JP2004342845A

JP2004342845A - 微細構造体の洗浄装置

Info

Publication number: JP2004342845A
Application number: JP2003137679A
Authority: JP
Inventors: Takashi Onishi; 隆大西; Tetsuya Yoshikawa; 哲也吉川; Shiyougo Sarumaru; 正悟猿丸
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2004-12-02
Also published as: CN1551296A; KR20040098601A; US20040226588A1; KR100572786B1

Abstract

【課題】フッ化水素を含む高圧流体による洗浄を行なっても、耐久性に優れ、被洗浄体である微細構造体の品質を低下せしめる程の金属溶出が発生しない様な微細構造体の洗浄装置を提供する
【解決手段】上記課題を解決するために、フッ化水素と接触する部分の少なくとも表面を、所定量のＣｒを含有するＦｅ基合金またはＮｉ基合金で構成することによって、上記洗浄装置のフッ化水素に対する耐食性を顕著に向上させることに成功した。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウェハ等、表面に微細な凹凸を有する微細構造体に対して超臨界流体をはじめとする高圧流体を作用させる処理装置に関するものであり、例えば、半導体製造プロセスにおいて、レジスト残渣等を半導体ウェハから溶解，剥離，除去するための洗浄装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体や精密加工部品など表面に微細な凹凸を有するもの（以下、「微細構造体」）という）では、僅かな不純物等が製品欠陥の原因となるため、その製造過程における洗浄工程は非常に重要である。
【０００３】
例えば、半導体製造プロセスでは、半導体ウェハ上に付着した不要物質の除去が必要不可欠である。即ち、半導体を製造するに当たっては半導体ウェハにレジストを用いてパターン形成する工程が多用されているが、エッチング後、マスキングの役目を果たし不要となったレジストは、酸素プラズマ等でアッシング（灰化）することにより除去される（アッシング工程）。そしてアッシング工程の後は、エッチング工程での残存物や、アッシング工程でも除去できなかったレジスト残渣等の不要物質をウェハ表面から剥離・除去するための洗浄工程が必要となる。この洗浄工程は、アッシング工程の後だけでなく、半導体製造プロセス中に頻出する重要工程である。
【０００４】
洗浄工程における洗浄液やリンス液の媒体としては、近年では超臨界流体等の高圧流体の利用が検討されている。技術的進歩によって半導体製品の集積度が向上している等の理由から微細構造体に対してはより一層の精密化が求められているが、超臨界流体は液体に比べて非常に高い浸潤性を示し、微細な構造にも浸透できることによる。また、気体と液体の界面が存在しないので乾燥時に毛管力が働かず、上記レジストを倒壊しないというメリットもある。更に、超臨界流体は圧力を下げることによって気体となるため、乾燥工程を極めて容易に行なうことができる。
【０００５】
超臨界流体を用いた微細構造体の洗浄方法としては、例えば特許文献１には、超臨界流体（当該文献では、「超臨界ガス」）を半導体ウェハに接触させることによって汚染物を抽出除去する方法が記載されており、不要物質（ＳｉＯ_２）を除去するために超臨界ガスと混合される反応性ガスとして、フッ化水素や塩化水素が例示されている。
【０００６】
そして、本出願人は、最近多用されるようになってきた低誘電率層間絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成されている半導体ウェハの洗浄に際しては、品質保持と不要物質の効率的除去のためにはフッ化水素を含み二酸化炭素からなる超臨界流体が最適であり、また、更に超臨界流体に水および／またはアルコールを添加するとＬｏｗ−ｋ膜等に対するダメージを低減できるという知見を生かし、既に特許出願を行なっている（特願２００２−３２０９４１）。
【０００７】
ところが、フッ化水素は極めて腐食性が高い上に、超臨界流体を形成するためには温度と圧力を臨界値以上に高める必要があり、洗浄装置のうちこの超臨界流体に接触する金属部分が腐食するので装置の耐久性が確保できない。しかも、腐食によって溶出する金属イオンが微細構造体に付着し、製品品質を低下させるという問題がある。
【０００８】
超臨界流体を用いた微細構造体の洗浄装置として、例えば特許文献２には、超臨界状態の洗浄溶媒によって被洗浄物を洗浄する超臨界流体洗浄装置が開示されており、洗浄溶媒としては二酸化炭素等が例示されている。しかし、当該文献にはその他の洗浄成分に関する記載は一切無く、当然、フッ化水素に対する耐食性は考慮されていない。
【０００９】
また、特許文献３には、フッ化水素の製造に用いられ耐食性に優れる反応器であって、少なくとも一部がクロム等と３０〜９０質量％の炭化タングステンとを含む金属材料でできているものが開示されている。しかし、当該反応器は、フッ化水素とその原料（金属フッ化物，硫酸，発煙硫酸，水）に対して剪断力を与える部分の磨耗を低減できる程度の耐久性さえ有すればよく、微細構造体で問題になる僅かな金属溶出等については全く考慮されていない。従って、当該反応器の材質を微細構造体の洗浄装置に応用しても、メタルコンタミにより製品品質を低下させるおそれがある。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６４−４５１２５号公報（特許請求の範囲を参照）
【特許文献２】
特開平１０−９４７６７号公報（特許請求の範囲，表１を参照）
【特許文献３】
特開２００２−２０７０６号公報（特許請求の範囲，実施例を参照）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述した様に、これまでにもフッ化水素に対する耐久性が謳われている金属材料は存在したが、超臨界流体の様な高圧流体を保持し得る過酷な条件下で使用され、僅かなメタルコンタミでも品質の低下につながる微細構造体の製造に適用するものとしては、充分なものは存在しなかった。
【００１２】
そこで、本発明が解決すべき課題は、フッ化水素を含む高圧流体による洗浄を行なっても、耐久性に優れ、被洗浄体である微細構造体の品質を低下させる程の金属溶出が発生しない様な微細構造体の洗浄装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく様々な合金を調製し、フッ化水素に対して高い耐食性を示す素材を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、Ｃｒを所定量以上含むＦｅ基合金或いはＮｉ基合金は、フッ化水素を含む高圧流体により微細構造体を洗浄する装置に適用した場合でも、メタルコンタミを生じない高レベルの耐食性を示すことを見出して、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明に係る微細構造体の洗浄装置は、フッ化水素を含む高圧流体を微細構造体に接触させることにより該微細構造体を洗浄するための装置であって、フッ化水素と接触する部分の少なくとも表面が、２０質量％を超えるＣｒを含むＦｅ基合金からなることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係るもう一つの微細構造体の洗浄装置は、上記と同様の洗浄装置であって、フッ化水素と接触する部分の少なくとも表面が、４０質量％以上のＣｒを含むＮｉ基合金からなることを特徴とする。
【００１６】
これら本発明に係る洗浄装置が、高圧流体に含まれるフッ化水素に対して極めて高い耐食性を示す理由は必ずしも明らかではないが、必須構成成分であるＣｒによって表面に形成されるクロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３，金属クロム単体からなる酸化物）によると考えられる。即ち、通常、Ｆｅ基合金では表面にＦｅの酸化物（Ｎｉ基合金ではＮｉの酸化物）が形成されるが、所定量以上のＣｒを添加するとＣｒが単独で均一の薄い層状酸化層（Ｃｒ_２Ｏ_３）を形成するようになる。このＣｒ_２Ｏ_３は極めてバリア性の高い不動態皮膜を形成するので、フッ化水素を含む超臨界流体に対しても極めて顕著な耐食性を示すようになることが想定される。
【００１７】
上記２つの製造装置においては、フッ化水素と接触する上記部分の実質的全体を、それぞれ２０質量％を超えるＣｒを含むＦｅ基合金、或いは４０質量％以上のＣｒを含むＮｉ基合金で構成することが好ましい。フッ化水素と接触する部分の表面のみが上記合金である場合よりも、更に耐久性が高くなることによる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る微細構造体の洗浄装置が享有する最大の特徴は、フッ化水素を含む高圧流体を使用して微細構造体を洗浄するものであるにも拘わらず耐久性に優れており、且つ金属イオンの溶出によるメタルコンタミが殆ど生じず製品品質を貶めない点にある。
【００１９】
即ち、フッ化水素を含み得る高圧流体により半導体ウェハ等の微細構造体を洗浄する方法や、超臨界流体を使用する洗浄装置は従来においても知られていた。しかし、フッ化水素を含む高圧流体を使用した洗浄に適用する装置に関しては充分な検討が為されていなかったことから、従来の装置を斯かる洗浄に用いれば耐久性に劣る上に、非常に高い洗浄結果が得られながらも装置由来の金属イオンが微細構造体に付着し、製品品質を低下させるという問題があった。
【００２０】
しかし、本発明者らは、洗浄装置のうちメタルコンタミの原因となる部分の材質を規定することによって、当該問題の解決を図ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
以下に、斯かる特徴を発揮する本発明の実施形態、及びその効果について説明する。
【００２２】
本発明に係る微細構造体の洗浄装置は、フッ化水素を含む高圧流体を微細構造体に接触させることにより該微細構造体を洗浄するための装置である。
【００２３】
微細構造体の洗浄に用いられる高圧流体としては、超臨界二酸化炭素を主要成分とするものが好ましい。二酸化炭素を主要成分とするのは拡散係数が高く溶解した不要物質を媒体中に容易に分散することができるからであり、また、超臨界流体とするのが比較的容易（３１℃以上で且つ７．１ＭＰａ以上）だからである。
【００２４】
斯かる超臨界流体へ洗浄成分であるフッ化水素を添加する他、水，アルコール等を添加し、微細構造体を洗浄することが好ましい。これらフッ化水素等は、上記二酸化炭素の臨界点付近（３１℃以上で且つ７．１ＭＰａ以上）では超臨界流体にはならず、どの様な状態にあるかは必ずしも明らかではないが、少なくとも本発明の効果を示す程度の添加量では、超臨界状態にある二酸化炭素等中に溶解或いは分散していることが想定され、洗浄効果を更に高めていると考えられる。
【００２５】
洗浄成分としてフッ化水素を用いるのは、特にＬｏｗ−ｋ膜に対するダメージを小さくしつつも高い洗浄効率を得るためである。また、本発明に係る洗浄装置であれば、フッ化水素を用いて微細構造体を洗浄しても製品品質を低下させる程のメタルコンタミが生じないことから、従来技術との効果における相違点を明確にする意義もある。フッ化水素は、気体状のフッ化水素を超臨界状態にある二酸化炭素等へ供給するか、フッ化水素の水溶液であるフッ化水素酸を超臨界状態の二酸化炭素と混合すればよいが、この系にアルコールを共存せしめれば、フッ化水素の超臨界流体中への溶解或いは分散が容易になる。尚、フッ化水素酸を用いれば、洗浄用組成物中のフッ化水素の濃度を調整する際に、超臨界状態の二酸化炭素等へ供給するフッ化水素酸量を調整すればよいので、気体状のフッ化水素を超臨界状態の二酸化炭素へ供給する場合に比べて、供給量の制御が容易になるというメリットがある。これら効果を適切に発揮せしめるには、洗浄用組成物中のフッ化水素濃度を０．０００１〜０．５質量％とすることが好ましい。
【００２６】
水とアルコールを添加するのは、微細構造体に対するダメージを一層低減するためである。また、アルコールには、フッ化水素を超臨界流体へ混合し易くしたり、水や超臨界状態の二酸化炭素等に溶けにくい不要物質を溶け易くする相溶化剤的効果もある。このようなダメージ低減効果や相溶化剤的効果を発揮させるには、洗浄用組成物中へアルコールを１質量％以上含有させることが好ましい。より好ましい下限は２質量％である。上限は特に限定されないが、アルコールを多くし過ぎると、洗浄媒体である二酸化炭素量等が減って超臨界状態の二酸化炭素等に由来する優れた浸透力が発揮され難くなるため、２０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。尚、「水」はフッ化水素と混合し、フッ化水素酸として高圧容器へ導入してもよい。
【００２７】
アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノール，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【００２８】
本発明で洗浄対象となる微細構造体としては、例えばアッシング後のレジスト残渣等の不要物質が微細な凹凸近傍に付着している半導体ウェハを代表例として挙げることができる。
【００２９】
レジスト残渣は、レジストポリマーがアッシング工程を経て無機ポリマー化したものや、エッチングガスのフッ素によって変性したもの、或いは反射防止膜に用いられたポリイミド等の変性体等からなると考えられている。本発明の洗浄装置は、このようなアッシング後のレジスト残渣を除去するのに好適である。
【００３０】
勿論、本発明に係る洗浄装置の利用は、レジスト残渣を除去する場合に限られず、半導体ウェハ製造プロセス中でレジスト残渣以外の除去すべき物質が半導体ウェハ上に存在している場合にも可能である。例えばアッシング前のレジストやインプラ後のレジスト等を除去する際や、平坦なウェハ表面上に微細凸部として存在するＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）後の残渣等を半導体ウェハ表面から除去する際にも、本発明の洗浄装置を好適に利用できる。
【００３１】
尚、上記除去すべき物質が存在する位置は、半導体ウェハ表面に限定されるものではない。即ち、例えば特開２００２−２３１８０６号公報に開示されている空中配線構造の微細構造体を形成する際に用いるＳｉＯ_２や有機系低誘電率膜などの配線層間膜を除去するとき、塗布型の低誘電率層間絶縁膜を形成する際に層間絶縁膜中に残存する不要溶媒を抽出除去するときにも、本発明の洗浄装置を好適に利用できる。
【００３２】
つまり、本発明の洗浄装置により行なわれる洗浄工程とは、上述したレジスト残渣を除去する工程のみならず、表層部から内部へ組み込まれている配線層間膜を除去する工程や、該配線層間膜中に分散し、吸着され、残存している不要物質を除去する工程も含む。また付着とは、表層部に単に付着している形態に限定されるものではなく、内部に分散し、吸着され、残存しているような形態も含み、微細構造体を製造する際に不要となる物質が存在している種々の状態を意味する。
【００３３】
本発明に係る洗浄装置の洗浄対象である微細構造体は、半導体ウェハに限定されず、金属，プラスチック，セラミックス等の各種基材の表面に微細なパターンが形成されていて、除去すべき物質がその表面に付着もしくは残留しているようなものも含む。
【００３４】
次に、本発明に係る洗浄装置を図１により説明するが、図１はあくまで本発明の一例を示す概念図であって本発明範囲を限定するものではなく、公知の手段で装置の構成を変更しても構わない。
【００３５】
図１中、１，３，６はそれぞれ二酸化炭素ボンベ，フッ化水素酸タンク，アルコールタンクであり、それぞれの成分は通常液状で高圧容器９へ送給される。導入された二酸化炭素は恒温層１０と圧力調節弁１１によって臨界点以上の温度と圧力にされて超臨界流体となり、フッ化水素等と相俟って微細構造体を洗浄し不要物質等を除去する。
【００３６】
図１の洗浄装置で洗浄工程を実施する際には、まず、洗浄対象物（微細構造体）を図示しない開閉部から高圧容器９の中へ入れる。次いで、二酸化炭素ボンベ１から供給される二酸化炭素を二酸化炭素送液ポンプ２で加圧して高圧容器９へ供給し、圧力調整弁１１により圧力を臨界圧力以上に調整しながら、恒温槽１０により所定の温度（臨界温度以上）に設定する。次いで、洗浄成分であるフッ化水素酸とアルコールをそれぞれタンク３，タンク６からポンプ４，ポンプ７を用いて高圧容器９へ導入し、超臨界流体中へ分散等させることにより洗浄工程が始まる。このとき、二酸化炭素や洗浄成分の送給は、連続的に行なうものでも、所定の圧力に達した段階で送給を止める（あるいは送給を止めて循環させる）方式であっても、いずれでも良い。また、前記恒温槽１０に代えて、高圧容器９として加熱装置付きのものを用いても良い。
【００３７】
洗浄工程の温度は、臨界点以上であることを条件として２０〜１２０℃で行なうのが好ましい。２０℃よりも低いと、洗浄に要する時間が長くなり、効率が悪くなるからである。また、例えば二酸化炭素の臨界温度は３１℃であるので、温度はこれ以上にする。一方、１２０℃を超えても洗浄効率の向上が認められない上、エネルギーの無駄である。より好ましい温度の上限は１００℃、さらに好ましい上限は８０℃である。
【００３８】
洗浄に要する時間は、洗浄対象物の大きさや汚染物質の量等に応じて適宜変更すればよいが、洗浄対象物がＬｏｗ−ｋ膜の場合は、洗浄に時間をかけ過ぎると当該膜へのダメージが大きくなる上に、効率的でないため、一般的なウェハ１枚であれば３分以下が好ましく、より好ましくは２分以下である。
【００３９】
本発明では、上述した微細構造体の洗浄を行なう装置において、フッ化水素と接触する部分の少なくとも表面の部材を、２０質量％を超えるＣｒを含むＦｅ基合金とするか、或いは４０質量％以上のＣｒを含むＮｉ基合金にすることを要旨とする。これら合金が享有するフッ化水素に対する耐食性は極めて優れており、僅かなメタルコンタミでも製品の品質低下につながる微細構造体の製造プロセスの装置部材として、非常に有用である。
【００４０】
即ち、フッ化水素を含む高圧流体を使用する微細構造体の洗浄においては、少なくとも臨界温度以上で且つ臨界圧力以上の条件下で洗浄装置が腐食性の高いフッ化水素に曝される場合があるため、装置表面が腐食して金属イオンが溶出して微細構造体を汚染するという問題があった。しかし、この様な過酷な条件に曝される部分を本発明に係る合金により構成すれば、微細構造体のメタルコンタミを顕著に抑制することが可能になり、更には装置の耐久性を向上させることができる。
【００４１】
ここで、「Ｆｅ基合金」および「Ｎｉ基合金」とは、合金を構成する元素のうち、不可避的に混入する不純物元素を除いて、それぞれＦｅまたはＮｉの含有量が最も多い合金をいう。但し、構成元素のうちガス成分元素は除くものとする。
【００４２】
「フッ化水素と接触する部分の少なくとも表面」とは、本発明に係る耐食性に優れた合金は、フッ化水素と接触する部分の表面のみにコーティングされていてもよく、また、当該部分の実質的全体が本発明に係る合金からなっていてもよい意である。但し、フッ化水素と接触する上記部分の実質的全体を本発明に係る合金で構成すれば、洗浄装置の耐久性をより一層向上させることができる。
【００４３】
この「フッ化水素と接触する部分」には、高圧流体と接触する部分のみならず、常温や常圧でフッ化水素と接触する部分も含まれるものとする。
【００４４】
また、高圧流体を利用する微細構造体の洗浄装置では、バルブや継手の一部等、フッ化水素と接触する部分であっても樹脂材料など金属以外の材料で構成されている部分がある。本発明は金属材料の構成成分規定を要旨とするものであるので、本発明に係る「フッ化水素と接触する部分」には、金属以外の材料で構成されている部分は含まれないものとする。
【００４５】
本発明の「フッ化水素と接触する部分」としては、例えば、洗浄装置中、実際に微細構造体を洗浄する部分である高圧容器や、配管等を挙げることができる。但し、上述した様に、「フッ化水素と接触する部分」であってもシール部材等の樹脂が使用できる部分や、メタルコンタミの原因とならない高圧容器より下流の部分は、他の合金種や金属以外の材料を用いてもよい。
【００４６】
本発明に係る「フッ化水素と接触する部分」の実質的全体を本発明で規定する合金により構成する場合、当該部分を製造するには、鋳塊の製造工程において構成成分組成を所望のものとし、当該鋳塊から合金板等を製造した上で、押出成形や機械加工などにより所定の形状に加工すればよい。また、鋳造や鍛造などによっても上記部分を製造することができ、合金組成が本発明の範囲内であれば、その製造方法は特に問わないものとする。更に、「フッ化水素と接触する部分」の表面を本発明に係る合金からなるものにする場合には、他の金属部材により成形した装置部分へ、本発明に係る合金を薄膜状にコーティングしてもよい。このコーティングは、物理蒸着法（真空蒸着，スパッタリングなど）や電解メッキ法などで形成することができる。この際におけるコーティング厚さは特に限定されないが、充分な耐久性のためには１μｍ以上が好ましく、更に好ましくは１０μｍ以上である。
【００４７】
尚、Ｆｅ基合金に含まれるＣｒ量は２０質量％超であればよいが、この下限としては２１質量％以上が好ましく、更に好ましくは２２質量％以上である。
【００４８】
本発明の合金成分において、ＣｒとＦｅ或いはＣｒとＮｉ以外の合金成分は、上記の条件を満たす限り特に制限されず、不可避的に混入する不純物の他、装置部材の成形性や強度を向上させるために使用される成分を添加してもよい。この様な合金成分としては、例えば、Ａｌ，Ｆｅ（Ｎｉ基合金の場合），Ｃｕ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｍｎ，Ｔｉ等から選択される１以上の合金成分を挙げることができる。
【００４９】
本発明は以上の様に構成されており、本発明に係る微細構造体の洗浄装置では、超臨界状態にあるフッ化水素による金属イオン溶出が顕著に抑制されていることから、本発明装置を用いて洗浄を行なえば、極めて高い品質を有する微細構造体を製造することができる。
【００５０】
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
ＦｅまたはＮｉを基にする合金を試験片（クーポン）形状に加工してこれを試料とし、昇温・昇圧状態でフッ化水素に曝される状態を想定して、これら試験片を、フッ化水素を含有する液組成物に浸漬して前後の試験片の重量減少を測定することによって、耐食性を評価した。
【００５２】
試験材として表１に示すＮｏ．１〜４のＮｉ基合金とＮｏ．５〜８のＦｅ基合金を選定し、該合金を２５×２０×１．０ｔ（ｍｍ）の板形状に切削した後に両面を表面粗度：１．６ｓまで機械研磨し、更にバフ研磨と電解研磨を施して試験片とした。これによって、試験片の両面は鏡面仕上となっている。試験片は、純水洗浄に続いてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄し、自然乾燥させた。
【００５３】
液組成物としては、フッ化水素，水，エタノールを夫々１：１：９８の重量比率で含む試験液を調製し、使用した。
【００５４】
試験容器として容量２５０ｍｌのフッ素樹脂製蓋付広口瓶を使用した。当該試験容器は、塩酸に４時間以上、続いて硝酸に４時間以上浸漬洗浄した後に純水で洗浄し、自然乾燥させた。
【００５５】
表１に示す夫々の試験片につき初期重量を測定した後（自動天秤で測定）上記試験容器に挿入し、上記液組成物１００ｍｌを試験容器に注ぎ、密栓した状態で７０℃×１６８時間の浸漬試験を行なった。ここで、試験容器は７０℃で一定になる様制御した恒温水槽に浸けた。
【００５６】
１６８時間経過後、試験片を試験容器から取り出し、純水洗浄に続いてＩＰＡ洗浄を行なって自然乾燥させた後、試験片重量を測定した（自動天秤で測定）。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
試験片の重量は約５〜６ｇであり、これを微細構造体の洗浄装置においてフッ化水素に接触する部分の部材として実用上使用できるレベルにするには、腐食減量を少なくとも０．００２ｇに抑える必要がある。
【００５９】
上記結果によれば、Ｎｏ．１〜４のＮｉ基合金のうちＮｏ．１の合金では腐食減量が検出限界未満であり、極めて耐食性に優れることがわかる。また、Ｎｏ．５〜８のＦｅ基合金のうちＮｏ．５の合金では腐食減量が０．００１４ｇと軽微であり、耐食性に優れることが明らかにされた。一方、Ｎｉ基合金ではＣｒ２２．０質量％以下，Ｆｅ基合金ではＣｒを１９．０％質量以下に抑制するとフッ化水素に対する耐食性が充分でない。
【００６０】
従って、フッ化水素を含む超臨界流体で微細構造体を洗浄するために用いられる装置の部材として使用する材質は、Ｎｉ基合金またはＦｅ基合金において、所定量のＣｒを添加する必要のあることが明確にされた。
【００６１】
（実施例２）
Ｎｉに所定量のＣｒを添加した合金およびＦｅに所定量のＣｒを添加し、不可避的不純物を除いて他成分が含まれない合金を溶製し、上記実施例１と同様の試験を行なうことによって、ＣｒがＮｉ基合金或いはＦｅ基合金のフッ化水素耐食性に与える影響につき実験を行なった。
【００６２】
試験材としては、表２に示すＮｏ．１１〜１４のＮｉ−Ｃｒ合金，Ｎｏ．１５〜１８に示すＦｅ−Ｃｒ合金を用い、上記実施例と同様に２５×２０×１．０ｔ（ｍｍ）の板形状試験片を作成し、浸漬試験に付した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
上記結果の通り、Ｎｉ−Ｃｒ合金中Ｎｏ．１１の合金では腐食減量が検出限界未満と耐食性に極めて優れることが確認できた。また、Ｆｅ−Ｃｒ合金ではＮｏ．１５の合金が腐食減量０．００１８ｇと耐食性に優れていた。
【００６５】
一方、Ｃｒを１５．０〜２５．０質量％のみ含むＮｏ．１２〜１４のＮｉ−Ｃｒ合金とＣｒを１０．０〜２０．０質量％のみ含むＮｏ．１６〜１８のＮｉ−Ｃｒ合金では、腐食減量が何れも０．００２０ｇを超えており耐食性が充分でない。
【００６６】
従って、ＣｒとＦｅのみ或いはＣｒとＮｉのみとの関係においても、フッ化水素に対して充分な耐食性を合金部材に付与するためには、所定量以上のＣｒ添加が必須であることが実証された。
【００６７】
（実施例３）
上記実施例１でのＮｏ．７の試験片に対する７０℃×１６８時間の浸漬試験後、試験液中のカチオンの種類と濃度をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光法）にて分析した。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
上記結果の通り、試験液中から検出されたカチオンはＮｏ．７の合金成分（構成元素）であり、特定の元素の種類による優先溶出は認められず、試験片の合金成分比（構成元素比）で溶出することが確かめられた。従って、実施例１，２の結果と合わせて考えれば、フッ化水素を含む超臨界流体による微細構造体の洗浄装置のうちフッ化水素に接触する部分の部材を、所定のＣｒを含むＦｅ基合金またはＮｉ基合金とすることが重要であり、その他元素の効果はそれ程影響ないことが明らかになった。
【００７０】
（実施例４）
図１に示した高圧処理装置を用いて、ダミーシリコンウェハを対象とした洗浄処理実験を行なった。
【００７１】
即ち、Φ８インチサイズのダミーシリコンウェハを高圧容器９の中へ置いて蓋を閉じ、液化二酸化炭素が充填された二酸化炭素ボンベ１からポンプ２で二酸化炭素を高圧容器９へ供給して、圧力が１５ＭＰａとなるように調整しながら恒温層１０により高圧容器９を５０℃に保持した。次いで、洗浄成分組成が二酸化炭素９５．００質量％，フッ化水素０．０５質量％，水０．０５質量％，エタノール４．９０質量％となるように各成分をタンク３，６からポンプ４，７を用いて高圧容器９へ導入し、高圧容器９の内部圧力を１５ＭＰａとなる様に圧力調整弁１１の開閉を行なった。この状態で１分間の洗浄処理を行ない、超臨界状態にある二酸化炭素とエタノールによる第１リンス処理と、二酸化炭素のみによる第２リンス処理を行なった後にポンプ２を停止し、圧力調整弁１１を開けて高圧容器９内の圧力を常圧に戻し、ダミーシリコンウェハを取り出した。この洗浄処理実験を切り替えバルブ５と切り替えバルブ８から圧力調整弁１１までの配管と高圧容器９の材質を替えて実施した。材質としてはＮｏ．１，５，７の合金を使用した。
【００７２】
洗浄処理後、取り出したウェハ上に希フッ酸を適量滴下し、ウェハ表面に付いている金属イオン（メタルコンタミ）を滴下した希フッ酸に全量溶解させ、その希フッ酸に含まれる金属イオンの種類と濃度をＩＣＰ−ＭＡＳＳにより分析し、検出された金属イオン種について、濃度からイオンの全量（原子の個数）を算出した。結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】

【００７４】
上記結果の通り、Ｎｏ．１，５の合金を高圧処理装置に使用した場合は、溶出した各種金属イオンは１０^９のレベルであったのに対して、Ｎｏ．７の合金を高圧処理装置に使用した場合は１０^１０のレベルを超える量の金属イオンが多く検出され、特にＦｅは１０^１３レベルと極めて多量に検出された。従って、本発明の洗浄装置はフッ化水素に対する耐食性に優れ、これを用いて微細構造体を洗浄すれば、表面のメタルコンタミを顕著に抑制しつつ洗浄できることが実証された。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係る微細構造体の洗浄装置は、超臨界流体を形成するための環境下においてもフッ化水素に対する耐食性が顕著に抑制されているため、耐久性に優れ、微細構造体の洗浄工程においても製品品質を低下せしめる程のメタルコンタミが発生することが無く、微細構造体の品質を保持することができる。
【００７６】
従って、本発明に係る微細構造体の洗浄装置は、フッ化水素による洗浄工程を行なっても高品質の微細構造体が製造できるものとして、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る洗浄装置の一例を示す概念図
【符号の説明】
１：二酸化炭素ボンベ
２：二酸化炭素送液ポンプ
３：フッ化水素酸タンク
４：フッ化水素酸送液ポンプ
５：切り替えバルブ
６：アルコール（エタノール）タンク
７：アルコール（エタノール）送液ポンプ
８：切り替えバルブ
９：高圧容器
１０：恒温層
１１：圧力調整弁
１２：流量計

Claims

フッ化水素を含む高圧流体を微細構造体に接触させることにより該微細構造体を洗浄するための装置であって、
フッ化水素と接触する部分の少なくとも表面が、２０質量％を超えるＣｒを含むＦｅ基合金からなることを特徴とする微細構造体の洗浄装置。
フッ化水素と接触する上記部分の実質的全体が、２０質量％を超えるＣｒを含むＦｅ基合金からなる請求項１に記載の微細構造体の洗浄装置。
フッ化水素を含む高圧流体を微細構造体に接触させることにより該微細構造体を洗浄するための装置であって、
フッ化水素と接触する部分の少なくとも表面が、４０質量％以上のＣｒを含むＮｉ基合金からなることを特徴とする微細構造体の洗浄装置。
フッ化水素と接触する上記部分の実質的全体が、４０質量％以上のＣｒを含むＮｉ基合金からなる請求項３に記載の微細構造体の洗浄装置。