KR20090029697A - 초임계 암모니아 내에서 넓은 표면적 질화 갈륨 결정을 성장시키는 방법 및 넓은 표면적 질화 갈륨 결정 - Google Patents

초임계 암모니아 내에서 넓은 표면적 질화 갈륨 결정을 성장시키는 방법 및 넓은 표면적 질화 갈륨 결정 Download PDF

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다다오 하시모토
슈지 나카무라
마코토 사이토
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더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
재팬 사이언스 앤드 테크놀로지 에이젼시
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Abstract

오토클레이브(autoclave)를 사용하여 초임계 암모니아 내에서 질화 갈륨(GaN) 결정을 성장시키는 방법이 개시된다. 칼슘, 마그네슘 또는 바나듐 또는 1% 미만의 인듐을 포함할 수 있는 넓은 표면적의 GaN 결정이 생성된다.

Description

초임계 암모니아 내에서 넓은 표면적 질화 갈륨 결정을 성장시키는 방법 및 넓은 표면적 질화 갈륨 결정{Method for growing large surface area gallium nitride crystals in supercritical ammonia and large surface area gallium nitride crystals}
본 발명은 넓은 표면적 질화 갈륨(GaN) 결정 및 초임계 암모니아 내에서 이를 성장시키는 방법에 관한 것이다.
(주의: 본 출원은 발명의 상세한 설명 전체에서 괄호 안의 하나 이상의 참조 번호, 예컨대 [x]에 의해 지시되는 수많은 다양한 간행물을 참조한다. 참조 번호에 따라 정리된 이 다양한 간행물의 목록은 하기 “참고문헌(References)”이라고 제목이 붙은 단락에서 찾을 수 있다. 이러한 각각의 간행물들은 참조로서 본 명세서에 통합된다.)
질화 갈륨(GaN) 및 알루미늄 및 인듐을 혼입시킨 그 3원 및 4원 합금(AlGaN, InGaN, AlInGaN)의 유용성은, 가시광선 및 자외선 광전자 소자 및 고전력 전자 소자의 제조에 대하여 잘 확립되어 있다. GaN 웨이퍼가 아직 사용될 수 없기 때문에 이러한 소자는 전형적으로 사파이어 및 탄화 규소와 같은 불균질한 기재에서 에피택셜 성장한다(grown epitaxially). Ⅲ족 질화물의 헤테로에피택셜 성장은 필름에 고도의 결함 또는 심지어 크랙을 일으켜, 이러한 소자의 성능과 신뢰성을 악화시킨다. 헤테로에피택셜 성장에서 발생하는 문제들을 제거하려면, 벌크 결정에서 절단된(sliced) Ⅲ족 질화물 웨이퍼가 사용되어야 한다. 그러나, Ⅲ족 질화물은 높은 융점과 고온에서 높은 질소 증기압을 가지기 때문에, GaN, AlN, 및 InN과 같은 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 성장시키기는 매우 어렵다.
지금까지, 벌크 Ⅲ족 질화물 결정을 얻기 위하여, 고압 고온 합성[1,2], 및 소듐 용제법(sodium flux method)[3,4]과 같은 몇몇 방법들이 사용된 바 있다. 그러나, 이 방법들은 Ⅲ족 금속의 용융에 기초한 것으로서 여기서 질소는 매우 낮은 용해도와 낮은 확산계수를 가지기 때문에, 이러한 방법들에 의해 얻어진 결정 모양은 소형 박판(thin platelet)이 된다.
새로운 기술은 Ⅲ족 질화물 다결정 또는 Ⅲ족 금속과 같은 원재료에 대해 높은 용해성을 가지고 높은 용해 전구체 수송 속도를 가지는 초임계 암모니아를 기초로 한다. 이 암모노서멀(ammonothermal) 방법[5-9]은 큰 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시킬 수 있는 잠재력이 있다. 그러나, 현존하는 기술은 (1) 성장 속도가 큰 결정을 얻을 만큼 충분히 빠르지 않고, (2) 반응기 직경이 큰 결정을 성장시킬 만큼 충분히 크지 않고, 및 (3) 성장된 결정들이 종종 반응기 물질 및 Ⅰ족 알칼리 금속에 의해 오염되기 때문에 결정 크기 및 품질에 있어서 한계를 안고 있다.
예를 들면, R. Dwilinski 등에 의해 2002년 12월 2일에 허여되었으며 발명의 명칭이 “Bulk monocrystalline gallium nitride”인 미국 특허 제6,656,615호[9]는 GaN이 알칼리 금속 함유 광화제(mineralizers)를 사용하여 성장된다는 것을 개 시한다. 이 특허에서, 2 ㎠보다 큰 표면적을 가지는 GaN이 청구되어 있다. 그러나, 결정 크기는 사실상 반응기의 직경에 의해 제한되고, 결정의 가장 큰 표면적의 최단 대각 치수 또는 직경은 성장된 결정을 후속의 소자 제조에 사용하기에 충분치 않다.
R. Dwilinski 등에 의해 2003년 5월 1일에 공개되었으며 발명의 명칭이 “Substrate for epitaxy”인 PCT 특허 출원 제WO03/035945A2호[10]에서, 직경이 4 ㎝인 오토클레이브(autoclave)가 실시예로서 설명되어 있다. 그러나, 이 직경은 반도체 소자 분야에서 최소 표준 웨이퍼 크기인 2 인치-직경 웨이퍼를 구현하기에 충분히 크지 않다. 직경의 추가적인 확장은 상기 오토클레이브 구조 및 이의 기능을 더 향상시킬 것을 필요로 한다.
또한, Dwilinski 등에 의한 이 특허들 뿐만 아니라 유사한 특허들은 오토클레이브 재료로서 니켈-크롬(Ni-Cr)계 초합금을 사용하는데, 이것은 미국 특허 제6,656,615호[9]에 설명된 것처럼 오토클레이브 재료에 의한 결정의 오염을 일으킨다.
따라서, 이 분야에서 GaN 결정을 성장시키는 개선된 방법 및 개선된 오토클레이브가 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 요구를 만족시킨다.
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. Section 119(e)에 따라 다음의 동시 계류(co-pending)중이고 공동 양도된(commonly-assigned) 미국 특허 출원의 우선권을 주장한다:
Tadao Hashimoto, Makoto Saito, 및 Shuji Nakamura에 의해 2006년 4월 7일에 출원되었으며 발명의 명칭이 “A METHOD FOR GROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS”인 미국 가출원 제60/790,310호, attorneys docket number 30794.179-US-P1(2006-204);
상기 출원은 참조로서 본 명세서에 통합된다.
본 출원은 다음의 동시 계류 중이고 공동 양도된 출원과 관련있다:
Kenji Fujito, Tadao Hashimoto 및 Shuji Nakamura에 의해 2005년 7월 8일에 출원되었으며 발명의 명칭이 “METHOD FOR GROWING GROUP Ⅲ-NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA USING AN AUTOCLAVE”인 PCT 실용 특허 출원 제US2005/02423호, attorneys’ docket number 30794.0129-WO-01(2005-339-1);
Tadao Hashimoto, Hitoshi Sato, 및 Shuji Nakamura에 의해 2006년 6월 21일에 출원되었으며 발명의 명칭이 “OPTO-ELECTRONIC AND ELECTRONIC DEVICES USING N-FACE GaN SUBSTRATE PREPARED WITH AMMONOTHERMAL GROWTH”인 미국 가출원 제60/815,507호, attorneys docket number 30794.179-US-P1(2006-204);
Derrick S. Kamber, Benjamin A. Haskell, Shuji Nakamura, 및 Tadao Hashimoto에 의해 2006년 5월 8일에 출원되었으며 발명의 명칭이 “METHOD AND MATERIALS FOR GROWING Ⅲ-Ⅴ NITRIDE SEMICONDUCTOR COMPOUNDS CONTAINING ALUMINUM”인 미국 가출원 제60/798,905호, attorneys docket number 30794.181-US-P1(2006-489); 및
Tadao Hashimoto, Hitoshi Sato, 및 Shuji Nakamura에 의해 2006년 6월 21일에 출원되었으며 발명의 명칭이 “OPTO-ELECTRONIC AND ELECTRONIC DEVICES USING N-FACE GaN SUBSTRATE PREPARED WITH AMMONOTHERMAL GROWTH”인 미국 가출원 제60/815,507호, attorneys docket number 30794.184-US-P1(2006-666);
상기 출원은 참조로서 본 명세서에 통합된다.
상기 설명한 선행 기술의 한계를 극복하고 본 발명을 읽고 이해하면 명백해지는 다른 한계들을 극복하기 위하여, 본 발명은 초임계 암모니아 내에서 GaN 결정을 성장시키는 방법을 개시한다. 이 방법은, 적어도 하나의 갈륨(Ga) 함유 물질, 적어도 하나의 GaN 단결정 시드, 및 적어도 하나의 광화제(mineralizer)와 같은 물질들을 컨테이너 내에 위치시키는 단계, 상기 컨테이너를 암모니아로 충전하는 단계, 상기 컨테이너를 Ni-Cr계 합금으로 제조한 오토클레이브와 같은 고압 용기(vessel) 내에 위치시키는 단계, 상기 고압 용기를 밀봉하는 단계, 상기 고압 용기를 외부 가열기로 300℃보다 높은 온도까지 가열하는 단계, 상기 고압 용기를 300℃보다 높은 온도로 유지하는 단계, 및 상기 고압 용기를 냉각시키는 단계를 포함한다. Ga 함유 물질은 컨테이너의 상부 영역에 적재될 수 있고, GaN 단결정 시드는 컨테이너의 하부 영역에 적재될 수 있다.
이 방법은 또한, 유지 단계 후 냉각 단계 전에 또는 냉각 단계 후에, 예를 들면 300℃보다 높은 온도에서, 암모니아를 배출시키는 단계 및, 예를 들면 300℃보다 높은 온도에서, 고압 용기를 개봉하는 단계를 포함할 수 있다. 컨테이너는 생략될 수 있고 그러면 물질들을 직접 고압 용기 내에 위치할 수 있다.
또는, 이 방법은 고압 용기 내의 300℃ 초과 온도 및 1.5 kbar 초과 암모니아 압력에서 상기 GaN을 암모노서멀(ammonothermally) 성장시키는 단계, 300℃ 초과 온도에서 상기 암모니아를 배출시키는 단계 및 상기 고압 용기를 개봉하는 단계를 포함할 수 있다. 성장은 고압 용기 또는 고압 용기 내의 컨테이너의 상부 영역과 하부 영역 사이에 온도차의 존재와 함께할 수 있다.
고압 용기는 암모니아 배출 포트와 같은 가스 배출 포트 및 가스 배출 포트를 위한 고압 밸브를 포함할 수있다. 컨테이너는 가스 인입 포트(예를 들면, 암모니아 인입 포트)를 포함할 수 있다. 가스 인입 포트의 전도도는 가스 배출 포트의 전도도보다 클 수 있다. 가스 배출 포트는 고압 용기의 상부에 위치할 수 있다.
광화제는 적어도 하나의 알칼리 금속 함유 화학물질 및 적어도 하나의 인듐 함유 화학물질을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 함유 화학물질은 KNH2, NaNH2, 또는 LiNH2일 수 있고 인듐 함유 화학물질은 인듐(In) 금속일 수 있다. 또는, 광화제는 적어도 하나의 알칼리 토금속 함유 화학물질을 포함하고 알칼리 금속 함유 화학물질은 포함하지 않을 수 있다. 알칼리 토금속 함유 화학물질은 Ca(NH2)2, Mg(NH2)2, Ca3N2, Mg3N2, MgCl2, CaCl2, MgBr2, CaBr2, MgI2, 또는 CaI2일 수 있다. 또는, 광화제는 적어도 하나의 알칼리 토금속 함유 화학물질 및 적어도 하나의 인듐 함유 화학물질(예를 들면 인듐 금속)을 포함할 수 있다.
이 방법은 또한 고압 용기에 적어도 하나의 갈륨(Ga) 함유 물질(상기 고압 용기의 상부 영역에), 적어도 하나의 GaN 단결정 시드(상기 고압 용기의 하부 영역에), 적어도 하나의 광화제, 및 암모니아를 적재하는 단계, 상기 고압 용기를 밀봉하는 단계, 상기 고압 용기를 외부 가열기로 300℃보다 높은 온도까지 가열하는 단계, 상기 고압 용기를 300℃보다 높은 온도로 유지하는 단계, 암모니아를 배출하고 상기 고압 용기를 개봉하는 단계, 및 상기 고압 용기를 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
Ga 함유 물질의 중량은 GaN 단결정 시드의 총중량보다 적어도 10배 이상일 수 있다. 광화제는 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유 화학물질을 포함할 수 있다. 단계(a)에서 고압 용기에 하나 이상의 인듐 함유 화학물질이 적재될 수 있다.
본 발명의 방법으로 큰 표면적 GaN 결정(2 ㎠보다 큼, 예를 들면 GaN 결정의 가장 넓은 표면 영역의 최단 대각 치수 또는 직경이 2 ㎝보다 큼, 및 GaN 결정의 두께는 200㎛보다 큼)을 얻을 수 있다. 상기 GaN 결정은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 또는 바나듐(V) 또는 1% 미만의 인듐을 함유할 수 있다.
GaN 결정은 축선외(off-axis) 반사보다 축선상 반사에서 더 큰 X-선 회절 요동 곡선(rocking curve) 반값폭(full width half maximum)을 나타낼 수 있다. GaN 웨이퍼, 예를 들면 c-면(c-plane), m-면(m-plane) 또는 a-면(a-plane) 웨이퍼는 GaN 결정으로부터 절단될 수 있다.
본 발명은 또한, 종방향을 따라 최장 치수를 가지고 및 상기 종방향에 수직인 단면의 내경 치수 또는 대각 치수가 5 ㎝보다 큰 고압 용기를 포함하는 초임계 암모니아 내에서 질화 갈륨(GaN) 결정을 성장시키는 오토클레이브(autoclave)를 개시한다. 고압 용기는 니켈-크롬(Ni-Cr)계 합금으로 제조될 수 있고 상기 고압 용기를 상부 영역과 하부 영역으로 나누는 하나 이상의 배플판을 가질 수 있다. 오토클레이브는 고압 용기 내에 제거가능한 내부 챔버 또는 컨테이너를 더 포함할 수 있으며, 이 제거가능한 내부 챔버 또는 컨테이너는 종방향을 따라 최장 치수를 가지며 컨테이너를 상부 영역과 하부 영역으로 나누는 하나 이상의 배플판을 가진다. 컨테이너는 V 또는 V-합금으로 만들어질 수 있거나, V 또는 V-합금으로 제조된 라이너 코팅(liner coating)을 포함할 수 있다.
오토클레이브는 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), Mg 또는 Ca를 함유하는 광화제를 포함할 수 있으며, 오토클레이브의 표면은 V 또는 V 합금으로 코팅된다.
다음 바람직한 구현예의 설명에서, 본 명세서의 일부를 이루는 첨부된 도면을 참조하며, 본 발명이 실행될 수 있는 구체적인 구현예가 설명의 방법으로 보여진다. 본 발명의 개념을 벗어나지 않는 한 다른 구현예가 이용될 수 있으며 구조의 변화가 만들어질 수 있음을 이해할 수 있다.
본 발명은 Ga 함유 원재료를 사용하여 초임계 암모니아 내에서 GaN 벌크 결정을 성장시키는 방법을 설명한다. 이 방법은 바람직하게는 그 종방향을 따라 보다 긴 치수을 가지며 Ni-Cr계 초합금으로 제조된 오토클레이브와 같은 고압 용기를 사용하며, 여기서 오토클레이브는 300℃를 초과하는 온도에서 고압 암모니아를 담기 위하여 사용된다.
상기 오토클레이브는, 바람직하게는 V 또는 V-계 합금으로 제조된, 내부 챔버 또는 컨테이너를 포함한다. 내부 챔버는, 상기 내부 챔버를 상기 오토클레이브의 길이 방향(longitudinal direction)을 따라 상부 영역과 하부 영역으로 알려져 있는 두 영역으로 나누는 배플을 구비한다. 크기가 큰 고압 용기는 고압을 유지하기 위하여 두꺼운 벽을 가지므로, 하나의 배플판으로 두 영역 사이에 충분한 온도 차이를 설정하기는 매우 어렵다. 따라서, 하나보다 많은 배플판을 사용하는 것이 바람직하다.
Ga 금속 또는 다결정 GaN과 같은 갈륨 함유 원재료는 내부 챔버의 상부 영역에 놓여지고, 단결정 GaN과 같은 시드 결정은 내부 챔버의 하부 영역에 놓여진다.
반응을 향상시키기 위하여, 광화제라고 불리우는 소량의 화학물질이 첨가된다. 현존 기술은 염기 조건을 얻기 위하여 전형적으로 KNH2, NaNH2, LiNH2, K, Na, Li을 사용한다. Ⅰ족 알칼리 금속을 함유하는 광화제 대신, Ca(NH2)2, Mg(NH2)2, Ba(NH2)2, Ca3N2, Mg3N2, MgCl2, CaCl2, MgBr2, CaBr2, MgI2, CaI2와 같은 Ⅱ족 알칼리 토금속 화합물의 사용은 알칼리 금속에 의한 성장된 GaN 결정의 오염을 막아 준다. 게다가, 본 발명에서, In 금속과 같은 In 함유 물질이 GaN 성장 속도를 증가시키기 위하여 첨가될 수 있다.
내부 챔버는 암모니아로 충전되어 오토클레이브에 적재되고, 오토클레이브는 다중 구역 가열기에 의해 외부로부터 가열되어 상부 구역과 하부 구역 사이에 온도차를 설정한다.
본 발명의 한 가지 이점은 5 ㎝보다 큰 내경을 가지는 오토클레이브를 사용한다는 것이며, 이것은 특별한 내부 챔버와 정확한 작동 절차를 요구한다. 현존 방법은 결정 크기를 제한하는 오토클레이브 크기에 의해 제한된다.
반면에, 본 발명은 가장 큰 표면적 상의 최단 대각 치수 또는 직경이 2 ㎝보다 큰 GaN 결정을 제공하는데, 이는 실제로 후속의 소자 제조 공정에 기재로서 사용될 수 있다. 또한, In 함유 물질의 첨가에도 불구하고 성장된 결정들은 In 함량 1% 미만의 거의 순수한 GaN이다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 오토클레이브의 개략도이다. 오토클레이브(1)는 오토클레이브 뚜껑(2), 오토클레이브 스크루(3), 개스킷(4), 내부 챔버(5), 암모니아 배출 포트(6), 암모니아 인입 포트(7), 내부 챔버 배플(8) 및 내부 챔버 뚜껑(9)을 포함한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 목적은 빠른 성장 속도로 초임계 암모니아 내에서 큰 고품질 GaN 결정을 성장시키는 방법을 제공하는 것이다. GaN 벌크 결정은 전형적으로 Ga 금속 또는 다결정 GaN와 같은 Ga 함유 원재료를 사용하여 초임계 암모니아 내에서 성장된다.
종방향을 따라 긴 치수를 가지는 오토클레이브(1)는 300℃를 초과하는 온도에서 고압 암모니아를 담기 위하여 사용된다. 암모니아의 압력이 1.5 kbar보다 높이 올라가기 때문에 오토클레이브(1)의 벽 두께는 적어도 1 인치이어야 한다.
큰 결정을 성장시키기 위하여, 오토클레이브(1)의 내경은 5 ㎝보다 크게 설계된다. 오토클레이브(1)가 고압이고 단면이 넓기 때문에, 오토클레이브(1)의 뚜껑(2)을 밀봉하기 위해 필요한 스크루(3)의 조임 토크(tightening torque)는 매우 높다. 300℃보다 높은 온도에서 고압을 유지하기 위하여, 오토클레이브(1) 재료로서 Ni-Cr계 초합금이 사용된다. 그러나, 뚜껑(2)의 Ni-Cr 스크루(3)는 GaN을 성장시키는 열순환(heat cycling) 이후에 조여진다. 오토클레이브(1)가 냉각된 후, 뚜껑(2)의 스크루(3)를 풀기 위해 필요한 토크는 유압 렌치의 최대 토크를 쉽게 초과한다.
따라서, 오토클레이브(1)를 냉각시키기 전에 뚜껑(2)의 스크루(3)를 풀어야 할 필요가 있다. 냉각 전에 뚜껑(2)의 스크루(3)를 풀기 위해, GaN의 성장 후에 가열된 조건에서 고압 암모니아가 배출된다. 오토클레이브(1)는 고압 밸브를 가지는 암모니아 배출 포트(6)를 구비하고 있다. 성장 반응에 의해 발생된 H2가 암모니아 배출 포트(6)의 관 안에 머무르기 때문에 암모니아 배출 포트(6)는 오토클레이브(1)의 상부에 있으며, 그리하여 포트(6)의 폐색을 막는다.
내부 챔버(5)는 안전한 작동 및 순수한 결정 성장을 구현하기 위하여 사용된다. 큰 GaN 결정을 성장시키기 위한 오토클레이브(1)의 총부피는 매우 크기 때문에, 필요한 무수 액체 암모니아의 함량은 100 g보다 많다. 암모니아 배출 포트(6)를 통해 암모니아를 오토클레이브(1)에 직접 공급하는 것은 고압 밸브의 매우 낮은 전도도로 인해 매우 긴 시간이 걸리기 때문에, 암모니아 배출 포트(6)의 전도도보다 큰 전도도를 가지는 암모니아 인입 포트(7)가 구비된 내부 챔버(5)를 사용할 필요가 있다. 이 방법으로, 원재료로서 사용되는 Ga 함유 물질, 시드 결정으로서 사용되는 GaN 단결정, 광화제, 및 암모니아는 괴적형(massive) 오토클레이브의 외부에서 적재될 수 있다.
내부 챔버(5)는, 내부 챔버(5)를 오토클레이브(1)의 길이 방향을 따라 상부 영역과 하부 영역으로 표시되는 두 영역으로 나누는 하나 이상의 배플(8)을 구비한다. Ga 함유 물질은 전형적으로 상부 영역에 적재되고 GaN 단결정은 전형적으로 하부 영역에 놓여진다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 광화제도 또한 내부 챔버(5)에 적재된다. 또한, 전형적으로 In 금속과 같은 In 함유 물질이 바람직하게는 GaN의 성장 속도를 증가시키기 위하여 첨가된다. 내부 챔버(5)에 모든 고체 물질들을 적재한 후에, 내부 챔버(5)의 뚜껑(9)이 밀봉된다. 암모니아는 내부 챔버(5)의 암모니아 인입 포트(7)를 통해 공급된다. 암모니아가 충전된 후에, 암모니아 인입 포트(7)는 가스 조임 스크루로 폐쇄된다. 이 방법으로, 모든 고체 물질 및 암모니아가 어떠한 산소 및 습기의 오염 없이 내부 챔버(5)에 적재될 수 있다.
현존 기술은 광화제로서 전형적으로 KNH2, NaNH2, LiNH2, K, Na, Li를 사용한다. Ⅰ족 알칼리 금속의 오염이 유색의 GaN 결정을 발생시키므로, Ⅰ족 알칼리 금속을 함유하는 광화제 대신에 Ca(NH2)2, Mg(NH2)2, Ba(NH2)2, Ca3N2, Mg3N2, MgCl2, CaCl2, MgBr2, CaBr2, MgI2, 또는 CaI2와 같은 Ⅱ족 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 것이 가능하다. In 금속과 같은 In 함유 물질이 GaN의 성장 속도를 증가시키기 위하여 첨가될 수 있다.
내부 챔버(5)에 모든 필요한 물질들을 충전한 후에, 내부 챔버(5)는 오토클레이브(1) 내로 이송된다. 내부 챔버(5)는 가열 조건 하에서 암모니아를 배출하게 설계되었고 고압 암모니아가 오토클레이브(1)에 담겨진다(Kenji Fujito, Tadao Hashimoto 및 Shuji Nakamura에 의해 2005년 7월 8일에 출원되고 본 명세서에 참조로 통합된 이전 특허인 PCT 실용 특허 출원 제US2005/02423호에서 설명한 바와 같이, 암모니아 압력이 증가하면 내부 챔버의 뚜껑은 암모니아를 누출시킴). 오토클레이브(1)은 다중 구역 가열기로 가열되어 상부 영역과 하부 영역 사이에 온도차를 설정한다. 이 방법으로, 원재료는 초임계 암모니아에 용해되어 시드 결정으로 수송되고, GaN이 시드 결정 상에서 결정화된다.
현존 기술은 내부 챔버 재료로서 Ni-Cr 초합금을 사용한다. 그러나, Ni-Cr 초합금은 성장된 GaN의 오염을 초래한다. 다양한 금속에 대한 우리의 내식성 실험에 근거하면, V 및 V계 합금이 내부 챔버(5)용 또는 내부 챔버(5)의 라이너 코팅용으로 적합한 재료이다.
공정 단계
도 2는 본 발명에 따라 GaN 결정을 성장시키는 단계를 설명하는 플로우챠트이다. 본 구현예에 따라 성장된 GaN 결정은 1% 미만의 In을 함유할 수 있다.
블록 10은 컨테이너의 상부 영역에 적어도 하나의 Ga 함유 물질, 컨테이너의 하부 영역에 적어도 하나의 GaN 단결정 시드, 및 컨테이너에 적어도 하나의 광화제를 적재하는 단계를 나타낸다. 컨테이너는 V 또는 V계 합금으로 제조되거나 이를 포함하는 라이너 코팅을 포함할 수 있다. 도 1에서 설명한 바와 같이, 상기 컨테이너는 종방향을 따라 최장 치수를 가질 수 있고 컨테이너를 상부 영역과 하부 영역으로 나누는 하나 이상의 배플판(8)을 가질 수 있다.
Ga 함유 물질의 중량은 GaN 단결정 시드의 총중량의 적어도 10배 이상일 수 있다.
광화제는 적어도 하나의 알칼리 금속 함유 화학물질 및/또는 적어도 하나의 인듐 함유 화학물질을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 함유 화학물질은 예를 들면 KNH2, NaNH2, 또는 LiNH2로부터 선택될 수 있다. In 함유 화학물질은 예를 들면 컨테이너에 첨가된 In 금속일 수 있다. 또는, 광화제는 적어도 하나의 알칼리 토금속 함유 화학물질을 포함하고 알칼리 금속 함유 화학물질은 컨테이너에 첨가되지 않을 수 있다. 알칼리 토금속 함유 화학물질은 Ca(NH2)2, Mg(NH2)2, Ca3N2, Mg3N2, MgCl2, CaCl2, MgBr2, CaBr2, MgI2, 또는 CaI2로부터 선택될 수 있다. 또는, 광화제는 적어도 하나의 알칼리 토금속 함유 화학물질 및 컨테이너에 첨가된 적어도 하나의 In 함유 화학물질을 포함한다. 광화제는 Li, Na, K, Mg 또는 칼슘 Ca를 함유할 수 있고 오토클레이브의 표면은 V 또는 V-합금으로 코팅될 수 있다.
블록 11은 컨테이너를 암모니아로 충전하는 단계를 나타낸다.
블록 12는 컨테이너를 고압 용기 내에 위치시키는 단계를 나타낸다. 고압 용기는 Ni-Cr계 합금으로 제조될 수 있다. 고압 용기는 종방향을 따라 최장 치수를 가질 수 있고 상기 종방향에 대하여 수직인 단면의 내경 또는 대각 치수가 5 ㎝보다 클 수 있다. 고압 용기는 가스 배출 포트(예를 들면, 암모니아 배출 포트) 및 가스 배출 포트를 위한 고압 밸브를 구비할 수 있다. 컨테이너는 가스 인입 포트, 예를 들면 암모니아 인입 포트를 구비할 수 있다. 가스 인입 포트의 전도도는 가스 배출 포트의 전도도보다 클 수 있다. 가스 배출 포트는 고압 용기의 상부에 위치할 수 있다.
블록 13은 고압 용기를 밀봉하는 단계를 나타낸다.
블록 14는 고압 용기를, 예를 들면 외부 가열기로 300℃보다 높은 온도까지, 가열하는 단계를 나타낸다. 가열은 고압 용기 또는 고압 용기 내의 컨테이너의 상부 영역과 하부 영역 사이에 온도차의 확립을 포함할 수 있다.
블록 15는 고압 용기를 300℃보다 높은 온도에서 유지하는 단계, 및 온도차를 지속시키는 단계를 나타낸다. 이전 단계(블록 14)에서 시작되나, 주로 이 단계에서 GaN 결정이 성장한다.
블록 16은 300℃보다 높은 온도에서 고압 암모니아를 배출시키는 단계를 나타낸다.
블록 17은 고압 용기를 300℃보다 높은 온도에서 개봉하는 단계를 나타낸다.
블록 18은 고압 용기를 냉각시키는 단계를 나타낸다.
블록 20은 본 발명의 결과인, 예를 들면 2 ㎠ 표면적 또는 2 인치 직경을 가지는, 넓은 표면적, 벌크, GaN 결정을 나타낸다. 예를 들면, 벌크 GaN 결정의 가장 넓은 표면 영역의 최단 대각 치수 또는 직경은 2 ㎝보다 크고 GaN 결정의 두께는 200 ㎛보다 크다. 상기 결정은 후속의 소자 품질 성장(subsequent device quality growth)에 기재로서 사용하기에 적합할 수 있다. 성장된 GaN 결정은 1% 미만의 In을 함유할 수 있거나, Ca, Mg, 또는 V을 함유할 수 있다.
GaN 결정은 축선외 반사보다 축선상 반사에서 더 큰 X-선 회절 요동 곡선 반값폭을 나타낼 수 있다. GaN 웨이퍼, 예를 들면 c-면, m-면, 또는 a-면 GaN 웨이퍼는 GaN 결정으로부터 절단될 수 있다.
설명된 단계의 정확한 순서는 변형될 수 있다는 것에 주목한다. 게다가, 일부 단계는 생략되거나 다른 단계로 치환될 수 있다.
예를 들면, 블록 10(Ga 함유 물질, GaN 단결정 시드 및 적어도 하나의 광화제를 컨테이너 내에 위치시키는 단계), 블록 12(컨테이너를 암모니아로 충전시키는 단계), 및 블록 14(컨테이너를 고압 용기 내에 위치시키는 단계)는 생략될 수 있다. 이 경우에, 갈륨 함유 물질과 같은 물질, 적어도 하나의 GaN 단결정 시드, 적어도 하나의 알칼리 토금속 함유 화학물질, 적어도 하나의 광화제, 적어도 하나의 In 함유 화학물질 및 암모니아는 Ni-Cr계 합금으로 제조된 고압 용기 내에 직접 놓여질 수 있다. 고압 용기는 종방향을 따라 최장 치수를 포함하며, 상기 종방향에 대하여 수직인 단면의 내경 또는 대각 치수는 5 ㎝보다 클 수 있고, 상기 고압 용기를 상부 영역과 하부 영역으로 나누는 하나 이상의 배플판을 포함할 수 있다. 그 후 Ga 함유 물질은 고압 용기의 상부 영역에 놓여질 수 있고, GaN 단결정 시드는 고압 용기의 하부 영역에 놓여질 수 있다.
다른 실시예에서, 블록 16 및 17은 암모니아를 배출시키고 고압 용기를 개봉하는 단일 단계로 치환될 수 있다. 또는, 암모니아를 배출시키는 단계 및 고압 용기를 개봉하는 단계(블록 16 및 17)는, 임의의 온도에서, 블록 18의 냉각 단계 이후에 있을 수 있다.
또 다른 실시예에서, 컨테이너 또는 고압 용기 내에 위치한 물질 또는 화학물질은 원한다면 생략되거나 첨가될 수 있다.
가능한 변형예
Ga 금속이 실시예 1 내지 3에서 원재료로서 사용되고 있지만, 실시예 4에서 보인 바와 같이 다결정 GaN, 또는 비정질 GaN, 또는 다른 Ga 함유 물질을 원재료로서 사용하는 경우에 동일한 효과가 기대된다.
실시예에서 기본적인 광화제가 제시되었지만, NH4Cl, NH4Br, NH4I와 같은 산성 광화제의 경우 큰 오토클레이브를 안전하게 작동시키려면 동일한 작동 순서가 필요하다. 산성 광화제의 경우, Pt 또는 Ir이 내부 챔버 재료로 사용되어야 한다.
현존 기술에 대한 이점 및 개선점
선행 기술에서, 성장된 GaN의 결정 크기는 오토클레이브의 크기에 의해 제한된다. 그러나, 큰 오토클레이브를 작동시키는 것은 초임계 암모니아의 부식성, 암모니아의 독성, 및 고온에서 고압 암모니아를 다루는 기계적 난점 때문에 매우 어렵다. 선행 기술은 작은 오토클레이브에 근거한 기술만을 개시하고 있다. 본 발명은 GaN의 암모노서멀 성장을 위하여 크기가 큰 오토클레이브의 안전하고 효과적인 일련의 작동을 제공한다.
본 발명에서, In 금속, 또는 In 함유 물질의 첨가는 GaN의 성장 속도를 향상시킨다는 것이 제공된다. 이것은 In을 원재료로서 첨가하여 InGaN 합금을 성장시키는 것과 다르다. 오히려, 본 발명의 첨가된 In은 광화제 또는 계면활성제로서 작용한다. In은 합금 성분으로서 혼입되지 않는다. 성장된 GaN 내의 In 성분은 1% 미만이다.
광화제로서 Ⅰ족 알칼리 금속보다 Ⅱ족 알칼리 토금속의 사용하는 것이 결정을 유색으로 만드는 알칼리 금속에 의한 GaN의 오염을 회피하기 위한 효과적인 방법이다. Ca 또는 Mg 관련 화합물을 사용함으로써, 투명한 GaN 결정이 성장될 수 있다.
내부 챔버 또는 라이너 코팅 물질에 대해서는, 성장된 GaN 결정의 중금속 오염을 피하기 위해 V 또는 V계 합금이 바람직한 것으로 판명되었다.
참고문헌
다음 간행물들은 참조로 본 명세서에 통합된다:
1. S. Porowski, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor, Res. 4S1, (1999) G1.3.
2. T. Inoue, Y. Seki, O. Oda, S. Kurai, Y. Yamada, and T. Taguchi, Phys. Stat. Sol. (b) 223 (2001) p. 15.
3. M. Aoki, H. Yamane, M. Shimada, S. Sarayama, and F. J. DiSalvo, J. Cryst. Growth 242 (2002) p. 70.
4. T. Iwahashi, F. Kawamura, M. Morishita, Y. Kai, M. Yoshimura, Y. Mori, and T. Sasaki, J. Cryst Growth 253 (2003) p. 1.
5. D. Peters, J. Cryst. Growth 104 (1990) pp. 411-418.
6. R. Dwilinski, R. Doradzinski, J. Garczynski, L. Sierzputowski, J. M. Baranowski, M. Kaminska, Diamond and Related Mat. 7 (1998) pp. 1348-1350.
7. R. Dwilinski, R. Doradzinski, J. Garczynski, L. Sierzputowski, M. Palczewska, A. Wysmolek, M. Kaminska, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor, Res. 3 25 (1998).
8. Douglas R. Ketchum, Joseph W. Kolis, J. Cryst. Growth 222 (2001) pp. 431-434.
9. U.S Patent No. 6,656,615, issued December 2, 2002, to R. Dwilinski et al., and entitled “Bulk monocrystalline gallium nitride.”
10. PCT Patent Application No. WO 03/035945 A2, published May 1, 2003, by R. Dwilinski et al., and entitled “Substrate for epitaxy.”
결론
본 발명의 바람직한 구현예의 설명을 결론짓는다. 상기 본 발명의 하나 이상의 구현예의 설명은 지시 및 설명의 목적으로 제공되었다. 이것은 모든 것을 망라하거나 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하는 것이 아니라고 의도된다. 많은 변형과 다른 실시가 상기 교시의 범위 내에서 가능하다. 본 발명의 개념은 상세한 설명에 의해 제한되는 것이 아니고, 본 명세서에 첨부된 청구의 범위에 의한다고 의도된다.
이제 도면에 대해 언급하며, 동일한 참조 번호는 전체에 걸쳐 상응하는 부분을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 질화 갈륨 결정 제조에 사용되는 오토클레이브의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 질화 갈륨 결정의 제조 방법을 설명하는 플로우챠트이다.
도 3은 큰 표면적 시드 결정에서 성장된 GaN 결정의 사진이다.
도 4는 실시예 4에서 성장된 GaN 결정의 단면 SEM 사진이다.
실시예 1 (넓은 면적 GaN의 성장)
넓은 표면적(약 2㎝×3㎝) GaN 시드 결정, 좁은 표면적(약 5㎜×5㎜) GaN 시드 결정, Ga 금속 100.1g, NaNH2(암모니아 대비 1몰%), NaI(암모니아 대비 0.05몰%), In 금속 5.0g, 및 무수 액체 암모니아 130g을 내부 챔버에 적재하였다. 내부 챔버를 오토클레이브(내경 약 5㎝임)로 수송한 후, 오토클레이브를 500℃(상부 영역) 및 600℃(하부 영역)로 가열하였다. 얻어진 최대 압력은 34,660 psi(2390 bar)이었다. 오토클레이브를 고온에서 6일 동안 유지하고 6일 후에 암모니아를 배출시켰다. 암모니아 압력을 해제한 즉시, 오토클레이브 뚜껑의 스크루를 풀고 오토클레이브를 냉각시켰다. 실온에서, 내부 챔버를 개봉하였다. 넓은 표면 영역 상에서 얻어진 GaN 결정을 도 3에 나타내었다. 두께는 약 40 ㎛이었다.
실시예 2 (In 포함 성장 및 In 미포함 성장 간의 비교)
일 성장 실험에서, GaN 시드 결정, Ga 금속 19.93g, NaNH2(암모니아 대비 1몰%), NaI(암모니아 대비 0.05몰%), In 금속 0.9g, 및 무수 액체 암모니아 139.3g을 내부 챔버에 적재하였다. 내부 챔버를 오토클레이브(내경 약 5㎝임)로 수송한 후, 오토클레이브를 500℃(상부 영역) 및 600℃(하부 영역)로 가열하였다. 얻어진 최대 압력은 30,974 psi(2140 bar)이었다. 오토클레이브를 고온에서 3일 동안 유지하고 3일 후에 암모니아를 배출시켰다. 암모니아 압력을 해제한 즉시, 오토클레이브 뚜껑의 스크루를 풀고 오토클레이브를 냉각시켰다. 실온에서, 내부 챔버를 개봉하였다. GaN 성장부의 최대 두께는 39 ㎛이었다.
다른 성장 실험에서, GaN 시드 결정, Ga 금속 19.8g, NaNH2(암모니아 대비 1몰%), NaI(암모니아 대비 0.05몰%), 및 무수 액체 암모니아 139.3g을 내부 챔버에 적재하였다. In 금속은 적재하지 않았다. 내부 챔버를 오토클레이브로 수송한 후, 오토클레이브를 500℃(상부 영역) 및 600℃(하부 영역)로 가열하였다. 얻어진 최대 압력은 32,138 psi(2220 bar)이었다. 오토클레이브를 고온에서 3일 동안 유지하고 3일 후에 암모니아를 배출시켰다. 암모니아 압력을 해제한 즉시, 오토클레이브 뚜껑의 스크루를 풀고 오토클레이브를 냉각시켰다. 실온에서, 내부 챔버를 개봉하였다. GaN 성장부의 최대 두께는 14 ㎛이었다. 이러한 두 실험으로부터, In 금속의 첨가가 GaN 성장 속도를 증가시킨다는 것이 보여졌다.
실시예 3 (알칼리 토금속 함유 광화제 포함 성장)
GaN 시드 결정, Ga 금속 19.9g, MgCl2(암모니아 대비 1몰%), In 금속 0.9g, 및 무수 액체 암모니아 118.8g을 내부 챔버에 적재하였다. 내부 챔버를 오토클레이브(내경 약 5㎝임)로 수송한 후, 오토클레이브를 550℃(상부 영역) 및 650℃(하부 영역)로 가열하였다. 얻어진 최대 압력은 23,757 psi(1640 bar)이었다. 오토클레이 브를 고온에서 3일 동안 유지하고 3일 후에 암모니아를 배출시켰다. 암모니아 압력을 해제한 즉시, 오토클레이브 뚜껑의 스크루를 풀고 오토클레이브를 냉각시켰다. 실온에서, 내부 챔버를 개봉하였다. 성장된 GaN 결정은 유색이 아니었다.
실시예 4 (3 개의 배플판을 이용한 고품질 GaN의 성장)
내부 챔버를 3 개의 배플판을 이용하여 두 영역으로 나누었다. 배플판 개방부의 백분율은 하부로부터 각각 6.7%, 4.3%, 및 12.2%이었다(즉, 최하 배플은 6.7%의 개방부를 가지고 최상 배플은 12.2%의 개방부를 가짐). 이 경우, 4 개의 공간, 즉 상부 영역, 상부 배플과 중간 배플 사이의 공간, 중간 배플과 하부 배플 사이의 공간, 및 하부 영역을 가진다. 2 개의 인접한 배플 간의 거리는 약 1 ㎝이었다. 본 실시예는 서로 다른 개방부를 가지는 배플을 사용하지만, 동일 또는 유사한 개방부를 가지는 배플판에서 발명의 동일 또는 유사한 결과가 기대될 수 있다.
GaN 시드 결정 및 NaNH2(암모니아 대비 4.5몰%)를 내부 챔버의 낮은(또는 하부) 영역에, 다결정 GaN 101g을 내부 챔버의 높은(또는 상부) 영역에 적재하였다. 그 후, 무수 액체 암모니아 101.4g을 내부 챔버 안으로 응축시켰다. 내부 챔버를 오토클레이브(직경 약 5㎝임)로 수송한 후, 오토클레이브를 506℃(상부 영역) 및 700℃(하부 영역)로 가열하였다. 얻어진 최대 압력은 27,706 psi(1910 bar)이었다.
오토클레이브를 고온에서 50일 동안 유지하고 50일 후에 암모니아를 배출시켰다. 암모니아 압력을 해제한 즉시, 오토클레이브 뚜껑의 스크루를 풀고 오토클레이브를 냉각시켰다. 실온에서, 내부 챔버를 개봉하였다. 얻어진 GaN 결정은 각각 결정의 Ga-면(Ga-face) 및 N-면(N-face) 상에 약 40 ㎛ 및 180 ㎛ 두께의 암모노서멀(ammonothermally) 성장층을 가졌다. 또한, GaN은 m(10-10) 방향을 따라 300 ㎛ 두께까지 성장되었다.
본 실시예에서 성장된 GaN 결정의 단면 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 도 4에 나타내었다. 평면 TEM(transmission electron microscopy) 관찰은 Ga-면의 관찰 영역에서 전위(dislocation)를 보이지 않으며 N-면의 관찰 영역에서 약간의 전위를 보인다. 추정된 전위 밀도는 Ga-면 상의 층에 대해 106 ㎝-2 미만이고 N-면 상의 층에 대해 약 1×107 ㎝-2이다.
Ga-면 상의 층의 XRD(X-선 회절) 요동 곡선의 FWHM(반값폭(full width at half maximum))은 002(축선상) 반사로부터 286 arcsec 및 201(축선외) 반사로부터 109 arcsec이었다. N-면 상의 층의 XRD 요동 곡선의 FWHM은 002(축선상) 반사로부터 843 arcsec 및 201(축선외) 반사로부터 489 arcsec이었다. 일반적으로, 축선외 반사는 에지 방식 전위(edge-type dislocation)의 밀도를 나타내는 반면, 축선상 반사는 스크루 방식 전위(screw-type dislocation)의 밀도를 나타낸다. 전형적인 GaN 필름 또는 GaN 기재는 축선상 반사보다 축선외 반사에서 더 높은 FWHM 수치를 나타내고, 에지 방식 전위는 GaN 소자에서 주요한 문제이기 때문에 본 발명에 의해 성장된 필름은 GaN 소자의 성능을 향상시킬 것으로 기대된다. 이러한 고품질 GaN 결정은 3 개의 배플판으로 조절된 상부 영역과 하부 영역 사이의 최적 온도차에 기인하여 달성된다.

Claims (31)

  1. (a) 컨테이너(container)의 상부 영역에 적어도 하나의 갈륨(Ga) 함유 물질, 상기 컨테이너의 하부 영역에 적어도 하나의 GaN 단결정 시드, 및 상기 컨테이너에 적어도 하나의 광화제(mineralizer)를 적재하는 단계로서, 상기 컨테이너가 종방향(vertical direction)을 따라 최장 치수(longest dimension)를 가지고, 상기 컨테이너가 상기 컨테이너를 상기 상부 영역과 상기 하부 영역으로 나누는 하나 이상의 배플판(baffle plate)을 가지는 단계;
    (b) 상기 컨테이너를 암모니아로 충전하는 단계;
    (c) 상기 컨테이너를, 상기 종방향을 따라 최장 치수를 가지고 상기 종방향에 대하여 수직인 단면의 내경 또는 대각 치수가 5 ㎝보다 큰 고압 용기(vessel) 내에 위치시키는 단계;
    (d) 상기 고압 용기를 밀봉하는 단계;
    (e) 상기 고압 용기를 300℃보다 높은 온도까지 가열하는 단계;
    (f) 상기 고압 용기를 300℃보다 높은 온도로 유지하는 단계; 및
    (g) 상기 고압 용기를 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 초임계 암모니아 내에서 적어도 하나의 질화 갈륨(GaN) 결정을 성장시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유지 단계(f) 이후 및 상기 냉각 단계(g) 이전에 300 ℃보다 높은 온도에서 상기 암모니아를 배출시키는 단계 및 300℃보다 높은 온도에서 고압 용기를 개봉하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 냉각 단계(g) 이후에 상기 암모니아를 배출시키는 단계 및 상기 고압 용기를 개봉하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 컨테이너가 바나듐 또는 바나듐 합금으로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 컨테이너가 바나듐 또는 바나듐 합금으로 제조된 라이너 코팅(liner coating)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고압 용기가 고압 밸브를 가지는 가스 배출 포트를 구비하고, 상기 컨테이너가 가스 인입 포트를 구비하고, 및 상기 가스 인입 포트의 전도도가 상기 가스 배출 포트의 전도도보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가스 배출 포트가 상기 고압 용기의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 광화제가 적어도 하나의 알칼리 금속 함유 화학물질 및 적어도 하나의 인듐 함유 화학물질을 포함하고, 상기 단계(a)-(g)에 의하여 1% 미만의 인듐(In)을 함유하는 성장된 GaN 결정을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알칼리 금속 함유 화학물질이 KNH2, NaNH2, 또는 LiNH2이고 상기 인듐 함유 화학물질이 인듐(In) 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 광화제가 적어도 하나의 알칼리 토금속 함유 화학물질을 포함하고 알칼리 금속 함유 화학물질은 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 함유 화학물질이 Ca(NH2)2, Mg(NH2)2, Ca3N2, Mg3N2, MgCl2, CaCl2, MgBr2, CaBr2, MgI2, 또는 CaI2인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 광화제가 적어도 하나의 알칼리 토금속 함유 화학물질 및 적어도 하나의 인듐 함유 화학물질을 포함하고, 상기 단계(a)-(g)에 의하여 1% 미만의 인듐(In)을 함유하는 성장된 GaN 결정을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 함유 화학물질이 Ca(NH2)2, Mg(NH2)2, Ca3N2, Mg3N2, MgCl2, CaCl2, MgBr2, CaBr2, MgI2, 또는 CaI2이고, 상기 인듐 함유 화학물질이 인듐 금속인 것을 특징으로 하는 방법
  14. 제1항에 있어서, 상기 컨테이너가 복수의 배플판을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. (a) 고압 용기의 상부 영역에는 적어도 하나의 갈륨(Ga) 함유 물질, 상기 고압 용기의 하부 영역에는 적어도 하나의 GaN 단결정 시드, 적어도 하나의 광화제, 및 암모니아를 적재하는 단계로서, 상기 고압 용기가 종방향을 따라 최장 치수를 가지고, 상기 종방향에 수직인 단면의 내경 또는 대각 치수가 5 ㎝보다 크고, 상기 고압 용기를 상부 영역과 하부 영역으로 나누는 하나 이상의 배플판을 가지는 단계;
    (b) 상기 고압 용기를 밀봉하는 단계;
    (c) 상기 고압 용기를 300℃보다 높은 온도까지 가열하는 단계;
    (d) 상기 고압 용기를 300℃보다 높은 온도로 유지하는 단계;
    (e) 암모니아를 배출시키고 상기 고압 용기를 개봉하는 단계; 및
    (f) 상기 고압 용기를 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 초임계 암모니아 내에서 적어도 하나의 질화 갈륨(GaN) 결정을성장시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 배플판의 개수가 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, Ga 함유 물질의 중량이 GaN 단결정 시드의 총중량의 적어도 10배 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 광화제가 적어도 하나의 알칼리 금속 함유 화학물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 단계(a)에서 상기 고압 용기에 하나 이상의 인듐 함유 화학물질을 적재하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 단계(a)-(f)에 의하여 1% 미만의 인듐을 함유하는 성장된 GaN 결정을 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 2 ㎠보다 큰 표면적을 가지고 후속하는 장치 품질 성장(device quality growth)에 적합한 질화 갈륨(GaN) 결정.
  22. 제21항에 있어서, 상기 GaN 결정의 최대 표면적의 최단 대각 치수 또는 직경 이 2 ㎝보다 크고 상기 GaN 결정의 두께가 200 ㎛보다 크며, 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 또는 바나듐(V)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨(GaN) 결정.
  23. 제21항에 있어서, 축선외(off-axis) 반사보다 축선상 반사에서 더 큰 X-선 회절 요동 곡선(rocking curve) 반값폭(full width half maximum)을 나타내는 것을 특징으로 하는 질화갈륨(GaN) 결정.
  24. 제21항의 상기 GaN 결정으로부터 절단된(sliced) 것을 특징으로 하는 GaN 웨이퍼.
  25. 제24항에 있어서, 제21항의 상기 GaN 결정으로부터 절단된 c-면(c-plane), m-면(m-plane), 또는 a-면(a-plane) GaN 웨이퍼를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 GaN 웨이퍼.
  26. (a) 종방향을 따라 최장 치수를 가지며 상기 종방향에 대하여 수직인 단면의 내경 또는 대각 치수가 5 ㎝보다 큰 고압 용기
    를 포함하는, 초임계 암모니아 내에서 질화 갈륨(GaN) 결정을 성장시키는 오토클레이브(autoclave).
  27. 제26항에 있어서, 상기 고압 용기를 상부 영역과 하부 영역으로 나누는 하나 이상의 배플판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오토클레이브.
  28. 제26항에 있어서, 상기 고압 용기가 제거가능한 내부 챔버 또는 컨테이너를 포함하고, 상기 내부 챔버 또는 컨테이너가 종방향을 따라 최장 치수를 가지고 상기 챔버 또는 컨테이너를 상부 영역과 하부 영역으로 나누는 하나 이상의 배플판을 가지는 것을 특징으로 하는 오토클레이브.
  29. 제26항에 있어서, 상기 고압 용기가 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)을 포함하는 광화제를 함유하고, 상기 오토클레이브의 내부 표면이 바나듐(V) 또는 바나듐 합금으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 오토클레이브.
  30. (a) 고압 용기 내의 300℃ 초과 온도 및 1.5 kbar 초과 암모니아 압력에서 GaN을 암모노서멀(ammonothermally) 성장시키는 단계;
    (b) 300℃ 초과 온도에서 상기 암모니아를 배출시키는 단계; 및
    (c) 상기 고압 용기를 개봉하는 단계
    를 포함하는, 초임계 암모니아 내에서 적어도 하나의 질화 갈륨(GaN) 결정을 성장시키는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 성장 단계(a) 동안 상기 고압 용기의 상부 영역과 하 부 영역 사이에 온도차가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020087027263A 2006-04-07 2007-04-06 초임계 암모니아 내에서 넓은 표면적 질화 갈륨 결정을 성장시키는 방법 및 넓은 표면적 질화 갈륨 결정 KR20090029697A (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101458878B1 (ko) * 2013-02-26 2014-11-07 한국화학연구원 연속식 암모노써멀 합성 반응기를 이용한 초임계 암모니아 내에서의 ⅲ족 질화물 분말의 제조

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003043150A1 (fr) * 2001-10-26 2003-05-22 Ammono Sp.Zo.O. Structure d'element electoluminescent a couche monocristalline non epitaxiee de nitrure
US20060138431A1 (en) 2002-05-17 2006-06-29 Robert Dwilinski Light emitting device structure having nitride bulk single crystal layer
TWI352434B (en) 2002-12-11 2011-11-11 Ammono Sp Zoo A substrate for epitaxy and a method of preparing
EP1590509B1 (en) 2002-12-11 2014-02-12 Ammono S.A. Process for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride
PL1769105T3 (pl) 2004-06-11 2014-11-28 Ammono S A Objętościowy monokrystaliczny azotek galu oraz sposób jego wytwarzania
PL371405A1 (pl) 2004-11-26 2006-05-29 Ammono Sp.Z O.O. Sposób wytwarzania objętościowych monokryształów metodą wzrostu na zarodku
US9790616B2 (en) 2006-04-07 2017-10-17 Sixpoint Materials, Inc. Method of fabricating bulk group III nitride crystals in supercritical ammonia
US9834863B2 (en) 2006-04-07 2017-12-05 Sixpoint Materials, Inc. Group III nitride bulk crystals and fabrication method
US20140084297A1 (en) 2012-09-26 2014-03-27 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Group iii nitride wafers and fabrication method and testing method
US9466481B2 (en) 2006-04-07 2016-10-11 Sixpoint Materials, Inc. Electronic device and epitaxial multilayer wafer of group III nitride semiconductor having specified dislocation density, oxygen/electron concentration, and active layer thickness
US9202872B2 (en) 2006-04-07 2015-12-01 Sixpoint Materials, Inc. Method of growing group III nitride crystals
US9885121B2 (en) 2006-04-07 2018-02-06 Sixpoint Materials, Inc. High pressure reactor and method of growing group III nitride crystals in supercritical ammonia
US9224817B2 (en) 2006-04-07 2015-12-29 Sixpoint Materials, Inc. Composite substrate of gallium nitride and metal oxide
US9909230B2 (en) 2006-04-07 2018-03-06 Sixpoint Materials, Inc. Seed selection and growth methods for reduced-crack group III nitride bulk crystals
US9518340B2 (en) 2006-04-07 2016-12-13 Sixpoint Materials, Inc. Method of growing group III nitride crystals
US9790617B2 (en) 2006-04-07 2017-10-17 Sixpoint Materials, Inc. Group III nitride bulk crystals and their fabrication method
US8764903B2 (en) 2009-05-05 2014-07-01 Sixpoint Materials, Inc. Growth reactor for gallium-nitride crystals using ammonia and hydrogen chloride
US8357243B2 (en) 2008-06-12 2013-01-22 Sixpoint Materials, Inc. Method for testing group III-nitride wafers and group III-nitride wafers with test data
US9255342B2 (en) 2006-04-07 2016-02-09 Sixpoint Materials, Inc. Bismuth-doped semi-insulating group III nitride wafer and its production method
US20100104495A1 (en) * 2006-10-16 2010-04-29 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing nitride semiconductor, crystal growth rate increasing agent, single crystal nitride, wafer and device
EP2092093A4 (en) * 2006-10-25 2017-06-14 The Regents of The University of California Method for growing group iii-nitride crystals in a mixture of supercritical ammonia and nitrogen, and group iii-nitride crystals grown thereby
US8458262B2 (en) * 2006-12-22 2013-06-04 At&T Mobility Ii Llc Filtering spam messages across a communication network
JP5241855B2 (ja) * 2008-02-25 2013-07-17 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド Ｉｉｉ族窒化物ウエハを製造する方法およびｉｉｉ族窒化物ウエハ
US20100075107A1 (en) * 2008-05-28 2010-03-25 The Regents Of The University Of California Hexagonal wurtzite single crystal and hexagonal wurtzite single crystal substrate
WO2009149299A1 (en) 2008-06-04 2009-12-10 Sixpoint Materials Methods for producing improved crystallinty group iii-nitride crystals from initial group iii-nitride seed by ammonothermal growth
JP5631746B2 (ja) 2008-06-04 2014-11-26 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド Ｉｉｉ族窒化物結晶を成長させるための高圧ベッセル、ならびに高圧ベッセルおよびｉｉｉ族窒化物結晶を用いてｉｉｉ族窒化物結晶を成長させる方法
US8097081B2 (en) 2008-06-05 2012-01-17 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US9157167B1 (en) 2008-06-05 2015-10-13 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US8871024B2 (en) 2008-06-05 2014-10-28 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US8303710B2 (en) 2008-06-18 2012-11-06 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
WO2011044554A1 (en) 2009-10-09 2011-04-14 Soraa, Inc. Method for synthesis of high quality large area bulk gallium based crystals
US8284810B1 (en) 2008-08-04 2012-10-09 Soraa, Inc. Solid state laser device using a selected crystal orientation in non-polar or semi-polar GaN containing materials and methods
EP2319086A4 (en) 2008-08-04 2014-08-27 Soraa Inc WHITE LIGHTING DEVICES WITH NON POLAR OR SEMI-POLAR GALLIUM-HARDENED MATERIALS AND INFLUENCES
US8021481B2 (en) 2008-08-07 2011-09-20 Soraa, Inc. Process and apparatus for large-scale manufacturing of bulk monocrystalline gallium-containing nitride
US8979999B2 (en) 2008-08-07 2015-03-17 Soraa, Inc. Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules
US8323405B2 (en) 2008-08-07 2012-12-04 Soraa, Inc. Process and apparatus for growing a crystalline gallium-containing nitride using an azide mineralizer
US10036099B2 (en) 2008-08-07 2018-07-31 Slt Technologies, Inc. Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules
US8430958B2 (en) 2008-08-07 2013-04-30 Soraa, Inc. Apparatus and method for seed crystal utilization in large-scale manufacturing of gallium nitride
US8148801B2 (en) 2008-08-25 2012-04-03 Soraa, Inc. Nitride crystal with removable surface layer and methods of manufacture
US8354679B1 (en) 2008-10-02 2013-01-15 Soraa, Inc. Microcavity light emitting diode method of manufacture
WO2010045567A1 (en) * 2008-10-16 2010-04-22 Sixpoint Materials, Inc. Reactor design for growing group iii nitride crystals and method of growing group iii nitride crystals
US8455894B1 (en) 2008-10-17 2013-06-04 Soraa, Inc. Photonic-crystal light emitting diode and method of manufacture
KR20110093855A (ko) * 2008-11-05 2011-08-18 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 에치백된 씨드 결정 상에 성장하고 개선된 결정 품질을 가지는 ⅲ족 질화물 단결정 및 그 제조 방법
KR20110093852A (ko) * 2008-11-07 2011-08-18 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 개선된 순도를 갖는 ⅲ족 질화물 단결정 및 그의 제조 방법
WO2010053965A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 The Regents Of The University Of California Reactor designs for use in ammonothermal growth of group-iii nitride crystals
WO2010053964A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 The Regents Of The University Of California Novel vessel designs and relative placements of the source material and seed crystals with respect to the vessel for the ammonothermal growth of group-iii nitride crystals
WO2010053960A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 The Regents Of The University Of California Using boron-containing compounds, gasses and fluids during ammonothermal growth of group-iii nitride crystals
WO2010060034A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Sixpoint Materials, Inc. METHODS FOR PRODUCING GaN NUTRIENT FOR AMMONOTHERMAL GROWTH
US8461071B2 (en) 2008-12-12 2013-06-11 Soraa, Inc. Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
US8987156B2 (en) 2008-12-12 2015-03-24 Soraa, Inc. Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
US9543392B1 (en) 2008-12-12 2017-01-10 Soraa, Inc. Transparent group III metal nitride and method of manufacture
US8878230B2 (en) 2010-03-11 2014-11-04 Soraa, Inc. Semi-insulating group III metal nitride and method of manufacture
USRE47114E1 (en) 2008-12-12 2018-11-06 Slt Technologies, Inc. Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
US8299473B1 (en) 2009-04-07 2012-10-30 Soraa, Inc. Polarized white light devices using non-polar or semipolar gallium containing materials and transparent phosphors
US8306081B1 (en) 2009-05-27 2012-11-06 Soraa, Inc. High indium containing InGaN substrates for long wavelength optical devices
US8435347B2 (en) 2009-09-29 2013-05-07 Soraa, Inc. High pressure apparatus with stackable rings
US9525117B2 (en) 2009-12-08 2016-12-20 Lehigh University Thermoelectric materials based on single crystal AlInN—GaN grown by metalorganic vapor phase epitaxy
CN101760772B (zh) * 2009-12-30 2012-01-11 苏州纳维科技有限公司 一种用于氨热法生长氮化物的反应装置
JP2011153052A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Asahi Kasei Corp 窒化物単結晶の製造方法
JP2011153056A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Asahi Kasei Corp アンモニア雰囲気に接する圧力容器
JP2011153055A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Asahi Kasei Corp 窒化物単結晶の製造方法
US9564320B2 (en) 2010-06-18 2017-02-07 Soraa, Inc. Large area nitride crystal and method for making it
US8729559B2 (en) 2010-10-13 2014-05-20 Soraa, Inc. Method of making bulk InGaN substrates and devices thereon
CN103282554A (zh) * 2010-12-27 2013-09-04 三菱化学株式会社 半导体结晶的制造方法、结晶制造装置以及第13族氮化物半导体结晶
US8786053B2 (en) 2011-01-24 2014-07-22 Soraa, Inc. Gallium-nitride-on-handle substrate materials and devices and method of manufacture
CN102644115A (zh) * 2011-02-22 2012-08-22 Soraa有限公司 用于大规模氨热制造氮化镓晶棒的装置和方法
JPWO2012176318A1 (ja) * 2011-06-23 2015-02-23 旭化成株式会社 窒化物単結晶の製造方法及びそれに用いるオートクレーブ
CN103635616A (zh) * 2011-06-23 2014-03-12 旭化成株式会社 氮化物单晶的制造方法及其使用的高压釜
US8920762B2 (en) 2011-06-27 2014-12-30 Sixpoint Materials, Inc. Synthesis method of transition metal nitride and transition metal nitride
US8482104B2 (en) 2012-01-09 2013-07-09 Soraa, Inc. Method for growth of indium-containing nitride films
KR20140146158A (ko) * 2012-04-10 2014-12-24 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 탄소 섬유 함유 재료를 이용하여 3족 나이트라이드 결정의 성장용으로 사용되는 장치 및 그 안에서 성장된 3족 나이트라이드
US10145026B2 (en) 2012-06-04 2018-12-04 Slt Technologies, Inc. Process for large-scale ammonothermal manufacturing of semipolar gallium nitride boules
JP6144347B2 (ja) 2012-08-28 2017-06-07 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド Ｉｉｉ族窒化物ウエハおよびその生産方法
JP6516738B2 (ja) 2013-07-11 2019-05-22 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド Ｉｉｉ族窒化物半導体を用いた電子デバイスおよびその製造方法、および該電子デバイスを製作するためのエピタキシャル多層ウエハ
EP3094766B1 (en) 2014-01-17 2021-09-29 SixPoint Materials, Inc. Group iii nitride bulk crystals and fabrication method
EP3146093A1 (en) 2014-05-23 2017-03-29 Sixpoint Materials, Inc. Group iii nitride bulk crystals and their fabrication method
WO2016090045A1 (en) 2014-12-02 2016-06-09 Sixpoint Materials, Inc. Group iii nitride crystals, their fabrication method, and method of fabricating bulk group iii nitride crystals in supercritical ammonia
KR102069277B1 (ko) * 2015-01-22 2020-01-22 식스포인트 머터리얼즈 인코퍼레이티드 감소된 크랙의 iii족 질화물 벌크 결정용 씨드 선택 및 성장 방법
KR102679764B1 (ko) * 2015-03-30 2024-06-28 도소 가부시키가이샤 질화갈륨계 소결체 및 그 제조 방법
EP3314044B1 (en) 2015-06-25 2019-04-17 SixPoint Materials, Inc. High pressure reactor and method of growing group iii nitride crystals in supercritical ammonia
JP6742868B2 (ja) * 2016-09-12 2020-08-19 デクセリアルズ株式会社 窒化ガリウム結晶の製造方法
US10355115B2 (en) 2016-12-23 2019-07-16 Sixpoint Materials, Inc. Electronic device using group III nitride semiconductor and its fabrication method
JP2020535092A (ja) 2017-09-26 2020-12-03 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド 超臨界アンモニアの中での窒化ガリウムバルク結晶の成長のための種結晶および製造方法
US10287709B2 (en) 2017-09-26 2019-05-14 Sixpoint Materials, Inc. Seed crystal for growth of gallium nitride bulk crystal in supercritical ammonia and fabrication method
US10242868B1 (en) 2017-09-26 2019-03-26 Sixpoint Materials, Inc. Seed crystal for growth of gallium nitride bulk crystal in supercritical ammonia and fabrication method
US10354863B2 (en) 2017-09-26 2019-07-16 Sixpoint Materials, Inc. Seed crystal for growth of gallium nitride bulk crystal in supercritical ammonia and fabrication method
US11767609B2 (en) 2018-02-09 2023-09-26 Sixpoint Materials, Inc. Low-dislocation bulk GaN crystal and method of fabricating same
WO2019157313A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Sixpoint Materials, Inc. Low-dislocation bulk gan crystal and method of fabricating same
US11466384B2 (en) 2019-01-08 2022-10-11 Slt Technologies, Inc. Method of forming a high quality group-III metal nitride boule or wafer using a patterned substrate
CN115104174A (zh) 2020-02-11 2022-09-23 Slt科技公司 改进的iii族氮化物衬底、制备方法和使用方法
US11721549B2 (en) 2020-02-11 2023-08-08 Slt Technologies, Inc. Large area group III nitride crystals and substrates, methods of making, and methods of use
US12091771B2 (en) 2020-02-11 2024-09-17 Slt Technologies, Inc. Large area group III nitride crystals and substrates, methods of making, and methods of use

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3735921B2 (ja) * 1996-02-07 2006-01-18 三菱ウェルファーマ株式会社 ＧＰＩｂ・脂質複合体およびその用途
US6177057B1 (en) * 1999-02-09 2001-01-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for preparing bulk cubic gallium nitride
US6398867B1 (en) * 1999-10-06 2002-06-04 General Electric Company Crystalline gallium nitride and method for forming crystalline gallium nitride
US6806508B2 (en) * 2001-04-20 2004-10-19 General Electic Company Homoepitaxial gallium nitride based photodetector and method of producing
PL219109B1 (pl) * 2001-06-06 2015-03-31 Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal oraz urządzenie do otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
UA82180C2 (uk) * 2001-10-26 2008-03-25 АММОНО Сп. с о. о Об'ємний монокристал нітриду галію (варіанти) і основа для епітаксії
WO2003098757A1 (fr) * 2002-05-17 2003-11-27 Ammono Sp.Zo.O. Structure d'element electroluminescent comprenant une couche de monocristaux de nitrure en vrac
TWI352434B (en) * 2002-12-11 2011-11-11 Ammono Sp Zoo A substrate for epitaxy and a method of preparing
US7323256B2 (en) * 2003-11-13 2008-01-29 Cree, Inc. Large area, uniformly low dislocation density GaN substrate and process for making the same
JP4541935B2 (ja) * 2004-03-10 2010-09-08 三菱化学株式会社 窒化物結晶の製造方法
TWI377602B (en) * 2005-05-31 2012-11-21 Japan Science & Tech Agency Growth of planar non-polar {1-100} m-plane gallium nitride with metalorganic chemical vapor deposition (mocvd)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101458878B1 (ko) * 2013-02-26 2014-11-07 한국화학연구원 연속식 암모노써멀 합성 반응기를 이용한 초임계 암모니아 내에서의 ⅲ족 질화물 분말의 제조

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