JP5241855B2 - Ｉｉｉ族窒化物ウエハを製造する方法およびｉｉｉ族窒化物ウエハ - Google Patents

Description

（関連出願の引用）
本願は、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｗａｆｅｒｓ ａｎｄ Ｇｒｏｕｐ ＩＩＩ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｗａｆｅｒｓ」と題する、発明者がＴａｄａｏ Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｅｄｗａｒｄ Ｌｅｔｔｓ、およびＭａｓａｎｏｒｉ Ｉｋａｒｉである、２００８年２月２５日に出願された米国特許出願第６１／０６７，１１７号の優先権の利益を主張するものであり、その内容は、以下に全体が示されるかのように、参照により本明細書に全体として援用されている。

（１．技術分野）
本発明は、アンモサーマル法を使用するＩＩＩ族窒化物ウエハの製造に関する。

（２．ＩＩＩ族窒化物材料および作成方法に関するさらなる情報）
（注意 この特許出願は、括弧内の番号により示される（例えば、［ｘ］）いくつかの刊行物および特許を参照する。これらの刊行物および特許は、「先行技術文献」と題する部分に見出され得る。）
窒化ガリウム（ＧａＮ）およびその関連するＩＩＩ族合金は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、マイクロ波電力トランジスタ、およびソーラーブラインド（ｓｏｌａｒ−ｂｌｉｎｄ）型光検出器のような、様々な光電子デバイスおよび電子デバイスの鍵となる材料である。現在、ＬＥＤは、セルフォン、インディケータ、ディスプレイにおいて広く使用されており、ＬＤは、データ格納ディスクに使用されている。しかしながら、ＧａＮウエハが、ヘテロエピタキシャル基板に比べて非常に高価であるので、これらのデバイスの大部分は、サファイアおよび炭化シリコンのようなヘテロ基板上にエピタキシャル成長されている。ＩＩＩ族窒化物のヘテロエピタキシャル成長は、高い欠陥のある膜、あるいは、クラックの入った膜さえ生じ、通常の照明用の高輝度ＬＥＤあるいは高電力マイクロ波トランジスタのような、ハイエンドの光デバイスおよび電子デバイスの実現を妨げる。

ヘテロエピタキシーによって起こされる基本的な問題を解決するために、バルクのＩＩＩ族窒化物結晶インゴットからスライスされた単結晶ＩＩＩ族窒化物ウエハを利用することが有益である。ウエハの導電率を制御することが比較的容易であり、ＧａＮウエハが、デバイス層との最小の格子／熱不整合を提供するので、大部分のデバイスに対して、単結晶ＧａＮウエハが好ましい。しかしながら、高い融点および、高温での高い窒素蒸気圧に起因して、ＩＩＩ族窒化物結晶インゴットを成長することは困難であった。高圧高温合成［非特許文献１、２］、およびナトリウムフラックス法［非特許文献３、４］のような、溶融Ｇａを使用する成長方法が、ＧａＮ結晶を成長するために提案されてきたが、それにもかかわらず、溶融Ｇａが低い窒素の溶解度および低い窒素の拡散係数を有しているので、溶融Ｇａにおいて成長された結晶形は、薄い小板の形成のように見える。

高圧のアンモニアを溶媒として使用する溶液成長法であるアンモサーマル法が、バルクのＧａＮインゴットの成長の成功を証明した［非特許文献５］。アンモサーマル法成長と呼ばれるこのより新しい技術は、流体媒体として使用される高圧アンモニアが、ＧａＮ多結晶あるいは金属Ｇａのようなソース材料の高い溶解度を有しており、また溶解したプリカーサの高い輸送速度を有しているので、大きなＧａＮ結晶インゴットを成長する可能性を有している。

しかしながら、最先端のアンモサーマル法［特許文献１−４］は、褐色の結晶を生成し得るのみである。この着色は、主として不純物による。特に、ＧａＮインゴットからスライスされたウエハの酸素、炭素、およびアルカリ金属の濃度は、非常に高い。褐色のウエハは、大きな光吸収を示し、そのようなウエハ上に成長された発光ダイオードの効率を悪くする。

Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｌ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ、Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ， 米国特許第６，６５６，６１５号 Ｋ．Ｆｕｊｉｔｏ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， 国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４２３９、国際公開第０７００８１９８号 Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓａｉｔｏ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， 国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００８７４３号、国際公開第０７１１７６８９号 米国特許出願公開第２００７０２３４９４６号、２００７年４月６日に出願された米国特許出願第１１／７８４，３３９号

Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．４Ｓ１，（１９９９）Ｇ１．３ Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｓｅｋｉ，Ｏ．Ｏｄａ，Ｓ．Ｋｕｒａｉ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，ａｎｄ Ｔ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ），２２３（２００１）ｐ．１５ Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｓ．Ｓａｒａｙａｍａ，ａｎｄ Ｆ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２４２（２００２）ｐ．７０ Ｔ．Ｉｗａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｙ．Ｋａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ Ｇｒｏｗｔｈ ２５３（２００３）ｐ．１ Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｆ．Ｗｕ，Ｊ．Ｓ．Ｓｐｅｃｋ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６（２００７）Ｌ８８９

本発明は、ＩＩＩ族窒化物ウエハの新しい製造方法を提供する。本発明の１つの実施形態において、ＩＩＩ族窒化物インゴットが、アンモサーマル法によって成長された後に、インゴットは、例えば、約０．１ｍｍと約１ｍｍとの間の厚さを有するウエハのような断片にスライスされる。それから、その断片は、断片の透明度を改善し、その断片の解離および／または分解を避けるような方法によって、アニールされる。その断片の表面部分が、その後、所望ならば取り除かれる。

ウエハのような結果としての断片は、他のインゴットから引き出された、あるいは、個別に成長された断片、あるいは、ウエハとは、（１）透明度、および（２）不純物の量および／または不純物の分布、あるいは、表面層を除去された結果である表面モフォロジーにおいて、あるいは両方において、異なり得る。
（項目１）
ＩＩＩ族窒化物結晶断片を製造する方法であって、
（ａ）ＩＩＩ族窒化物インゴットをアンモサーマル法によって成長させることと、
（ｂ）該インゴットから断片をスライスして切り出すことと、
（ｃ）該ウェハの汚染を減少するために十分な温度および圧力において、ある時間の間、該断片をアニールすることと
を含む、方法。
（項目２）
アニールは還元雰囲気において実行される、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記方法は、ステップ（ｃ）に続いて、前記断片の表面に汚染物質を集中し、該断片の該表面のある量を取り除くことをさらに含み、それにより、該断片の該汚染物質の該量を減少させる、項目１あるいは２に記載の方法。
（項目４）
アニール温度は少なくとも約５００℃である、項目１−３のいずれかに記載の方法。
（項目５）
前記アニール温度は少なくとも約８００℃である、項目１−３のいずれかに記載の方法。
（項目６）
前記アニール温度は、約１３００℃を超えない、項目１−５のいずれかに記載の方法。
（項目７）
前記アニール温度は、約１１００℃と１３００℃との間である、項目６に記載の方法。
（項目８）
前記還元雰囲気は、アンモニアを含む、項目１−７のいずれかに記載の方法。
（項目９）
前記還元雰囲気は、水素を含む、項目１−８のいずれかに記載の方法。
（項目１０）
ステップ（ｃ）は、ステップ（ｂ）の後に実行される、項目１−９のいずれかに記載の方法。
（項目１１）
前記断片は、ウエハである、項目１−１０のいずれかに記載の方法。
（項目１２）
前記ウエハの厚さは、０．１ｍｍと１ｍｍとの間である、項目１１に記載の方法。
（項目１３）
前記ウエハの両面は、前記雰囲気に露出される、項目１１または１２に記載の方法。
（項目１４）
前記ＩＩＩ族窒化物は、ＧａＮである、項目１−１３のいずれかに記載の方法。
（項目１５）
前記断片の前記Ｇａ極側面の一部分を除去することをさらに含む、項目１４に記載の方法。
（項目１６）
前記断片の前記Ｇａ極側面の前記一部分を除去する前記ステップは、項目１のステップ（ｃ）の後に実行される、項目１５に記載の方法。
（項目１７）
項目１−１６の方法のいずれかによって製造されるＩＩＩ族窒化物断片。
（項目１８）
項目１−１６の方法のいずれかによって製造されるＧａＮ断片。
（項目１９）
前記断片の透明度が改善される、項目１８に記載のＧａＮ断片。
（項目２０）
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｉあるいはＣｏのような重金属不純物の濃度は、約１×１０ ^１７ ｃｍ ^−３ より小さい、項目１８に記載のＧａＮ断片。
（項目２１）
Ｌｉ、Ｎａ、ＫあるいはＭｇのような軽金属不純物の濃度は、約１×１０ ^１７ ｃｍ ^−３ より小さい、項目１８に記載のＧａＮ断片。
（項目２２）
項目１７−２１のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物断片の上に形成された半導体デバイス。
（項目２３）
項目１７−２１のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物断片の上に形成された光電子デバイス。

ここで、図面を参照して、同様な参照番号は対応する部品を表わす。
図１は、ＩＩＩ族窒化物ウエハの製造のためのフローチャートである。 図２は、アンモサーマル法成長装置の例である。１は反応容器、２は蓋、３はガスケット、４は解離領域のヒータ、５は結晶化領域のヒータ、６は対流制限装置、７はＩＩＩ族を含む栄養素、８は栄養素のかご、９はＩＩＩ族窒化物の種結晶である。 図３は、二次イオン質量分光法（ＳＩＭＳ）によって測定された、例１におけるアニール前とアニール後の重金属不純物の濃度である。濃度の単位は、原子数／ｃｍ^３である。 図４は、二次イオン質量分光法（ＳＩＭＳ）によって測定された、例１におけるアニール前とアニール後の軽金属不純物の濃度である。濃度の単位は、原子数／ｃｍ^３である。

好ましい実施形態の以下の記述において、本明細書の一部を構成し、例示の方法によって、本発明が実施され得る具体的な実施形態が示される添付の図面が参照される。他の実施形態が利用され得、構造的変更が本発明の範囲から外れることなくなされ得ることは、理解されるべきである。
（本発明の局面の技術的記述）
本発明は、ＩＩＩ族（１３族）窒化物ウエハを製造する方法を提供し、第一に、ＩＩＩ族元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎのうちの少なくとも１つを含む、ＧａＮ、ＡｌＮ、およびＩｎＮのような、ＩＩＩ族窒化物単結晶ウエハを提供する。本発明の１つの実施形態のプロセスフローが図１に示される。ＩＩＩ族窒化物インゴットは、アンモサーマル法によって成長され、インゴットは断片に切断され、その断片は、好ましくは、断片表面の解離および分解を制限するか、あるいは避ける方法においてアニールされる。断片は、様々な半導体デバイスあるいは光電子デバイス（ＬＥＤ、レーザダイオード、太陽電池、および光検出器のような）を形成するために一般的に使用されるウエハであり得る。
（ＩＩＩ族窒化物インゴットのアンモサーマル成長）
アンモサーマルインゴット成長は、流体媒体として高圧ＮＨ_３、ＩＩＩ族元素のうちの少なくとも１つを含む栄養素、および、ＩＩＩ族窒化単結晶である１つ以上の種結晶を利用する。高圧ＮＨ_３は、栄養素の高い溶解度と、溶解したプリカーサの高い輸送速度とを提供する。図２は、この方法が実行され得る１つのアンモサーマル反応容器の例を示す。

アンモサーマル成長の方法は、ＷＯ０８／５１５８９、および、米国特許出願第１１／９７７，６６１号において議論されており、その内容は、以下に全体が示されるかのように、参照により本明細書に全体として援用されている。成長媒体は、従って、選択として鉱化剤を含む。基本的な鉱化剤は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉＮＨ_２、ＮａＮＨ_２、および／または、ＫＮＨ_２を含む。酸性の鉱化剤は、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｂｒ、および／または、ＮＨ_４Ｉを含む。

ＷＯ０７／０８１９８、および、ＷＯ０７／１１７６８９において議論されたような、他のアンモサーマル成長法が使用され得、これらは、以下に全体が示されるかのように、参照により本明細書に全体として援用されている。

ＩＩＩ族窒化物インゴット（ＧａＮのような）は、例えば、ウルツ結晶構造、あるいは、閃亜鉛鉱結晶構造であり得る。
（インゴットスライス）
ＩＩＩ族窒化物インゴットが成長した後、インゴットは、任意の適切な装置あるいは方法によって、ウエハあるいは他の形状の断片にスライスされ得る。インゴットは、任意の適切な装置あるいは方法によってスライスされ得る。機械のこ（例えば、ワイヤのこ）、ダイシングのこ、あるいはレーザのような切断器が使用され得る。インゴットから切断されたウエハは、例えば、約０．１ｍｍと約１ｍｍとの間の厚さを有し得る。ウエハあるいは他のインゴットの断片は、ＩＩＩ族元素の結晶面（例えば、結晶のＧａ面、（０００１）面、（０００−１）面、｛１１−２０｝面、｛１０−１０｝面、あるいは他の低インデックス平面）に沿って、インゴットから切断され得る。

（ウエハあるいは他の断片のアニール）
ウエハあるいは他のインゴットの断片は、好ましくは、断片の実質的な解離あるいは分解を限定する、あるいは避ける方法において、アニールされて、透明度を課し不純物を減少する。ひとたび断片がインゴットから切断されると、これらの断片は、個別に、あるいは集団的に、アニール反応炉においてアニールされる。

アニール反応炉は、望まれるならば、断片（例えばウエハ）のすべての面を、アニール環境においてアニールガスに露出するように構成され得る。アニールガスは、アンモニア、水素、水素とアンモニアの混合、あるいは、還元環境を生成し得る他のガスであり得る。理論よる境界ははっきりしないが、還元ガスは、実質的な劣化あるいは分解なしに断片を完全に維持するか、あるいは、結晶断片において汚染物質と反応して、汚染物質を揮発させ、それによって断片から汚染物質を除去するかのいずれか、あるいは両方である。アニールガスは、代替として、窒素のような不活性ガスであり得るか、あるいは、アニールガスは、窒素、アンモニア、および／または水素および／または、還元環境を生成し得る他のガスであり得る。

アニール温度は、除去が望まれる汚染物質の量を取り除くように選択され得る。温度は、十分に高く、断片あるいはアニールされている断片内で汚染物質を移動させる。ＧａＮに対しては、温度はしばしば、約５００℃と１３００℃との間である。一般的には、温度は、ＮＨ_３およびＨ_２を含む雰囲気ガスにおいて、５００、７００、８００、９００、１０００、１１００、あるいは１２００℃であるか、あるいはそれより高い。約１３００℃において、アニールされている断片は、いくらか分解するかエッチングされ得る。結果として、ＮＨ_３およびＨ_２雰囲気において約１３００℃を超えない温度でアニールすることが望ましいことがあり得る。１２００℃のアニール温度は、うまく働く。

断片は、十分な時間の長さに対してアニールされて、断片における汚染物質を所望の濃度までに取り除く。断片は、例えば、少なくとも約１５、３０、４５、あるいは６０分の間アニールされ得る。より低い温度が使用される場合、断片は、汚染物質濃度を所望のレベルに下げるために、しばしば、より長い時間期間の間アニールされ得る。アニール時間はアニール温度に依存するが、断片あるいはインゴットがアニールされる時間の長さは、汚染物質を取り除くためには十分に長いが、結晶品質の実質的な劣化を避けるために、長過ぎない時間である。

アルカリ金属のようないくつかの汚染物質は、結晶のＧａ面に集中することが観測されている。同様に、アルカリ土類金属は、Ｇａ面に集中する。アニールガスは、好ましくは、結晶断片あるいはインゴットにおけるこれらの汚染物質の濃度を減少するために、Ｇａ面に向けられ得る。時間の長さおよびアニール温度は、Ｇａ面におけるこれらの汚染物質の高い濃度に基づいて、選択され得、従って、温度および時間のようなアニール条件は、結晶断片全体にわたり分散される場合とは異なり得る。

アニールは、一般的に大気圧（つまり、１ｂａｒ）において実行される。アニール温度が解離温度に近い場合、アニールは加圧下（例えば、１０ｂａｒ、１００ｂａｒ、あるいは１０００ｂａｒ）で実行され得る。一方、主要な汚染物質がより揮発しにくい場合、アニールは、準大気圧あるいは低圧（例えば、１００ｍｂａｒ、１０ｍｂａｒ、１ｍｂａｒ、あるいはそれより小さい圧力以下）において実行され得る。

（インゴットアニール）
同様な方法が、インゴット自体に利用され得る。インゴットは、実質的なインゴットの解離あるいは分解を限定する、あるいは避けるアニール環境においてアニールされ得る。インゴットから切断されたウエハのような断片のアニールに加えて、インゴットもアニールされ得るか、あるいは、その断片をアニールする代わりにインゴットがアニールされ得る。

（選択としての表面除去）
不純物は、不純物が移動したウエハの表面層を除去することによって、さらに減少され得る。１つの例では、ＩＩＩ族元素の表面層の少なくとも一部分（例えば、Ｇａ表面層）が除去される。インゴットのアニールに続いて、インゴットの外面あるいは層が、選択として、除去され得、インゴットにおける不純物の濃度を減少する。

いくつかの例では、上に議論したような任意の方法が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏのような、重金属の濃度を減少させる（各金属単独で、あるいは、これらの重金属の任意の組み合わせで）。

いくつかの例では、上に議論したような任意の方法が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＫのような、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属の濃度を減少させる（各金属単独で、あるいはこれらの金属の組み合わせで）。これらの金属、特にインゴットあるいはウエハの結晶のＧａ表面層を含む、表面層の一部分が除去され得る。除去され得るウエハあるいはインゴットの表面の量は、使用中のウエハあるいはインゴットにおいて、どれだけの不純物が許容され得るかに依存して、変わり得る。

（さらなる考察）
不純物の量は、上の任意の方法によって、面（例えば、Ｇａあるいは他のＩＩＩ族元素、あるいは窒化物面）における、約６０％、５０％、４０％、３０％、２０％、１５％、１０％、あるいは５％の不純物の濃度を越えないように、アニールの前に減少され得る。アニールは、汚染物質のレベルを検出限界以下に減少し得る。特に、図３および４を見ると、図は、ＩＩＩ族元素面および窒化物面における様々な汚染物質に対して、どれだけの濃度が減少したかを示す。汚染物質の濃度は、二次イオン質量分光法（ＳＩＭＳ）により測定された。

除去された汚染物質は、金属であり得る。アルカリ金属およびアルカリ土類金属が、いくつかの実施形態において除去され得る。同様に、遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏ）から選択された重金属、Ｇｅあるいはそれより重いメタロイド、希土類金属、および同様な原子量を有する他の金属が除去され得る。Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、あるいはＣｏのような重金属不純物の濃度は、本明細書の方法に従ってインゴットあるいは断片が処理された後に、約１×１０^１７ｃｍ^−３より少ないことがあり得る。軽金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＭｇのような金属）の濃度は、本明細書の方法に従ってインゴットあるいは断片が処理された後に、同様に約１×１０^１７ｃｍ^−３より少ないことがあり得る。

上のアニールは、例えば、結晶材料にドーパントを注入した後のアニールとは異なる。一般的には、ドーパント原子を注入した後に、原子をある深さに拡散し、従って、基板の注入の点におけるドーパント濃度を減少させるために、基板はアニールされる。本発明の方法においては、拡散されるというよりも、不純物が局所的に（結晶構造のＩＩＩ族元素面のように）集中され得、および／または不純物が、基板をアニールすることにより基板から取り除かれ得る。

アニールされた断片あるいはインゴットは、様々な電子デバイス、あるいは光電子デバイスを形成するために使用され得る。電子デバイスおよび光電子デバイスは、２００７年６月２０日に出願された、「Ｏｐｔｏ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｎ−Ｆａｃｅ ｏｒ Ｍ−Ｐｌａｎｅ ＧａＮ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｐｒｅｐａｒｅｄ Ｗｉｔｈ Ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒｏｗｔｈ」と題する米国特許出願番号第１１／７６５，６２９号に開示された電子デバイスおよび光電子デバイスを含み、その内容は、以下に全体が示されるかのように、参照により本明細書に全体として援用されている。

以下の例は、本発明のさらなる例示を支援するために、現発明の範囲内の詳細な手順を記述する。

（例１）
この例においては、１インチの内径を有する反応容器が、アンモサーマル成長のために使用された。Ｎｉメッシュのかごに保持された１０グラムの多結晶ＧａＮ栄養素、０．３ｍｍ厚さの単結晶ＧａＮ種、および流れの制限装置として働く３つの邪魔板を含むすべての必要なソースおよび内部構成部品が、反応容器と共にグローブボックスの中に装填された。グローブボックスは、窒素により満たされ、酸素濃度および水分濃度は１ｐｐｍ未満に維持された。鉱化剤は酸素および水分と反応するので、鉱化剤は、いつもグローブボックスの中に格納される。４グラムの受け入れられたままのＮａＮＨ_２が、鉱化剤として使用された。鉱化剤を反応容器に装填した後に、３つの邪魔板が種および栄養素と共に装填された。反応容器の蓋を閉じた後に、反応容器はグローブボックスから取り出された。そして、反応容器はガス／真空システムに接続され、ガス／真空システムはＮＨ_３を容器に供給し得ることに加えて、容器をポンプダウンできる。最初に、反応容器がターボ分子ポンプによって排気されて、１×１０^−５ｍｂａｒより低い圧力に到達する。この例における実際の圧力は、１．２×１０^−６ｍｂａｒであった。この方法で、反応容器の内壁の残留酸素および水分が、部分的に除去される。この後、反応容器は液体窒素により冷され、ＮＨ_３が反応容器内に凝縮される。約４０グラムのＮＨ_３が反応容器に充填された。反応容器の高圧弁を閉じた後、２ゾーン炉に移送された。反応容器は、結晶化区域の５７５℃、および解離区域の５１０℃に加熱された。７日後、アンモニアが解放され、反応容器が開かれた。成長したＧａＮインゴットの全厚さは０．９９ｍｍであった。

インゴットの厚さが１ｍｍより小さいので、インゴットの形状は、スライスしなくてもすでにウエハ様であった。ウエハ様のインゴットは、Ｇａ極（０００１）面、およびＮ極（０００−１）面を基礎面として有する。ウエハ形状のインゴットは、それから、アニール反応炉に装填された。ウエハ形状のインゴットは、基礎面の両側がガスの流れに露出されるように、その縁に立った。反応炉の中の空気を排気した後に、フォーミングガス（４％Ｈ_２／９６％Ｎ_２）が反応炉内に導入された。そして、反応炉は加熱された。４８５℃において、解離あるいは分解を抑制するために、アンモニアが反応炉に導入された。アンモニアおよびフォーミングガスの流量は、それぞれ、１ｓｌｍおよび１．１ｓｌｍであった。ウエハ形状のインゴットは、１１００℃において約１時間の間アニールされた。そして、反応炉は冷却された。約４００℃において、アンモニアが遮断された。

上に記述されたように作成されたウエハ様のインゴットにおける着色は、その着色がアニールされていないウエハ様のインゴットの着色に比べて、観測的には減少された。アニールされたインゴットの着色におけるこの減少は、不純物の減少を示す。二次イオン質量分光法（ＳＩＭＳ）による不純物の定量化は、図３に示されるように、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｏのような重金属の減少を確認した。それに対して、アルカリ金属やアルカリ土類金属のような軽金属は、Ｇａ極面に向かって動いた。図４に示されるように、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、およびＫの濃度は、Ｇａ極側面においてアニール後に上昇したが、それに対して、Ｎ極側面では減少した。これは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属が、正に荷電されており、これらはＧａ極面の表面電荷に引かれており、最上部のＧａ極面にこれらの不純物の蓄積をもたらすことを示唆する。従って、アニールに続いてＧａ極面の一部分を除去（例えば、Ｇａ極面を、研削、ラッピング、研磨、あるいはエッチングすることにより、）することによって、我々は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属をウエハから効率的に除去できる。

（例２）
この例では、ＧａＮインゴットが、例１に記述されたものと同じ方法によって形成された。ＧａＮインゴットは、ワイヤのこによって０．４ｍｍ厚さのウエハにスライスされた。そして、６枚のウエハが、異なる温度（５００、７００、９００、１１００、１２００、および１３００℃のＮＨ_３雰囲気において１時間）において、以下のプロセスによってアニールされた。

ウエハは、反応炉の中に配置された。反応炉中の空気を排気した後、フォーミングガス（４％Ｈ_２／９６％Ｎ_２）が反応炉内に導入され、その後、反応炉は加熱された。４８５℃において、ＧａＮの解離あるいは分解を抑制するために、アンモニアが反応炉に導入された。アンモニアおよびフォーミングガスの流量は、それぞれ、１ｓｌｍおよび１．１ｓｌｍであった。アニールの間、各ウエハのＧａ面およびＮ面の両方が雰囲気ガスに露出された。ＧａＮウエハが１３００℃においてアニールされた場合、ウエハの表面はエッチングされて除かれる。従って、解離あるいは分解を抑制するために、アンモニアが使用される場合、アニールの間の表面エッチングを避けるために、温度は一般的に１３００℃よりも低い。

上の方法によってアニールされたウエハの特性が、アニールされていないウエハと比較された。各ウエハは、３つの領域を有する。各ウエハの左から、Ｇａ面領域、種領域、およびＮ面領域である。アニールされていないウエハは、クリアな種領域と共に、暗いＮ面領域と、僅かに色の付いたＧａ面領域とを有している。Ｇａ面の着色は、５００℃においてさえ、アニールによって減少される。５００℃、７００℃、９００℃、および１１００℃においてアニールされたウエハに対して、着色の僅かな減少が観測された。１２００℃におけるアニールは、ドラスチックな変化をなした。種領域およびＧａ面領域は僅かな着色を示したが、Ｎ面領域は、より明るい色を示した。従って、１２００℃におけるアニールは、Ｎ面領域に対しては効果的である。

以下の理論は、もちろん本発明の範囲を限定するものではない。種領域とＧａ面領域における着色の差は、着色が不純物によってのみ支配されるのではなく、点欠陥のような本来の欠陥によっても支配されることを意味する。Ｎ面領域における色の変化から、いくつかの不純物は、Ｎ面領域から出て拡散し、従ってＮ面領域は不純物源として働いたと信じられている。Ｎ面領域に近い種領域は、Ｎ面領域からより遠いＧａ面領域よりも高い不純物濃度を有さなければならない。従って、着色が不純物濃度に起因するのみならば、種領域はＧａ面領域よりも暗いと予測し得る。しかしながら、種領域はＧａ面領域よりも明るかった。Ｇａ面領域が、より高い欠陥を本来有していたこの不純物は、不純物と組み合わされた場合、色中心として働くであろう。従って、アンモサーマルに成長したＩＩＩ族窒化物結晶において、点欠陥のような、自然な欠陥を減少することが望ましいことがわかる。

この例から、我々は、アンモニア中のアニールは、ＧａＮの表面エッチングが望まれない場合、好ましくは５００℃と１３００℃との間で、あるいは、より好ましくは１１００℃と１３００℃との間で、１３００℃より低い温度において、好ましく実行されることを見出した。圧力は約１ｂａｒであり得るか、あるいは、圧力は上で議論したように、準大気圧であり得るか、あるいは大気圧よりも上であり得る。

（利点および改良）
本発明は、改良された透明度および純度を有する、ＩＩＩ族窒化物ウエハの新しい製造方法を提供する。スライス後のウエハをアニールすることは、不純物を拡散して結晶から出すための必要時間が、スライス前のインゴットをアニールする状況よりもずっと少ないので、結晶スライス中の不純物を減少するための効果的な方法である。精製されたウエハは、ウエハ上に製造された光デバイスの効率を改善する、改良された透明度を示した。

（参考文献）
以下の参照は、全体が示されるかのように、参照により本明細書に全体として援用されている。

［１］ Ｓ．Ｐｏｒｏｗｓｋｉ，ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，Ｒｅｓ．４Ｓ１，（１９９９）Ｇ１．３
［２］ Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｓｅｋｉ，Ｏ．Ｏｄａ，Ｓ．Ｋｕｒａｉ，Ｙ．Ｙａｍａｄａ，ａｎｄ Ｔ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ｂ），２２３（２００１）ｐ．１５
［３］ Ｍ．Ａｏｋｉ，Ｈ．Ｙａｍａｎｅ，Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ，Ｓ．Ｓａｒａｙａｍａ，ａｎｄ Ｆ．Ｊ．ＤｉＳａｌｖｏ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ２４２（２００２）ｐ．７０
［４］ Ｔ．Ｉｗａｈａｓｈｉ，Ｆ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｍ．Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ，Ｙ．Ｋａｉ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ Ｇｒｏｗｔｈ ２５３（２００３）ｐ．１
［５］ Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｆ．Ｗｕ，Ｊ．Ｓ．Ｓｐｅｃｋ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６（２００７）Ｌ８８９。

［６］ Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｎｓｋｉ，Ｌ．Ｇａｒｃｚｙｎｓｋｉ、Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ， 米国特許第６，６５６，６１５号
［７］ Ｋ．Ｆｕｊｉｔｏ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， 国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４２３９、国際公開第０７００８１９８号
［８］ Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓａｉｔｏ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ， 国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００８７４３号、国際公開第０７１１７６８９号。また、ＵＳ２００７０２３４９４６、２００７年４月６日に出願された米国特許出願第１１／７８４，３３９号を参照
上の参照の各々は、また、特に、アンモサーマル法を使用して作成する方法、ならびにこれらの窒化ガリウム基板を使用する方法の記述に関して、全体が示されるかのように、参照により本明細書に全体として援用されている。

（結論）
ここで、本発明の好ましい実施形態の記述を結論付ける。以下は、本発明を成し遂げるために、いくつかの代替の実施形態を記述する。

好ましい実施形態は、例としてＧａＮの成長を記述したが、他のＩＩＩ族窒化物結晶が、本発明に使用され得る。ＩＩＩ族窒化物材料は、ＩＩＩ族元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎのうちの少なくとも１つを含み得る。

好ましい実施形態は、インゴットあるいはウエハのアンモニア雰囲気におけるアニールを記述しているが、解離あるいは分解を避ける他の方法が使用され得る。例えば、ウエハ表面をシリコン酸化層、シリコン窒化層、金属層あるいは他の保護層で覆うことは、ウエハの解離あるいは分解を避ける効果的な方法であると期待される。これらの層の１つ以上が、例えば、化学的気相成長あるいはスパッタリングを使用して、ウエハ上に堆積され得る。所望ならば、従来のエッチング技術を使用して、デバイスを形成するウエハを使用する直前に、保護層あるいは複数の保護層が除去され得る。

好ましい実施形態は、１時間あるいはウエハの清澄性を改善するために十分な他の時間の、１１００−１２００℃におけるアニールを記述しているが、同じあるいは同様な利益が得られる限り、他の温度および／または時間が利用され得る。

好ましい実施形態において、具体的な成長装置およびアニール装置が提示されている。しかしながら、本明細書に記述された条件を満たす他の構造あるいは設計が、これらの例と同じ利益を有するであろう。

本発明は、同じ利益が得られる限り、ウエハの大きさに関していかなる限定も有していない。

本発明の好ましい実施形態の前の記述が、例示および記述の目的のために提示されてきた。網羅的であること、あるいは本発明を開示された正確な形式に限定することは意図されていない。多くの修正および変更が、上の教示に照らして可能である。この詳細な記述によってではなく、本明細書に添付された特許請求の範囲によって、本発明の範囲が限定されることが意図されている。

Claims (20)

1. ＩＩＩ族窒化物結晶断片を製造する方法であって、
   （ａ）水素を含む還元雰囲気中で、アンモサーマル法によって形成されたＩＩＩ族窒化物断片を、該断片の表面に汚染物質を集中するために十分な温度および圧力において、ある時間の間、アニールすることと、
   （ｂ）ステップ（ａ）に続いて、該断片の該汚染物質の量を減少させるために、該断片の該表面のある量を取り除くことと
   を含む、方法。
2. ＩＩＩ族窒化物インゴットが前記アンモサーマル法によって成長させられ、断片は、該インゴットからスライスされ、次いで、該断片がステップ（ａ）および（ｂ）を受ける、請求項１に記載の方法。
3. アニール温度が少なくとも５００℃である、請求項１または２に記載の方法。
4. アニール温度が少なくとも８００℃である、請求項１または２に記載の方法。
5. アニール温度が１３００℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. アニール温度が１１００℃と１３００℃との間である、請求項５に記載の方法。
7. 前記還元雰囲気がアンモニアを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記断片がウエハである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記ウエハの厚さが０．１ｍｍと１ｍｍとの間である、請求項８に記載の方法。
10. 前記ウエハの両面が前記雰囲気に露出される、請求項８または９に記載の方法。
11. 前記ＩＩＩ族窒化物がＧａＮである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記断片のＧａ極側面の一部分を取り除くことをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記断片の前記Ｇａ極側面の前記一部分を取り除くステップは、請求項１のステップ（ａ）の後に実行される、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１〜１３の方法のいずれかによって製造されるＩＩＩ族窒化物断片。
15. 請求項１〜１３の方法のいずれかによって製造されるＧａＮ断片。
16. 前記断片の透明度が改善される、請求項１５に記載のＧａＮ断片。
17. Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｉあるいはＣｏのような重金属不純物の濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３より小さい、請求項１５に記載のＧａＮ断片。
18. Ｌｉ、Ｎａ、ＫあるいはＭｇのような軽金属不純物の濃度が１×１０^１７ｃｍ^−３より小さい、請求項１５に記載のＧａＮ断片。
19. 請求項１４に記載のＩＩＩ族窒化物断片の上、または、請求項１５〜１８のいずれかに記載のＧａＮ断片の上に形成された半導体デバイス。
20. 請求項１４に記載のＩＩＩ族窒化物断片の上、または、請求項１５〜１８のいずれかに記載のＧａＮ断片の上に形成された光電子デバイス。

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