WO2020179724A1

WO2020179724A1 - 積層造形体および積層造形体の製造方法

Info

Publication number: WO2020179724A1
Application number: PCT/JP2020/008599
Authority: WO
Inventors: 太期雄三
Original assignee: 日立金属株式会社
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2020-03-02
Publication date: 2020-09-10
Also published as: US20220143701A1; JP2020143311A

Abstract

【課題】耐食性に優れる積層造形体を提供すること。【解決手段】本発明の積層造形体１は、ＣｒおよびＭｏを含み、質量比でＮｉの含有量が最も多いＮｉ基合金からなり、表面の一部または全部に、Ｃｒを主体とする酸化膜が形成される。このＣｒを主体とする酸化膜は、内部に比べてＯ含有量が多く、かつＣｒ含有量がＮｉ含有量よりも多い領域を有している。この酸化膜は、表面からの厚さが１～２０ｎｍであることが好ましく、また、腐食環境接触面に対応して形成されていることが好ましい。さらに、この酸化膜は、積層造形体１の積層造形の際に形成することができる。

Description

積層造形体および積層造形体の製造方法

　本発明は、Ｎｉ基合金からなる積層造形体および積層造形体の製造方法に関する。

　付加製造方法は、例えば特許文献１に開示されるように、原料粉末に熱源を供給して原料粉末を溶融、凝固させることを繰り返して三次元形状の付加製造体を得る。付加製造方法によれば、ネットシェイプまたはニアネットシェイプで三次元形状の製品を得ることができる。なお、特許文献１に開示されるように、「付加製造」という用語は、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）　Ｆ２７９２で規定されるように、業界標準用語とされている。

特表２０１６－５０２５９６号公報

　付加製造方法(Additive Manufacturing：ＡＭ)は、ネットシェイプまたはニアネットシェイプで三次元形状の製品を得ることができるところに大きな利点がある。付加製造方法は、金属材料の分野において、溶解・鋳造・鍛造・圧延、または、金属粉末の焼結といった、これまでのプロセスとは異なるプロセスを経て積層造形体が製造される。
　そこで本発明は、付加製造方法（以下、積層造形と言う。）を利用することにより、ネットシェイプまたはニアネットシェイプで三次元形状の製品を得ることに加えて、耐食性に優れるＮｉ基合金からなる積層造形体および積層造形体の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の積層造形体は、ＣｒおよびＭｏを含み、質量比でＮｉの含有量が最も多いＮｉ基合金からなり、その表面の一部または全部に、Ｃｒを主体とする酸化膜が形成されている。
　本発明の積層造形体において、Ｃｒを主体とする酸化膜は、好ましくは、内部に比べてＯ含有量が多く、かつＣｒ含有量がＮｉ含有量よりも多い領域を有している。

　本発明における酸化膜は、好ましくは、積層造形体の表面からの厚さが１～２０ｎｍである。
　また、本発明における酸化膜は、好ましくは、腐食環境接触面に対応して形成されている。

　本発明の積層造形体は、好ましくは、半導体製造装置用部品として用いられる。

　本発明は、積層造形体の製造方法をも提供する。この製造方法は、ＣｒおよびＭｏを含み、質量比でＮｉの含有量が最も多いＮｉ基合金からなる積層造形体を積層造形する工程を有し、積層造形の際に、積層造形体の表面の一部または全部に、Ｃｒを主体とする酸化膜を形成する。

　本発明の積層造形体の製造方法において、好ましくは、積層造形体は、レーザビームまたは電子ビームを用いた粉末床溶融結合方式により積層造形され、この積層造形は、酸素濃度が１０～２０００ｐｐｍの雰囲気で行われる。
　また、本発明の積層造形体の製造方法において、レーザビームまたは電子ビームを用いた粉末床溶融結合方式により積層造形され、好ましくは、酸化膜が形成される積層造形体の表面は、レーザビームまたは電子ビームの照射を２回以上繰り返される。

　本発明によれば、ＣｒおよびＭｏを含み、質量比でＮｉの含有量が最も多いＮｉ基合金からなる積層造形体の表面の一部または全部に、Ｃｒを主体とする酸化膜が形成されているので、耐食性を向上できる。

積層造形においてレーザビーム等の走査形態を示す図である。本発明の実施例における腐食試験の結果を示すグラフである。実施例における表層部の元素の挙動を観察した結果を示し、（ａ）は研磨を行わない積層造形体についての観察結果であり、（ｂ）は研磨を行った積層造形体についての観察結果である。本実施例における積層造形体のエッチング後のミクロ組織写真を示し、（ａ）はＸＹ面の光学顕微鏡により観察された組織、（ｂ）はＺ面の光学顕微鏡により観察された組織、（ｃ）はＺ面のＳＥＭにより観察された組織を示し、（ｄ）は（ｃ）を参照して描いた模式図である。（ａ）は鍛圧体（未エッチング）のＳＥＭによる反射電子像を示し、（ｂ）は積層造形体１（未エッチング）のＳＥＭによる反射電子像を示し、（ｃ）はＳＥＭ・ＥＤＸで観察した積層造形体１のＭｏの組成マップを示し、（ｄ）は積層造形体１（エッチング後）の溶体化処理後のＳＥＭによる反射電子像を示す。Ｎｉ－Ｃｒ－Ｍｏの３元系計算状態図を示し、（ａ）が６００℃における状態図、（ｂ）が１２５０℃における状態図である。

　以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る積層造形体について説明する。本実施形態に係る積層造形体はＣｒおよびＭｏを含むＮｉ基合金からなり、表層にＣｒを主体とする酸化膜を形成することにより、耐食性を向上できる。また、本実施形態に係る積層造形体はＣｒおよびＭｏを含むＮｉ基合金からなり、鍛造および圧延を経た同じ組成のＮｉ基合金と比べて、高い強度を得ることができる。なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

［積層造形］
　金属材料を対象とする積層造形としては、粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ：Powder Bed Fusion)と指向性エネルギー堆積方式（ＤＥＤ：Directed Energy Deposition）に区分することができるが、本実施形態の積層造形体はいずれの方式でも造形できる。

　上記粉末床溶融結合方式はパウダーベッド方式と呼ばれ、金属粉末を敷き詰め、造形する部分を熱源となるレーザビームや電子ビームで溶融し凝固させる（以下、溶融・凝固と言う。）方法である。金属粉末を敷き詰め、溶融・凝固させた凝固層を形成し、この操作を繰り返し行うことで凝固層を積層して所定形状の部材に造形する。パウダーベッド方式には、以下のレーザビーム熱源方式と電子ビーム熱源方式がある。
　レーザビーム熱源方式は、敷き詰められた金属粉材料にレーザビームを照射して、溶融・凝固または溶融・焼結させて積層造形するものであり、粉末レーザ溶融法(Selective Laser Melting：ＳＬＭ)と粉末レーザ焼結法(Selective Laser Sintering：ＳＬＳ)が知られている。レーザビーム熱源方式は窒素などの不活性雰囲気中で溶融・凝固、溶融・焼結がなされる。
　電子ビーム熱源方式は、敷き詰められた金属粉末に電子ビームを高真空中で照射し衝突させることで、運動エネルギーを熱に変換し粉末を溶融させる。電子ビーム方式は真空中
で溶融・凝固がなされる。電子ビーム熱源方式は、粉末電子ビーム溶融法(Selective Electron Beam Melting：ＳＥＢＭ) あるいは単に電子ビーム溶融法（ＥＢＭ）と称される。

　指向性エネルギー堆積方式はメタルデポジッション方式（ＬＭＤ）と呼ばれ、レーザビームまたは電子ビームを移動させる方向の前方位置に金属粉末を連続的に噴射し、供給された金属粉末にレーザビーム又は電子ビームを照射して溶融凝固させて造形する。

　パウダーベッド方式は積層造形体の形状精度が高いという利点があるのに対して、メタルデポジッション方式は高速造形が可能であるという利点がある。パウダーベッド方式の中でＳＬＭは、積層厚さが数十μｍ単位の粉末床に対して、微細なレーザビームを用いて選択的に溶融・凝固させ、その凝固層を積層させることで造形する方法であり、他の積層造形法と比較して精密部品が造形可能であるという特徴を有している。したがって、本実施形態において、精密部品を造形する場合には、ＳＬＭを採用することが好ましい。

　パウダーベッド方式およびメタルデポジッション方式におけるレーザビームまたは電子ビームの走査経路は任意である。例えば、図１（ａ）に示される積層造形体１において、所定の軸方向、例えば図１（ｂ－１）に示すようにＸ軸方向に平行にかつ往復して走査することができるし、例えば図１（ｂ－２）に示すようにＹ軸方向に平行にかつ往復して走査することができる。前者はＸ走査方式と称し、後者はＹ走査方式と称することができる。なお、ここではＸ軸に平行、Ｙ軸に平行の例を示しているが、図１（ｂ－３）に示すように、所定の軸方向がＸ軸、Ｙ軸に交差する方向に平行であってもよい。これらは、一軸走査方式と称することができる。
　また、図１（ｂ－４）に示すように、Ｘ走査方式で先の層を造形し、次いで、Ｙ走査方式で次の層を造形するという、ＸＹ走査方式と称する走査経路を採用することができる。一軸走査方式を互いに交差する方向で造形する場合には、交差走査方式と称することができ、ＸＹ走査方式は交差走査方式の一形態ということができる。
　さらに、図示を省略するが、本実施形態においては、渦巻き状の走査経路を採用することができる。
　さらにまた、本実施形態は、これらの走査方式を組み合わせることもできる。つまり、図１に示される積層造形体１は、直方体状の単純な構造を有しているが、ネットシェイプまたはニアネットシェイプで三次元形状の部材を造形する場合には、当該部材の構造に適した走査方式を採用することが肝要である。つまり、本発明における積層造形体とは最も広義に解釈されるべきであって、その形状、寸法および具体的な部品、物品などの用途は限定されない。

　積層造形体１は、図１（ａ）に示すように、Ｚ軸方向、通常は鉛直方向に積層され、その上端面がＸＹ面と称され、側面のそれぞれがＺ面と称される。さらに、図１（ａ）に示すように、積層造形体１が立方体の場合には積層造形体１を対角線において２分割する面を４５°面と称される。
　また、図１に示される積層造形体１において、上端面であるＸＹ面および側面であるＺ面は、レーザビーム等の熱源の走査が２回以上、例えば２回行われることが寸法精度や表面精度を向上する上で好ましい。なお、２回目以降の走査では金属粉末は供給せずに、レーザビーム等の走査だけが行われる。ＸＹ面およびＺ面は、積層造形体１の外表面を構成する。この複数回のレーザビーム等の走査は、後述する積層造形体１の耐食性向上に寄与しうる。

［耐食性］
　本実施形態に係る積層造形体は、Ｃｒを構成元素とする酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）からなる膜を表層に備えることにより、耐食性を向上させることができる。この酸化膜は、積層造形体の表面から、１ｎｍ～２０ｎｍの範囲で形成されており、好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍの厚さを有する。酸化膜の厚さは、より好ましくは２～８ｎｍであり、さらに好ましくは３～５ｎｍまでの厚さに形成される。

　本実施形態に係る酸化膜は、高温環境下であってかつ低酸素雰囲気下における酸化処理により形成されるのが好ましい。この酸化処理は、積層造形の際に行うことができる。酸化膜は積層造形体の外表面に形成されるものであるから、積層造形の際に行われる酸化処理は外表面を造形する際に行われる。
　パウダーベッド方式のレーザビーム熱源式において、前述したように、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気で積層造形が行われるが、この不活性ガス中に微量の酸素を含有させれば、原料合金粉末が溶融・凝固する積層造形法の過程で酸化処理を行うことができる。

　本実施形態における酸化処理における酸素濃度は、１００ｐｐｍ～２１％の範囲とすることが好ましく、１００ｐｐｍ～１％の範囲とすることがより好ましく、１００～２０００ｐｐｍの範囲とすることがさらに好ましい。酸素濃度は、体積を基準にして定められる。
　また、本実施形態における酸化処理における温度は、３００～１０００℃の範囲とすることが好ましく、４００～８００℃の範囲とすることがより好ましく、５００～６００℃の範囲とすることがさらに好ましい。
　以上の酸素濃度の範囲において、低酸素濃度で酸化処理することが緻密な酸化膜を得る上で好ましいが、例えば酸素濃度が２１％であっても、３００℃近傍の低い温度を選択すれば、緻密な酸化膜を生成することができる。

［機械的特性］
　本実施形態に係る積層造形体は、同じ化学組成を有するＮｉ基合金であって、鍛造および圧延を経た材料である鍛圧体に比べて、後掲する実施例に示されるように、耐力、引張強さ、硬さが向上する。これらの機械的特性が向上した積層造形体は、その組織においてＭｏの偏析、つまり周囲に比べてＭｏの濃度が高い領域がある。このＭｏ偏析が、転移のピン止め効果として機能することにより、機械的特性を向上させているものと解される。なお、Ｍｏ偏析が形成されることにより、周囲にはＭｏの濃度の低いＭｏ欠乏領域が生じる。

　本実施形態におけるＭｏ偏析は、他の主構成元素であるＣｒおよびＮｉの含有量からすると、Ｍｏ、ＣｒおよびＮｉを構成元素として含む金属間化合物であるμ相であると解される。μ相は、ＴＣＰ相（Topologically Close-Packed phase）であり、μ相の析出は、これまで機械的特性にとって有害相として認識され、鍛圧材では特に延性の低下により割れ等の問題があった。また、鍛圧材において、偏析発生によるＭｏ欠乏領域発生により耐食性の低下も問題になることがあった。ところが、積層造形ではそもそもニアネットで仕上げられるため、塑性加工性の低下が問題にならない。さらに、偏析の程度が極めて微細かつ微量であるために、耐食性の低下も問題とならない程度で収まる。積層造形体に形成されるＭｏ偏析は有害相として機能することなく、機械的特性の向上に寄与できる。

　Ｍｏ偏析は、結晶粒の内部に形成される。Ｍｏ偏析が形成されるのは、全ての結晶粒に形成されることもあれば、一部の結晶粒に形成される場合もある。好ましくは全ての結晶粒の個数の７０％以上、より好ましくは全ての結晶粒の個数の８０％以上の結晶粒、さらに好ましくは全ての結晶粒の個数の９０％以上の結晶粒にＭｏ偏析が形成される。

　Ｍｏ偏析が形成される結晶粒は柱状の形態をなしており、積層造形体の組織はこの柱状の結晶粒が寄り集まったセルが連続するセル構造を有している。セル構造に含まれる柱状の結晶粒と結晶粒の間、つまり粒界にはＭｏ欠乏領域が形成される。

　積層造形体は、熱処理、具体的には溶体化処理を施すことにより、後述する実施例に示すように機械的特性を調節できる。この熱処理は、大気中、１１００～１３００℃、より好ましくは１１５０～１２５０℃で行われる。熱処理は、積層造形体のサイズに応じて、上記温度範囲で０．５時間以上保持すればよい。
　また、溶体化処理に代えてまたは加えて、６００～７００℃の温度範囲で２４時間程度保持する時効処理を行うことにより、積層造形体の強度、特に硬さをさらに向上できる。

［合金組成］
　積層造形体１は、ＣｒおよびＭｏを含み、質量比でＮｉの含有量が最も多いＮｉ基合金から構成される。このＮｉ基合金は、Ｎｉに次いで含有量が多いのがＣｒおよびＭｏであり、本実施形態におけるＮｉ基合金においてＣｒ、ＭｏおよびＮｉを主構成元素という。主構成元素のなかで、ＣｒおよびＭｏは、質量％で、Ｃｒ：１４．５％～２４．５％、Ｍｏ：１２．０％～２３．０％の範囲で含有されるのが好ましい。なお、Ｎｉの含有量はＣｒおよびＭｏに加えて他の元素に対して残部として特定される。また、金属元素の含有量を示す％は質量％を意味するものとする。また、上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　本発明は、ＣｒおよびＭｏを含むＮｉ基合金であれば、その合金組成は限定されないが、例えば、過酷な腐食環境で使用される半導体製造装置の構成部材に好適な組成の例を以下に述べる。

［Ｃｒ：１４．５％～２４．５％］
　Ｃｒは、半導体製造装置に用いられるＨＣｌ，Ｃｌ_２，ＨＦ，Ｆ_２，ＮＦ_３，ＣｌＦ_３およびＨＢｒなどのハロゲン系ガスに対して、耐食性を向上させる効果がある。特に、半導体製造装置の構成部材が、開放時に一旦外気に触れた際に、金属表面に大気起源の水分が吸着し、吸着した水分とハロゲン系プロセスガスが水和すると、電気化学的腐食が発生する。水和した酸に対して、Ｃｒは特に比較的濃度が希薄な領域でその耐食性を発揮する。その場合、Ｃｒは１４．５％以上含有することが必要であるが、２４．５％を超えて含有するとＭｏとの組み合わせにおいて、積層造形時に相安定性を損ない単一相維持が困難となる。そうすると、粗大なμ相が形成されてしまい耐食性劣化をもたらすので、その含有量を１４．５％～２４．５％とするのが好ましい。
　より好ましいＣｒの上限は、２２．５％であり、さらに好ましくは２０．５％である。また、より好ましいＣｒの下限は、１５．０％であり、さらに好ましくは１８．０％である。

［Ｍｏ：１２．０％～２３．０％］
　Ｍｏは、Ｃｒと同様に、ＨＣｌ，Ｃｌ_２，ＨＦ，Ｆ_２，ＮＦ_３，ＣｌＦ_３およびＨＢｒなどのハロゲン系ガスに対して、耐食性を向上させる効果がある。特に、Ｍｏは水和した酸に対して中～高濃度領域でその耐食性を発揮する。これに対応するために、Ｍｏは１２．０％以上含有することが好ましい。ただし、２３．０％を超えて含有すると、Ｍｏは高温における酸化性が劣る。そのため、ガスアトマイズ法によって粉末を製造すると、個々の粉末表面に形成される酸化膜が厚くなり、この粉末を用いて製造された積層造形品に酸化物起因の欠陥が顕在化するおそれがある。そのため、その含有量を１２．０％～２３．０％とすることが好ましい。
　好ましいＭｏの上限は、２０．５％であり、さらに好ましくは１９．５％である。また、好ましいＭｏの下限は、１４．０％であり、さらに好ましくは１６．０％である。

［他の元素］
　本実施形態の積層造形体におけるＮｉ基合金は、Ｃｒ：１４．５％～２４．５％、Ｍｏ：１２．０％～２３．０％および残部Ｎｉおよび不可避的不純物を基本組成とする。本実施形態に係るＮｉ基合金はＣｒ、ＭｏおよびＮｉからなる場合、及び、主構成元素以外に他の任意元素を必要に応じて含むことができる。以下、この任意元素について説明する。

［Ｆｅ：０．０１％～７．００％］
［Ｃｏ：０．００１％～２．５００％］
　ＦｅおよびＣｏは、Ｎｉよりも融点が高く、溶湯粘度を高める効果があり、粉末を製造する際に、粒径制御が容易になるとともに、積層造形が困難となりやすい粒径５μｍ未満の微粉の生成を抑制できる。

［Ｎ：０．００１％～０．０４０％］
［Ｍｎ：０．００１％～０．５０％］
［Ｍｇ：０．０００１％～０．０１０％］
　Ｎ、ＭｎおよびＭｇを共存させることにより、ミクロ偏析を抑制する効果がある。積層造形する際、個々の粉末は熱源の照射により瞬間的に溶湯となる一方、比較的急冷で凝固することにより造形される。Ｎ、ＭｎおよびＭｇは母相であるＮｉ－ｆｃｃ相を安定化させ、ＣｒおよびＭｏの固溶化を促進する効果があるため、結果として、急冷凝固時のミクロ偏析の発生を抑制する。

［Ｓｉ：０．００１％～０．２００％］
［Ａｌ：０．００１％～０．５００％］
［Ｔｉ：０．００１％～０．５００％］
　Ｓｉ，ＡｌおよびＴｉは、それぞれ脱酸剤として添加することにより、合金内の清浄度を高める効果がある。これにより、積層造形時に粉と粉の接合が滑らかとなり、結果、積層造形品の欠陥が抑制される。

［Ｃｕ：０．００１％～０．２５０％］
　Ｃｕは、塩酸やフッ酸などの還元性の湿潤腐食環境で耐食性を向上させる効果がある。そのため、プロセスガスと金属表面に吸着した水分にて形成される電気化学腐食に対して有効となる。

[Ｖ：０．００１％～０．３００％]
　Ｖは、粉末を溶湯から霧吹き状に製造する際に粗大な径の粉末が生成されることを抑制する効果がある。大き過ぎる径の粉末は、積層造形の際に粒子間の隙間が大きくなることで、欠陥が顕在化してしまうため好ましくない。

［Ｂ：０．０００１％～０．００５０％］
［Ｚｒ：０．０００１％～０．０２００％］
　ＢおよびＺｒは、それぞれ凝固過程で核となり引け巣発生防止に効果がある。積層造形物を成形する際に、個々の粉末が溶解凝固していく過程が繰り返されるが、凝固過程で引け巣が発生すると、それら欠陥がパーティクルの発生源となるために半導体製造装置用の部材や部品として用いる積層造形物としては不適となってしまう。

［Ｏ：０．００１０％～０．０３００％］
　Ｏは、粉末製造時の溶湯の噴霧工程で凝固直後の高温状態で、主にＣｒと瞬時に結びつき、粉末表面に極薄く強固な酸化皮膜を形成することで、それ以上の酸化の進行が抑制される効果がある。これにより、積層造形体に異物として混入してしまう粉末起源の酸化物の量は極めて低く抑制される。Ｏを０．００１０％以上含有することで、その効果を示すが、０．０３００％を超えて含有すると粉末表面の酸化物が積層造形体の欠陥を顕在化させてしまうこととなるため、Ｏの含有量を０．００１０％～０．０３００％とした。
　以上の通りであり、健全な積層造形体を得る上で、好ましいＯの上限は、０．０２００％であり、さらに好ましくは０．０１００％である。また、好ましいＯの下限は、０．００２０％であり、さらに好ましくは０．００５０％である。

［Ｔａ：１．０％～２．５％］
　Ｔａは、還元性酸や酸化性酸での耐食性や、孔食やすきま腐食に対する耐食性を改善する効果があるため、必要に応じて添加される。

［Ｗ：２％～５％］
　Ｗは、Ｍｏと同様に還元性酸に対する耐食性を向上させる効果があると同時に、融点を高めることで溶湯の粘度を高め粉末を製造する際に、粒径制御が容易になるとともに、積層造形が困難となりやすい微粉（粒径５μｍ未満）の生成を抑制できる。そのため、必要に応じて２％～５％の範囲で含有される。

　その他の不可避不純物として、Ｃは、結晶粒界近傍でＣｒと炭化物を形成し、耐食性の劣化を増大させる。そのため、Ｃは０．０５％未満とするのが好ましい。また、ＳやＰは粒界に偏析し、高温割れの原因となるため、０．０１％未満に抑制することが好ましい。
　また、これら不可避不純物の含有量は少ないほうが好ましく、０％であっても良い。

　積層造形体１の組成分析は、主構成元素については高周波誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)発光分析法を用い、不純物元素には燃焼-赤外線吸収法(炭素)、不活性ガス融解―熱伝導度
法(窒素)、不活性ガス融解―赤外線吸収法(酸素)の各手法を用いることができる。

［原料合金粉末］
　本実施形態に係るＮｉ基合金は以上の組成を有するが、積層造形体を造形するために以上の組成を有する原料合金粉末が用意される。原料合金粉末の化学組成は基本的に積層造形体の化学組成と同じであるが、積層造形体が耐食性に優れる酸化膜を表層に備える場合には、積層造形体の酸素含有量が原料合金粉末よりも多い。酸化膜については後述する。
　原料合金粉末及び積層造形体の化学組成は、適切な水溶液中で溶解し、この水溶液を高周波誘導結合プラズマ(ＩＣＰ)分析することにより、測定できる。また、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏについては、燃焼法によるガス分析を行って、その含有量を求めることができる。

　積層造形法は、個々の粉末について溶融・凝固を繰り返すことにより所望する形状に得る造形法であるが、原料合金粉末の粒径が小さすぎると１回の溶融・凝固に必要な容積が得にくくなるため、健全な積層造形体を得にくい。逆に、原料合金粉末の粒径が大きすぎると、１回の溶融凝固に必要な容積が大きくなり、健全な積層造形体が得にくい。したがって、原料合金粉末の粒径は、およそ５～５００μｍの範囲で用いられるが、パウダーベッド方式とメタルデポジッション方式とでは求められる粒度分布が異なる。レーザ回折法によって求められる、パウダーベッド方式では、粒子径と小粒子径側からの体積積算との関係を示す積算分布曲線におけるパウダーベッド方式では粉末の積算頻度５０体積％に対応する粒子径ｄ５０が１０～６０μｍとするのが好ましい。また、メタルデポジッション方式では粒子径ｄ５０が３０～２５０μｍとするのが好ましい。粉末の粒径については、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定できる。

　原料合金粉末の製造は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ジェットアトマイズ法などを用いることができる。ただし、原料合金粉末は球状であることが好ましいため、原料合金粉末は、ガスアトマイズ法で作製することが好ましい。

［用途］
　本実施形態に係る積層造形体の用途は任意であり、また、溶体化熱処理を行うか行わないかによって用途に応じた機械的特性を得ることができる。
　用途の一例として、ＨＣｌ，Ｃｌ_２，ＨＦ，Ｆ_２，ＮＦ_３，ＣｌＦ_３およびＨＢｒなど
に代表される強い腐食性を有するハロゲン系ガスを扱う半導体製造装置に、本実施形態に係る積層造形体を適用できる。特に、これらのガスが直接接触する半導体製造装置の部材に適用されるのが好ましい。また、本実施形態に係る積層造形体は、他の用途として、腐食性流体が流れる化学プラントのバルブや継手、熱交換機、ポンプ、発電機などのタービンホール、圧縮機のインペラ等に適用されるのが好ましい。

　本実施形態に係る酸化膜を有する積層造形体の表面は、適用される用途の部材に応じて、設けられる部位が選択される。つまり、当該部材の全体が腐食性の気体、液体などの腐食環境に接触する場合には、当該部材の全体に本実施形態に係る酸化膜を形成するのが好ましい。また、当該部材の一部だけが腐食性の気体、液体などの腐食環境に接触する場合には、その一部だけに本実施形態に係る酸化膜を形成するのが好ましい。このように酸化膜は、腐食環境接触面に対応して形成され得る。もちろん、当該部材の一部だけが腐食性の気体、液体などの腐食環境接触面となる場合であっても、当該部材の全体に本実施形態に係る酸化膜を形成してもよい。また、他の部材との接合面を構成するために、一部に研磨、研削等の機械加工を施してもよく、この場合は加工によって酸化膜が一部だけになってもよい。
　本実施形態において、酸化膜が形成された表面は、研磨・切削等の機械加工が施されていない積層造形のままの面（as built面）である。

［実施例］
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
　表１に示される化学組成を有する付加製造用の原料合金粉末を用意した。この原料合金粉末は、溶解原料を準備し、通常の高周波真空溶解炉を用いて溶解して母合金を作製し、アルゴン雰囲気中、ガスアトマイズ法により作製された。なお、アトマイズ粉末から粒径２０～８０μｍの粉末を分級して付加製造に供した。分級された粉末のｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、それぞれｄ１０：１５．６μｍ、ｄ５０：２５．３μｍ、ｄ９０：５０．２μｍである。

　以下の条件で積層造形を行って、積層造形体１（３０×３０×５ｍｍ）を作製した（以下、造形体と言う）。積層造形におけるシールドガス（アルゴンガス）に５４０ｐｐｍの酸素が含まれている。
積層造形装置：ＥＯＳ　Ｍ２９０（ＳＬＭ方式）
積層造形条件
　エネルギー密度：２０～２００Ｊ／ｍｍ^３となるように、
　エネルギー密度
＝レーザパワー（Ｗ）／（走査速度（ｍｍ/ｓ）×走査ピッチ（ｍｍ）×層厚（ｍｍ））を設定する。
　実施例では、レーザパワー３００Ｗ、走査速度８００ｍｍ／ｓ、走査ピッチ０．１ｍｍ、層厚さ０．０４ｍｍ、よって、エネルギー密度は９４Ｊ／ｍｍ^３であった。
　雰囲気：Ａｒ（Ｏ_２＜０．１０％）
　走査方式：交差走査方式（但し、表面のＸＹ面およびＺ面は、レーザビームを２回走査）

　造形体１についても化学組成を分析した。結果を表１に示すが、酸素（Ｏ）の含有量が顕著に高くなっている。これは積層造形におけるシールドガス（アルゴンガス）に５４０ｐｐｍの酸素が含まれていることに基づいていると解される。
　なお、Ｍｏ、ＣｒおよびＴａについての組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置であるSimultix10（株式会社リガク製）によって行われた。また、Ｏ（酸素）についての組成分析は、酸素窒素分析装置であるＯＮ－８３６（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）によって行われた。

［耐食性］
　次に、造形体１および鍛圧体を用いて耐食性の評価を行った。
　耐食性の評価は、塩酸水溶液へ浸漬することによる耐食性試験と孔食試験の２種類で行った。なお、耐食性の評価試験において、ＸＹ面、４５°面およびＺ面とは、図１の積層造形体に示されるＸＹ面、４５°面およびＺ面のことをいう。
（１）塩酸浸漬試験
　２種類の腐食溶液（１％塩酸水溶液（沸騰）、５％塩酸水溶液（沸騰））に２４時間浸漬して、腐食速度（ｍｍ/year）を求めた。結果を図２に示す。なお、研磨ありの場合は１０００番の研磨紙を用いて、いずれの試験片についても研磨を行ったうえで腐食溶液に浸漬した。
　図２（ａ）に示すように、造形体１と鍛圧体とで腐食速度に有意な差異はない。また、図２（ｂ）より、耐食性について積層方向に依存性はない。
（２）孔食試験
　ＪＩＳＧ０５７８に準拠し、塩化第二鉄水溶液に試験片を浸漬して、孔食が発生する
臨界温度を求めた。結果を表２に示すが、研磨をしないほうの臨界温度が５～１０℃程度高くなる。なお、研磨をしない造形体１を造形体１Ａといい、研磨をした造形体１を造形体１Ｂというものとする。
　また、同様に隙間腐食試験を行ったが、表２と同様の結果が得られた。

［機械的特性］
　次に、造形体１および、造形体１の他に、造形体１に溶体化熱処理を施した造形体２および造形体１と同じ化学組成の鍛造および圧延を経た鍛圧体を用意して、機械的特性を測定した。その結果を表３に示す。なお、溶体化熱処理の条件は、１１８０℃で３０分だけ大気中で保持するというものである。また、機械的特性はＪＩＳに準拠して測定した。また、表３におけるＸＹ面、Ｚ面は図１を用いて説明した定義による。以下も同様である。

　表３に示すように、積層造形による造形体１は、鍛圧体を凌駕する機械的特性が得られることがわかる。また、造形体２の結果より、溶体化熱処理を施すことにより、伸びを鍛圧体に近づけることができる。つまり、溶体化熱処理の有無を選択すれば、必要とされる機械的特性を満たすことができる。
　また、溶体化熱処理の後に前述した条件の時効処理を施すことにより、ＨＶ１０（荷重１０Ｋｇ）で４００程度の硬さが得られることを確認している。

　以上の評価結果をまとめると以下の通りである。
（１）耐食性
　同じ化学組成、積層条件による積層造形体であっても、研磨をしない方の耐食性が優れる。
（２）機械的特性
　鍛圧体に比べて積層造形体は耐力、引張強さおよび硬さが顕著に向上する。
　以下では、この評価結果が得られる要因を明らかにすべく行った観察を説明する。

［表層の元素挙動観察］
　造形体１Ａ（研磨なし）と造形体１Ｂ（研磨あり）について、表層部の元素の挙動を観察した。それぞれの結果を図３（ａ）、（ｂ）に示す。この観察は主に耐食性が向上する理由を認識するために行われた。なお、観察条件は以下の通りである。
装置：アルバック・ファイ社製　ＥＳＣＡ－５４００Ｒ(３０５７カスタマイズ)
Ｘ－Ｒａｙ（Ｍｇｋα） :１５.０ｋＶ　　２６.７ｍＡ (４００Ｗ)
検出深さ：２０ｎｍ（取り出し角　４５°)
分析領域：８００μｍφ
スパッタ条件（Ａｒ^＋)：加速電圧；２ｋＶ，　ラスターサイズ；３×３ｍｍ
スパッタ速度：約２.０ｎｍ／ｍｉｎ(ＳｉＯ_２換算値)

　図３（ａ）に示すように、造形体１Ａは、表層部に酸化物からなる薄膜が形成されているものと推察される。この表層部におけるＣｒとＯの濃度比から、この酸化物は酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）と認められる。酸化クロムは、表層部における酸素とＣｒの含有量から深さ方向に３ｎｍ程度までの範囲で形成されており、３ｎｍを超えても相当の酸素濃度が観察されるので、この造形体１Ａについては、６ｎｍ程度までの厚さを有しているものと認められる。
　この表層部におけるＣｒとＮｉの含有量について着目すると、表面から３ｎｍ程度の範囲まではＣｒ含有量がＮｉ含有量よりも多い。この領域にはＮｉの酸化物（ＮｉＯ）が含まれているものと推察されるが、ＣｒとＮｉの含有量からすると、酸化Ｃｒの生成量が多く、この領域において酸化Ｃｒと酸化Ｎｉを含むが、Ｃｒを主体とする酸化膜が形成されていると解される。

　表面から３ｎｍ程度の領域を越えると、Ｃｒ含有量とＮｉ含有量が逆転する。そして、表面からおよそ６ｎｍの深さを超えると、Ｃｒ含有量およびＮｉ含有量ともに安定する金属成分領域になる。Ｃｒ含有量とＮｉ含有量が逆転するところからＣｒおよびＮｉの金属成分領域までの間は、Ｎｉ含有量がＣｒ含有量より多いので、当該領域は酸化Ｃｒと酸化ＮｉあるいはＮｉＣｒ酸化物を含むが、Ｃｒを主体とする酸化膜が形成されているものと解される。

　図３（ｂ）に示すように、造形体１Ｂにおいても、表層部に酸化物からなる薄膜が形成されているものと推察されるが、Ｃｒ含有量よりもＮｉ含有量が多い。したがって、造形体１Ｂにおいては、表層部に酸化Ｃｒが存在していないか、存在していたとしても酸化Ｎｉの量が多く、Ｎｉを主体とする酸化膜が形成されているものと認められる。なお、造形体１Ｂは表面が研磨されているが、研磨中または研磨後に大気と接触することにより、自然に酸化されたために表層部に酸素（Ｏ_２）が含まれる。

［耐食性についての考察］
　積層造形の後に研磨をしない造形体１Ａが研磨をした造形体１Ｂよりも高い耐食性を示し、造形体１Ａは表層のごく浅い範囲に酸化物が形成されている。
　この酸化物は、積層造形の差異に形成されたものと解されるが、これはシールドガスであるアルゴンガス（Ａｒガス）に酸素（Ｏ_２）が含まれていることに起因する。このアルゴンガスにおける酸素の含有量は、前述したように１０～２０００ｐｐｍ程度と、例えば大気中の酸素量である２０％程度と比べると微量である。この微量に含まれる酸素が、積層造形時には合金粉末が溶融する１３００℃～１８００℃の高温な雰囲気に曝されることで、緻密な酸化物が形成される。しかも、耐食性が評価された積層造形体のＸＹ面およびＺ面、つまり表面は同じ走査パスについてレーザビームの走査が２回行われる。この２回繰り返されるレーザビームの走査が、より緻密な酸化物の生成に寄与しているものと解される。

［造形体１の組織観察］
　次に、造形体１の組織を観察した結果を説明する。この観察は主に機械的な強度が向上する理由を認識するために行われた。
　図４（ａ）、（ｂ）に光学顕微鏡で観察した研磨およびエッチング後の造形体１のＸＹ面およびＺ面の観察結果を示す。
　ＸＹ面には、図４（ａ）に示すように、およそ１００μｍの間隔の直線状の境界が観察された。これはＸＹ面をレーザビームが走査した際の他の走査パスとの境界に相当すると解される。図４（ａ）において、直線状の境界は破線で示され、レーザビームの走査の向きを矢印で示してある。
　次に、Ｚ面には、図４（ｂ）に示すように、半円状の境界が観察された。この境界はレーザビームの走査時に形成された溶融池の底面側の境界に相当すると解される。半円状の境界は破線で示されている。

　図４（ｃ）は、研磨、エッチング後の造形体１のＺ面におけるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）像を示し、図４（ｄ）は図４（ｃ）を参照して描いた組織の模式図である。図４（ｃ），（ｄ）に示すように、ナノオーダーのセルＣＬが観察された。図４（ｄ）において、細長い柱状のものがセルＣＬであり、図４（ｂ）で観察された結晶粒はこの柱状のセルＣＬが集合して形成されていると推測される。図４（ｄ）において、円形に見えるのもセルＣＬであるが、このセルＣＬは図の紙面の奥の方向に延びているために、円形に見える。また、図４（ｃ），（ｄ）に示される組織の形態としては、一般的に溶接で形成される組織に似ているものの、単体のセルの厚みはおよそ１μｍ以下、長さは数１００μｍ程度であり、溶接組織と比較すれば３～６桁程度小さいセルで構成されている。

［組織に基づく機械的強度の考察］
　図５（ａ）に鍛圧体のＳＥＭによる反射電子像を、また、図５（ｂ）に造形体１のＳＥＭによる反射電子像を示す。鍛圧体（図５（ａ））では観察されない微細な白色領域が造形体１（図５（ｂ））において観察された。また、図５（ｃ）にＳＥＭ・ＥＤＸ（Energy
Dispersive X-ray Spectroscopy：エネルギー分散型X線分光法）で観察した造形体１の
Ｍｏの組成マップを示す。図５（ｂ）と図５（ｃ）を照合することにより、図５（ｂ）で観察される白色領域は、他の領域よりもＭｏが富化されたＭｏ偏析であることが確認される。このＭｏ偏析は、隣接するセル組織の間に形成されているものと推測される。

　図５（ｄ）に溶体化処理された造形体２のＳＥＭによる反射電子像を示すが、溶体化処理することにより白色領域、つまりＭｏ偏析が基地に固溶して消失したであろうことがわかる。ただし、上述したように造形体２の機械的特性（耐力、引張強さ）が鍛圧体よりも高いことから、Ｍｏ偏析が消失しきれずに残っている可能性がある。

　ここで、図６にＮｉ－Ｃｒ－Ｍｏの３元系計算状態図を示す。造形体１の化学組成は、図５のＴＰ１に該当する。６００℃の状態図（図６（ａ））から理解されるように、造形体１の化学組成において、低温ではＰ相が析出する。このＰ相やμ相はＭｏ富化相であり、この相が析出すると逆にＭｏが貧な領域が形成される。

　積層造形体１におけるＭｏ偏析は、Ｍｏ、ＣｒおよびＮｉを構成元素として含む金属間化合物であるμ相であると解される。μ相は機械的特性に対する有害相として認識されているが、造形体１におけるＭｏ偏析は微細なために、有害相としてではなく、機械的特性の向上に寄与できると推察している。

１　　　積層造形体（造形体）

Claims

　ＣｒおよびＭｏを含み、質量比でＮｉの含有量が最も多いＮｉ基合金からなる積層造形体であって、
　表面の一部または全部に、Ｃｒを主体とする酸化膜が形成されている、積層造形体。
　前記Ｃｒを主体とする前記酸化膜は、
　内部に比べてＯ含有量が多く、かつＣｒ含有量がＮｉ含有量よりも多い領域を有している、請求項１に記載の積層造形体。
　前記酸化膜は、前記表面からの厚さが１～２０ｎｍである、
請求項１または請求項２に記載の積層造形体。
　前記酸化膜は、腐食環境接触面に対応して形成されている、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の積層造形体。
　半導体製造装置用部品である、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の積層造形体。
　ＣｒおよびＭｏを含み、質量比でＮｉの含有量が最も多いＮｉ基合金からなる積層造形体を積層造形する工程を有し、
　前記積層造形の際に、前記積層造形体の表面の一部または全部に、Ｃｒを主体とする酸化膜を形成する、積層造形体の製造方法。
　前記積層造形体は、レーザビームまたは電子ビームを用いた粉末床溶融結合方式により積層造形され、
　前記積層造形は、酸素濃度が１０～２０００ｐｐｍの雰囲気で行われる、
　請求項６に記載の積層造形体の製造方法。
　前記酸化膜が形成される前記積層造形体の表面は、レーザビームまたは電子ビームの照射を２回以上繰り返す、請求項６または７に記載の積層造形体の製造方法。