镍基高温合金及其制造方法、部件和应用
技术领域
本发明涉及合金技术领域,尤其是涉及一种镍基高温合金及其制造方法、部件和应用。
背景技术
高温合金具有良好的抗氧化性和耐腐蚀性能,以及高温下较高的强度,是航空、航天动力系统热端部件的关键材料。随着航空、航天产业的不断发展,核心部件设计要求的逐步提升,零件内部出现了较多的复杂内流道及薄壁结构,传统铸锻焊工艺得到的高温合金已无法满足设计要求。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍基高温合金及其制造方法,该合金表面及内部无裂纹,高温强度高,在温度为1100℃时仍具有优良的性能,可以满足航空、航天的使用要求。
第一方面,本发明提供的镍基高温合金,采用如下原料经3D打印制备得到;
所述原料包括质量百分比的如下组分:C小于等于0.3%,Co小于5%,W 13-15%,Cr 20-24%,Mo 1-3%,Al 0.2-0.5%,Ti小于0.1%,Fe小于3%,B小于0.015%,La 0.001-0.004%,Mn 0.01-0.2%,Si 0.02-0.2%,以及余量的Ni;
所述镍基高温合金无裂纹;所述镍基高温合金的组织中平均碳化物尺寸大小为150-200nm,碳化物尺寸分布为50nm-4μm。
优选地,所述原料包括质量百分比的如下组分:
C 0.05-0.3%,Co小于5%,W13-15%,Cr 20-24%,Mo 1-3%,Al 0.2-0.5%,Ti小于0.1%,Fe小于3%,B小于0.015%,La 0.001-0.004%,Mn 0.01-0.1%,Si 0.02-0.1%,以及余量的Ni。
优选地,所述原料包括质量百分比的如下组分:
C 0.08-0.25%,Co小于5%,W 13-15%,Cr20-24%,Mo 1-3%,Al 0.2-0.5%,Ti小于0.1%,Fe小于3%,B小于0.015%,La 0.001-0.004%,Mn 0.01-0.06%,Si 0.02-0.06%,以及余量的Ni。
优选地,所述镍基高温合金中的碳化物包括一次碳化物,以及二次碳化物;
一次碳化物尺寸为200nm-4μm,位于枝晶和胞状晶间富集W、Mo元素区域;
二次碳化物尺寸为50-150nm,部分位于界面,部分位于晶内。
优选地,所述3D打印包括激光选区熔融3D打印或电子束熔融3D打印,优选激光选区熔融3D打印。
优选地,所述镍基高温合金采用如下步骤制备得到:先将所述原料制备成粒径为15-75μm的粉末再进行所述激光选区熔融3D打印;
优选地,所述激光选区熔融3D打印后进行热等静压和热处理。
优选地,所述镍基高温合金在1100℃下的屈服强度大于等于50MPa;
优选地,热等静压前得到的所述镍基高温合金的致密度大于等于99%,热等静压后得到的所述镍基高温合金的致密度大于等于99.95%。
优选地,所述激光选区熔融3D打印过程中的工艺参数包括:
(a)激光功率100-700W;
(b)激光扫描速度600-2000mm/s;
(c)光斑直径40-110μm;
(d)激光间距80-120μm;
(e)铺粉厚度20-80μm。
第二方面,本发明提供了一种镍基高温合金的制造方法,包括以下步骤:
利用上述镍基高温合金中的所述原料并采用3D打印制备得到所述镍基高温合金。
优选地,所述3D打印包括激光选区熔融3D打印或电子束熔融3D打印,优选激光选区熔融3D打印。
优选地,先将所述原料制备成粒径为15-75μm的粉末再进行所述激光选区熔融3D打印,得到所述镍基高温合金;
优选地,包括以下步骤:先将所述原料制备成粒径为15-75μm的粉末再进行所述激光选区熔融3D打印,然后进行热等静压和热处理,得到所述镍基高温合金;
优选地,所述激光选区熔融3D打印过程中的工艺参数包括:
(a)激光功率100-700W;
(b)激光扫描速度600-2000mm/s;
(c)光斑直径40-110μm;
(d)激光间距80-120μm;
(e)铺粉厚度20-80μm。
第三方面,本发明提供了一种部件,包括上述镍基高温合金或上述制造方法制造的镍基高温合金。
第四方面,本发明提供了一种航空、航天发动机、飞行器或燃气轮机,包括上述部件。
与现有技术相比,本发明至少可以取得以下有益效果:
本发明采用特定元素组成的材料经3D打印特别是激光选区熔融3D打印方法制备得到镍基高温合金,能够赋予该合金特殊的组织结构,从而获得致密的、无裂纹的、满足高温环境下强度需求的复杂零部件。
特定元素组成的材料在应用3D打印方法特别是激光选区熔融3D打印中能显著降低其在选区激光熔融成形过程中裂纹敏感性,在高碳含量的镍合金组分下仍能够保持不开裂状态,获得合金表面及内部无裂纹,高温强度高,在服役温度为1100℃时仍具有优良的性能。
此外,进一步采用与合金材料相匹配的工艺参数,获得的合金体高温性能优异。
附图说明
图1为实施例1中的高温合金试样的金相组织图;
图2为实施例1中的高温合金试样的微观结构图;
图3为对比例3的合金试样的金相组织图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
传统铸锻焊工艺制作的机械零部件已无法满足航空航天领域的设计要求。为了提升机械零部件的性能,利用3D打印技术。
在将3D打印技术推广到高性能高温合金时,发现虽然现有高性能高温合金种类繁多,但均是针对传统制备工艺而研发的。为了保证可打印性,目前用于3D打印领域的高温合金材料主要包括IN625、IN718、Hasttelloy X等。目前,Hastelloy X(国内牌号GH3536)、Inconel 625(国内牌号GH3625)和Inconel 718(国内牌号GH4169)三个牌号的高温合金经过研究优化,已经有较为成熟的打印工艺技术,被用于航空、航天发动机燃烧室等部件。
GH3230合金作为一种镍基变形高温合金,传统工艺路线为铸造、锻造、轧制等,可在1000℃以上长期使用,超越了IN718、IN625和HastelloyX等合金。GH3230合金同时拥有一定的可焊接性,因此具备了3D打印工艺可行性。
发明人发现,GH3230合金在3D打印特殊工艺条件下,尤其是进行复杂结构制备时,打印后的部件易出现裂纹缺陷。
本发明是在GH3230合金成分的基础上进行改进,以更好适应3D打印特殊工艺要求,且解决开裂的技术问题,同时保证1100℃使用性能。
一个方面,本发明提供了一种镍基高温合金,采用如下原料经3D打印制备得到;所述原料包括质量百分比的如下组分:C小于等于0.3%,Co小于5%,W 13-15%,Cr 20-24%,Mo 1-3%,Al 0.2-0.5%,Ti小于0.1%,Fe小于3%,B小于0.015%,La 0.001-0.004%,Mn0.01-0.2%,Si 0.02-0.2%,以及余量的Ni;所述镍基高温合金无裂纹;所述镍基高温合金的组织中平均碳化物尺寸大小为150-200nm,碳化物尺寸分布为50nm-4μm。
原料:C小于等于0.3%(例如可以为0.01%、0.02%、0.05%、0.08%、0.09%、0.1%、0.12%、0.15%、0.16%、0.18%、0.2%、0.22%、0.24%、0.25%、0.26%、0.28%或者0.3%等),Co小于5%(例如可以为0.01%、0.1%、1%、2%、3%、4%或者4.8%等),W 13-15%(例如可以为13%、13.5%、14%、14.5%、或者15%等),Cr 20-24%(例如可以为20%、21%、22%或者24%等),Mo 1-3%(例如可以为1%、2%或者3%等),Al 0.2-0.5%(例如可以为0.2%、0.3%、0.4%或者0.5%等),Ti小于0.1%(例如可以为0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%或者0.09%等),Fe小于3%(例如可以为0.01%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、或者2.9%等),B小于0.015%(例如可以为0.001%、0.002%、0.005%、0.008%、0.01%或者0.014%等),La 0.001-0.004%(例如可以为0.001%、0.002%、0.003%或者0.004%等),Mn 0.01-0.2%(例如可以为0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.08%、0.1%、0.12%、0.15%、0.16%、0.18%或者0.2%等),Si 0.02-0.2%(例如可以为0.02%、0.05%、0.06%、0.08%、0.1%、0.12%、0.15%、0.16%、0.18%或者0.2%等),以及余量的Ni。
需要说明的是,余量的Ni指的是在原料中,除了包括如上所提及的除Ni之外的其他组分之外,还可以包括其他任选地组分(残余成分或杂质的总元素),也就是说,在原料中,Ni、除Ni之外的其他组分以及其他任选地组分的质量百分比之和为100%。
Cr在镍基高温合金中起固溶强化效果,高温下在金属表面形成氧化层提高合金抗氧化性能。但是,若Cr含量超过24%则会促进有害二次相析出,增加开裂倾向,并对合金高温力学性能造成影响。因此,本发明镍基高温合金原料中,Cr含量控制在20-24%。
Al可以形成致密的氧化膜,提高镍基高温合金的抗氧化性。在本发明镍基高温合金原料中,Al含量控制在0.2-0.5%。
W在镍基高温合金中起到固溶强化作用。但W含量超过15%则会促进TCP有害相的形成。因此,在本发明镍基高温合金原料中,W含量控制在13-15%。
C在镍基高温合金中可以形成碳化物,起到高温强化作用。但是,传统铸锻工艺制备后,过高C含量会导致碳化物在晶界析出并形成连续碳化膜,不利于合金的力学性能,因此现有GH3230合金C含量控制在0.05-0.15%。但是3D打印过程中快速凝固快速冷却的工艺特性,能够使碳化物倾向于形成细小、弥散分布物,成为强化相提高力学性能。因此,本发明的镍基高温合金原料中C含量上限从0.15%提高至0.3%。
Si有利于提高合金抗氧化性能。在现有GH3230合金中Si含量为0.25-0.75%。但在3D打印工艺工程中,Si会显著增加开裂倾向,需严格限制Si的含量。因此,本发明的镍基高温合金原料中Si含量控制在0.02-0.2%。
Mn是脱氧元素,并且可以和硫反应形成MnS,减轻硫的有害作用。在现有GH3230合金中Mn含量为0.3-1%。但是Mn会增加打印开裂的倾向。因此,本发明的镍基高温合金原料中Mn含量控制在0.01-0.2%。
La元素影响镍基高温合金氧化膜组成和形貌,改善镍基高温合金的抗氧化性能和高温力学性能。在现有GH3230合金中La含量为0.005-0.05%。但是在3D打印工艺过程中,会产生偏析或形成镧化物,增加开裂倾向。因此,本发明的镍基高温合金原料中La含量控制在0.001-0.004%。
B是晶界强化元素,适量的B元素会提高镍基高温合金晶界强度。但B含量高于0.015%时,则形成的大量硼化物不利于合金力学性能,同时产生的低熔点硼化物也会增加打印开裂倾向。因此,本发明的镍基高温合金原料中B含量控制在小于0.015%。
在一些优选实施方式中,所述原料包括质量百分比的如下组分:C0.05-0.3%,Co小于5%,W 13-15%,Cr 20-24%,Mo 1-3%,Al 0.2-0.5%,Ti小于0.1%,Fe小于3%,B小于0.015%,La 0.001-0.004%,Mn 0.01-0.1%,Si 0.02-0.1%,以及余量的Ni。
在一些更优选实施方式中,所述原料包括质量百分比的如下组分:
C 0.08-0.25%,Co小于5%,W 13-15%,Cr20-24%,Mo 1-3%,Al 0.2-0.5%,Ti小于0.1%,Fe小于3%,B小于0.015%,La 0.001-0.004%,Mn 0.01-0.06%,Si 0.02-0.06%,以及余量的Ni。
所述原料优选为粉末。
优选地,所述3D打印包括激光选区熔融3D打印或电子束熔融3D打印,优选激光选区熔融3D打印。
激光选区熔融(SLM)3D打印工艺是一种可以逐层熔化金属粉末,最终实现金属零件无磨具、高致密度、近净成形的快速3D打印技术。激光选区熔化技术具有成形效率高,可制备复杂结构零件的特点,已成为复杂结构高温合金零部件最具潜力的制备技术。
具体的,镍基高温合金采用如下步骤制备得到:先将上述原料制备成粒径为15-75μm的粉末再进行激光选区熔融3D打印。进一步地,在激光选区熔融3D打印后进行热等静压和热处理,获得镍基高温合金。
优选地,激光选区熔融3D打印过程中的工艺参数包括:
(a)激光功率100-700W,例如100W、200W、300W、400W、500W、600W或700W;
(b)激光扫描速度600-2000mm/s,例如600mm/s、700mm/s、800mm/s、900mm/s、1000mm/s、1200mm/s、1500mm/s、1800mm/s或2000mm/s;
(c)光斑直径40-110μm,例如40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm或110μm;
(d)激光间距80-120μm,例如80μm、90μm、100μm、110μm或120μm;
(e)铺粉厚度20-80μm,例如20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm或80μm。
SLM工艺参数经选择使得本发明的激光选区熔融期间激光体积能量密度Ev在50-100J/mm3范围内。Ev计算如下:
其中P为激光功率,V为激光扫描速度,H为激光间距,t为铺粉厚度。
通过这四个工艺参数的相互配合,使得激光选区熔融期间激光体积能量密度Ev保持在50-100J/mm3范围内,如果不在此范围内,会造成合金内部形成大量的孔洞以及缺陷,导致合金性能的下降。
本发明镍基高温合金所使用的原料通过控制成分中的Si,Mn和La的含量,使得其尤其适用于激光选区熔融3D打印,使其在选区激光熔融成形过程中裂纹敏感性显著降低;另外,裂纹敏感性显著降低的同时原料中C含量也较高,高温强度高,在服役温度为1100℃时仍具有优良的性能。
本发明通过各组分含量的相互配合,在高碳含量的镍合金组分下仍能够保持打印后的合金产品不开裂。
采用上述原料成分经3D打印成型的镍基高温合金表面及内部无裂纹,相比于铸锻态GH3230合金,其中的碳化物尺寸明显更小,分布更弥散。
平均碳化物尺寸大小为150-200nm(例如160、170、180、190nm),碳化物尺寸分布为50nm-4μm(例如包括50-100nm、50-150nm、50-200nm、300nm-4μm、300nm-2μm、500nm-2μm、200nm-3μm等)。
优选地,所述镍基高温合金中典型的微观组织结构:碳化物包括一次碳化物,以及二次碳化物;
一次碳化物尺寸为200nm-4μm(例如还可以为200nm-1μm、200nm-2μm、200nm-3μm、300nm-1μm、300nm-2μm、300nm-3μm、300nm-4μm、400nm-1μm、400nm-2μm、400nm-3μm、400nm-4μm、500nm-1μm、500nm-2μm、500nm-3μm、500nm-4μm),位于枝晶和胞状晶间富集W、Mo元素区域;
二次碳化物尺寸为50-150nm(例如还可以为50-100nm、60-120nm、70-130nm、80-140nm、90-150nm、100-150nm),部分位于界面,部分位于晶内。
本发明的镍基高温合金是根据在3D打印过程中的适用性以及所存在的打印开裂问题所提出的。合金原料在原始GH3230合金成分基础上通过优化改进使其拥有良好的可焊接性,在激光选区熔融3D打印时几乎不会出现开裂现象,且高温强度高。进一步通过打印过程中各工艺参数之间以及与原料成分间的相互配合,获得致密度高、无裂纹、高温环境下强度高的合金产品。
典型的,本发明的镍基高温合金在高温下(1100℃)的屈服强度大于等于50MPa(例如55MPa、56MPa、58MPa、60MPa)。
屈服强度是采用金属材料拉伸试验方法(GB/T 228.1-2010)测试得到的。
典型的,本发明的镍基高温合金在室温下的断后伸长率大于等于16%。
断后伸长率是采用金属材料拉伸试验方法(GB/T 228.1-2010)测试得到的。
典型的,热等静压前得到的所述镍基高温合金的致密度大于等于99%,热等静压后得到的所述镍基高温合金的致密度大于等于99.95%。
致密度是采用GB/T 3850-2015《致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法》测试得到的。
另一方面,本发明提供了一种镍基高温合金的制造方法,包括以下步骤:利用上述镍基高温合金中的所述原料并采用3D打印制备得到所述镍基高温合金。
本发明公开的方法选择特定元素组成的材料,通过3D打印获得镍基高温合金。该方法的提出提供了能够获得致密、优良高温性能、无裂纹合金部件的新方式。
在一些实施方式中,3D打印包括激光选区熔融3D打印或电子束熔融3D打印,优选激光选区熔融3D打印。
在一些实施方式中,先将所述原料制备成粒径为15-75μm的粉末再进行所述激光选区熔融3D打印,得到所述镍基高温合金;
在一些实施方式中,包括以下步骤:先将所述原料制备成粒径为15-75μm的粉末再进行所述激光选区熔融3D打印,然后进行热等静压,得到热等静压后致密度>99.95%的镍基高温合金,后经热处理获得所需力学性能。
在一些实施方式中,所述激光选区熔融3D打印过程中的工艺参数包括:
(a)激光功率100-700W;
(b)激光扫描速度600-2000mm/s;
(c)光斑直径40-110μm;
(d)激光间距80-120μm;
(e)铺粉厚度20-80μm。
制造方法中关于各术语的描述与第一方面镍基高温合金中的对应描述内容一致,在此不再赘述。
制造方法获得的镍基高温合金具有与第一方面的镍基高温合金相同的组织形态和性能。相比于铸锻态GH3230合金,利用激光选区熔融3D打印成型的镍基高温合金中碳化物尺寸明显更小,分布更弥散。将本发明镍基高温合金的特定元素组成的材料应用于本发明公开的方法中使得制造的部件不容易开裂,具有优异的性能。
另一方面,本发明提供了一种部件,包括上述镍基高温合金或上述制造方法制造的镍基高温合金。
由此,该部件表面及内部无裂纹,致密度高,高温强度高,满足航空、航天使用需求。
部件典型但非限制性的例如为发动机的进气道、火焰筒、隔热屏等。
另一方面,本发明提供了一种航空、航天发动机、飞行器或燃气轮机,包括上述部件。
可以理解的是,航空、航天发动机、飞行器或燃气轮机具有与本发明镍基高温合金以及部件相同的优势,在此不再赘述。
下面结合具体实施方式,对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下,下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
3D打印用镍基高温合金原料包括具有以下质量百分比组分:
C 0.3%,Cr 22%,W 14%,Mo 2%,Fe 0.5%,Al 0.4%,Ti 0.01%,Si 0.02%,Mn0.01%,B 0.01%,La 0.001%,以及余量的Ni。
将实施例1所述的3D打印用镍基高温合金原料制备成15-75μm的粉末,用激光选区熔融技术(SLM)制备得到高温合金试样,打印过程中使用240W激光功率,1000mm/s激光扫描速度,100μm光斑直径,90μm激光间距,30μm铺粉厚度。
对制备得到的高温合金试样进行金相组织观察及致密度检测。
如图1所示,高温合金试样得到均匀致密无裂纹的金相组织,致密度检测结果为99.2%。
高温合金试样的微观结构如图2所示,晶粒沿沉积方向呈长胞状分布,晶界(包括胞界)上析出大量的碳化物颗粒,晶粒内部还有细小的碳化物均匀分布。高温合金试样中的碳化物主要包括一次碳化物,尺寸较大(200nm-4μm),为凝固过程中由液相析出,多位于枝晶/胞状晶间富集W、Mo等元素区域;另外还有固相析出的二次碳化物,相对细小(50-150nm),部分位于界面,也有部分位于晶内。
相对铸锻态合金,3D打印成型的合金中碳化物尺寸明显更小,分布更弥散。平均碳化物尺寸大小为150-200nm,最小的达到几十nm,最大的不超过5μm。
通常情况下碳化物具有比奥氏体基体更高的硬度,特别是在界面连续分布时有可能会降低材料界面的结合力,影响合金的力学性能,在本实施例中,不连续分布的尺寸较小碳化物反而会起到强化作用。
本实施例的3D打印高温合金试样以及利用上述的镍基高温合金的原料采用铸造方法制备得到的铸造合金试样在室温(25℃)及高温下的拉伸性能见下表1:
铸造合金试样的制备方法如下:采用上述的3D打印用镍基高温合金原料的组成进行铸造,具体包括以下步骤:
(1)按成分配比称取高纯度的Co、Al、W、Ti、Ni、Fe、Cr、Mo、C、B、Mn、Si、La等单质材料;
(2)将Co、Ni、Cr等熔点相对较低的元素单质放置在坩埚底部,其上放置W、Mo等难熔元素,Al、Ti、B等元素放入料斗中,以便在熔炼过程中加入;
(3)采用真空感应炉进行熔炼。首先小功率(约120kW)送电加热排除原料上的附着气体,随后大功率(约200kW)快速升温到1500℃以上,保温10分钟,然后降低温度至1300~1400℃左右,保温5分钟,加入料斗中的Al、Ti、B等元素,升温至1500℃以上,保温15分钟后浇铸成高温合金铸锭。
表1
如表1所示,对比本实施例铸造合金试样和3D打印高温合金试样在室温及高温下的拉伸性能,3D打印高温合金试样的屈服强度在不同温度下均比铸造合金试样要高。
实施例2-4
实施例2-4中3D打印用镍基高温合金原料的各组分质量百分比如表2所示,其他同实施例1。
表2
|
C |
Co |
W |
Cr |
Mo |
Al |
Ti |
Fe |
B |
La |
Mn |
Si |
Ni |
实施例2 |
0.08 |
- |
13 |
20 |
1 |
0.2 |
0.1 |
3 |
0.015 |
|
|
|
余量 |
实施例3 |
0.3 |
- |
15 |
24 |
3 |
0.5 |
- |
- |
- |
0.004 |
0.2 |
0.2 |
余量 |
实施例4 |
0.08 |
- |
14 |
22 |
2 |
0.3 |
0.1 |
3 |
0.013 |
0.004 |
0.2 |
0.2 |
余量 |
对比例1-3
对比例1-3中3D打印用镍基高温合金原料的各组分质量百分比如表3所示,其他同实施例1。
表3
将实施例2-4以及对比例1-3的合金原料制备成15-75μm的粉末,用与实施例1相同的选区激光熔融技术(SLM)制备得到合金试样(其中,利用对比例3的合金粉末制备得到的合金试样的金相组织图见图3,其金相组织存在大量微裂纹),各个合金试样在室温(25℃)下的屈服强度见下表4:
表4
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。