JP5377521B2 - Iii族窒化物ウェハーを試験する方法および試験データを伴うiii族窒化物ウェハー - Google Patents
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Description
本願は、発明者であるTadao Hashimoto、Masanori Ikari、およびEdward Lettsによる米国仮特許出願第61/131,917号(2008年6月12日出願、名称「Method for Testing Group III−Nitride Wafers and Group III−Nitride Wafers with Test Data」)の優先権の利益を主張し、この出願の全内容は、以下において全部が述べられるかのように本明細書に参考として援用される。
Kenji Fujito、Tadao Hashimoto、およびShuji NakamuraによるPCT特許出願第US2005/024239号(2005年7月8日出願、名称「METHOD FOR GROWING GROUP III−NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA USING AN AUTOCLAVE」、代理人整理番号30794.0129−WO−01(2005−339−1));
Tadao Hashimoto、Makoto Saito、およびShuji Nakamuraによる米国特許出願第11/784,339号(2007年4月6日出願、名称「METHOD FOR GROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS」、代理人整理番号30794.179−US−U1(2006−204))であって、この出願は、Tadao Hashimoto、Makoto Saito、およびShuji Nakamuraによる米国仮特許出願第60/790,310号(2006年4月7日出願、名称「A METHOD FOR GROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITR IDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS」、代理人整理番号30794.179−US−P1(2006−204))の優先権の利益を米国特許法第119条第(e)項の下で主張する、出願;
Tadao Hashimoto、およびShuji Nakamuraによる米国特許出願第60/973,602号(007年9月19日出願、名称「GALLIUM NITRIDE BULK CRYSTALS AND THEIR GROWTH METHOD」、代理人整理番号30794.244−US−P1(2007−809−1));
Tadao Hashimotoによる米国特許出願第11/977,661号(2007年10月25日出願、名称「METHOD FOR GROWING GROUP III−NITRIDE CRYSTALS IN A MIXTURE OF SUPERCRITICAL AMMONIA AND NITROGEN, AND GROUP III−NITRIDE CRYSTALS GROWN THEREBY」、代理人整理番号30794.253−US−U1(2007−774−2));
Tadao Hashimoto、Edward Letts、およびMasanori Ikariによる米国特許出願第61/067,117号(2008年2月25日出願、名称「METHOD FOR PRODUCING GROUP III−NITRIDE WAFERS AND GROUP III−NITRIDE WAFERS」、代理人整理番号62158−30002.00);
Edward Letts、Tadao Hashimoto、およびMasanori Ikariによる米国特許出願第61/058,900号(2008年6月4日出願、名称「METHOD FOR PRODUCING IMPROVED CRYSTALLINITY GROUP III−NITRIDE CRYSTALS FROM INITIAL GROUP III−NITRIDE SEED BY AMMONOTHERMAL GROWTH」、代理人整理番号62158−30004.00);
Tadao Hashimoto、Edward Letts、およびMasanori Ikariによる米国特許出願第61/058,910号(2008年6月4日出願、名称「HIGH−PRESSURE VESSEL FOR GROWING GROUP III NITRIDE CRYSTALS AND METHOD OF GROWING GROUP III NITRIDE CRYSTALS USING HIGH−PRESSURE VESSEL AND GROUP III NITRIDE CRYSTAL」、代理人整理番号62158−30005.00);
に関連し、これらの出願は、参照により本明細書に援用される。
本発明は、アンモノサーマル法を用いてIII族窒化物ウェハーを生産する方法、およびそれに続く試験法、ならびに試験証明データを伴うIII族窒化物ウェハーに関する。
(注記:本特許出願は、角括弧内の番号、すなわち、[x]によって表示されるようないくつかの刊行物および特許を参照する。これらの刊行物および特許のリストは「参考文献」と題される節に見出すことができる)。
本発明は、例えば、以下の項目を提供する。
(項目1)
シード材料を用いて形成されたインゴットから切り出された第一の組のIII族窒化物基板を試験する方法であって、該方法は、
a)該第一の組の基板から基板を選択して、第二の組の基板を形成することであって、該第二の組の基板は、該第一の組のサブセットであって、従って、該第一の組の基板からの基板の選択であり、該第一の組の基板からのすべての要素を含むとはかぎらない、ことと、
b)該第二の組の基板から採られた試料を分析して、該第二の組の基板の各々の第一特性の値を評価することと、
c)該第一特性の値に対する相関を決定することであって、該相関は、該インゴットを形成するために使用されるシードから該第二の組の該基板の各々の距離の関数である、ことと、
d)該第二の組の基板内にない基板に該相関を適用して、該基板に対する該第一特性の推定された値を提供することと
を含む、方法。
(項目2)
シード材料を用いて形成されたインゴットから切り出された第一の組のIII族窒化物基板を試験する方法であって、該方法は、
a)該第一の組の基板から基板を選択して、第二の組の基板を形成することであって、該第二の組の基板は、該第一の組のサブセットであって、従って、該第一の組の基板からの基板の選択であり、該第一の組の基板からのすべての要素を含むとはかぎらない、ことと、
b)該第二の組の基板から採られた試料を分析して、該第二の組の基板の各々の第一特性の値を評価することと、
c)該第一特性の値に対して相関を決定することであって、該相関は、該インゴットを形成するために使用されたシードからの該第二の組の基板の各々の距離の関数である、ことと、
d)該相関を該シード材料に対する該特性の値と比較して、該シード材料に対する該特性の値が該インゴットから切り出されたウェハーに対する該特性の推定値として使用できるか否かを評価することと、
e)該シード材料に対する該特性の値を、該ウェハーに対する該特性の値として提供することと
を含む、方法。
(項目3)
前記インゴットは、アンモノサーマルプロセスを用いて生産されている、項目1または2に記載の方法。
(項目4)
前記第一の組の基板は、各々、III族極性面と窒化物極性面とを有する、項目1〜3のいずれか一項に記載の方法。
(項目5)
前記試験は、III族極性側c面、窒化物極性側c面、m面、または{101}面から選択される結晶学的な面のうちの少なくとも一つの上で実行される、項目1〜4のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目6)
前記基板は、前記結晶学的な面に対して一定の角度で切断される、項目5に記載の方法。
(項目7)
前記角度は、約5度〜約10度である、項目6に記載の方法。
(項目8)
前記III族窒化物基板は、GaN基板である、前記項目のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目9)
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、X線分析を含む、項目1〜8のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目10)
前記X線分析は、X線回折分析である、項目9に記載の方法。
(項目11)
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、電子ビーム分析を含む、項目1〜8のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目12)
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、レーザー光を利用する、項目1〜8のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目13)
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、フォトルミネセンス、またはカソードルミネセンスを含む、項目1〜8のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目14)
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、二次イオン質量分光法を含む、項目1〜8のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目15)
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、ホール測定を含む、項目1〜8のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目16)
前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、容量電圧測定を含む、項目1〜8のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目17)
前記第二の組は、前記インゴットからの少なくとも一つの最も外側の基板を含む、前記項目のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目18)
前記第二の組は、前記インゴットからの少なくとも一つのウェハーを含む、項目17に記載の方法。
(項目19)
前記第二の組は、元のバルク結晶の少なくとも一つの最も外側の基板からなる、前記項目のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目20)
前記第二の組は、元のバルク結晶の両方の最も外側の基板からなる、前記項目のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目21)
前記最も外側の基板は、ウェハーではない、項目17〜20のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目22)
前記相関を決定する行為は、前記シード材料に対する前記第一特性の値をさらに含む、前記項目のうちのいずれか一項に記載の方法。
(項目23)
項目1〜22のうちのいずれか一項に記載の方法によって評価される物理特性の値についての文書と組み合わされたIII族窒化物ウェハーを含む証明されたウェハー。
(項目24)
前記ウェハーは、前記第二の組の要素ではない、項目23に記載の証明されたIII族窒化物ウェハー。
(項目25)
前記シード材料の前記物理特性の値についての文書をさらに含む、項目23または24に記載の証明されたIII族窒化物ウェハー。
(項目26)
前記シード材料からの距離に関する文書をさらに含む、項目23〜25のいずれか一項に記載の証明されたIII族窒化物ウェハー。
(項目27)
項目23〜26のいずれか一項に記載の複数のウェハーを含む、一組の証明されたウェハー。
GaNウェハーは、青/緑/白のLEDおよび青のLDに使用され、これらの性能および信頼性は、ウェハーの品質に大いに依存する。従って、顧客は通常、製品にある種の品質証明を要求する。現在、商業的なGaNウェハーは、水素気相エピタキシー(HVPE)とそれに続く基板の除去とによって、サファイヤ、ガリウム砒化物のようなエピタキシャルな基板上にGaNフィルムを成長させることによって製造される。各ウェハーの特徴は、HVPE成長条件の操業毎の変動によって被害を受ける。従って、GaNウェハーの品質規格への適合性を保証するためには、製造後に、全てのHVPE−成長のウェハーを試験する必要があった。しかしながら、生産量が増加するにつれて、全てのウェハーを試験することは、あまりに多くの時間、労力、およびコストを必要とする。低コスト、高品質のGaNを実現するためには、GaNインゴットからスライスされたGaNウェハーが同様の特性を示すGaNインゴットを得るための成長法を開発する必要がある。最近、アンモノサーマル法がGaNインゴットを成長させることに十分な実現可能性を有することが判明した。アンモノサーマル法によるGaNインゴットの最近の開発によって、一つのインゴットからスライスされたGaNウェハーの特性が、予測されるある傾向を伴う特性を示すことを発見した。従って、同一のインゴットにおける他のウェハーを代表するために、一つのインゴットまたは一つのインゴットからの選択された数のウェハーを試験する可能性について調査した。
異なる統計上の相関関係が、インゴットを形成するために用いられるシード材料の一方の極性側から切り出されたウェハーが、反対の極性側から切り出されたウェハーに優先して使用され得る。例えば、線形相関をインゴットのN−極性側から採られたウェハーの特性に対して使用し得、異なる線形の最小二乗法、または指数関数相関がウェハーのIII族−極性側から採られたウェハーに対して使用し得る。図5からのデータの検討において、線形相関がインゴットの成長に使用したシード結晶のN−極性側から採られたウェハーに対するデータを適切に説明し得るが、一方、異なる線形または最小二乗近似がシード材料のGa−極性側から採られたインゴットから採られた試験されないインゴットに対する特性を評価するために使用し得る。
本発明は、処理能力の向上を伴うIII族窒化物ウェハーの新たな試験方法を開示した。従来のHVPEによるGaNウェハーの製造方法においては、ウェハーが一つ一つ製造されるので、各製造されたウェハーが試験されなければならない。アンモノサーマル法を用いる本発明において、一つのインゴットからスライスされた複数のウェハーの特性は、そのインゴットまたは選択された数のウェハーを測定することによって容易に評価され得る。この選択試験スキームは、有意な量の時間、労力およびコストを削減する。
多くの数のウェハーを製造する、III族窒化物材料にインゴットのアンモノサーマル成長における使用に適した高圧ベッセルは、超合金ロッドまたはビレットのような原材料から造られ得る。従来のベッセルは、現在、このタイプの原材料が高圧ベッセルを造るために使用される場合、大きさに制限がある。上記のようにいくつかのウェハーを製造し得るインゴットが形成されることを可能にするベッセルが以下に述べられる。
実質的に酸素と水とを含まない鉱化剤をアンモノサーマル成長反応器の反応チャンバーに提供することと、
チャンバーを排気することと、
チャンバー内においてIII族窒化物結晶材料を成長させることと
を含む。
反応器の強化剤領域内において、多結晶GaNを含む強化剤を加熱することと、
反応器の結晶化領域において、シード材料を加熱することと、
超臨界アンモニアに多結晶GaNを溶解させることと、
溶解したGaNをシード材料上に堆積させて、ガリウム窒化物結晶材料を成長させることと
を含み得、
強化剤領域の温度は、結晶化領域の温度より高いがその温度に近い、方法である。
反応器および方法が、以下においてさらに詳細に議論される。
鍛造される材料に大きさの制限が存在するので、今日、析出硬化性Ni−Crベースの超合金のような様々な金属または合金の大径のロッドを得ることは不可能であり、この析出硬化性Ni−Crベースの超合金から、III族窒化物結晶材料のアンモノサーマル成長に適した圧力ベッセルが製造され得る。例えば、鋳造状態R−41ビレットの最大径は17インチであり、このビレットは、反応器の作製前に、直径12インチのロッドに鍛造される(例えば、円形に鍛造され、このとき、鍛造圧が半径方向に沿って加えられる)。これが、最新技術における鍛造ロッドの最大径であり、高圧ベッセルの最大の外径が12インチ近くであり得ることを意味する。しかしながら、鍛造された金属または合金から高圧ベッセル用のクランプを形成することがまた必要であるので、この最大の直径が既存の方法を用いて実現されることは不可能である。
上記の問題を解決するために、より大きいクランプを得るためのいくつかの方法を探究し、本発明者らは、長手方向に沿って鋳造状態ビレットを鍛造することによって、例えば、析出硬化性Ni−Crベースの超合金、または別の金属若しくは合金を用いて大径のディスクを生産することが可能であることを発見した。この方法によって、17インチの鋳造状態ビレットを長手方向に沿って鍛造し、20インチの直径で1フィートの厚さのディスクを形成する。鍛造プロセスによって、通常、材料の引張強度を決定する指向性微細構造(グレインフロー)を生成する。
大径の高圧ベッセルを実現する別の方法は、クランプ材料として高強度鋼を使用することである。高強度鋼(例えば、4140)に対する最大の実用的な温度は550℃であるが、利用可能な最大の大きさは、12インチの外径を有する高圧ベッセル用のクランプを製作するのに十分大きい。この場合、さらなる注意がクランプ温度を制御するために必要である。アンモニアの流動を妨げるための一つ以上のバッフルを有する反応器における端部領域によって、アンモニアを端部領域内で冷却することを可能にし、その領域における反応器温度を低下させ、そして、クランプを、そうでなければクランプを形成するために使用され得ないような高強度鋼のような材料から形成することを可能にする。また、鋼は塩基性アンモニアによる腐食の影響を受けやすいので、適切な耐腐食被覆が、アンモニア漏れに備えて望ましい。
この実施例において、結晶化領域と強化剤領域との間に一つ以上の緩衝領域を有することによる成長速度の向上を実証するために、1インチの内径を有する高圧ベッセルを使用する。実施例1、2と異なり、この高圧ベッセルは、一つの側にだけ開放端を有する。高圧ベッセルのチャンバーを、いくつかの領域に分割する。底部から上部までに、結晶化領域、緩衝領域、および強化剤領域が存在した。GaN結晶を二つの緩衝領域と、五つの緩衝領域と、八つの緩衝領域とによって成長させ、各条件における成長速度を比較した。最初に、高圧ベッセルに、4gのNaNH2を装填し、55mmの長さの脚を有する流動制限バッフル(第一のバッフル)からシード結晶を浮遊させた。緩衝領域を生成するために、18mmの脚を有する二つの流動制限バッフル、18mmの脚を有する五つの流動制限バッフル、または10mmの脚を有する八つの流動制限バッフルを第一のバッフルの上部に置いた(すなわち、18mmの高さを有する緩衝領域を初めの二つの条件に対して生成し、10mmの高さを有する緩衝領域を最後の条件に対して生成した)。バッフルの全てが、中央に1/4”の孔を有し、全開口は約14%であった。この例におけるバッフル孔は、互いに中心がずれていなかった。これらのバッフルの上部に、10gの多結晶GaNを含有するNiバスケットを置き、高圧ベッセルを蓋で密封した。これらの装填ステップの全てを、窒素が充填されたグローブボックス内で実行した。グローブボックス内の酸素および水分の濃度が1ppm未満であるように維持した。その後、高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、およびベッセルにNH3を供給することが可能であるガス/真空システムに接続した。最初に、高圧ベッセルをターボ分子ポンプによってポンプダウンして、1×10−5ミリバール未満の圧力を達成した。この実施例における実際の圧力は、二つ、五つおよび八つの緩衝領域を伴う条件に対して、それぞれ、2.0×10−6ミリバール、2.4×10−6ミリバールおよび1.4×10−6ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、NH3を高圧ベッセル内に濃縮した。約40gのNH3を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、容器を二つのゾーン炉へ移動した。高圧ベッセルを、結晶化域について575℃まで加熱し、強化剤域に対して510℃まで加熱した。7日後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。二つ、五つおよび八つの緩衝領域を伴う条件に対する成長速度は、それぞれ65マイクロメートル/日、131マイクロメートル/日、および153マイクロメートル/日であった。成長速度は、結晶化領域と強化剤領域との間における緩衝領域の数の増加とともに増加した。成長速度が向上した一つの理由は、アンモニアの対流が緩衝領域の増加につれてより遅くなったからである。もう一つの理由は、強化剤領域と結晶化領域との間の熱交換を制限することによって、より大きな温度差を生成するからである。従って、バッフルの開口を調節すること、バッフルにおける孔の位置を変更すること、緩衝領域の高さを調節することは、成長速度に同様の効果を及ぼすことが期待される。成長速度を効果的に向上させるために、緩衝領域の高さを高圧ベッセルの内径の1/5よりも大きく維持し、その結果、十分な空間が生成されて、アンモニアの停滞/渦流を助長することが望ましい。
ここで、アンモノサーマル法によって成長させられるGaNの純度、透明度および構造特性を向上させるためのいくつかの方法が示される。次の実施例は、前述の実施例と同様に、権利が主張される発明のさらなる原理を説明することを支援する。
この実施例において、1インチの内径を有する高圧ベッセルを、アンモニア充填の前の高真空ポンピングによるアンモノサーマル成長のステップを実証するために用いた。実施例1、2と異なり、この高圧ベッセルは一つの側にだけ開放端を有している。Niバスケット内に保持される10gの多結晶GaN強化剤と、0.3mmの厚さの単一の結晶質GaNシードと、3つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルとともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とで充填し、濃度を1ppm未満に維持する。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。4gのNaNH2を鉱化剤として使用した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、三つのバッフルを、シードおよび強化剤とともに装填した。高圧ベッセルを密封した後に、それをグローブボックスから取り出した。その後、高圧ベッセルを、容器をポンプダウンし、および容器にNH3を供給することが可能であるガス/真空システムに接続した。高圧ベッセルを、110℃において加熱し、ターボ分子ポンプによって排気して、1×10−5ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、2.0×10−6ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、NH3を高圧ベッセル内で濃縮した。約40gのNH3で高圧ベッセル内を満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、容器を二つのゾーン炉へと移動した。高圧ベッセルを、加熱した。結晶化領域を575℃に維持し、強化剤域を510℃に維持した。7日後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。成長した結晶は、濃い茶色を示し(図7における一番上の試料)、二次イオン質量分析(SIMS)によって測定した酸素濃度は、1.2〜2.8×1020cm−3であった。この実施例において、高圧ベッセルのポンピングと加熱とは、酸素還元に寄与しなかった。これは、NaNH2鉱化剤が、次の実施例に示されるように、有意な量の酸素/水分を含んでいるからである。鉱化剤の酸素/水分含有量を最小化した後においては、高圧ベッセルのポンピングおよび加熱は、プロセスにおける酸素供給源の可能性を最小にするために必要である。
この実施例において、1インチの内径を有する高圧ベッセルを、アンモニア充填の前の高真空ポンピングによるNa鉱化剤を使用するアンモノサーマル成長のステップを実証するために用いた。実施例1、2と異なり、高圧ベッセルは一つの側にだけ開放端を有している。Niバスケット内に保持される10gの多結晶GaN強化剤と、0.3mmの厚さの単一の結晶質GaNシードと、六つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルとともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とで充填し、濃度を1ppm未満に維持する。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。2.3gのNaキューブを鉱化剤として使用した。Naの表面を、酸化物層を除去するために「剥離した」。しかしながら、グローブボックス内においてさえ、新鮮な表面は数秒で変色したが、このことは、Na表面の瞬間的な酸化を示した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、六つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。高圧ベッセルを密封した後に、それを、グローブボックスから取り出した。その後、高圧ベッセルを、容器をポンプダウンし、および容器にNH3を供給することが可能であるガス/真空システムに接続した。高圧ベッセルを、室温で、ターボ分子ポンプによって排気して、1×10−5ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、1.5×10−6ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、NH3を高圧ベッセル内で濃縮した。約40gのNH3を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、容器を2つのゾーン炉へと移動した。高圧ベッセルを加熱した。結晶化領域を575℃に維持し、強化剤域を510℃に維持した。7日後に、アンモニアを放出して高圧ベッセルを開放した。成長した結晶の呈色が向上した(図2における上から2番目の試料)。二次イオン質量分析(SIMS)によって測定した酸素濃度は、0.7×1019cm−3〜2.0×1019cm−3であったが、これは、実施例4における試料よりも1桁以上低いレベルであった。高圧ベッセルをポンピングするとともに、低い酸素/水分含有量を有する鉱化剤を使用することは、結晶における酸素濃度を最小にするために重要であることが示される。
実施例5において示されたように、鉱化剤の酸素/水分含有量を減少させることは、GaNの純度を改善するために極めて重要である。実施例5において説明したように、Naの表面はグローブボックス内においてさえ急速に酸化される。従って、Naまたはアルカリ金属鉱化剤の露出表面を減少させることが重要である。Naの酸化を、Ni坩堝内でNaを融解することによって低減した。加熱板を、実施例5において言及されたグローブボックス内に導入して、酸素と水分とを制御した環境下でNi坩堝を加熱した。Naの表面酸化物層を除去した後に、それを加熱板上において加熱されたNi坩堝内に置いた。Naが融解すると、その表面は完全に坩堝の底および壁に接触している。Naの露出表面を最小にするために、Ni箔をNaの上面に設置した。Ni坩堝はオートクレーブに取り付けることができるほど十分に小さく、Niは成長環境内において安定であるので、Naを含むNi坩堝を直接的に高圧ベッセル内に装填することができる。このようにして、Naの表面のほとんどをNiで覆い、その結果、Naの酸化を最小化する。超臨界アンモニア内で安定である任意の金属を、坩堝材料として使用することができる。典型的な金属は、Ni、V、Mo、Ni−Cr超合金、その他を含む。
アルカリ金属の新鮮な表面を被覆する別の方法は、中空の金属チューブによってアルカリ金属塊を穿孔することである。このようにして、アルカリ金属の側壁を、自動的にチューブの内壁で被覆し、結果として、環境に曝される表面積を低減する。例えば、Ni箔で挟まれたスラブ形状のNaは、スラブの上部表面または底部表面を切断した直後にNi箔を付着させることによって調整し得る。スラブの側壁を被覆していないが、Naスラブを通してNiチューブで穿孔することによって、側壁をNiに付着させ、上部表面と底部表面とをNi箔で被覆したNa塊を生成することができる。このようにして、アルカリ金属鉱化剤の酸素/水分含有量を大いに低減することができる。
高圧ベッセルが大きくなると、グローブボックス内の高圧ベッセルに鉱化剤を装填することが不可能である。従って、酸素/水分への鉱化剤の曝露を回避するために、代替処置をとる必要がある。一つの方法は、高圧下で亀裂が入る気密容器を使用することである。ここで、プロセスについての一つの実施例がある。鉱化剤をグローブボックス内の気密容器の中に装填する。アルカリ金属を使用する場合、実施例6において説明したように、アルカリ金属を融解し、凝固し得る。その後、高圧ベッセルに、環境下において気密容器と、全ての他の必要な部品および材料とを装填する。高圧ベッセルを密封した後に、残存する酸素/水分を排気するために、ポンプダウンし、加熱する。アンモニアが、高圧ベッセル内に充填し、高圧ベッセルを加熱して結晶を成長させる。アンモニアの内部圧力が気密容器の亀裂圧力を超過すると、鉱化剤をアンモニアの中に放出する。このようにして、鉱化剤を酸素と水分とに曝露することなく、アンモニアに付加し得る。
さらに酸素濃度を低減するために、高圧ベッセルを密封した後で、かつ、アンモニアを充填する前に、高圧ベッセル内の酸素を除去することが効果的である。一つの実用的な処置は、高圧ベッセル内に低減ガスをポンプ注入し、充填することである。アンモニアおよび水素等の低減ガスは、高圧ベッセル内の残存酸素と反応し、水蒸気を形成する。従って、低減プロセスを向上させるために、高圧ベッセルを加熱することがさらに効果的である。
この実施例において、酸素ゲッターとしてのCe添加によるアンモノサーマル成長ステップを実証するために、1インチの内径を有する高圧ベッセルを使用した。実施例1、2と異なり、この高圧ベッセルは一つの側に開放端を有している。Niバスケット内に保持される5gの多結晶GaN強化剤と、0.4mmの厚さの単一の結晶質GaNシードと、6つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とによって充填し、濃度を1ppm未満に維持した。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。2.4gのNaを鉱化剤として使用した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、6つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。その後、0.4gのCe粉末を添加した。高圧ベッセルを密封した後に、それをグローブボックスから取り出した。高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、およびベッセルにNH3を供給することが可能であるガス/真空システムに接続した。高圧ベッセルを、ターボ分子ポンプによって排気して、1×10−5ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、2.6×10−6ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、NH3を高圧ベッセル内で濃縮した。約40gのNH3を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、ベッセルを2つのゾーン炉へと移動した。高圧ベッセルを加熱した。最初に、炉を、結晶化領域に対して510℃に維持し、強化剤領域を24時間の間、550℃に維持した。この逆の温度設定が、実施例15において示された結晶の品質を向上させることに有益であることを発見した。その後、結晶化領域および強化剤領域に対する温度を、成長のために575℃および510℃に設定した。4日後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。成長した結晶は、黄色がかった色を示したが(図7における中央の試料)、それは透明度の向上を示した。
この実施例において、界面活性剤としてのB添加によるアンモノサーマル成長ステップを実証するために、1インチの内径を有する高圧ベッセルを使用した。実施例1、2と異なり、この高圧ベッセルは一つの側に開放端を有している。Niバスケット内に保持される5gの多結晶GaN強化剤と、0.4mmの厚さの単一の結晶質GaNシードと、六つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と酸素と水分とを充填し、濃度を1ppm未満に維持する。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。2.4gのNaを鉱化剤として使用した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、六つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。その後、0.1gのBN小板を添加した。高圧ベッセルを密封した後に、それを、グローブボックスから取り出した。高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、ベッセルにNH3を供給することが可能であるガス/真空システムに接続した。高圧ベッセルを、ターボ分子ポンプによって排気し、1×10−5ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、1.8×10−6ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分が除去された。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、NH3を高圧ベッセル内で濃縮した。約40gのNH3が高圧ベッセル内に満たされた。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、ベッセルを2つのゾーン炉へと移動した。高圧ベッセルを、加熱した。最初に、炉を、結晶化領域に対して510℃に維持し、強化剤領域を24時間の間、550℃に維持した。この逆の温度設定が、実施例1において示された結晶の品質を向上させることに有益であることが発見された。その後、結晶化領域および強化剤領域に対する温度を、成長のために575℃および510℃に設定した。4日後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。成長した結晶は、茶色がかった色を示したが(図7における下から2番目の試料)、それは透明度の向上を示した。また、構造特性が、従来のアンモノサーマル成長によるもの[5]と比較して、向上していた。(002)および(201)平面からのX線ロッキングカーブの半値全幅(FWHM)は、それぞれ295および103arcsecであった。これらの数は、参考文献[5]において報告される結晶の約5分の1である。In、Zn、Sn、Biを含有する界面活性剤を添加することによって同様の結果が期待し得る。
この実施例において、酸化ゲッターとしてのMg添加によるアンモノサーマル成長ステップを実証するために、1インチの内径を有する高圧ベッセルを使用した。実施例1、2と異なり、この高圧ベッセルは一つの側に開放端を有している。Niバスケット内に保持される5gの多結晶GaN強化剤と、0.4mmの厚さの単一の結晶質GaNシードと、6つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とによって充填し、濃度を1ppm未満に維持した。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。2.4gのNaを鉱化剤として使用した。実施例6において説明されたように、Naを、Ni坩堝内で溶解し、Ni箔によってキャップし、凝固させた。0.1gのMgを、Ni箔の上面上のNi坩堝内に添加した。Ni坩堝を高圧ベッセルの中に装填後、六つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。高圧ベッセルを密封した後に、それを、グローブボックスから取り出した。高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、およびベッセルにNH3を供給することが可能であるガス/真空システムに接続した。高圧ベッセルを、ターボ分子ポンプによって排気し、1×10−5ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、1.4×10−7ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、NH3を高圧ベッセル内で濃縮した。約40gのNH3を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、ベッセルを二つのゾーン炉へと移動した。高圧ベッセルを、加熱した。最初の24時間の間、強化剤領域に対する炉のみをオンにし、550℃に維持し、一方、結晶化領域に対する炉をシードの表面をエッチングし戻すためにオフのままに維持した。この逆の温度設定は、実施例1に示されるように結晶の品質を向上させるために有益であることが発見された。その後、結晶化領域および強化剤領域に対する温度を、成長のために590℃および575℃に固定した。9日後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。成長した結晶は、図3に示されるように、ほとんど透明であることを示した。このように、プロセスにおける酸素汚染を低減することは、結晶の透明度の向上に非常に有効である。
シード結晶を、通常、ワイヤーソーによってバルクのGaNをスライスし、次に研磨することによって準備する。このようなスライスおよび研磨プロセスによって生成されるシードの表面には損傷層が存在する。GaNの構造特性を向上させるために、この損傷層を除去する必要がある。さらに、シード表面に物理的または化学的に吸着された不純物は、バックエッチングによって除去され得る。この実施例において、アンモノサーマル高圧ベッセル内におけるシードのバックエッチングを実証するために、1インチの内径を有する高圧ベッセルを使用した。実施例1、2と異なり、この高圧ベッセルは一つの側に開放端を有している。GaNシード結晶を、結晶化領域の温度を強化剤領域の温度よりも低く設定することによってバックエッチングした。Niバスケット内に保持される10gの多結晶GaN強化剤と、0.4mmの厚さの単一の結晶質GaNシードと、六つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とによって充填し、濃度を1ppm未満に維持する。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。4gのNaNH2を鉱化剤として使用した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、六つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。高圧ベッセルを密封した後に、それを、グローブボックスから取り出した。その後、高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、およびベッセルにNH3を供給することが可能であるガス/真空システムに接続した。高圧ベッセルを、125℃で加熱し、ターボ分子ポンプによって排気して、1×10−5ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、1.8×10−6ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、NH3を高圧ベッセル内で濃縮した。約40gのNH3を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、ベッセルを2つのゾーン炉へと移動した。高圧ベッセルを、加熱した。炉を、結晶化領域に対してオフにされた状態で維持し、強化剤領域を550℃に維持した。結晶化領域において測定された実際の温度は、366℃であった。濃度勾配に起因するシード上のGaN沈着を回避するために、50℃を超える温度差を維持することが非常に重要である。24時間後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。シード結晶を36マイクロメートルまでバックエッチングし、これは、スライスおよび研磨プロセスによって生成される損傷層を除去するのに十分である。
GaNは約400℃より高温において逆行する溶解度を有し、その溶解度は約400℃より低温では温度に通常の(すなわち、正の)従属を有する。従って、結晶化域を400℃よりも低温に設定し、結晶化域の温度を他の域の温度よりも高く維持することによってシード結晶をバックエッチングすることが可能である。濃度勾配に起因するシード上へのGaN沈着を回避するために、強化剤領域の温度を結晶化領域よりも少なくとも50℃低く維持することが重要である。
シード結晶を、通常、ワイヤーソーによってバルクのGaNをスライスし、次に研磨することによって準備する。このようなスライスおよび研磨プロセスによって生成されるシードの表面には損傷層が存在する。GaNの構造特性を向上させるために、この損傷層を除去する必要がある。さらに、シード表面上に物理的または化学的に吸着された不純物は、バックエッチングによって除去され得る。この実施例において、シード結晶をアンモノサーマル成長の前に、別個の反応器内においてバックエッチングした。約0.4mmの厚さを有するシード結晶が、アンモニアと、塩化水素と、水素と、窒素とを流動させ得る。この実施例において、シード結晶を、塩化水素と、水素と、窒素との混合物内でエッチングした。塩化水素、水素、および窒素の流量はそれぞれ25sccm、60sccm、および1.44slmであった。エッチング速度は、800℃、985℃、1000℃、および1050℃に対して、7マイクロメートル/時、21マイクロメートル/時、35マイクロメートル/時、および104マイクロメートル/時であった。従って、800℃より高温でのバックエッチングは、表面層を有意に除去する。
発明者らは、初期の温度傾斜の間の逆の温度条件を利用することによって、成長した結晶の構造特性が向上されることを発見した。この実施例において、成長の初期段階における逆の温度設定の効果を実証するために、1インチの内径を有する高圧ベッセルを使用した。実施例1、2と異なり、この高圧ベッセルは一つの側に開放端を有している。Niバスケット内に保持される10gの多結晶GaN強化剤と、0.4mmの厚さの単一の結晶質GaNシードと、六つの流動制限バッフルとを含む全ての必要な原料および内部構成要素を、高圧ベッセルともにグローブボックスの中に装填した。グローブボックスを、窒素と、酸素と、水分とによって充填し、濃度を1ppm未満に維持する。鉱化剤は酸素および水分と反応性があるので、鉱化剤を常にグローブボックス内に保存する。4gのNaNH2を鉱化剤として使用した。鉱化剤を高圧ベッセルの中に装填した後に、三つのバッフルをシードおよび強化剤とともに装填した。高圧ベッセルを密封した後に、それを、グローブボックスから取り出した。その後、高圧ベッセルを、ベッセルをポンプダウンし、ベッセルにNH3を供給することが可能であるガス/真空システムに接続した。高圧ベッセルを、120℃で加熱し、ターボ分子ポンプによって排気して、1×10−5ミリバール未満の圧力を達成した。アンモニア充填前の実際の圧力は、1.5×10−6ミリバールであった。このようにして、高圧ベッセルの内壁上に残存する酸素および水分を除去した。この後に、高圧ベッセルを、液体窒素によって冷却し、NH3を高圧ベッセル内で濃縮した。約40gのNH3を高圧ベッセル内に満たした。高圧ベッセルの高圧バルブを閉じた後に、ベッセルを二つのゾーン炉へと移動し、加熱した。炉を、結晶化領域に対して510℃に維持し、強化剤領域を6時間の間、550℃に維持した。その後、結晶化領域および強化剤領域に対する温度を、成長のために575℃および510℃に設定した。7日後に、アンモニアを放出し、高圧ベッセルを開放した。成長した結晶は約1mmの厚さを有していた。構造特性が、従来のアンモノサーマル成長によるもの[5]と比較して、向上されていた。(002)および(201)平面からのX線ロッキングカーブの半値全幅(FWHM)は、それぞれ169arcsecおよび86arcsecであった。
発明者らは、成長の間、結晶化温度を強化剤温度よりもわずかに低く設定することが、反応器の内面上での多結晶GaNの寄生的な堆積を有意に減少させることを発見した。GaNは、臨界超過溶液内において逆行する溶解度を有しているが、発明者らは、GaN結晶成長が、逆の温度条件さえあれば生じることを発見した。さらに、成長した結晶の構造特性は、成長速度を犠牲にすることなく向上された。
開示された改良点は、アンモノサーマル成長を介して高品質のGaNウェハーの大量生産を可能にする。新しい高圧ベッセル設計を利用することによって、利用可能なNi−Crベースの析出硬化性超合金のサイズ限界を最大にすることができる。成長システムにおける汚染を低減するプロセスが高純度GaNウェハーを保証する。少量の添加剤(例えば、Ce、Ca、Mg、Al、Mn、Fe、B、In、Zn、Sn、Bi)は結晶の品質を改善することを支援する。シード結晶のインサイチュまたはエクスサイチュのバックエッチングは、GaNシードから損傷層および吸着された不純物を除去する効果的な方法である。さらに、成長スキームのための逆の温度設定は、反応器の内面上への多結晶GaNの寄生的な堆積を低減し、構造品質を改善するために有益である。これらの技術は、III族窒化物の結晶とウェハーの品質を改善することに役立つ。
好ましい実施形態は二域ヒーターを記述するが、加熱域は良好な温度プロフィールを達成するために三つ以上に分割され得る。
以下の参考文献が、参考として本明細書において援用される:
Claims (21)
- シード材料を用いて形成されたインゴットから切り出された第一の組のIII族窒化物基板を試験する方法であって、該方法は、
a)アンモノサーマル成長により形成された該第一の組の基板から基板を選択することにより、第二の組の基板を形成することであって、該第二の組の基板は、該第一の組のサブセットであって、従って、該第一の組の基板から基板を選択したものであり、該第一の組の基板からのすべての要素を含むとはかぎらず、該第二の組の基板は、該インゴットを形成するために使用されたシードの一方の側に位置する該インゴットの部分から切り出された該基板から選択された少なくとも1つの基板を有し、該第二の組の基板は、該シードの他方の側に位置する該インゴットの第2の部分から切り出された該基板から選択された少なくとも1つの基板を有する、ことと、
b)該第二の組の基板から採られた試料を分析することにより、該第二の組の基板の各々の第一特性の値を評価することと、
c)該第一特性の値に対する相関を決定することであって、該相関は、該インゴットを形成するために使用された該シードからの該第二の組の基板の各々の距離の関数であり、かつ、該シードに対する該第一特性の値の関数である、ことと、
d)該第二の組の基板内にない基板に該相関を適用することにより、該基板に対する該第一特性の推定された値を提供することと
を含む、方法。 - シード材料を用いて形成されたインゴットから切り出された第一の組のIII族窒化物基板を試験する方法であって、該方法は、
a)アンモノサーマル成長により形成された該第一の組の基板から基板を選択することにより、第二の組の基板を形成することであって、該第二の組の基板は、該第一の組のサブセットであって、従って、該第一の組の基板から基板を選択したものであり、該第一の組の基板からのすべての要素を含むとはかぎらず、該第二の組の基板は、該インゴットを形成するために使用されたシードの一方の側に位置する該インゴットの部分から切り出された該基板から選択された少なくとも1つの基板を有し、該第二の組の基板は、該シードの他方の側に位置する該インゴットの第2の部分から切り出された該基板から選択された少なくとも1つの基板を有する、ことと、
b)該第二の組の基板から採られた試料を分析することにより、該第二の組の基板の各々の第一特性の値を評価することと、
c)該第一特性の値に対する相関を決定することであって、該相関は、該インゴットを形成するために使用されたシードからの該第二の組の基板の各々の距離の関数であり、かつ、該シードに対する該第一特性の値の関数である、ことと、
d)該相関を該シード材料に対する該特性の値と比較することにより、該シード材料に対する該特性の値が該インゴットから切り出されたウェハーに対する該特性の推定値として使用できるか否かを評価することと、
e)該シード材料に対する該特性の値を該ウェハーに対する該特性の値として提供することと
を含む、方法。 - 前記第一の組の基板は、各々、III族極性面と窒素極性面とを有する、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記試験は、III族極性側c面、窒素極性側c面、m面、または{101}面から選択される結晶学的な面のうちの少なくとも一つの上で実行される、請求項1、2、3のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記基板は、前記結晶学的な面に対して一定の角度で切断される、請求項4に記載の方法。
- 前記角度は、5度〜10度である、請求項5に記載の方法。
- 前記III族窒化物基板は、GaN基板である、請求項1〜6のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、X線分析を含む、請求項1〜7のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記X線分析は、X線回折分析である、請求項8に記載の方法。
- 前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、電子ビーム分析を含む、請求項1〜7のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、レーザー光を利用する、請求項1〜7のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、フォトルミネセンス、またはカソードルミネセンスを含む、請求項1〜7のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、二次イオン質量分光法を含む、請求項1〜7のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、ホール測定を含む、請求項1〜7のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記第二の組の基板から採られた試料を分析する行為は、容量電圧測定を含む、請求項1〜7のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記第二の組は、前記インゴットからの少なくとも一つの最も外側の基板を含む、請求項1〜15のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記第二の組は、前記インゴットからの少なくとも一つのウェハーを含む、請求項16に記載の方法。
- 前記第二の組は、前記インゴットの両方の最も外側の基板からなる、請求項1〜17のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記最も外側の基板は、ウェハーではない、請求項16〜18のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記相関を決定する行為は、一方の側から前記基板に対して第1の相関を決定することと、他方の側から前記基板に対して第2の相関を決定することを含み、該第1の相関は、該第2の相関とは異なる、請求項1〜19のうちのいずれか一項に記載の方法。
- 前記シード材料は、GaNを含む、請求項1〜20のうちのいずれか一項に記載の方法。
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