터 등 다방면에 사용되고 있다.

또, 질화갈륨으로 대표되는 제13족 원소 질화물은, 발광 다이오드 및 레이저 다이오드 등의 전자 소자에 적용되는 물질로서 유용하다. 전자 소자의 제조 방법은, 현재 사파이어 또는 탄화규소 등과 같은 기판 상에 MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) 법 등의 기상 에피택셜 성장에 의해 제조되고 있다.

그러나, 이 방법에서는 GaN 의 격자 상수와 열팽창 계수가 상이한 기판 상에 GaN 결정을 헤테로에피택셜 성장시키기 때문에, 얻어지는 GaN 결정에 전위나 격자 결함이 발생하기 쉽고, 청색 레이저 등에서 응용 가능한 품질을 얻기 곤란하다는 문제가 있어, 최근, 상기 기판을 대신하는, 호모에피택셜 기판용의 고품질인 질화갈륨 괴상 단결정이 기대되고 있다.

한편, 하이드로써멀법에서는, 용매는 물이지만 광화제로서, 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH) 등의 알칼리, 인산 (H₃PO₄) 등의 산을 용해시키기 위하여 알칼리성 또는 산성의 수용액이 된다. 암모노써멀법에서는, 용매는 암모니아 등이다. 오토클레이브는, 알칼리 용액, 산 용액, 암모니아 등에 의한 침식이 일어나고, 그 결과 얻어진 결정에 오토클레이브에 함유되어 있던 불순물이 혼입되어, 결정의 품질이 저하된다는 문제가 있었다.

제조되는 결정은, 전자, 광학 등의 분야에서 사용되기 때문에, 불순물 혼입에 의한 품질 저하는 제품 수율에 영향을 미친다. 특히, 반도체 기판으로서의 용도에 있어서는, 격자 결함, 전위 밀도의 증대 및 밴드 갭 내의 불순물 순위의 형성 요인이 될 수 있는 전이 금속 성분 등의 혼입을 방지하여 결정을 고순도화할 필요가 있다.

종래에는, 오토클레이브의 침식을 방지하기 위하여, 오토클레이브 내표면을 귀금속으로 피복 또는 귀금속의 라이너 구조로 함으로써 불순물의 혼입을 방지하고 있다 (비특허 문헌 1 참조, 특허 문헌 2 참조, 특허 문헌 3 참조). 혹은, 도 5 와 같이 오토클레이브 (3) 중에, 부호 16 으로 나타내는 귀금속제의 컨테이너를 별도 사용한 2 중 구조로 함으로써, 불순물의 혼입을 방지하고 있다 (특허 문헌 4 참조).

그러나, 오토클레이브 혹은 컨테이너의 밀봉은, 덮개체와 용체 사이에 개스킷 등을 사용하거나, 혹은 용접에 의해 실시하는데, 용접의 경우에는, 용접 작업에 시간이 걸리는 데다 내표면 전부를 귀금속으로 피복 등 하는 것이 어렵고, 사용 후의 용기의 재이용이 어렵다. 또, 개스킷 등을 사용한 밀봉의 경우에는, 개스킷 등에 대해서도, 귀금속제 혹은 귀금속으로 피복할 필요가 있어 비용이 높아진다는 과제가 있었다.

또한 암모노써멀법은, 하이드로써멀법과는 달리, 상온 상압에 있어서는 기체가 되는 암모니아 용매를 사용하므로, 제조 장치에는 암모니아 용매의 충전·배출을 위하여 오토클레이브의 상부 혹은 하부에 밸브 등의 부속 도관을 갖는 경우가 있으나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 결정 성장 종료 후에 이들 도관 등에 대한 결정 그리고 광화제의 석출에 의해 암모니아 용매의 배출에 지장을 초래하여, 공업적으로 번잡한 것으로 판명되었다.

또, 도관 내에 결정의 석출이 보인다는 것은, 그곳에 초임계 용매인 암모니아가 접하여 있던 것을 나타내고, 또, 도관부 등이 초임계 상태의 암모니아의 높은 침식성에 노출되어 불순물의 혼입원으로 되어 있는 것을 시사하고 있는 것도 알아내었다. 오토클레이브 본체에는 그 높은 침식성에 대하여 상기 서술한 귀금속 등의 내침식성 재료에 의한 라이너 구조 등에 의해 대응할 수 있으나, 도관 및 밸 브 내에까지 귀금속 등의 라이너 구조를 실시하는 것은 매우 곤란하고, 또 고비용이 되는 등 바람직하지 않다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-315361호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-2152호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-165794호

특허 문헌 4 : 일본 특허출원 2005-66543호

비특허 문헌 1 : Chen et. al., J. Crystal Growth 209(2000) 208페이지

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 이상과 같은 종래 기술에 있어서의 과제인 석출물의 부착 방지를 위한 결정 제조 장치의 대형화나 복잡화를 피하고, 결정의 수율을 향상시키는 것을 목적으로 하는 것이다. 또, 결정에 대한 불순물 혼입을 방지하기 위한 오토클레이브 등의 반응 용기에 대한 귀금속의 사용을 최소한으로 함으로써 비용을 낮추고, 또한 결정을 고순도화하는 것을 목적으로 한다.

또한, 도관, 밸브를 갖는 반응 용기에 대해서도, 본 발명자들이 알아낸 과제인 도관이나 밸브의 석출물에 의한 폐색을 방지하고 및/또는 도관이나 밸브의 내표면의 침식을 방지하고, 또한, 결정을 고순도화시키는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매를 사용한 결정의 제조에 있어서, 용매와 임계 밀도가 상이하고, 또한, 소정의 조건을 만족하는 물질을 존재시킴으로써 반응 용기 내에서의 결정 및/또는 광화제의 석출 위치의 제어에 대하여 예상 이상으로 큰 효과를 주어, 결정 중에 대한 전이 금속 성분 등의 불순물의 혼입을 방지하는 효과가 있고, 또, 도관 등을 갖는 반응 용기에서는 결정 및/또는 광화제의 석출 방지에 의해 도관이나 밸브의 폐색을 방지하는 효과가 보이는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명의 제 1 요지는, 반응 용기 중에서 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매를 사용하여 결정을 성장시키는 결정 제조 방법에 있어서, 반응 용기 중에 하기 식 (1) 을 만족하고, 또한, 용매와의 임계 밀도차가 25％ 이상인 물질 (X) 를 존재시켜, 물질 (X) 의 양을 조정함으로써, 결정의 석출 위치를 제어하는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법에 있다. 또, 그 조건하에서 물질 (X) 의 양을 조정함으로써, 성장되는 결정 내에 함유되는 반응 용기 유래의 금속 원소량을 제어하는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법에도 있다.

본 발명의 제 2 요지는, 내표면의 일부가 비귀금속으로 이루어지는 반응 용기 중에서, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매를 사용하여, 결정을 성장시키는 결정 제조 방법에 있어서, 반응 용기 중에, 용매와의 임계 밀도차가 25％ 이상 있고, 또한, 반응 용기와 실질적으로 반응하지 않는 물질 (X') 를 존재시켜, 귀금속 이외의 내표면 부분이 물질 (X') 에 덮이도록 하여, 결정 성장시키는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법에 있다.

본 발명의 제 3 요지는, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매를 사용하는 결정 제조 장치에 있어서, 용매와 임계 밀도가 상이한 물질을 소정의 비율로 반응 용기에 첨가하기 위한 계량 기구를 갖는 결정 제조 장치에 있다.

본 발명의 제 4 요지는, 반응 용기 중에서, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매, 그리고 원료를 사용하여 결정을 성장시키는 결정 제조 방법으로 제조한 주기표 제13족 원소의 질화물로 이루어지는 결정으로서, Cr 의 함유량이 9 × 10¹⁴㎝^-3 이하이고, 또한, Fe 의 함유량이 9 × 10¹⁶㎝^-3 이하인 것을 특징으로 하는 주기표 제13족 원소의 질화물로 이루어지는 결정에 있다.

본 발명의 제 5 요지는, 당해 결정을 사용한 디바이스에 있다.

발명의 효과

본 발명의 제 1 요지에 나타낸 결정 제조 방법에 의해, 결정 제조 장치의 대형화, 복잡화되는 일 없이, 용기 내의 특정 부위에 대한 결정 및/또는 광화제의 석출 제어를 용이하게 하여, 얻어지는 결정의 수율을 크게 향상시킬 수 있다. 또, 도관이나 밸브를 갖는 반응 용기에서는, 이들 도관이나 밸브에 결정 및/또는 광화제의 석출을 방지할 수 있으므로, 도관이나 밸브를 폐색시키지 않고 효율적으로 결정을 제조할 수 있다.

본 발명의 제 2 요지에 나타낸 결정 제조 방법에 의해, 반응 용기 내표면의 귀금속 이외의 부분의 침식을 원인으로 하는 반응 용기에서 유래되는 전이 금속 성분의 결정에 대한 혼입을 회피할 수 있어, 고순도화된 결정을 전자, 광학 등의 분야에 널리 적용할 수 있다. 또, 반응 용기 내표면 전부를 귀금속으로 할 필요가 없다. 또, 도관 등을 갖는 반응 용기에서는 도관 등의 내표면을 귀금속으로 할 필요가 없어, 반응 용기의 구조가 간이화되고, 귀금속의 사용량도 억제되어 비용 저감을 도모할 수 있다.

본 발명의 제 3 요지에 나타낸 결정 제조 장치에서는, 계량 기구에 의해 용매와 임계 밀도가 상이한 물질을 소정량 첨가할 수 있으므로, 결정 및/또는 광화제의 석출 위치를 제어할 수 있게 하고, 또한, 반응 용기의 침식에 의한 결정에 대한 불순물의 혼입을 막아 고순도의 결정을 양호한 수율로 얻을 수 있다.

본 발명의 제 4 요지에 나타낸 결정은, 불순물이 적어 결정성도 높기 때문에, 격자 결함이나 전위 밀도가 낮고, 불순물 준위의 형성도 적다.

도 1 은 본 발명에서 사용하는 상부에 도관을 갖는 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.

도 2 는 본 발명에서 사용하는 하부에 도관을 갖는 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.

도 3 은 본 발명의 결정 제조 장치에서 사용하는 계량용 봄베를 사용하는 물질 첨가 장치이다.

도 4 는 개스킷 또는 패킹으로 밀봉한 오토클레이브를 사용하는 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.

도 5 는 결정 성장용의 컨테이너를 사용한 솔보써멀법의 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.

도 6 은 본 발명의 결정 제조 장치에서 사용하는 계량용의 시린지를 사용하는 물질 첨가 장치이다.

도면 중, 1 은 밸브, 2 는 압력계, 3 은 오토클레이브, 3a 는 덮개체, 3b 는 용체, 4 는 결정 성장부, 5 는 원료 충전부, 6 은 배플판, 7 은 전기로, 8 은 열전대, 9 는 원료, 10 은 종결정, 11 은 개스킷 또는 패킹, 12 는 계량용 봄베, 13 은 압력계, 14 는 밸브, 15 는 도관, 16 은 컨테이너, 17 은 시린지이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 결정 제조 방법, 결정 제조 장치에 대하여 상세하게 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례이고, 이들의 내용에 특정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서「∼」를 사용하여 표시되는 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 발명은, 헬륨 (He), 질소 (N₂) 로 대표되는 임계 밀도가 용매와 상이한 물질을 반응 용기 중에 소정량 존재시킴으로써, 반응 용기 내벽 상부 혹은 내벽 하 부와 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매 (이하, 초임계 용매라고 한다) 의 접촉을 억제하고, 반응 용기에서 유래되는 전이 금속 성분 등의 결정에 대한 혼입을 회피하고, 또 반응 용기에 부속되는 도관이 있는 경우에는 도관에 대한 초임계 용매의 진입을 억제함으로써, 반응 용기 내의 특정 부위에 대한 결정 및/또는 광화제의 석출을 제어하여 고순도의 결정을 용이하게 얻는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서의 반응 용기는, 초임계 용매를 사용한 결정 성장에 적용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 오토클레이브인 것이 바람직하다. 이하에서는, 반응 용기의 대표예로서 오토클레이브를 사용한 양태를 예로 들어 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 양태에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 암모니아 등의 질소 함유 용매를 사용하여 제13족 질화물 결정을 성장시키는 암모노써멀법을 예로 적절히 도면을 참조하면서 설명한다.

[장치]

배경 기술 중에서도 전술하였으나, 도 4 는 솔보써멀법의 제조 장치의 개략도를 나타내고, 암모노써멀법에서도 사용되고 있다. 부호 3 은 오토클레이브, 부호 4 는 결정 성장부, 부호 5 는 원료 충전부, 부호 6 은 배플판, 부호 7 은 전기로, 부호 8 은 열전대, 부호 9 는 원료, 부호 10 은 종결정을 각각 나타낸다.

오토클레이브의 구조에 대하여 설명한다. 오토클레이브는, 통상, 도 4 에 나타내는 바와 같이 덮개체와 용체로 분리되어 있고, 개스킷 등을 사용하여 밀봉한다 (부호 3a 가 덮개체, 부호 3b 가 용체, 부호 11 이 개스킷 등 ). 또, 열전대 등을 삽입하기 위한 오목부 (도시 생략) 를 갖고 있어도 된다. 또, 도 1, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 도관을 갖는 오토클레이브도 포함된다 (부호 15 가 도관).

오토클레이브는 승온 반응 중에 초임계 암모니아의 초고압에 상당하는 압력에 견딜 수 있는 것인 것이 바람직하다. 형성하는 재료로서, 내압성을 갖고, 내침식성을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으나, 고온 고압에 견디고, 또한, 암모니아에 대한 높은 내침식성을 나타내는 Ni 계의 합금, 스텔라이트 (델로로·스텔라이트·컴퍼니·인코포레이티드의 등록 상표) 등의 Co 계 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ni 계의 합금이고, 구체적으로는, Inconel625 (Inconel 은 헌팅톤 알로이스 캐나다 리미티드의 등록 상표. 이하 동일), Nimonic90 (Nimonic 은 스페셜 메탈즈 위긴 리미티드의 등록 상표. 이하 동일), RENE41 등을 들 수 있다.

이들 합금의 조성 비율은, 계 내의 용매의 온도·압력의 조건 및 계 내에 포함되는 상기 각종 광화제 및 그들의 반응물과의 반응성 및/또는 산화력·환원력, pH 의 조건에 따라 적절히 선택하면 된다. 이들을 오토클레이브의 내면을 구성하는 재료로서 사용하는 방법으로는, 오토클레이브 자체를 이들 합금을 사용하여 제조해도 되고, 내통으로서 박막을 형성하여 오토클레이브 내에 설치하는 방법이어도 되고, 임의의 오토클레이브 재료의 내면에 도금 처리를 실시하는 방법이어도 된다.

오토클레이브의 내침식성을 보다 향상시키기 위하여, 귀금속의 우수한 내침식성을 이용하여, 귀금속을 오토클레이브의 내표면을 라이닝 또는 코팅해도 된다. 또, 오토클레이브의 재질을 귀금속으로 할 수도 있다. 귀금속으로는 Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag 그리고 그 귀금속을 주성분으로 하는 합금을 들 수 있고, 그 중에서도 우수한 내침식성을 갖는 Pt 를 사용하는 것이 바람직하다.

오토클레이브의 내표면을 귀금속으로 라이닝 또는 코팅하는 경우, 내표면 전부를 라이닝 또는 코팅하는 것이 곤란한 경우에는, 오토클레이브 상부의 일부 및/또는 하부의 일부에 라이닝 또는 코팅할 수 없는 부분이 존재해도 된다. 또한, 귀금속 이외의 내표면 부분을 물질 (X') 로 덮이게 하는 상기 제 2 요지의 본 발명에서는, 오토클레이브 내표면의 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상이 귀금속인 것이 바람직하지만, 귀금속 이외의 표면 부분이 존재할 필요가 있다. 현실적으로 오토클레이브의 밀봉을, 용접으로 실시하는 경우에는 용접 부분의 내표면 전체면을 귀금속으로 하는 것이 곤란하고, 또, 개스킷 등을 사용하는 경우에는 개스킷 등의 표면이 귀금속이 아닌 것을 사용하고 있는 경우에는, 적어도 용접 부분 또는 개스킷 등의 귀금속 이외의 표면 부분이 존재하게 된다. 또, 도관을 갖는 오토클레이브의 경우에는, 도관의 내표면이 귀금속이 아닌 것도 포함된다.

또한, 본원 명세서에 있어서, 오토클레이브의 상부란, 오토클레이브의 중심 부분으로부터 수직 방향으로 위의 부분을 말하는데, 용기의 세로 방향 길이의 상부 2 할 이하의 부분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 용기의 상면을 말한다. 또, 오토클레이브의 하부란, 오토클레이브의 중심 부분으로부터 수직 방향으로 아래의 부분을 말하는데, 용기의 세로 방향 길이의 하부 2 할 이하의 부분, 바람직하게는 용기의 하면을 말한다.

도 4 와 같이, 덮개체와 용체로 이루어지는 오토클레이브의 밀봉에 사용하는 개스킷 등은, 초임계 암모니아의 초고압에 상당하는 압력에 견딜 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, Ni 계 합금 등 일반적인 재질인 것을 사용할 수 있다.

필요에 따라, 오토클레이브 내에 배플판 (부호 6) 을 설치하여, GaN 다결정 질화물로 이루어지는 원료를 충전한 원료 충전부와 GaN 종결정을 배치하는 결정 성장부로 구획한다. 이 배플판으로는, 그 개공률이 2 ∼ 10％ 인 것이 바람직하다. 배플판의 개공률을 제어함으로써, 초임계 용매의 대류를 제어하고, 성장 조건하에 있어서의 결정 성장부에서의 GaN 의 과포화도를 적정하게 제어하는 것이 용이해진다.

여기서,「과포화」란, 용해량이 포화 상태보다 이상으로 증가한 상태를 말하고,「과포화도」란, 하기 식 (4) 에 표시되는 바와 같이, 과포화 상태의 용해량과 포화 상태의 용해량의 비를 말한다. 용액 성장법에 있어서는, 원료 충전부로부터의 대류에 의한 GaN 의 수송에 의해 과포화 상태가 되어 있는 결정 성장부의 GaN 의 용해량과, 결정 성장부의 포화 상태에서의 GaN 의 용해량의 비를 말한다.

또한, 본 발명에 있어서, 과포화도는, 원료 질화물의 충전량, 배플판의 개공률, 원료 충전부와 결정 성장부의 온도차 등을 적절히 변경·선정함으로써 제어할 수 있다.

배플판은, 상기 오토클레이브의 재질과 동일하면 되는데, 보다 내침식성을 갖게 하고, 결정을 고순도화하기 위하여, 배플판의 표면은, 니켈 (Ni), 탄탈 (Ta), 티탄 (Ti) 또는 니오브 (Nb) 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 금 (Au) 등의 귀금속이다. 가장 바람직하게는 백금 (Pt) 이다.

도 1 및 도 2 는, 본 발명의 제조 방법에서 사용되는 도관을 갖는 결정 제조 장치의 개략 단면도이고, 각각 용매 등을 공급하기 위한 도관이 오토클레이브의 상부, 하부에 배치된 것이다. 부호 1 은 밸브, 부호 2 는 압력계, 부호 3 은 오토클레이브, 부호 4 는 결정 성장부, 부호 5 는 원료 충전부, 부호 6 은 배플판, 부호 7 은 전기로, 부호 8 은 열전대, 부호 9 는 원료, 부호 10 은 종결정, 부호 15 가 도관을 각각 나타낸다. 여기서, 오토클레이브의 상부, 하부란, 상기와 동일한 의미이다.

도관의 형상은 원통형뿐만 아니라 형상, 길이 등 임의의 형상으로 할 수 있다. 또, 도 1 에서는 오토클레이브의 상면 중심에, 도 2 에서는 오토클레이브 하면 중심에 도관이 위치하고 있으나, 편심되어 있어도 되고, 또 오토클레이브의 상부, 하부의 측면에 도관이 위치하고 있어도 된다.

도 1, 도 2 에는, 도관 (15) 에 밸브 (1), 압력계 (2) 가 도시되어 있으나, 특별히 필수인 것은 아니고, 오토클레이브를 밀봉할 수 있으면 된다. 단, 밸브는 밀봉 작업의 간편화, 압력계는 결정 성장시의 압력의 감시 등에 유효하다.

도관은 질소 함유 용매에 대하여 내침식성의 재질인 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 일반적인 재질의 도관을 사용할 수 있다. 예를 들어 SUS316 (JIS 규격) 이고, Inconel625 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

밸브도, 질소 함유 용매에 대하여 내침식성의 재질인 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 일반적인 재질의 밸브를 사용할 수 있다. 예를 들어 SUS316 (JIS 규격) 등이다.

압력계도, 질소 함유 용매에 대하여 내침식성의 재질인 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 일반적인 재질의 밸브를 사용할 수 있다. 예를 들어 SUS316 (JIS 규격) 이고, Inconel625 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 결정 제조에 사용되는 장치로는, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매를 사용하여 결정 성장을 실시하는 장치가 있으면, 기본적으로는 종래와 동일한 장치를 사용할 수 있으나, 후술하는 바와 같이, 용매와 임계 밀도가 상이한 물질을 오토클레이브에 첨가하는 결정 제조 방법에 있어서는, 그 물질을 소정의 비율로 오토클레이브에 첨가하는 계량 장치를 갖는 결정 제조 장치가 사용된다. 이로써, 용매와 임계 밀도가 상이한 물질을 소정량 첨가할 수 있기 때문에, 도관의 폐색 방지나 오토클레이브에 대한 석출물의 부착 방지, 결정의 고순도화나 오토클레이브의 침식 방지를 효과적으로 실시할 수 있다.

[결정 제조]

암모노써멀법의 경우에는, 제조하는 대상이 되는 결정은 제13족 질화물 결정으로, 원료 중의 제13족 원소에 의존하지만, 주로 B, Al, Ga, In 등의 제13족 원소의 단독 금속의 질화물 (예를 들어, GaN, AlN) 의 결정 또는 합금의 질화물 (예를 들어, GaInN, GaAlN) 의 결정인 것이 바람직하고, 질화갈륨 결정인 것이 더욱 바람 직하다.

또, 제조하는 결정은 단결정이어도 되고 다결정이어도 된다. 다결정은, 단결정 제조의 원료로 하기 위한 결정 원료의 정제, 불순물 첨가의 도펀트 등에 적용할 수 있다. 또, 단결정은, 전자 디바이스나 LED 등의 발광 소자를 제조하기 위한 기판에 적용할 수 있으므로 보다 바람직하다. 암모노써멀법으로 얻어지는 단결정의 크기는, 오토클레이브의 사이즈나 종결정의 사이즈 등의 조건에 따라 상이하지만, 내경 100㎜ 의 오토클레이브인 경우 φ3 인치의 크기인 것을 얻을 수 있다.

목적물이 제13족 질소 화합물 결정인 경우, 그 제조 원료는, 통상 제13족 질화물 결정의 다결정 원료이고, 바람직하게는 질화갈륨을 함유하는 원료이다. 다결정 원료는, 완전한 질화물일 필요는 없고, 조건에 따라서는 제13족 원소가 메탈 상태 (즉 영가(零價)) 인 금속 성분을 함유해도 되고, 예를 들어, 결정이 질화갈륨인 경우에는, 질화갈륨과 금속 갈륨의 혼합물을 들 수 있다.

원료가 되는 다결정 원료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 암모니아 가스를 유통시킨 반응 용기 내에서, 금속 또는 그 산화물 혹은 수산화물을 암모니아와 반응시킴으로써 생성된 질화물 다결정을 사용할 수 있다. 또, 보다 반응성이 높은 금속 화합물 원료로서, 할로겐화물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 가라잔 등의 공유 결합성 M-N 결합을 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, Ga 등의 금속을 고온 고압에서 질소와 반응시켜 제조한 질화물 다결정 (예를 들어 GaN) 을 사용할 수도 있다.

상기 다결정 원료는, 이것을 결정 성장시켜 고품질의 결정을 얻기 위하여, 가능한 한 물이나 산소의 혼입을 회피해야 한다. 그를 위하여, 다결정 원료 중의 산소 함유량은, 통상 5 질량％ 이하, 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다. 다결정 원료에 대한 산소의 혼입 용이함은, 수분과의 반응성 또는 흡수능과 관련이 있다. 다결정 원료의 결정성이 나쁠수록 표면 등에 NH 기 등의 활성기가 많이 존재하고, 그것이 물과 반응하여 일부 산화물이나 수산화물이 생성될 가능성이 있기 때문이다. 이 때문에, 다결정 원료로는, 통상, 가능한 한 결정성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 결정성은 분말 X 선 회절의 반값폭으로 추측할 수 있다. 바람직한 다결정 원료는, (100) 의 회절선 (헥사고날형 질화갈륨에서는 2θ = 약 32.5˚) 의 반값폭이, 통상 0.25˚이하, 바람직하게는 0.20˚이하, 더욱 바람직하게는 0.17˚이하이다.

결정 성장이 암모노써멀법에 의한 질화물 결정의 성장인 경우, 용매는 질소 함유 용매 (예를 들어, 히드라진 N₂H₄, 암모니아 NH₃, 아민류, 멜라민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물) 또는 질화물 III-V 와 혼화할 수 있는 모든 용매를 충전할 수 있으나, 암모니아 NH₃ 을 용매에 사용하는 것이 바람직하다.

질소 함유 용매를 넣기 전에 오토클레이브 내를 탈기하는 것이나, 질소 등의 불활성 가스를 유통시키면서, 질소 함유 용매를 넣는 것도 바람직하게 사용된다. 또, 그 때에 오토클레이브를 질소 함유 용매의 비점 이하로 냉각시켜도 된다. 또, 이들 용매가 함유하는 물이나 산소의 농도는 낮은 편이 바람직하고, 바람직하 게는 1000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 100ppm 이하 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다. 또한 용매는 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

암모니아를 용매에 사용하는 경우의 순도는 통상 99.9％ 이상, 바람직하게는 99.99％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.999％ 이상, 특히 바람직하게는 99.9999％ 이상이다. 암모니아는, 일반적으로 물과의 친화성이 높기 때문에, 암모니아를 오토클레이브에 충전하는 경우, 물에서 유래되는 산소를 오토클레이브에 반입하기 쉽고, 그것이 원인으로 생성되는 결정의 혼입 산소량이 많아져, 얻어지는 질소 화합물 결정의 결정성이 악화될 우려가 있다. 그러한 관점에서도, 암모니아 용매에 함유되는 물이나 산소의 양은 가능한 한 줄이는 것이 바람직하고, 바람직하게는 1000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이다.

이들 용매는, 결정 제조 중에, 아임계 상태 및/또는 초임계 상태에서 사용한다. 초임계 상태는, 그 임계 온도 이상에서 유지되는 농가스를 의미하고, 임계 온도란 압력에 의해 그 가스가 액화될 수 없는 온도이다. 초임계 상태에서는 일반적으로는, 점도가 낮아 액체보다 용이하게 확산되지만, 액체와 동일한 용매화력을 갖는다. 아임계 상태란, 임계 온도 근방에서 임계 밀도와 거의 동등한 밀도를 갖는 액체의 상태를 말한다. 예를 들어, 원료 충전부에서는, 초임계 상태로서 원료를 용해시키고, 결정 성장부는 아임계 상태가 되도록 온도를 변화시켜 초임계 상태와 아임계 상태의 원료의 용해도차를 이용한 결정 성장도 가능하다.

결정 성장에 있어서는, 결정 성장 속도를 높일 수 있는 점에서 광화제를 사용하는 것이 바람직하다. 광화제 (또는 용해제라고도 칭해진다) 는 용매에 있어서의 원료의 용해도를 높여 결정 성장부로 결정 원료를 이송하기 위한 물질이며 당해 분야에 있어서 주지의 사실이다. 본 명세서 중의 용해에는, 물리 용해와 화학 용해 중 어느 경우도 포함한다.

광화제는, 통상, 할로겐 원자 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속을 함유하는 화합물이다. 그 중에서도 생성되는 결정이 산소를 함유하지 않게 하는 관점에서는, 암모늄 이온이나 아미드 등의 형태로 질소 원자를 함유하는 것을 광화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광화제는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 질화물 결정에 대한 불순물의 혼입을 막기 위하여, 필요한 경우에는 광화제의 정제, 건조가 실시된다. 광화제의 순도는, 통상 95％ 이상, 바람직하게는 98％ 이상, 더욱 바람직하게는 99％ 이상, 특히 바람직하게는 99.5％ 이상이다. 광화제가 함유하는 물이나 산소는 가능한 한 줄이는 것이 바람직하고, 바람직하게는 1000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다.

광화제는 산성 광화제, 염기성 광화제로 나눌 수 있다.

염기성 광화제로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속과 질소 원자를 함유하는 화합물로, 알칼리 토금속 아미드, 희토류 아미드, 질화 알칼리 금속, 질화 알칼리 토금속, 아지드 화합물, 그 외에 히드라진류의 염을 들 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 아미드이고, 구체예로는 나트륨아미드 (NaNH₂), 칼륨아미드 (KNH₂), 리튬아미드 (LiNH₂) 를 들 수 있다.

또, 산성 광화제로는, 할로겐 원자를 함유하는 화합물로, 할로겐화암모늄 등을 들 수 있고, 예를 들어 염화암모늄 (NH₄Cl), 요오드화암모늄 (NH₄I), 브롬화암모늄 (NH₄Br) 이고, 이 중, 바람직하게는 염화암모늄 (NH₄Cl) 이다.

암모니아를 용매에 사용한 암모노써멀법의 경우에는, 산성 광화제는 초임계 상태의 암모니아 용매에 대한 용해성이 높고, 또 암모니아 중에 있어서 질화능을 갖고, 또한 Pt 등의 귀금속에 대한 반응성이 작기 때문에 산성 광화제가 보다 바람직하다.

광화제와 원료의 사용 비율은, 광화제/13족 금속 원소 (몰비) 가 통상 0.001 ∼ 100 이다. 예를 들어, GaN 의 경우에서는, 광화제/Ga 몰비로서, 통상 0.001 ∼ 20 의 범위가 바람직하고, 원료, 광화제 등의 첨가물의 종류 및 목적으로 하는 결정의 크기 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에서는, 소정의 위치에 결정을 성장시키기 위하여, 종결정을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에는, 단결정 제조뿐만 아니라 다결정 제조도 포함하는데, 종결정을 사용하면 종결정 상에 대한 단결정의 생성을 촉진시켜, 보다 큰 단결정을 얻을 수 있다. 종결정의 장전은 통상, 원료, 광화제 등의 첨가물을 충전함과 동시에 또는 충전한 후에 실시되고, 오토클레이브 내표면을 구성하는 귀금속과 동일한 귀금속제의 지그에 종결정이 고정된다. 필요한 경우에는, 오 토클레이브에 장전한 후, 가열 탈기하는 것도 유효하게 사용된다.

오토클레이브 내에 있어서의 종결정의 장전 위치는, 개스킷이나 도관의 설치 상황을 고려하여 결정한다. 예를 들어, 도 1 과 같이 오토클레이브 상부에 개스킷 (11) 이 존재하는 경우에는, 종결정의 상단이 개스킷의 하단보다 아래가 되도록 설치한다. 종결정의 상단은, 개스킷의 하단보다 2㎝ 이상 더욱 하방에 설치하는 것이 바람직하고, 3㎝ 이상 더욱 하방에 설치하는 것이 보다 바람직하고, 5㎝ 이상 더욱 하방에 설치하는 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 결정 성장시에 오토클레이브 내에 존재시키는 물질 (X) 나 물질 (X') 의 양을, 종결정의 장전 위치를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용매보다 임계 밀도가 작은 물질 (X) 또는 물질 (X') 를 사용하여, 상부에 개스킷을 갖는 오토클레이브 내에서 결정 성장을 실시하는 경우에는, 결정 성장시에 물질 (X) 또는 물질 (X') 가 오토클레이브 내의 상부에 편재되어 있다고 가정하였을 때에, 그 물질이 개스킷의 하단보다 아래까지 장전되는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 개스킷의 하단보다 2㎝ 이상 더욱 아래까지 장전되는 양을 사용하고, 더욱 바람직하게는 개스킷의 하단보다 3㎝ 이상 더욱 아래까지 장전되는 양을 사용하고, 특히 바람직하게는 개스킷의 하단보다 5㎝ 이상 더욱 아래까지 장전되는 양을 사용한다. 단, 종결정의 상단에는 이르지 않는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또, 오토클레이브 상부에 비귀금속으로 이루어지는 내표면이 존재하고 있는 경우에는, 그 비귀금속 부분의 하단을 기준으로 하여 개스킷의 경우와 마찬가지로 물질 (X) 또는 물질 (X') 의 양을 결정할 수 있다.

또한, 개스킷이나 비귀금속 부분이 오토클레이브의 하부에 있는 경우에는, 그 개스킷이나 비금속 부분의 상단보다 종결정의 하단이 위에 위치하도록 장전한 후에, 용매보다 임계 밀도가 큰 물질 (X) 또는 물질 (X') 를 사용한다. 이 때, 그 물질이 오토클레이브 내의 하부에 편재되어 있다고 가정하였을 때에, 그 물질이 개스킷의 상단보다 위까지 장전되는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 개스킷의 상단보다 2㎝ 이상 더욱 위까지 장전되는 양을 사용하고, 더욱 바람직하게는 개스킷의 상단보다 3㎝ 이상 더욱 위까지 장전되는 양을 사용하고, 특히 바람직하게는 개스킷의 상단보다 5㎝ 이상 더욱 위까지 장전되는 양을 사용한다. 단, 종결정의 하단에는 이르지 않는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또, 오토클레이브 하부에 비귀금속으로 이루어지는 내표면이 존재하고 있는 경우에는, 그 비귀금속 부분의 상단을 기준으로 하여 개스킷의 경우와 마찬가지로 물질 (X) 또는 물질 (X') 의 양을 결정할 수 있다.

암모노써멀법에 의해, 질화물의 단결정을 결정 성장시키는 경우에는, 목적으로 하는 질화물의 단결정을 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 목적과 동일한 질화물이 아니어도 된다. 단, 그 경우에는, 목적의 질화물과 일치하는, 혹은 적합한 격자 상수 및/또는 결정 격자를 갖는 종결정이거나, 또는 헤테로에피택시 (즉 약간의 원자의 결정학적 위치의 일치) 를 보증하도록 배위된 단결정 재료편 혹은 다결정 재료편으로 구성되어 있는 종결정을 사용하는 것이 바람직하다. 종결정의 구체예로는, 예를 들어 질화갈륨 (GaN) 의 경우, GaN 의 단결정 외에, AlN 등의 질화물 단결정, 탄화규소 (SiC) 의 단결정 등을 들 수 있다.

종결정은, 암모니아 용매에 대한 용해도 및 광화제와의 반응성을 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들어, GaN 의 종결정으로는, MOCVD 법이나 HVPE 법으로 사파이어 등의 이종 (異種) 기판 상에 에피택셜 성장시킨 후에 박리시켜 얻은 단결정, 금속 Ga 로부터 Na 나 Li, Bi 를 플럭스로서 결정 성장시켜 얻은 단결정, LPE 법을 사용하여 얻은 호모/헤테로에피택셜 성장시킨 단결정, 본 발명법을 포함하는 용액 성장법에 기초하여 제조된 단결정 및 그들을 절단한 결정 등을 사용할 수 있다.

제 1 본 발명에 있어서는, 오토클레이브 중에, 하기 식 (1) 을 만족하고, 또한 용매와 임계 밀도차가 25％ 이상인 물질 (X) 를 존재시키고, 제 2 본 발명에 있어서는, 오토클레이브 중에, 용매와의 초임계 밀도차가 25％ 이상이고, 또한 오토클레이브와 실질적으로 반응하지 않는 물질 (X') 를 존재시킨다.

물질 (X) 및 물질 (X') 는, 용매에 대한 임계 밀도차에 의해, 오토클레이브 중에서 용매로 편재되어 있다고 생각된다. 물질 (X) 및 물질 (X') 를 효과적으로 편재시키기 위해서는, 용매와의 임계 밀도차는, 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이다. 여기서, 용매와의 임계 밀도차 Δρ(A) 란, 하기 식 (5) 에서 규정된다 (단, A = X, X').

물질 (X) 및 물질 (X') 는 적어도 원료 용해 및 결정 성장시에는 이미 초임계 상태가 되는 것으로, 용매보다 임계 온도 그리고 임계 압력이 작은 것이 바람직하다. 용매가 암모니아인 경우에는 임계 온도가 100℃ 이하, 임계 압력이 10MPa 이하인 것이 바람직하다.

물질 (X) 는 식 (1) 로 나타낸 바와 같이, 물질 (X) 에 대한 원료의 용해도는, 용매에 대한 원료의 용해도의 20％ 이하이다. 제 1 본 발명에서는, 원료의 물질 (X) 에 대한 용해도가, 용매에 대한 용해도의 20％ 이하이고, 또한 물질 (X) 의 용매와의 임계 밀도차가 25％ 이상이므로, 물질 (X) 와 용매가 실질적으로 편재되고, 또한 원료의 대부분이 용매에 용해되어, 물질 (X) 에 거의 용해되지 않는 상태가 된다. 게다가, 물질 (X) 의 존재량을 소정량으로 함으로써, 오토클레이브 중에서 용매가 존재하는 영역을 조절하고, 용매가 존재하는 영역에서 결정 성장을 실시하므로, 바람직하지 않은 영역에서의 결정 성장이나 원료의 석출을 억제하여, 결정의 석출 위치를 제어할 수 있다.

따라서, 원료의 물질 (X) 에 대한 용해도는 원료의 용매에 대한 용해도에 대하여, 보다 작은 것이 바람직하고, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다.

또, 광화제를 사용하는 경우로서, 광화제가 고체이고, 결정 성장 중 혹은 결 정 성장 후에 있어서 광화제가 석출되는 경우에는, 바람직하지 않은 영역에서의 광화제의 석출을 억제, 즉, 광화제의 석출 위치를 제어하는 점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 바와 같이 물질 (X) 에 대한 광화제의 용해도가 용매에 대한 광화제의 용해도의 20％ 이하이고, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다.

또한, 본원 명세서에 있어서, 상기 식 (1) 및 (2) 를 만족하는지의 여부는, 물질 (X) 에 대한 원료 또는 광화제의 용해도를 직접 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 오토클레이브 내에서, 물질 (X) 를 사용하지 않는 경우에 바람직하지 않은 영역 내에 석출된 원료 또는 광화제의 중량과 물질 (X) 를 사용한 경우에 바람직하지 않은 영역 내에 석출된 원료 또는 광화제의 중량을 측정하여 그 비를 구하는, 즉, (후자의 중량)/(전자의 중량) × 100 을 산출하여, 그 값이 20％ 이하이면, 식 (1) 또는 식 (2) 를 만족한다고 결정할 수 있다. 여기서, 바람직하지 않은 영역은 도 1, 도 2 를 예로 설명하면, 도 1 에서는 오토클레이브 (3) 중의 종결정 (10) 보다 윗부분 및/또는 원료 (9) 보다 아랫부분이고, 도 2 에서는, 오토클레이브 (3) 중의 종결정 (10) 보다 아랫부분 및/또는 원료 (9) 보다 윗부분이다. 도관을 갖는 오토클레이브의 경우에는 도관 중도 포함한다.

한편, 물질 (X') 는, 오토클레이브와 실질적으로 반응하지 않는 물질인 것이 필요하다. 실질적으로 반응하지 않는다는 것은, 물질 (X') 에 의해 오토클레이 브가 침식되지 않는 것을 말하고, 성장 결정 중의 오토클레이브에 포함되는 원소 유래의 불순물 농도가 1％ 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하인 것을 말한다. 예를 들어, 용매가 암모니아, 오토클레이브가 인코넬제인 경우에는, 크롬 (Cr), 철 (Fe), 니켈 (Ni), 탄탈 (Ta) 등이 불순물로서 검출된다. 분석 방법은 GDMS (그로우 방전 질량 분석) 이다.

제 2 본 발명에서는, 귀금속 이외의 내표면 부분이 물질 (X') 에 덮이도록 한다. 이로써, 얻어지는 성장 결정 중의 오토클레이브에 포함되는 원소 유래의 불순물 농도를 작게 할 수 있다.

또, 광화제를 사용하는 경우로서, 광화제가 고체이고, 결정 성장 중 혹은 결정 성장 후에 있어서 광화제가 석출되는 경우에는, 물질 (X) 와 마찬가지로 물질 (X') 에 대해서도, 바람직하지 않은 영역에서의 광화제의 석출을 억제, 즉, 광화제의 석출 위치를 제어하는 점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 바와 같이 물질 (X') 에 대한 광화제의 용해도가 용매에 대한 광화제의 용해도의 20％ 이하이고, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다.

물질 (X) 또는 물질 (X') 와 용매의 임계 밀도의 대소 관계는, 오토클레이브에 연결하는 도관의 유무나, 오토클레이브의 내표면의 재질 등에 의해 결정된다. 구체적으로는, 도관을 갖는 오토클레이브의 경우로서, 도 1 과 같이 도관이 상부 에 배치되어 있는 경우에는 용매보다 임계 밀도가 작은 물질을, 또, 도 2 와 같이 도관이 오토클레이브 하부에 배치되어 있는 경우에는 용매보다 임계 밀도가 큰 물질을 적어도 하나 존재시킨다. 도관이 상부 및 하부에 배치되어 있는 경우에는, 용매보다 임계 밀도가 작은 물질과 용매보다 임계 밀도가 큰 물질을 병존시킨다. 그 결과, 도관 내부에 물질 (X) 또는 물질 (X') 가 존재하게 되고, 도관 내부에서의 결정 석출이 억제되어, 결정 석출 위치를 제어하게 된다.

물질 (X) 를 존재시키는 양은, 바람직하지 않은 영역에서의 결정 및/또는 광화제의 석출을 억제하는, 즉, 결정의 석출 위치를 제어하기 위하여, 이러한 영역을 물질 (X) 로 채우는데 필요한 미리 결정된 양 (소정량) 이면 된다. 또한, 도관을 갖는 오토클레이브를 사용하는 경우에는, 결정 제조 중에 도관 부분을 물질 (X) 로 덮을 수 있으면 되고, 도관부 용적의 1 배 이상 존재시키면 된다. 구체적으로는, 임계 밀도가 상이한 물질 (X) 의 임계점에서의 용적이 도관부 용적의 1 배 이상이 되도록 존재시킨다. 바람직하게는 1.1 배 이상이고, 보다 바람직하게는 1.2 배 이상이다.

임계점에서의 용적이란, 보일 샤를르의 법칙에 의해 물질 (X) 의 임계 압력 Pc(X) 와 임계 온도 Tc(X) 로부터, 소정량을 계산할 수 있다.

여기서, 도관부의 용적이란, 오토클레이브와 도관의 경계면과, 도관 상부의 밸브 부분 사이의 도관 공간의 용적을 의미한다. 임계 밀도가 상이한 물질이 도관 용적의 1 배 미만인 경우에는, 결정 및/또는 광화제가 석출되어 도관이 폐색되거나, 도관이 침식되어 성장 결정에 불순물이 도입되는 원인이 된다.

한편, 도관을 갖는 오토클레이브의 경우에, 물질 (X') 는, 도관과 실질적으로 반응하지 않는 것이 필요하고, 도관과 실질적으로 반응하지 않는다는 것은, 상기 오토클레이브의 경우와 마찬가지로, 성장 결정 중에 도관 유래의 불순물이 함유되지 않는 것을 말하고, 성장 결정 중에 도관에 함유되는 원소 유래의 불순물 농도가 1％ 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하인 것을 말한다. 도관에 밸브, 압력계를 갖는 경우도 동일하다. 분석법은, 전술한 것과 동일한 의미이다. 또, 물질 (X) 와 마찬가지로, 결정 제조 중에 도관 부분을 물질 (X') 로 덮을 수 있으면 되고, 도관부 용적의 1 배 이상 존재시키면 된다. 물질 (X') 의 소정량도 상기 물질 (X) 와 동일하게 계산할 수 있다.

물질 (X) 및 물질 (X') 로는, 용매, 원료 및 또는 오토클레이브의 재질에 의해, 상기 본 발명의 규정을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 용매가 암모니아인 경우에는, 임계 밀도가 작은 물질로는, 수소 (86.7％), 헬륨 (70.4％) 을 들 수 있고, 임계 밀도가 큰 물질로는, 질소 (32.9％), 염소 (144.9％) 등을 들 수 있다. 단, ( ) 내는 암모니아와의 임계 밀도차를 나타낸다.

또한, 용매가 암모니아이고, 원료가 질화갈륨인 경우, 상기 식 (1) 로 표시되는 용해도비는, 수소, 헬륨, 질소 및 염소 모두 15％ 이하이다. 또는, 오토클레이브 내표면이 백금 등의 귀금속으로 이루어지는 오토클레이브와 실질적으로 반응하지 않는 물질이다.

또한, 광화제가 염화암모늄인 경우, 상기 식 (2) 로 표시되는 용해도비는, 수소, 헬륨, 질소 및 염소 모두 15％ 이하이다.

물질 (X) 및 물질 (X') 는, 예를 들어 용매의 분해, 용매 물질과 원료의 반응, 광화제의 분해, 광화제와 원료의 반응에 의해 생성됨으로써 오토클레이브 중에 존재시킬 수도 있다. 용매로서 암모니아를 사용한 질화갈륨 결정의 결정 성장에서는, 원료의 다결정 GaN 과 아울러 금속 Ga 를 사용함으로써, 금속 Ga 와 암모니아가 반응하여, 암모니아와 임계 밀도가 상이한 수소를 발생시킬 수 있다. 하기 반응식 (6) 에 의해, 첨가한 금속 Ga 의 1.5 배의 mol 량의 수소 (H₂) 가 발생하므로, 미리 원료 중의 금속 Ga 성분량을 소정량으로 함으로써, 암모니아와 임계 밀도가 상이한 수소를 오토클레이브 중에서 발생시켜 결정 및/또는 광화제의 석출 위치를 제어해도 된다. 또, 발생하는 수소가 부족한 경우에는, 부족분을 첨가하여 결정 및/또는 광화제의 석출 위치를 제어해도 된다.

2Ga + 2NH₃ → 2GaN + 3H₂ (6)

물질 (X) 및 물질 (X') 를 첨가하는 경우에는, 그 물질을 소정의 비율로 오토클레이브에 첨가하는 계량 장치를 갖는 결정 제조 장치를 사용하여, 미리 오토클레이브 중에 첨가할 수도 있다. 오토클레이브 내에, 용매 물질과 상이한 임계 밀도를 갖는 물질을 양호한 재현성으로 첨가하기 위하여, 해당 물질이 상온에서 기체인 경우에는, 도 3 과 같이, 이미 알려진 내용량을 갖는 계량용 봄베 (12) 에 소정 압력으로 일단 충전하고 오토클레이브에 배관을 접속하여 밸브 (14) 를 개방하고, 압력이 등가가 된 것을 압력계 (12) 로 확인 후 밸브를 닫음으로써 첨가할 수 있다. 첨가량은, 첨가 전과 첨가 후의 오토클레이브의 중량차로부터 구하거나, 혹은, 압력이 등가인 점에서도 보일-샤를르의 법칙에 의해 계산하는 것으로도 구할 수 있다. 또, 도 6 에 나타내는 바와 같이 소정량을 시린지 (16) 에 의해 계량하여, 오토클레이브에 첨가할 수도 있다. 그 외에, 매스 플로우 컨트롤러 등의 유량계를 사용하는 것으로도 양호한 재현성으로 첨가할 수 있다.

이하에, 본 발명의 제 1 요지인 결정 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

도 1, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 오토클레이브에 광화제와 원료를 충전하고, 배플판, 종결정을 설치 후, 도관으로부터 용매를 충전한다. 그 후, 임계 밀도가 상이한 물질 (X) 를 소정량 첨가한다. 이 때, 원료, 용매 등으로부터 물질 (X) 가 계 내에서 발생하는 경우에는, 물질 (X) 가 소정량이 되도록 원료, 용매 등의 양을 조정할 수 있다. 또 계 내에서의 발생과 첨가의 양방에 의해 소정량으로 해도 된다. 물질 (X) 는 오토클레이브 중에서, 상부 및/또는 하부에 편재되는데, 종결정, 원료에 접촉하지 않게 할 필요가 있다. 물질 (X) 는 원료의 용해도가 용매에 비해 낮음으로써, 도관이나 오토클레이브의 상부 및/또는 하부에 대한 결정 및/또는 광화제의 석출을 방지할 수 있으나, 물질 (X) 에 종결정, 원료가 접촉되면, 원료의 용해도가 저하 및/또는 종결정에 대한 결정 성장도 저해되는 경우가 있기 때문이다.

초임계 상태에서 결정 제조를 실시하기 때문에, 일반적으로 용매의 임계점보다 높은 온도로 유지한다. 암모니아를 용매로서 사용하는 경우, 임계점은 임계 온도 132℃, 임계 압력 11.35MPa 인데, 오토클레이브에 대한 충전율이 높으면, 임계 온도 이하의 온도에서도 압력은 임계 압력을 훨씬 초과한다. 여기서 말하는 초임계 상태란 이러한 임계 압력을 초과한 상태를 포함한다. 반응 혼합물은 일정 용적 (용기 용적) 내에 봉입되어 있으므로, 온도 상승은 유체의 압력을 증대시킨다. 일반적으로, 온도 T 는 T > Tc (Tc : 용매의 임계 온도) 및 압력 P > Pc (Pc : 용매의 임계 압력) 이면, 초임계 상태에 있다. 상기 조건에 있어서, GaN 의 미결정 생성이 관찰된다. 실제로, 용매 중에 도입된 다결정 원료의 용해도는, 아임계 조건과 초임계 조건 사이에서 매우 상이하므로, 초임계 조건에서는, GaN 단결정의 충분한 성장 속도가 얻어진다. 반응 시간은, 특히, 광화제의 반응성 및 열역학적 파라미터, 즉, 온도 및 압력의 수치에 의존한다.

암모니아 용매의 경우, 적어도 오토클레이브 내의 온도 범위 (즉 반응 용기 (3) 내의 온도 범위) 를, 하한으로서 통상 150℃, 바람직하게는 200℃, 특히 바람직하게는 300℃, 상한으로서 통상 800℃, 바람직하게는 700℃, 특히 바람직하게는 650℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

오토클레이브는, 중첩하는 2 개의 존, 즉, 배플판에 의해 분리된 하부의 원료 충전부 및 상부의 결정 성장부로 분할되어 있다. 이들 2 개의 존 사이의 온도 구배 ΔT 는 10 ∼ 100℃ 이다. 구배의 방향은, 특히, 온도의 함수로서의 원료 용해도에 의존한다.

결정 성장 중에는, 오토클레이브는, 약 15MPa ∼ 600MPa 범위의 압력으로 유지한다. 용매가 암모니아인 경우에는, 오토클레이브 내의 압력 범위는, 하한으로서 통상 20MPa, 바람직하게는 30MPa, 특히 바람직하게는 50MPa, 상한으로서 통상 500MPa, 바람직하게는 400MPa, 특히 바람직하게는 200MPa 로 유지하는 것이 바람직 하다.

오토클레이브 내의 상기의 온도 범위, 압력 범위를 달성하기 위한 암모니아 용매의 주입 비율, 즉 충전율은, 오토클레이브의 프리 용적, 즉, 오토클레이브에 원료, 및 종결정을 사용하는 경우에는, 종결정과 그것을 설치하는 구조물의 체적을 오토클레이브의 전체 용적에서 빼고 잔존하는 용적, 또 배플판을 설치하는 경우에는, 추가로 그 배플판의 체적을 빼고 잔존하는 용적의 암모니아의 표준 상태에서의 액체 밀도 (표준 상태에서 기체의 경우에는 비점에 있어서의 액체 밀도) 를 기준으로 하여, 통상 20 ∼ 95％, 바람직하게는 40 ∼ 90％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 85％ 로 하는 것이 바람직하다.

소정의 온도에 도달한 후의 반응 시간에 대해서는, 질화물 결정의 종류, 사용하는 원료, 광화제의 종류, 제조하는 결정의 크기나 양에 따라서도 상이하지만, 통상, 수 시간부터 수 개월로 할 수 있다. 반응 중, 반응 온도는 일정하게 해도 되고, 서서히 승온 또는 강온시킬 수도 있다. 원하는 결정을 생성시키기 위한 반응 시간을 거친 후, 강온시킨다. 강온 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히터의 가열을 정지시켜 그대로 노 내에 오토클레이브를 설치한 채로 방랭시켜도 상관없고, 오토클레이브를 전기로로부터 분리하여 공랭시켜도 상관없다. 필요하다면, 냉매를 사용하여 급랭시키는 것도 바람직하게 사용된다.

도관으로부터 용매를 배출 후, 추가로 필요에 따라, 진공 상태로 하는 등 하여 오토클레이브 내의 용매를 충분히 제거한 후, 건조시키고, 오토클레이브를 열어 결정 성장된 질소 화합물 결정 및 미반응의 원료나 광화제 등의 첨가물을 꺼낼 수 있다. 이렇게 하여, 오토클레이브 중에 물질 (X) 를 소정량 존재시킴으로써, 석출물에 의한 도관의 폐색, 오토클레이브에 대한 석출물의 부착을 방지할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 제 2 요지의 결정 제조 방법을 구체적으로 설명한다.

오토클레이브 내표면의 일부가 귀금속이고, 물질 (X) 대신에 물질 (X') 를 사용하여, 물질 (X') 가 오토클레이브 내표면의 귀금속 이외의 부분을 덮도록 하여 결정 제조를 실시하는 것 이외에는, 상기 제 1 요지의 결정 제조 방법과 기본적으로는 동일하다.

본 발명의 제 2 요지의 결정 제조 방법에서는, 반응 용기의 상부에 비귀금속으로 이루어지는 내표면을 갖고 있는 경우에는, 용매의 임계 밀도보다 작은 임계 밀도를 갖는 물질 (X') 를 사용하여, 비귀금속으로 이루어지는 내표면보다 하방에서 결정을 성장시킬 수 있다. 또, 반응 용기의 하부에 비귀금속으로 이루어지는 내표면을 갖고 있는 경우에는, 용매의 임계 밀도보다 큰 임계 밀도를 갖는 물질 (X') 를 사용하여, 비귀금속으로 이루어지는 내표면보다 상방에서 결정을 성장시킬 수 있다. 반응 용기의 상부 및 하부의 양방에 비귀금속으로 이루어지는 내표면을 갖고 있는 경우에는, 용매의 임계 밀도보다 작은 임계 밀도를 갖는 제 1 물질 (X') 와, 용매의 임계 밀도보다 큰 임계 밀도를 갖는 제 2 물질 (X') 를 병용하여, 상부의 비귀금속으로 이루어지는 내표면보다 하방이고, 또한, 하부의 비귀금속으로 이루어지는 내표면보다 상방에서 결정을 성장시킬 수 있다.

예를 들어, 도 4 와 같이 오토클레이브 (3) 를 개스킷 (11) 등으로 밀봉하는 경우에, 덮개체 (3a) 의 내표면이나 개스킷 (11) 등이 귀금속이 아닌 경우에는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 종결정 (10) 을 개스킷 (11) 등의 위치보다 배플판 (6) 에 근접시키고, 개스킷 또는 개스킷 등 (11) 과 덮개체 (3a) 의 내표면을 덮는 양의 물질 (X') 를 오토클레이브 내에 존재시켜 결정 제조를 실시한다.

반응 용기가, 그 상부에 비귀금속으로 이루어지는 도관을 갖고 있는 경우에는, 용매의 임계 밀도보다 작은 임계 밀도를 갖는 물질 (X') 를 도관 용적의 1 배 이상 존재시켜, 도관보다 하방에서 결정을 성장시킬 수 있다. 또, 반응 용기가, 그 하부에 비귀금속으로 이루어지는 도관을 갖고 있는 경우에는, 용매의 임계 밀도보다 큰 임계 밀도를 갖는 물질 (X') 를 도관 용적의 1 배 이상 존재시켜, 도관보다 상방에서 결정을 성장시킬 수 있다. 여기서 사용하는 물질 (X') 는, 도관과 반응하지 않는 재료 중에서 선택된다. 또, 물질 (X') 의 존재량은, 도관 용적의 1.0 배 이상인 것이 바람직하고, 1.1 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 배 이상인 것이 더욱 바람직하다.

이와 같이 하여 성장된 결정은, 용매에 의해 오토클레이브, 또, 개스킷 등이나 도관을 갖는 경우에는 도관 등이 침식되는 일이 없기 때문에, 제조 결정 중에 오토클레이브 등 유래의 불순물이 도입되지 않아, 고순도의 결정이 얻어지고, 또한, 오토클레이브 등의 침식도 방지할 수 있다.

다음으로, 물을 용매에 사용하여, 산화아연 (ZnO), 수정 등을 성장시키는 하이드로써멀법을 산화아연의 결정 성장을 예로 설명한다. 기본적으로, 암모노써멀법과 동일하지만, 이하와 같은 차이를 갖는다.

[장치]

하이드로써멀법의 산화아연이나 수정의 결정 제조에 있어서도, 동일한 장치를 사용할 수 있다. 산화아연을 성장시킬 때에, 배플판을 사용하였을 때의 개구율은 5 ∼ 15％ 인 것이 바람직하다. 암모노써멀법에 의해 GaN 을 결정 성장시키는 경우와 마찬가지로, 배플판의 개공률을 제어함으로써, 성장 조건하에 있어서의 결정 성장부에서의 산화아연의 과포화도를 적정하게 제어하는 것이 용이해진다.

[결정 제조]

하이드로써멀법의 경우에는, 제조하는 대상이 산화아연, 수정 등의 산화물이다. 산화아연을 결정 성장시키기 위한 원료로서, ZnO 분말을 사용하는데, 고품질의 결정을 제조하기 위해서는 고순도인 것이 바람직하고, 구체적으로는 99.999％ 이상 있는 것이 바람직하다. 그리고, 실제로는, 이러한 ZnO 분말을 소결체로 하여, 이것을 직접적인 원료로서 사용한다. 이 소결체의 조제는 단결정의 육성에도 크게 영향을 미칠 수 있다. 소결체를 제조하기 위한 ZnO 는 평균 1 마이크로미터 정도의 ZnO 분말로 하여, 소결 전에 ZnO 분말을 백금제의 형틀에 넣고, 프레스 등으로 압축 성형하는 것이 좋다. 이로써, 결정 성장시에 있어서의 미결정 발생을 억제할 수 있어, 미결정 발생에 수반하는 원료의 낭비를 회피할 수 있다.

하이드로써멀법에 의한 성장의 경우, 용매는 물이고 증류수가 바람직하다. 용매인 물은, 결정 제조 중에 아임계 상태 및/또는 초임계 상태에서 사용한다.

광화제로서, 수산화나트륨 (NaOH), 탄산칼슘 (Na₂CO₃), 수산화칼륨 (KOH), 수산화리튬 (LiOH) 등의 알칼리, 인산 (H₃PO₄) 등의 산을 들 수 있다. 산화아연 단결정의 결정 성장인 경우에, 산화아연은 육방정계의 결정인데, 결정 성장 조건에 따라 축 방향의 성장 속도를 제어할 수 있다. c 축 방향의 성장 촉진은, 성장시에 칼륨 (K) 을 공존시킴으로써 달성된다. 이를 위해서는, 상기의 KOH 를 광화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, a 축 방향의 성장 촉진에는, 리튬 (Li) 을 공존시키는 것이 바람직하고, 이를 위해서는, 상기의 LiOH 를 광화제로서 사용하는 것이 바람직하다.

암모노써멀법에서는, 통상, 광화제를 원료와 혼합하여 사용하는데, 하이드로써멀법의 경우에는, 통상, 상기 광화제를 용매인 물에 미리 용해시킨 알칼리 용액, 산 용액으로서 오토클레이브에 충전하여 사용한다. 이 점에서, 이들 알칼리 용액이나 산 용액을 용매나 용해액이라고 부르는 경우도 있다.

종결정은 목적으로 하는 결정의 단결정을 사용하는 것이 바람직하고, 산화아연이면 산화아연, 수정이면 수정이다. 그 종결정의 형상은 사각주상, 육각주상, 원주상 등의 형태를 임의로 사용할 수 있다. 산화아연의 결정 성장인 경우에는, 결정 전체 방위의 결정 품질을 안정화시킨다는 관점에서, 육각주상, 또는, 육각형의 판상인 종결정을 사용하는 것이 바람직하다. 종결정의 설치 방향으로는 임의의 것이 사용되는데, 바람직하게는, 종결정의 c 축과 산화물 용매의 대류 방향이 이루는 각도가 0 ∼ 180˚ (단, 0˚ 와 180˚ 를 제외한다), 특히 바람직하 게는 60˚ ∼ 120˚ 로 한다. 이와 같이 하여 배치된 종결정을 사용함으로써, 얻어지는 ZnO 단결정은 종결정에 대하여 편심되어 결정 성장되고, 보다 큰 단결정을 얻을 수 있게 된다.

용매와 임계 밀도가 상이한 물질 (X) 및 물질 (X') 로는, 용매, 원료 및 또는 오토클레이브의 재질에 따라, 상기 본 발명의 규정을 만족하는 것이면, 암모노써멀법과 마찬가지로 특별히 한정되지 않지만, 용매가 물인 하이드로써멀법인 경우에는, 임계 밀도가 작은 물질로는, 수소 (90.4％), 헬륨 (78.6％) 을 들 수 있고, 임계 밀도가 큰 물질로는, 산소 (32.7％) 등을 들 수 있다. 단, ( ) 내는 물과의 임계 밀도차를 나타낸다.

또, 용매가 물인 경우에, 물질 (X) 에 대해서는, 상기 식 (1) 로 표시되는 용해도비는 수소, 헬륨, 산소 모두 15％ 이하이고, 물질 (X') 는, 오토클레이브와 실질적으로 반응하지 않는 물질이다. 식 (1) 로 표시되는 용해도비 및 오토클레이브에 실질적으로 반응하지 않는 것도 직접 측정하는 것이 곤란하지만, 전술한 암모노써멀법과 동일한 수법으로 구할 수 있다.

하이드로써멀법에서 사용하는 광화제에 대해서는, 상온 및 상압에서 물에 용해된 수용액으로서 오토클레이브 중에 충전하는 경우에는, 결정 성장 후의 광화제의 석출은 통상적으로는 문제가 되지 않는다. 그러나, 상온 및 상압에서 고체인 광화제를 사용하는 경우에는, 상기 식 (2), (3) 으로 표시되는 광화제의 용해도비는 수소, 헬륨, 산소 모두 15％ 이하이다. 암모노써멀법과 마찬가지로, 식 (2), 식 (3) 으로 표시되는 광화제의 용해도비를 직접 측정하는 것은 곤란하지만, 암모노써멀법과 동일한 수법으로 구할 수 있다.

본 발명의 산화아연의 결정 성장에서는, 광화제를 용매인 물에 용해시킨 알칼리 용액 또는 산 용액의 주입 비율은, 오토클레이브 내의 프리 용적, 즉 그 오토클레이브에 원료인 ZnO 소결체 및 배플판 등을 설치하였을 때에 잔존하는 용적의 약 60 ∼ 90％ 로 하는 것이 바람직하다. 결정 성장은 고온 고압 (통상 300 ∼ 450℃, 50 ∼ 150MPa) 의 초임계 상태에서 실시되는 것이 바람직하다. 이 때, 결정 성장부의 온도를 원료 충전부의 온도보다 약 15 ∼ 50℃ 낮게 함으로써 대류가 발생하고, 원료 충전부에서 녹은 원료가 결정 성장부에 수송되고 종결정으로 석출되어 결정 성장된다.

결정 성장 온도에 관한 결정 성장부와 원료 충전부에 있어서의 상세한 것에 대해서는, 결정 성장부의 온도는 300 ∼ 360℃, 원료 충전부 온도는 340 ∼ 400℃ 로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 이 상태 그대로 30 ∼ 200 일간 정상 운전하여 결정 성장시키고, 그 후, 가열로를 정지시켜 실온으로 낮추고, ZnO 단결정을 꺼낸다. 얻어진 괴상 단결정은, 염산 (HCl), 질산 (HNO₃) 등으로 세정할 수 있다. 얻어지는 산화아연 결정의 사이즈는, 오토클레이브의 사이즈 등의 조건에 따라 상이하고, 예를 들어 직경 φ200 × 높이 3000㎜ 의 중형 오토클레이브를 사용함으로써, 약 3 인치의 산화아연 (ZnO) 단결정을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명의 하이드로써멀법에 의해 성장된 결정도 암모노써멀법과 마찬가지로, 용매에 의해 오토클레이브, 개스킷 등, 도관을 갖는 경우에는 도관 등이 침식 되는 일이 없기 때문에, 제조 결정 중에 오토클레이브 등 유래의 불순물이 도입되지 않아, 고순도의 결정이 얻어지고, 또한, 오토클레이브 등의 침식도 방지할 수 있다.

이들 본 발명의 제 1 및 제 2 요지에 나타내는 방법을 채용함으로써, Cr 의 함유량이 9 × 10¹⁴㎝^-3 이하이고, 또한, Fe 의 함유량이 9 × 10¹⁶㎝^-3 이하인 주기표 제13족 원소의 질화물로 이루어지는 결정을 얻을 수 있다 (본 발명의 제 4 요지). 본 발명의 결정 중의 Cr 의 함유량은 5 × 10¹⁴㎝^-3 이하인 것이 바람직하고, 1 × 10¹⁴㎝^-3 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 결정 중의 Fe 의 함유량은, 1 × 10¹⁶㎝^-3 이하인 것이 바람직하고, 3 × 10¹⁵㎝^-3 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 결정 중의 Ni 의 함유량은, 5 × 10¹⁶㎝^-3 이하인 것이 바람직하고, 2 × 10¹⁶㎝^-3 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 × 10¹⁵㎝^-3 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 결정은, 디바이스, 즉 발광 소자나 전자 디바이스 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 결정이 사용되는 발광 소자로는, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 그들과 형광체를 조합한 발광 소자 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 결정이 사용되는 전자 디바이스로는, 고주파 소자, 고내압 고출력 소자 등을 들 수 있다. 고주파 소자의 예로는 트랜지스터 (HEMT, HBT) 가 있 고, 고내압 고출력 소자의 예로는 사이리스터 (IGBT) 가 있다.

본 발명의 결정은, 불순물 농도가 매우 낮다는 특징을 가지므로, 상기의 어느 용도에도 적합하다. 그 중에서도, 불순물 농도가 낮은 것이 특히 요구되는 전자 디바이스 용도에 적절하다. 특히, 반절연성의 반도체 기판이 필요시되는 전자 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 결정을 원하는 방향으로 잘라냄 (슬라이스함) 으로써, 임의의 결정 방위를 갖는 반도체 기판 (웨이퍼) 을 얻을 수 있다. 이로써, c 면 등의 극성면이나, m 면이나 a 면 등의 비극성면을 갖는 반도체 기판을 얻을 수 있다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.

(실시예 1)

다결정 h-GaN 을 (육방정계 질화갈륨) 을 원료로 하고, 용매로서 암모니아를 사용하고, 물질 (X) 로서 헬륨을 오토클레이브에 첨가하여, 하기에 따라, 질화갈륨의 결정 성장을 실시하였다. 또한, 암모니아와 헬륨의 임계 밀도는 각각 0.234g·㎝^-3, 0.0693g·㎝^- ³ 이고, 그 밀도차는 70.4％ 이다.

도 3 에 나타내는 첨가 장치를 사용하여 He 를 오토클레이브에 첨가하고, 도 1 에 나타내는 결정 제조 장치를 사용하여 실시하였다.

도관 내 체적이 2㎖ 인 도관을 갖는 백금을 라이닝 (단, 덮개체, 개스킷 등을 포함하는 상부 약 3％ 정도는 백금으로 라이닝되어 있지 않다) 한 Inconel625 제의 오토클레이브 (약 40㎖, 단면적 2㎠) 내에, 원료인 다결정 h-GaN (육방정계 질화갈륨) 1.0g 을 넣고, 추가로 광화제로서 충분히 건조시킨 NH₄Cl 0.2g 을 넣은 후, 배플판 및 종결정 등의 결정 성장부를 설치하고, 신속하게 밸브가 장착된 오토클레이브의 덮개를 닫아 계량을 실시하였다. 결정 성장부의 설치시에는, 종결정의 상단부가 개스킷의 하단보다 2㎝ 하방에 위치하도록 설치하였다. 이어서 오토클레이브에 부속된 밸브를 개재하여 도관을 진공 펌프에 통하도록 조작하고, 밸브를 열어 진공 탈기한 후, 진공 상태를 유지하면서 오토클레이브를 드라이아이스 에탄올 용매에 의해 냉각시키고, 일단 밸브를 닫았다. 이어서, NH₃ 봄베에 통하도록 조작한 후, 다시 밸브를 열어 연속하여 외기에 접하지 않고 NH₃ 을 오토클레이브에 충전하였다. 유량 제어에 기초하여, NH₃ 을 오토클레이브의 공동부 (空洞部) 의 약 70％ 에 상당하는 액체로서 충전 (-33℃ 의 NH₃ 밀도로 환산) 한 후, 다시 밸브를 닫았다. 0.5MPa 의 He 를 충전한 100㎖ 의 계량용 시린지를 접속하고, He 전체량을 시린지에 의해 오토클레이브에 충전 후, 밸브를 닫고 오토클레이브의 온도를 실온으로 되돌리고, 외표면을 충분히 건조시켜 충전한 NH₃ 의 증 가분을 계량하였다. 또한, 도관과 오토클레이브 내에 대한 He 의 도입량은, He 의 임계 온도, 임계 압력에서 3.8㎖ 이고, 도관과 오토클레이브 상부의 백금으로 라이닝되어 있지 않은 부분을 충분히 덮는 용량이 존재하고 있다.

이어서, 오토클레이브를 상하로 2 분할된 히터로 구성된 전기로 내에 수납하였다. 오토클레이브의 하부 외면의 온도가 530℃ 가 되도록 6 시간에 걸쳐 승온시키고, 오토클레이브의 하부 외면의 온도가 530℃ 에 도달한 후, 그 온도에서 추가로 96 시간 유지하였다. 오토클레이브의 압력은 약 140MPa 이었다. 또 유지 중의 온도 폭은 ±10℃ 이하였다. 그 후, 히터에 의한 가열을 멈추고, 전기로 내에서 자연 방랭시켰다. 오토클레이브의 하부 외면의 온도가 거의 실온까지 강하된 것을 확인한 후, 먼저 오토클레이브에 부속된 밸브를 개방하고, 오토클레이브 내의 NH₃ 을 제거하였다. 그 후 오토클레이브를 계량하여 NH₃ 의 배출을 확인한 후, 일단 밸브를 닫고, 진공 펌프에 통하도록 조작한 후, 밸브를 다시 개방하여, 오토클레이브의 NH₃ 을 거의 완전하게 제거하였다. 그 후, 오토클레이브의 덮개를 열어 내부를 확인한 결과, 종결정 상에 약 0.3g 의 괴상 질화갈륨 결정이 석출되어 있었다. 또한, 도관 부근에 대한 결정 및/또는 광화제의 석출은 관찰되지 않아, NH₃ 의 배출에 지장은 없었다. 또, 도관 부근에 대한 결정 및/또는 광화제의 석출은 관찰되지 않으므로, 상기 식 (1) 로 표시되는 원료의 용해도는 0, 상기 식 (2) 로 표시되는 광화제의 용해도도 0 이라고 생각되고, 상기 식 (1), 상기 식 (2) 에 상당하는 값은 어느 쪽도 20％ 이하이다.

얻어진 결정에 대하여, 형광 X 선 분석 장치에서 검출된 Ga 이외의 Na 보다 무거운 금속 성분 Cr, Fe, Ni 의 SIMS (2 차 이온 질량 분석) 분석에 의한 정량을 실시하였다. 그 결과, Fe 가 검출 한계의 3 × 10¹⁵㎝^-3 이하, Ni 가 검출 한계의 8 × 10¹⁵㎝^-3 이하, Cr 이 검출 한계의 5 × 10¹⁴㎝^-3 이하인 헥사고날형의 결정인 것이 확인되었다. 또, 얻어진 결정에 대하여, XRD (X 선 회절 분석) 법에 의한 (0002) 면에 대한 반값폭을 측정한 결과, 753arcsec 이었다.

(실시예 2)

다결정 h-GaN 을 (육방정계 질화갈륨) 과 금속 Ga 를 원료로 하고, 용매로서 암모니아를 사용하여, 하기에 따라, 질화갈륨의 결정 성장을 실시하였다. 또한, 결정 성장 중에는, 원료의 금속 Ga 가 암모니아와 반응하여 수소가 오토클레이브 중에 발생한다. 암모니아와 수소의 임계 밀도는 각각 0.234g·㎝^-3, 0.03102g·㎝^- ³ 이고, 그 밀도차는 86.7％ 이다.

실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 도관 내 체적이 2㎖ 인 도관을 갖는 백금을 라이닝 (단, 덮개체, 개스킷 등을 포함하는 상부 약 3％ 정도는 백금으로 라이닝되어 있지 않다) 한 Inconel625 제의 오토클레이브 (약 40㎖, 단면적 2㎠) 내에, 다결정 h-GaN (육방정계 질화갈륨) 원료의 1.0g 과, 금속 Ga 를 1.0g 넣고, 추가로 광화제로서 충분히 건조시킨 NH₄Cl 0.4g 을 넣은 후, 배플판 및 종결정 등의 결정 성장부를 설치하고, 신속하게 밸브가 장착된 오토클레이브의 덮개를 닫아 계량을 실시하였다. 결정 성장부의 설치시에는, 종결정의 상단부가, 개스킷의 하단보다 2㎝ 하방에 위치하도록 설치하였다. 이어서 오토클레이브에 부속된 밸브를 개재하여 도관을 진공 펌프에 통하도록 조작하고, 밸브를 열어 진공 탈기한 후, 진공 상태를 유지하면서 오토클레이브를 드라이아이스 에탄올 용매에 의해 냉각시키고, 일단 밸브를 닫았다. 이어서, NH₃ 탱크에 통하도록 조작한 후, 다시 밸브를 열고 연속하여 외기에 접하지 않고 NH₃ 을 오토클레이브에 충전하였다. 유량 제어에 기초하여, NH₃ 을 오토클레이브의 공동부의 약 70％ 에 상당하는 액체로서 충전 (-33℃ 의 NH₃ 밀도로 환산) 한 후, 밸브를 닫아, 오토클레이브의 온도를 실온으로 되돌리고, 외표면을 충분히 건조시켜 충전한 NH₃ 의 증가분을 계량하였다.

이어서, 오토클레이브를 상하로 2 분할된 히터로 구성된 전기로 내에 수납하였다. 오토클레이브의 하부 외면의 온도가 530℃ 가 되도록 6 시간에 걸쳐 승온시키고, 오토클레이브의 하부 외면의 온도가 530℃ 에 도달한 후, 그 온도에서 추가로 72 시간 유지하였다. 오토클레이브의 압력은 약 145MPa 이었다. 또 유지 중의 온도 폭은 ±10℃ 이하였다. 그 후, 히터에 의한 가열을 멈추고, 전기로 내에서 자연 방랭시켰다. 오토클레이브의 하부 외면의 온도가 거의 실온까지 강하된 것을 확인한 후, 먼저 오토클레이브에 부속된 밸브를 개방하고, 오토클레이브 내의 NH₃ 을 제거하였다. 그 후 오토클레이브를 계량하여 NH₃ 의 배출을 확인한 후, 일단 밸브를 닫고, 진공 펌프에 통하도록 조작한 후, 밸브를 다시 개방하여, 오토클레이브 내의 NH₃ 을 거의 완전하게 제거하였다. 그 후, 오토클레이브의 덮개를 열고, 내부를 확인한 결과, 종결정 상에 약 0.5g 의 괴상 질화갈륨 결정이 석출되어 있었다. 또한, 도관 부근에 대한 결정 및/또는 광화제의 석출은 관찰되지 않아, NH₃ 의 배출에 지장은 없었다.

또, 원료인 금속 Ga 는 모두 소비되어 있고, 오토클레이브 중에서 발생한 수소의 양은, 수소의 임계점에 있어서 4.6㎖ 이고, 도관 내 체적이 2㎖ 이기 때문에, 충분히 도관을 덮고 있다. 또, 오토클레이브 내에도 수소가 2.6㎖ 존재하고, 백금의 라이닝이 되어 있지 않은 상부를 덮는 충분한 양이 발생하였다고 생각된다. 이 오토클레이브 중에서 발생한 수소는, 하기로부터 물질 (X) 이고, 또 물질 (X') 에도 해당한다.

결정 성장 후에 도관 부근에 대한 결정 및/또는 광화제의 석출은 관찰되지 않으므로, 오토클레이브 중에서 발생한 수소는, 상기 식 (1) 로 표시되는 원료의 용해도는 0, 상기 식 (2) 로 표시되는 광화제의 용해도도 0 이라고 생각되고, 상기 식 (1), 상기 식 (2) 에 상당하는 값은 어느 쪽도 20％ 이하이고, 물질 (X) 이다.

한편, 얻어진 질화갈륨 결정을 꺼내어 X 선 회절 측정한 결과, 결정형은 헥사고날형이었다. 얻어진 질화갈륨 결정을 시마즈 제작소 (주) 제조의 형광 X 선 분석 장치 EDX700 으로 원소 분석을 실시한 결과, Ga 만이 검출되고, Ga 이외의 Na 보다 무거운 금속 성분은 검출 한계 이하였다. 이 점에서, 얻어진 결정은, 불순물이 적은 고순도의 질화갈륨 결정인 것을 알 수 있었다. 또, 얻어진 결정 중에 오토클레이브 유래의 Cr, Fe, Ni, Ta 등의 전이 금속 성분을 함유하지 않으므로, 오토클레이브에 발생한 수소는 오토클레이브와 실질적으로 반응하고 있지 않다고 할 수 있다. 또, 도관 부근에 광화제의 석출이 보여지지 않으므로, 상기 식 (3) 으로 표시되는 광화제의 용해도비는 0 이라고 생각되고, 상기 식 (3) 에 상당하는 값은 20％ 이하이고, 물질 (X') 이기도 하다.

얻어진 결정에 대하여 실시예 1 과 동일한 분석을 실시한 결과, Fe 가 3 × 10¹⁶㎝^-3, Ni 가 검출 한계의 8 × 10¹⁵㎝^-3 이하, Cr 이 검출 한계의 5 × 10¹⁴㎝^-3 이하이고, (0002) 면에 대한 반값폭은 822arcsec 이었다.

(비교예 1)

실시예 1, 실시예 2 와 동일한 오토클레이브를 사용하여, 용매와 임계 밀도가 상이한 물질을 존재시키는 것의 효과를 실증하기 위하여, 원료에 충분히 건조시킨 다결정 h-GaN (육방정계 질화갈륨) 원료만을 사용한 계에 있어서, He 를 존재시키지 않고 실시예와 동일한 순서로 동일한 성장을 실시하였다.

오토클레이브의 하부에 원료로서, (헥사고날형 질화갈륨) 원료 1.0g 을 넣었다. 추가로 광화제로서 충분히 건조시킨 NH₄Cl 0.2g 을 넣었다. 배플판 등의 구조물을 설치한 후, 오토클레이브를 닫고, 오토클레이브를 계량하였다.

이어서, 오토클레이브에 부속된 밸브에 배관을 접속하고, 실시예와 동일한 순서로 NH₃ 을 오토클레이브에 충전하였다. 유량 제어에 기초하여, NH₃ 을 오토클레이브의 공동부의 70％ 에 상당하는 액체로서 충전 (-33℃ 의 NH₃ 밀도로 환산) 한 후, 밸브를 닫아 오토클레이브를 밀폐하였다. 이어서 오토클레이브의 온도를 실온으로 되돌리고, 외표면을 충분히 건조시켜 충전한 NH₃ 의 증가분을 계량하였다.

실시예 2 와 동일한 조건으로 승온, 반응을 실시하고, 로 내에서 자연 방랭시켰다. 오토클레이브 하부 외면의 온도가 거의 실온까지 강하된 것을 확인한 후, 먼저 오토클레이브에 부속된 밸브를 개방하고, 그 후 NH₃ 의 배출을 확인하기 위하여 오토클레이브를 계량하였으나, 충전 후의 승온 전의 중량과 거의 변함이 없었기 때문에 일단 밸브를 닫고, 오토클레이브를 드라이아이스 에탄올 용매에 의해 냉각시키고, 오토클레이브 내의 NH₃ 을 거의 완전하게 액화시켜 오토클레이브의 덮개를 열고, 드래프트 내에서 NH₃ 을 거의 완전하게 제거하였다. 그 후, 내부를 확인한 결과, 종결정에 약 0.2g 의 괴상 질화갈륨 결정이 석출되어 있었다. 또 도관에는 백색의 NH₄Cl 의 광화제 및 바늘상의 질화갈륨 0.01g 이 가득 차 폐색되어 있었다.

X 선 회절을 측정한 결과 결정형은 헥사고날형이었으나, 시마즈 제작소 (주) 제조 형광 X 선 분석 장치 EDX700 으로 원소 분석을 실시한 결과, Ga 이외의 Na 보다 무거운 금속 성분으로서, Cr, Fe, Ni, Ta 가 검출되고, 특히 Cr 은 산화물 환산으로 0.1wt％ 정도 검출되었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 SIMS 분석에 의한 정량을 실시한 결과, Fe 가 2.5 × 10¹⁷㎝^-3, Ni 가 9 × 10¹⁵㎝^-3, Cr 이 4 × 10¹⁵㎝^- ³ 이고, 실시예 1 에서 얻어진 결정에 비하여 Fe, Cr 의 농도가 1 자리수 이상 높은 것이 확인되었다. 또한 실시예 1 과 동일하게 하여 (0002) 면에 대한 반값폭을 측정한 결과 2999arcsec 이고, 실시예 1 에서 얻어진 결정에 비하여 상당히 큰 것이 확인되었다.

이상의 실시예 1 과 비교예 1 의 결과로부터, 본 발명의 방법에서는 성장 후의 도관부에 대한 결정 및 광화제의 석출에 의한 폐색이 억제되고 (실시예 1), 수율도 향상되었다. 또 얻어진 질화물 결정 (실시예 1 및 2) 이, 비교예 1 의 방법으로 얻어진 질화물 결정보다 결정성이 높고, 불순물이 적어 고품질인 것을 알 수 있다.

또, 본 발명의 방법으로 얻어진 질화갈륨 결정은, Cr, Fe, Ni, Ta 등의 전이 금속 성분의 혼입이 매우 적어 고순도인 것을 알 수 있었다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 질소 화합물 결정은, 불순물이 적고, 결정성도 높기 때문에, 격자 결함이나 전위 밀도가 낮아짐과 함께 불순물 준위의 형성도 없고, VPE 나 MOCVD 등으로 각종 디바이스를 제조함에 있어서, 에피택셜 성장용 기판으로서 이용할 수 있다. 또, 하이드로써멀법으로 얻어지는 산화아연 (ZnO) 이나 수정에 대해서도, 불순물이 적고, 결정성이 높기 때문에, 표면 탄성파 (SAW) 디바이스 등 각종 디바이스용으로 전자, 광학 분야에서 이용할 수 있다.

Claims

반응 용기 중에서, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매, 그리고 원료를 사용하여 결정을 성장시키는 결정 제조 방법에 있어서,

상기 반응 용기 중에, 하기 식 (1) 을 만족하고, 상기 용매와의 임계 밀도차가 25％ 이상인 물질 (X) 를 존재시키고, 또한,

상기 물질 (X) 의 양을 조정함으로써 결정의 석출 위치를 제어하는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.

[수학식 1]
반응 용기 중에서, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매, 그리고 원료를 사용하여 결정을 성장시키는 결정 제조 방법에 있어서,

상기 반응 용기 중에, 하기 식 (1) 을 만족하고, 상기 용매와의 임계 밀도차가 25％ 이상인 물질 (X) 를 존재시키고, 또한,

상기 물질 (X) 의 양을 조정함으로써, 성장되는 결정 내에 함유되는 반응 용기 유래의 금속 원소량을 제어하는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.

[수학식 2]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 반응 용기 중에서, 하기 식 (2) 를 만족하는 광화제를 추가로 사용하여 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.

[수학식 3]
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응 용기가, 그 상부에 도관을 갖고,

상기 물질 (X) 의 임계 밀도가 상기 용매의 임계 밀도보다 작고, 또한,

상기 물질 (X) 을 상기 도관 용적의 1 배 이상 존재시켜 결정 성장시키는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응 용기가, 그 하부에 도관을 갖고,

상기 물질 (X) 의 임계 밀도가 상기 용매의 임계 밀도보다 크고, 또한

상기 물질 (X) 을 상기 도관 용적의 1 배 이상 존재시켜 결정 성장시키는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
내표면의 일부가 비귀금속으로 이루어지는 반응 용기 중에서, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매 그리고 원료를 사용하여, 결정을 성장시키는 결정 제조 방법에 있어서,

반응 용기 중에, 용매와의 임계 밀도차가 25％ 이상 있고, 또한, 반응 용기와 실질적으로 반응하지 않는 물질 (X') 를 존재시켜, 귀금속 이외의 내표면 부분이 물질 (X') 에 덮이도록 하여, 결정 성장시키는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
내표면의 일부가 비귀금속으로 이루어지는 반응 용기 중에서, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매 그리고 원료를 사용하여, 결정을 성장시키는 결정 제조 방법에 있어서,

반응 용기 중에서, 용매와의 임계 밀도차가 25％ 이상 있고, 또한, 반응 용기와 실질적으로 반응하지 않는 물질 (X') 의 양을 조정함으로써, 성장되는 결정 내에 함유되는 반응 용기 유래의 금속 원소량을 제어하는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

상기 반응 용기 중에서, 하기 식 (3) 을 만족하는 광화제를 추가로 사용하여 결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.

[수학식 4]
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응 용기의 상부에 비귀금속으로 이루어지는 내표면을 갖고 있고, 또한,

상기 물질 (X') 의 임계 밀도가 상기 용매의 임계 밀도보다 작은 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응 용기의 하부에 비귀금속으로 이루어지는 내표면을 갖고 있고, 또한,

상기 물질 (X') 의 임계 밀도가 상기 용매의 임계 밀도보다 큰 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응 용기가, 그 상부에 비귀금속으로 이루어지는 도관을 갖고,

상기 물질 (X') 의 임계 밀도가 상기 용매의 임계 밀도보다 작고,

상기 물질 (X') 이 상기 도관과 실질적으로 반응하지 않는 물질이고, 또한,

상기 물질 (X') 을 상기 도관 용적의 1 배 이상 존재시켜 결정 성장시키는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응 용기가, 그 하부에 비귀금속으로 이루어지는 도관을 갖고,

상기 물질 (X') 의 임계 밀도가 상기 용매의 임계 밀도보다 크고,

상기 물질 (X') 이 도관과 실질적으로 반응하지 않는 물질이고, 또한

상기 물질 (X') 을 도관 용적의 1 배 이상 존재시켜 결정 성장시키는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 물질 (X) 또는 물질 (X') 을 그 반응 용기 중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 물질 (X) 또는 물질 (X') 이 수소, 헬륨, 질소, 염소 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

얻어지는 결정이 단결정인 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

얻어지는 결정이 주기표 제13족 원소의 질화물, ZnO 및 수정 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 용매가 질소 함유 용매인 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 용매가 물인 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 4 항, 제 9 항 또는 제 11 항에 있어서,

상기 용매가 질소 함유 용매이고, 또한,

상기 물질 (X) 또는 물질 (X') 이 수소 및/또는 헬륨인 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 5 항, 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 용매가 질소 함유 용매이고, 또한,

상기 물질 (X) 또는 물질 (X') 이 질소 및/또는 염소인 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 4 항, 제 9 항 또는 제 11 항에 있어서,

상기 용매가 물이고, 또한,

상기 물질 (X) 또는 물질 (X') 이 수소 및/또는 헬륨인 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 5 항, 제 10 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 용매가 물이고, 또한,

상기 물질 (X) 또는 물질 (X') 이 산소인 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 3 항 또는 제 8 항에 있어서,

상기 광화제가 산성 광화제인 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
제 1 항 내지 제 23 항에 있어서,

상기 반응 용기가 오토클레이브인 것을 특징으로 하는 결정 제조 방법.
초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매를 사용하는 결정 제조 장치에 있어 서, 상기 용매와 임계 밀도가 상이한 물질을 소정의 비율로 반응 용기에 첨가하기 위한 계량 기구를 갖는 결정 제조 장치.
제 25 항에 있어서,

반응 용기가 오토클레이브인 것을 특징으로 하는 결정 제조 장치.
반응 용기 중에서, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매, 그리고 원료를 사용하여 결정을 성장시키는 결정 제조 방법으로 제조한 주기표 제13족 원소의 질화물로 이루어지는 결정으로서, Cr 의 함유량이 9 × 10¹⁴㎝^-3 이하이고, 또한, Fe 의 함유량이 9 × 10¹⁶㎝^-3 이하인 것을 특징으로 하는 주기표 제13족 원소의 질화물로 이루어지는 결정.
제 27 항에 있어서,

Ni 의 함유량이 5 × 10¹⁶㎝^-3 이하인 것을 특징으로 하는 결정.
제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,

상기 주기표 제13족 원소의 질화물이 질화갈륨인 것을 특징으로 하는 결정.
제 29 항에 기재된 결정을 사용한 디바이스.