KR101454978B1

KR101454978B1 - ＳｉＣ 단결정 웨이퍼와 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101454978B1
Application number: KR1020127007582A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 구스노키; 가즈히토 가메이; 노부요시 야시로; 준이치 고이케
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2014-10-27
Also published as: JP5706823B2; WO2011024931A1; TWI410537B; US9222198B2; US20120211769A1; TW201124567A; EP2471981A1; KR20120061920A; EP2471981A4; CN102597337A; JPWO2011024931A1

Abstract

웨이퍼 유래의 결함이 억제된 양질의 에피택셜막을 성장시킬 수 있는 SiC 단결정 웨이퍼는, 표면 변질층의 두께가 50㎚ 이하이고, SiC 단결정 부분에 있어서의 산소 함유량이 1.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하이다. 이 SiC 단결정 웨이퍼는, 산소 함유량이 100ppm 이하인 원료와 산소 농도가 100ppm 이하인 비산화성 분위기를 이용한 용액 성장법에 의해 얻어진 고순도 SiC 벌크 단결정으로 제작된다.

Description

ＳｉＣ 단결정 웨이퍼와 그 제조 방법{SIC SINGLE CRYSTAL WAFER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 고내압·저손실 반도체 디바이스 재료 또는 고온 혹은 방사선 환경하 등에서 사용하는 내환경용 반도체 디바이스 재료로서의 이용이 기대되는 탄화규소(SiC) 단결정 웨이퍼 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 고신뢰성·고생산성 SiC 반도체 디바이스의 실현을 가능하게 하는, SiC 단결정 웨이퍼와 그 제조 방법에 관한 것이다.

탄화규소(SiC)는, 열적 및 화학적으로 안정된 화합물 반도체의 1종이며, 실리콘(Si)에 비하여, 밴드갭이 약 3배, 절연 파괴 전압이 약 10배, 전자 포화 속도가 약 2배, 열 전도율이 약 3배 크다는 물성적 특징을 가진다. 이러한 뛰어난 특징으로부터, SiC는 Si 디바이스의 물성적인 한계를 타파하는 파워 디바이스나, 고온 동작하는 내환경 디바이스와 같은 전자 디바이스 재료로서의 응용이 기대되고 있다.

한편, 광 디바이스에 있어서는, 단파장화를 목표로 한 질화물계 재료(GaN, AlN)의 개발이 행해지고 있다. SiC는, 질화물계 재료에 대한 격자 부정합이 다른 화합물 반도체 재료에 비하여 매우 작으므로, 질화물계 재료의 에피택셜 성장용 기판 재료로서도 주목받고 있다.

따라서, 디바이스나 기판에 사용되는 양질의 SiC 단결정 웨이퍼와, 그 효율적인 제조 방법이 요구되고 있다. 이를 위해서는, 웨이퍼의 제작에 사용되는 양질의 SiC 벌크 단결정(단결정 잉곳)을 제조할 필요가 있다.

SiC 단결정 웨이퍼는, SiC 벌크 단결정으로부터 슬라이싱에 의해 잘라낸 웨이퍼에 대하여, 랩핑(균일 두께로의 연마), 폴리싱(경면 연마) 등의 가공을 실시함으로써 제작된다. 이들 가공 자체는, Si 단결정 웨이퍼의 제작과 동일한 공정에 의해 실시할 수 있고, 당업자에게는 주지이다.

SiC 단결정 웨이퍼의 제작에 이용되는 SiC 벌크 단결정의 제조 방법으로는, 승화 재결정화법 및 용액 성장법이 알려져 있다.

승화 재결정화법은, 현재, 시판되고 있는 SiC 단결정 웨이퍼의 주 제조 방법이다. 이 방법에서는, 원료의 SiC 분말을 흑연제 등의 도가니 내에 있어서 2200∼2500℃의 고온으로 승화시키고, 상기 도가니 내의 저온부에 배치한 SiC 단결정으로 이루어지는 종(시드) 결정 상에 SiC의 단결정을 재결정화시킨다.

승화 재결정화법으로 성장시킨 SiC 단결정에는, 종 결정으로부터 이어받는 전위나 마이크로 파이프 결함이 포함되는 동시에, 결정 성장 중에 발생했다고 생각되는 다수의 전위가 존재한다고 하는 문제가 있다. 결정 성장 중에 새롭게 전위가 발생하는 원인으로서 하기의 점을 생각할 수 있다 : (1) 승화 재결정화법이 기본적으로 도가니 내의 폐쇄계 내에서 진행하는 반응이기 때문에, SiC 원료의 승화에 의해 공급되는 승화 가스의 성분이 결정 성장 중에 변동한다. (2) 반응이 고상과 기상에서 일어나기 때문에, 성장 환경에 큰 온도 구배가 존재하고, 그 결과, 결정 중에 큰 열응력이 발생한다. (3) 결정 성장에 따라 성장 계면이 도가니 내를 이동하기 때문에, 온도 환경이나 원료인 승화 가스 농도가 경시적으로 변화된다.

성장에 따라, 먼저 기술한 결정 성장 조건의 변동에 의해 결함이 새롭게 발생하므로, 승화 재결정화법에서는 종 결정을 대폭 상회하는 품질의 결정을 얻는 것은 매우 곤란하다. 나아가 승화 재결정화법에서는, 원료가 되는 SiC 분말이나 도가니의 고순도화가 어렵기 때문에, 재결정화된 SiC 단결정에는, 붕소, 질소 등 불순물 원소의 혼입이 불가피하게 일어난다. 이들 불순물은, SiC 결정 내에서의 전위의 발생을 유발할 우려가 있는데다, 디바이스 제작 시에 필요한 저도프층을 잘 제어할 수 있는 것을 곤란하게 한다.

용액 성장법에서는, Si 또는 Si 합금의 융액 중에 카본(C)을 용해시키고, 그 융액을 용매로 하는 SiC 용액을 조제한다. C의 용해는, 용액 중의 SiC가 고상 SiC와 열역학적으로 평형 상태가 될 수 있도록(즉, 용액 중의 SiC 농도가 포화 농도에 달한다) 진행시킨다. 이 SiC 용액(액상)에 SiC 종 결정을 접촉시켜, 적어도 종 결정 근방에 있어서 용액을 과냉각 상태로 함으로써 SiC의 과포화 상태를 만들어내, SiC 단결정을 종 결정 상에 성장시킨다. 과포화 상태를 창출하는 방법으로는, 종 결정 근방의 융액 온도가 다른 부분의 융액 온도보다 저온이 되도록 온도 구배를 설치하는, 소위 온도차법이 일반적이다.

액상 성장인 용액 성장법에서는, 승화 재결정화법에 비해서 성장 온도를 500℃∼1000℃ 정도나 낮게 할 수 있으므로, 온도 제어성이 뛰어나다. 이 때문에, 결정 중의 열응력을 매우 작게 할 수 있어, 전위의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 열역학적 평형에 가까운 상태에서의 결정 성장이며, 결정 성장 중에 있어서의 용액 조성 등의 인자의 변동을 실질적으로 해소하는 것이 가능하다. 이 결과, 결정 성장 중에 새롭게 발생하는 전위를 거의 완전히 없앨 수 있어, 승화 재결정법에 비해 전위나 마이크로 파이프 결함이 현저하게 적은, 양질의 SiC 벌크 단결정을 제조하는 것이 가능해진다.

상기의 승화 재결정화법 또는 용액 성장법으로 제조된 SiC 벌크 단결정(단결정 잉곳)으로 제작된 SiC 단결정 웨이퍼(벌크 웨이퍼라고도 불린다)를 이용하여 SiC 디바이스를 제작하기 위해서는, 이 SiC 단결정 웨이퍼를 기판으로 하고, 그 표면에, 불순물 농도와 두께가 정밀하게 제어된 저도프의 SiC 단결정 에피택셜막 또는 GaN 등의 질화물 반도체를 비롯한 Ⅲ―Ⅴ족 화합물 반도체의 단결정 에피택셜막을 형성할 필요가 있다. 이와 같이 하여 에피택셜막이 형성된 웨이퍼는 에피택셜 웨이퍼라고 불린다.

이 에피택셜 웨이퍼를 제작하기 위한 SiC 에피택셜막의 성막 방법으로는, 화학 기상 퇴적법(Chemical Vapor Deposition: CVD)과 액상 에피택셜법(Liquid Phase Epitaxy:LPE)이 알려져 있다. CVD법은, SiC의 원료 가스인 실란계 가스와 탄화수소계 가스를 기판 상에서 열분해시켜, 기판 상에 SiC의 박막을 퇴적시키는 방법이다. LPE법은, 상술한 용액 성장법과 거의 같은 수법이다. 즉, Si 금속 또는 Si와 1종류 이상의 금속의 합금의 융액 중에 C를 용해시켜 얻은 SiC 용액을 액상으로서 이용하고, 이 용액을 기판과 접촉시켜, 적어도 기판 근방에 있어서의 용액의 SiC 농도를 과포화 상태로 하여, 기판 상에 SiC의 에피택셜막을 성장시킨다. LPE법은 열역학적 평형 상태에 가까운 결정 성장이며, 결정 결함 밀도를 작게 할 수 있다.

에피택셜 성장의 기판으로서 사용되는 SiC 단결정 웨이퍼는, 그 표층에, 양호한 SiC 단결정 구조가 구조 변화하여 형성된 표면 변질층이 존재하는 것이 알려져 있다. 이 표면 변질층은, 자연 산화막이나 가공 변질층을 포함한 층이다. 자연 산화막은, 대기 중에서 SiC 단결정 표층에 형성되는 산화막이다. 한편, 가공 변질층은, 벌크 단결정으로부터 SiC 단결정 웨이퍼를 제작하는 가공 공정에 있어서 도입된 결정 구조의 데미지층이다.

이러한 표면 변질층이 존재하는 SiC 단결정 웨이퍼 상에 에피택셜막을 성장시키면, 에피택셜막의 성막 방법이 상기의 어떠한 방법이거나, 형성된 에피택셜막의 막질이나 특성의 열화로 이어진다. 이 때문에, 에피택셜 성장 전에 SiC 단결정 웨이퍼의 표층을 제거한다. 이 제거법으로는, 산화에 의한 표면 데미지층의 제거와 그 후의 산화막의 제거에 의해 행하는 방법이 알려져 있다. 그러나 데미지를 도입하지 않고 산화막을 제거하는 것은 곤란하다.

하기 특허문헌 1(일본국 특개평 6-188163호 공보)에는, 드라이 에칭법을 이용하여 SiC 단결정 웨이퍼의 표면 가공 변질층을 제거한 SiC 단결정 기판이 개시되어 있다. 에칭 깊이 200㎚부터 400㎚의 반응성 이온 에칭(RIE)에 의해 웨이퍼 표층에 산재하는 변질 부분이 균일하게 제거되는 것으로 하고 있다. 한편, 에칭 깊이가 400㎚을 초과하면, 웨이퍼 표면이 거칠어지는 것을 보고하고 있다.

특허문헌 2(일본국 특허공개 평9-183700호 공보)에는, 웨이퍼에 산재하는 깊은 가공 변질층을, 기판의 표면 거칠기를 발생시키지 않고, 또한 에칭 전의 평탄성을 유지한 채 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 이온화한 불활성 가스를 이용하여 웨이퍼의 표면을 에칭한 후, 이에 따라 새롭게 도입되는 이온 조사 손상층을, 반응성 가스를 이용하여 제거하는 것으로 이루어진다. 그러나 이 방법에서는 복수회의 에칭 공정이 필요해져, 효율이 나쁘다.

비특허문헌 1 [Jpn. J. Appl. Phys., 40, 3315(2001)]에는, CVD법에 의한 에피택셜 성장 전에, in-situ(즉, 에피택셜 성장 장치 내)에서 H₂ 가스에 의한 SiC 단결정 웨이퍼의 에칭을 행하고, 이에 따라 웨이퍼 표층을 제거하는 것이 개시되어 있다. CVD법에 의해 에피택셜막을 성막하는 경우에는, H₂ 에칭은 CVD 장치 내에서 행할 수 있으므로, 편리하여, SiC 웨이퍼의 표면 변질층을 제거하는 방법으로서 현재 널리 채용되고 있다. 그러나 H₂ 에칭은, CVD법 이외의 방법(예, LPE법) 또는 장치로의 전용이 곤란하다. 또한, 에피택셜 성장을 행했을 때에 발생하는 표면 결함 밀도가, H₂ 에칭 조건에 따라 크게 변화되는 것, 에칭 조건을 최적화해도 에피택셜막에 표면 결함이 불가피적으로 발생하는 것이 알려져 있다.

실제로는, 이상에 기술한 것과 같은 SiC 단결정 웨이퍼의 표면 변질층을 종래의 제거 처리법에 의해 제거한 후에 에피택셜막의 성막을 행해도, 에피택셜막의 품질 저하 요인이 남아있다. 이 때문에, SiC 단결정 웨이퍼로부터 반도체 디바이스를 제조할 때의 스루풋(생산성)의 저하를 초래했다. 스루풋 향상의 관점에서, 에피택셜막의 품질 저하 요인을 특정하고, 이들을 제거하는 것이 강하게 요망되고 있다.

일본국 특허공개 평 6-188163호 공보 일본국 특허공개 평 9-183700호 공보

Jpn. J. Appl. Phys., 40, 3315(2001)

본 발명의 주목적은, SiC 단결정 웨이퍼 상에 에피택셜 성장을 행할 경우의, SiC 단결정 웨이퍼에 기인하는 에피택셜 성장막의 품질 저하 요인을 특정하고, 이들을 제거함으로써, 고신뢰성·고생산성의 SiC 반도체 디바이스를 실현할 수 있는, SiC 단결정 웨이퍼와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의해, 적어도 Si, C 및 O(산소)를 포함하는 비(非)단결정 구조의 변질층을 표면에 가지는 SiC 단결정 웨이퍼로서, 상기 변질층의 두께가 50㎚ 이하이며, 또한 SiC 단결정 부분에 있어서의 산소 함유량이 1.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는, SiC 단결정 웨이퍼가 제공된다.

본 발명자 등은, SiC 단결정 웨이퍼 상에서의 에피택셜막의 품질 저하의 개선을 목표로 하여 검토했다. 구체적으로는, 종래 검토되어 온 SiC 단결정 웨이퍼의 전처리인 에칭 방법이나 에칭 조건뿐만 아니라, SiC 단결정 웨이퍼 그 자체, 즉 재료측에도 주목하고, 특히 SiC 단결정 웨이퍼의 극표층의 미세 구조 해석 및 SiC 단결정 웨이퍼의 불순물 원소 함유량, 전위 밀도 분포 등을 상세히 조사하고, 이들과 웨이퍼 상에 성막한 에피택셜막의 특성의 관계를 조사했다.

그 결과, 종래의 제조 방법에서 얻어진, 에피택셜막 성장용 기판으로서 이용하는 SiC 단결정 웨이퍼의 표면에는, 상술한 에칭 등의 표면 처리가 실시된 경우라도, 적어도 Si와 C 및 O를 포함하여 SiC 단결정 구조와는 결정 구조가 다른 변질층(이하, 표면 변질층이라고 한다)이 존재하고 있는 것을 밝혀냈다. 이 표면 변질층에 대해서 더 조사한 결과, 다음의 (1)과 (2)의 점이 명확하게 되었다.

(1) 통상 시판되고 있는 승화 재결정화법에 의해 제작된 SiC 단결정 웨이퍼에서는, 자연 산화막 및 가공 변질층으로 이루어지는, 적어도 Si와 C 및 O를 포함하고 SiC 단결정 구조와는 결정 구조가 다른 표면 변질층의 두께는, 60∼300㎚ 정도의 범위 내이며, 웨이퍼마다 다양하게 상이했다. 그리고 이 표면 변질층의 두께 및 두께의 편차는, SiC 단결정 웨이퍼의 표면 마무리가 기계 연마에 의한 것이거나, CMP(Chemical Mechanical Polish) 연마에 의한 것이어도 큰 차이가 없었다.

표면 변질층의 두께가, 이와 같이 웨이퍼마다 크게 다르기 때문에, 일률적으로 정한 표층 깊이로 에칭을 실시한 경우, 표면 변질층의 잔류 정도가 웨이퍼마다 다르게 된다. 즉, 표면 변질층의 두께가 비교적 얕은 경우는, 표면 변질층에 의한 에피택셜막질에 대한 열화의 영향이 작아지지만, 표면 변질층의 두께가 에칭 깊이에 비하여 깊은 경우에는, 표면 변질층이 잔류하기 때문에, 그 위에 성장시킨 에피택셜 성장막의 품질 저하를 초래한다.

또한, 본 발명자 등은, 표면 변질층을 선행 문헌에 개시되어 있는 드라이 에칭 수법 등에 의해, ex―situ(에피택셜 성장 장치의 외부)에서 에칭 제거한 경우, 에칭 후의 웨이퍼를 대기중에 노출시키면 빠르게 표면 변질층이 재형성되는 것을 확인했다.

(2) 에피택셜막의 성장 전에 in―situ에서 표면 변질층을 제거하는 것은 종래부터 시도되어 왔다. 이 제거는, 에피택셜막 성장이 CVD법에 의한 경우에는, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이 in―situ 수소 에칭에 의해, 또한 LPE법의 경우에는 멜트백(성장 전에, 탄소가 미포화 상태의 액상에 SiC 웨이퍼를 접촉시켜서, 액상 중에서 웨이퍼 표면을 용해시킨다)에 의해 행할 수 있다. 그러나 이들 제거 방법에서는, Si와 C 및 O를 포함하는 표면 변질층의 두께가 깊을 경우, 그 일부가 잔류하는 것을 알았다. 그 잔류 정도의 편차가, 그 후에 웨이퍼 상에 성장시킨 에피택셜막의 특성 편차를 초래하는 것을 확인했다. 표면 변질층은 SiC 단결정 구조와는 다른 구조를 가지므로, 이 표면 변질층이 웨이퍼 표면에 산재하여 잔류하고 있으면, 그 위에 성장시킨 에피택셜막 내에 결함이 발생하고, 에피택셜막의 특성 저하를 초래한다고 생각된다.

에피택셜 성장 전에 표면 변질층을 in―situ에서 철저하게 제거하여, 양호한 SiC 결정 구조를 웨이퍼 표면 전면에 노출시키는 것이, 에피택셜막의 특성 저하를 방지하기 위한 유효한 수단으로 생각된다. 그러나 그렇게 하기 위해서는, 웨이퍼 내에 있어서의 표면 변질층의 두께의 편차를 고려하면, 적어도 몇백㎚ 이상의 깊이까지 에칭을 행할 필요가 있다. 이러한 깊은 에칭을 실시하면, 웨이퍼 표면의 거칠기를 유발하고, 이 표면 거칠기가 원인이 되어, 도리어 에피택셜막의 특성이 열화할 우려가 있다.

상기의 지견에서, 본 발명자 등은, 본질적인 해결책으로서, 표면 변질층을 제거하기 전의 상태에 있어서, 애초부터 표면 변질층을 얇은 두께로 확실하게 제어 가능한 SiC 단결정 웨이퍼를 제작하는 것에 대해서 검토를 행했다.

그 결과, SiC 단결정 웨이퍼의 표면 변질층의 두께는, 웨이퍼의 표면 변질층을 제거한 SiC 단결정 부분 중에 함유되는 불순물 산소 농도와 상관이 있고, 이 단결정 부분의 불순물 산소량을 1.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하로 저감하면, 상기 표면 변질층의 두께가 50㎚ 이하로 되어, 표면 변질층의 두께를, 종래의 웨이퍼에 존재하는 표면 변질층의 두께에 비하여 현저하게 얇게 할 수 있는 것을 찾아냈다.

SiC 단결정 부분의 산소 농도의 저감에 의해, 표면 변질층(이는 상기 기술한 바와 같이 가공 변질층과 자연 산화막을 포함한다)의 두께가 얇아지는 메커니즘에 대해서는 해명되어 있지 않지만, 다음과 같이 추측할 수 있다. 우선, 가공 변질층(데미지층)에 대해서는, 산소 농도의 저하에 의해 SiC 단결정의 내가공성이 향상되고, 이 때문에 가공 변질층의 두께가 저감한다. 한편, 자연 산화막은, SiC 단결정 부분의 산소의 표면 편석과 분위기 중의 산소에 의한 자연 산화의 복합 효과에 의해 형성되는 것으로 추측된다. SiC 단결정 내부의 불순물 산소 농도가 저감하면, 표면에 편석하는 산소량이 저감하고, 이 때문에 자연 산화막의 두께가 저감한다.

SiC 단결정 웨이퍼의 표면 변질층의 두께가 50㎚ 이하로 되면, CVD나 LPE에 의한 에피택셜 성막을 행하기 전의 표층 제거 공정에 있어서, in―situ 에칭을 50㎚의 깊이까지 행함으로써, 표면 거칠기의 발생과 표면 변질층의 재형성을 확실하게 억제할 수 있다. 그 결과, SiC 단결정 웨이퍼의 표면에 양질의 에피택셜막을 성장시키는 것이 가능해지고, 나아가서는 고신뢰성·고생산성의 SiC 반도체 디바이스를 실현하는 것으로 이어진다.

표면 변질층은, SiC 단결정 부분과는 결정 구조가 다르다. 이 표면 변질층은 가공에 의해 결정 구조가 데미지를 받은 가공 변질층과 자연 산화막을 포함하고 있으므로, 미세 결정 구조 해석이나 산소 함유량의 분석(자연 산화막이므로 단결정 부분보다 산소 함유량이 높다)에 의해 동정할 수 있다. 표면 변질층의 두께는, 예를 들면, 단면 TEM(투과형 전자 현미경)에 의한 표면 TEM상으로부터 구할 수 있다. 또한, GDMS(글로우 방전 질량 분석)이나, SIMS(2차 이온 질량 분석)와 같은 표면 또는 두께 방향의 분석이 가능한 원소 분석을 병용해도 된다. SIMS에 의하면, 표면 변질층 하의 SiC 단결정 부분의 산소 함유량도 구할 수 있다.

적합한 양태에 있어서, 상기 표면 변질층의 두께는 30㎚ 이하이며, 또한 상기 표면 변질층을 제외한 단결정 부분의 산소 함유량이 5×10¹⁶atoms/㎤ 이하이다. 결정 내부의 산소 함유량이 5×10¹⁶atoms/㎤ 이하로 되면, 표면 변질층의 박층화를 더욱 실현할 수 있고, 표면 변질층의 두께를 30㎚ 이하로 억제할 수 있다. 이 결과, CVD나 LPE에 의한 성장 전처리에 의한 표층 제거의 공정의 간소화가 가능해진다.

더욱 바람직하게는, 상기 표면 변질층의 두께는 10㎚ 이하이다. 현재의 SiC 결정 중의 초미량 불순물 분석 기술에서는, 산소의 검출 하한이 5×10¹⁶atoms/㎤이기 때문에, SiC 단결정 부분의 산소 함유량을 어디까지 낮출 수 있는지에 대한 정확한 수치는 명확하지 않다. 그러나 표면 변질층의 두께 측정에 의해, 그 두께가 10㎚ 이하로 될 때까지 박층화가 가능한 것을 알 수 있다.

본 발명에 관련된 SiC 단결정 웨이퍼의 구경은 2인치 반경 이상인 것이 바람직하다. SiC 단결정의 구경은, 반도체 디바이스를 제작가능한 크기이면 특별히 제약은 없다. 그러나 1장의 웨이퍼로 효율적으로 디바이스를 제작하기 위해서, 웨이퍼는 2인치 반경 이상인 것이 바람직하고, 기존의 Si나 GaAs 반도체용의 반도체 제조 장치의 전용을 고려하면, 4인치 반경 이상인 것이 보다 바람직하다.

SiC는 결정 다형(폴리 타입)을 나타내는 물질로서 유명하다. 결정 다형이란, 화학량론적으로는 동일한 조성이면서 원자의 적층 양식이 c축 방향으로만 다른 많은 결정 구조를 취할 수 있는 현상이다. SiC의 폴리 타입은 몇십 종류나 알려져 있는데, 대표적인 결정 다형으로는, 6H형(6분자를 1주기로 하는 육방정계), 4H형(4분자를 1주기로 하는 육방정계), 3C형(3분자를 1주기로 하는 입방정계) 등이 있다. 파워 디바이스 중, 대·중전력 용도에서는 4H―SiC가, 중·소전력 용도에서는 3C―SiC가 바람직하다고 여겨진다. 또한, 질화물계 재료(GaN, AlN)의 에피택셜 성장용 웨이퍼 재료로서 6H―SiC가 주목받고 있다. 본 발명의 SiC 단결정은, 그 결정 다형이 3C―SiC, 4H―SiC 또는 6H―SiC인 것이 바람직하다. SiC 단결정은 실질적으로 단일한 결정 다형으로 이루어지는데, 당업자에게는 주지와 같이, SiC 단결정은 약간의 전위, 서브유닛계, 다른 결정 다형의 혼입을 포함하고 있는 경우가 있다.

별도의 측면에서, 본 발명에 의해, SiC 단결정 에피택셜막 성장 기판으로서 이용하는 SiC 단결정 웨이퍼이며, 에피택셜막을 성장시키는 면에 비단결정 구조의 변질층을 표면에 가지고 있지 않고, 또한 산소 함유량이 1.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는, SiC 단결정 웨이퍼가 제공된다.

또 다른 측면에서, 본 발명에 의해, SiC 단결정 에피택셜막 성장 기판으로서 이용하는 SiC 단결정 웨이퍼이며, 상술한 SiC 단결정 웨이퍼로부터, 에피택셜막을 성장시키는 면의 상기 표면 변질층이 제거된 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 SiC 단결정 웨이퍼가 제공된다. 표면 변질층은, 실질적으로 완전히 제거되는 것이 바람직하지만, 그 일부(예를 들면, 두께로 30% 이내, 바람직하게는 10% 이내)가 잔존하는 것은 허용된다. 상술한 것과 같이, 본 발명에 관련된 SiC 단결정 웨이퍼의 표면 변질층의 두께는, 50㎚ 이내, 바람직하게는 30㎚ 이내, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이내이므로, 에칭 등에 의해 확실하게 표면 변질층을 완전히 제거하는 것은 비교적 용이하고, 그와 같이 해도 표면을 거칠게 하는 경우는 적다. 표면 변질층의 제거 방법에 대해서는 후에 기술한다.

본 발명은 또한, 이 표면 변질층이 제거된 SiC 단결정 웨이퍼로 이루어지는 기판과, 그 제거된 면 상에 성장시킨 에피택셜막으로 구성되는, SiC 단결정 에피택셜 웨이퍼, 및 이 SiC 단결정 에피택셜 웨이퍼를 이용하여 제작된 반도체 디바이스도 제공한다. 에피택셜막의 성장 방법은, CVD법, LPE법, 또는 그 외의 수법이 가능하고, 특별히 한정되지 않는다.

에피택셜막으로는, SiC 단결정, 특히 저도프 SiC 단결정(n형 또는 p형)(즉, 호모에피택셜막)과, 각종 Ⅲ―Ⅴ족 화합물 반도체, 특히 질화물 반도체의 단결정(즉, 헤테로에피택셜막)을 들 수 있다. 서로 다른 2층 이상의 에피택셜막을 성장시킬 수도 있다.

에피택셜막이 SiC 단결정인 에피택셜 웨이퍼에서는, SiC 그 자체의 반도체 특성을 이용한 반도체 디바이스가 제작된다. 혹은, 이 에피택셜 웨이퍼를 기판으로 하여, 예를 들면, 후에 기술하는 것과 같은 이종(異種)의 화합물 반도체막을 헤테로에피택셜 성장시킬 수도 있다. 에피택셜막이 저도프 SiC 단결정으로 이루어지는 경우, 도펀트로서 n형인 경우는 N을, p형인 경우는 B, Al, Ga 등을 사용할 수 있다.

Ⅲ―Ⅴ족 질화물 반도체는, 전형적으로는, Ⅲ족 원소로서 B, Al, Ga 또는 In, V족 원소로서 N을 포함하는 화합물 반도체의 1종이며, 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN), 질화갈륨(GaN), 질화인듐(InN)이 있다. 이들 중, BN 이외의 AlN, GaN, InN은, 실온·대기압에 있어서의 안정된 결정 구조가 육방정 우르츠광형이며, 그 에너지 밴드 구조는 직접 천이형이다. 또한, 실온에서의 밴드 갭 에너지는 각각 6.2eV, 3.4eV, ∼0.8eV이다. 또한, 이들 혼정(일반식: Al_xGa_yIn_1－x－yN)의 제작도 가능하고, 그 밴드 갭 에너지는 ∼0.8eV부터 6.2eV에 달한다. 이 때문에, 이 혼정은 근적외로부터 원자외에 걸치는 넓은 범위를 커버하는 발광 디바이스 등에의 응용이 기대되고, 일부는 이미 널리 이용되고 있다.

본 발명에 관련된 SiC 단결정 에피택셜 웨이퍼에서의 반도체 디바이스의 제작법은 당업자에게는 주지이며, 본 발명에 있어서는 특별히 제한되지 않는다. 상기 기술한 바와같이, 에피택셜막이 SiC인 경우에는 파워 디바이스나 전자 디바이스로의 응용이, 또한 Ⅲ―Ⅴ족 질화물 반도체인 경우에는 특히 광 디바이스로의 응용이 기대된다.

본 발명에 관련된 SiC 단결정 웨이퍼 소재가 되는 SiC 벌크 단결정은, 용액 성장법, 즉, 「Si」 또는 「Si와 M(M은 Si 이외의 1종류 이상의 금속)」으로 이루어지는 원료를 융해하고, 얻어진 융액에 C를 용해시킴으로써, SiC 화합물과 열역학적으로 평형 상태로 될 수 있는 액상을 조제하는 공정과, 상기 액상에 종 결정을 접촉시켜, 상기 액상의 적어도 상기 종 결정 주변 부분을 과포화 상태로 함으로써, 상기 종 결정 상에 SiC 단결정을 성장시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이때에, (1) 융해 전의 상기 원료 중의 산소 함유량을 100ppm 이하로 하고, 또한 (2) 결정 성장 중에 있어서의 상기 액상의 주위 분위기 중의 산소 농도를 100ppm 이하로 함으로써, 표면 변질층의 두께와, 이 변질층을 제외한 SiC 단결정 부분의 산소 함유량이 모두 본 발명에 규정하는 범위 내로 되는 SiC 단결정 웨이퍼를 얻을 수 있다.

원료가 Si와 적어도 1종의 금속 M으로 이루어지는 경우, 각 원료의 산소 함유량의 그 혼합 비율을 가미한 평균치를 원료의 산소 함유량으로 한다. 주위 분위기의 산소 농도는, 장치 내의 가스를 노 외로 빼내고, 분석 장치에 의해 가스 중의 산소 농도를 측정함으로써 구할 수 있다. 장치로부터의 가스 배출 라인 내에 가스 분석 장치를 집어넣어, 라인 내 측정을 행하는 것도 가능하다. 산소는 장치 내의 재료로부터 발생할 가능성이 있으므로, 장치 내에 유입되는 가스 중의 산소 농도에서는 장치 내의 분위기 가스 중의 산소 농도를 정확하게 측정할 수 없다. 산소 농도가 경시적으로 변동하는 경우에는, 단결정 성장 중의 분위기 가스 중의 산소 농도의 평균치를 구하면 되고, 순간적으로 산소 농도가 100ppm을 초과하는 것은 허용된다.

SiC 단결정에 함유되는 불순물 산소의 혼입원에 대해서 상세하게 조사한 결과, 산소 혼입원으로서, 원료인 Si 또는 Si와 1종류 이상의 금속 원소 M중의 불순물 산소, 및 상기 원료를 융해하여 액상을 형성했을 때의 주위 분위기 중에 존재하는 불순물 산소가 지배적이었다. 여기에서, 이들 불순물 산소량을 각각 100ppm 이하로 규정한바, 얻어지는 SiC 단결정(표면 변질층을 제외한다)의 불순물 산소 함유량을 1.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하로 억제할 수 있는 것이 판명되었다. 이에 따라, 표면 변질층의 두께가 50㎚ 이하의 SiC 단결정 웨이퍼를 제조하는 것이 가능해진다.

융해에 이용하는 원료는, 화학 에칭을 행하거나, 결정 성장 로 내에서 융점 미만의 온도에 있어서(즉, 원료를 융해시키지 않고) 고진공 하(＜1×10^－2Pa)에서 열처리함으로써, 그 표면에 존재하는 산화막의 제거를 행한 후에 융해하는 것이 바람직하다. 원료를 융해할 때의 분위기는, 아르곤이나 헬륨 등의 불활성 가스인 것이 바람직하다. 원료를 융해하기 위한 온도는, Si의 경우이면 융점 1414℃ 이상, Si－M의 합금계이면, 선택하는 금속 원소(M)와 그 조성에 따라 900℃∼2000℃ 이상으로 크게 변동시키는 것이 가능한데, 실효적인 성장 속도로 SiC 단결정을 안정되게 성장시키기 위해서는, 1600℃∼1900℃의 온도 영역인 것이 보다 바람직하다.

원료의 불순물 산소 함유량 혹은 분위기 중의 어느 하나의 불순물 산소 농도를 1ppm 이하로 하면, SiC 단결정의 불순물 산소 함유량을 5×10¹⁶atoms/㎤ 이하로 저감할 수 있어, 표면 변질층의 두께가 30㎚ 이하인 SiC 단결정 웨이퍼가 얻어지게 된다. 또한, 원료와 분위기의 양쪽의 산소량을 1ppm 이하로 하면, 불순물 산소량을 더욱 저감할 수 있고, 표면 변질층이 10㎚ 이하로 매우 얇은 SiC 단결정 웨이퍼의 제조가 가능해진다.

이와 같이 하여 얻어진 표면 변질층의 두께가 얇은 SiC 단결정 웨이퍼를 기판으로 하여, 그 표면에 에피택셜막을 성막할 경우, 우선 에피택셜막을 성장시키는 기판의 표면으로부터 표면 변질층을 제거한다. 표면 변질층이 얇기 때문에, 최대로 50㎚의 두께를 제거하면, 표면 변질층이 완전히 제거된 면을 얻을 수 있으므로, 그 위에 에피택셜 성장을 행함으로써, 양호한 품질의 에피택셜막을 안정되게 성막하는 것이 가능해진다.

이와 같이, 본 발명의 SiC 단결정 웨이퍼를 이용함으로써, 양질의 에피택셜 성장이 가능해지므로, 고신뢰성·고생산성의 SiC 반도체 디바이스를 실현 가능해진다. 또한, 본 발명의 SiC 단결정 웨이퍼는, 다음에 기술하는 당초 상정하지 않은 예상 외의 효과도 가지는 것이 밝혀졌다.

반도체 디바이스 본체와 웨이퍼 상에 형성된 각종 배선을 연결하는 역할을 담당하는 것이 오믹 접촉이다. 일반적으로 오믹 접촉은 반도체 디바이스에는 없어서는 안 되는 존재이다. 종형 파워 디바이스 중 쇼트키 배리어 다이오드(SBD) 등에서, 오믹 접촉을 위한 캐소드 접촉 영역이나 드레인 접촉 영역은, 웨이퍼의 이면에 형성된다.

오믹 접촉에서 생기는 저항은 반도체 디바이스의 열 손실을 증대시켜 디바이스 특성을 열화시키므로, 이 저항을, 디바이스 고유 저항에 대하여 무시할 수 있는 레벨까지 저감시키는 것이 요구되고 있다. 접촉 저항 발생의 주원인은, 전극/SiC 반도체 계면에 존재하는 쇼트키 장벽이다. 이는 본질적인 요인이며, SiC와 같은 와이드 밴드 갭 반도체에 저저항의 접촉를 형성하는 것은 난이도가 높다.

지금까지 제안되어 있는 SiC 반도체에 대한 오믹 접촉 형성법은, SiC 단결정의 고농도 도핑 영역에, n형에서는 Ni, Ti, Co 등, p형에서는 Al, B 등의 금속 재료를 증착한 후, 1000° 정도의 열 처리를 행하고, 생성된 반응층과 SiC의 사이에서의 저항을 낮추는 방법이다. 종래는, 접촉 형성 전에 양질의 반도체 구조를 표면에 노출시킬 필요가 있기 때문에, SiC 반도체 표면에 각종 전처리를 실시했다(Silicon Carbide Recent Major Advances, W. J. Choyke et.al Eds., p. 653 참조). 만일 절연성의 이물이 표층에 존재하면, 이것이 접촉 저항이 되어, 양호한 오믹 접촉을 형성할 수 없기 때문이다. 즉, 전처리에 의해 표면 변질층의 제거가 행해지지 않은 면(에피택셜막도 형성되어 있지 않다)에 직접 오믹 접촉을 형성할 경우(예를 들면 종형 파워 디바이스인 SBD의 이면에 오믹 접촉을 형성하는 경우), 양호한 오믹 접촉을 형성하는 것은 지금까지는 곤란했다.

이에 대하여, 본 발명에 관련된 SiC 단결정 웨이퍼는, 표면 변질층의 두께가 50㎚ 미만이며, 표면 변질층을 제외한 단결정 영역의 산소 함유량이 1.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하이다. 이 SiC 단결정 웨이퍼를 기판으로 하는 에피택셜 웨이퍼에서는, 예를 들면 웨이퍼 이면과 같이, 특별한 전처리가 실시되지 않고, 표면 변질층이 제거되지 않은 면이라도, 양호한 오믹 접촉이 형성가능한 것을 알았다.

양호한 오믹 접촉 특성이 얻어진 SiC 웨이퍼와 접촉 재료인 금속의 계면을 단면 TEM에 의해 상세히 조사하면, 웨이퍼 표층부에는 표면 변질층은 보여지지 않고, 또한 산소도 TEM―EDX에서는 검출되지 않았다. 이는, 접촉 재료인 금속에 의해 효율적으로 표면 산화막이 환원되고, 산소는 원자상태로 접촉 재료 중에 확산했기 때문으로 생각된다.

한편, 종래의 50㎚을 초과하는 두꺼운 표면 변질층을 가지는 웨이퍼에서는, 상기 기술한 것처럼, 웨이퍼의 전처리를 행하지 않으면, 양호한 오믹 특성을 얻을 수 없었다. 본 발명의 SiC 웨이퍼를 이용함으로써, 이면에의 오믹 접촉 형성 시의 표면 전처리 공정의 간략화가 가능해져, 효율적으로 SiC 반도체 디바이스의 제작이 가능해진다고 하는, 당업자에 있어서 예상할 수 없는 현저한 효과가 초래되었다.

본 발명의 SiC 단결정 웨이퍼를 기판으로 하여, 그 표면에 에피택셜막을 성장시킬 때에, 기판인 SiC 단결정 웨이퍼 유래의 에피택셜 성장막의 품질 열화가 발생하기 어려워진다. 그 결과, 고신뢰성·고생산성의 SiC 반도체 디바이스 또는 Ⅲ―Ⅴ화합물 반도체 디바이스를 제작하는 것이 가능해진다. 더불어, 웨이퍼 이면에 오믹 접촉을 형성할 때, 특별한 표면 전처리가 불필요해져, 오믹 접촉 형성 공정의 간략화가 가능해진다.

도 1은 SiC 단결정의 제조에 사용할 수 있는 단결정 제조 장치의 모식적 단면도이다.
도 2(a)는 실시예 1에서 제작된 SiC 단결정 웨이퍼의 GDMS 깊이 프로파일을, 도 2(b)는 그 단면 TEM상을 나타낸다.
도 3은 비교예 2에서 제작된 SiC 단결정 웨이퍼 표층의 단면 TEM상을 나타낸다.

Si, C 및 O를 포함하는 비단결정 구조의 표면 변질층의 두께가 50㎚ 이하이며, 또한 표면 변질층을 제외한 단결정 영역의 산소 함유량이 1.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는, 본 발명에 관련된 SiC 단결정 웨이퍼의 소재가 되는 SiC 단결정(벌크 단결정)을 용액 성장법에 의해 제조하는 경우의 일예에 대하여, 우선 설명한다.

이 SiC 단결정의 제조에 사용한 제조 장치를 도 1에 모식적으로 도시한다. 도 1의 단결정 제조 장치는, 융액(1)을 수용한 도가니(2)를 구비하고, 승강 가능한 시드 축(3)의 선단에 유지된 SiC 종 결정(4)이 융액(1)과 접촉하고 있다. 도가니(2)와 시드 축(3)은, 서로 독립하여 회전시킬 수 있다.

도가니(2)는 시드 축(3)이 관통하는 도가니 뚜껑(5)에 의해 폐쇄되어 있다. 보온을 위해서 도가니(2)의 외주는 단열재(6)로 둘러싸여 있다. 단열재(6)의 외주는, 도가니 및 융액을 유도 가열하기 위한 고주파 코일(7)이 배치되어 있다. 온도차법에 의한 결정 성장을 행하기 위해서, 고주파 코일(7)의 권회수나 간격, 도가니(2)와의 상대적인 위치 관계를 조정함으로써, 융액(1)에 상하 방향의 온도차를 설정하고, 종 결정(4)과 접촉해 있는 융액의 액면 근방을 하부보다 저온으로 할 수 있다.

이들 도가니(2), 단열재(6), 고주파 코일(7)은 고온으로 되므로, 수냉 챔버(8)의 내부에 배치된다. 수냉 챔버(8)는, 제조 장치 내의 분위기를 조정하기 위해서, 가스 도입구(9)와 가스 배기구(10)를 구비한다. 도시하지 않지만, 고주파 코일의 간극을 통과하고, 단열재(6)를 관통하여 복수의 파이로미터(pyrometer)(고온계)를 설치하고, 도가니(2)의 복수의 높이 지점에서의 측면 온도를 측정하도록 해도 된다.

수냉 챔버(8)의 상부에는, 게이트 밸브(11)로 칸막이할 수 있는, 예비실(12)이 배치되어 있다. 이 예비실도 수냉되어 있다. 이 예비실은, 수냉 챔버(8)로부터 독립된 가스 도입구(13)와 가스 배기구(14)를 구비한다. 이 예비실(12)을 이용하여, 챔버(8) 내의 분위기를 대기 분위기에 노출시키지 않고, 불순물 가스를 포획하는 게터(도시하지 않음)나 Si를 포함하는 원료를 수용한 도가니(2)를 수냉 챔버(8)에 도입하는 것이 가능해진다.

융액(1)은 Si만, 또는 Si와 다른 1종 이상의 금속(M)의 혼합물로 이루어지는 원료를 융해하고, 얻어진 융액에 C를 용해시킴으로써 조제될 수 있다. 따라서, 이 융액은, Si와 경우에 따라 금속(M)과, C를 더 함유한다. 이 융액은, 용융된 Si 또는 Si와 M을 용매로 하는 SiC의 용액이다. 융액 중의 C의 함유량은, 융액의 SiC 농도가 고상 SiC와 열역학적 평형 상태(환언하면, 포화 농도)의 부근에 달하도록 한다.

상술한 바와 같이, 융액 원료인 Si와 경우에 따라 사용하는 금속(M)은, 원료의 산소 함유량이 100ppm 이하인 것을 사용한다. 고순도의 원료를 사용해도, Si나 금속(M)의 원료 표면에는 자연 산화에 의한 산화막이 존재하고, 이 산화막을 제거하지 않으면, 원료의 산소 농도가 100ppm을 초과하는 경우가 있다.

이 때문에, 원료를 단결정 제조 장치 내에 넣은 후, 우선 고진공 하(＜1×10^－2Pa) 또한 원료의 융점보다 저온에서 사전 열처리를 행함으로써, 원료 표면의 자연 산화막을 제거하고나서 융해하는 것이 바람직하다. 대신, 사전에 화학 에칭에 의해 원료의 표면 산화막을 제거하고, 직후에 원료를 융해하는 것도 가능하지만, 도가니 내에서의 산화막의 제거의 쪽이 간편하기 때문에, 바람직하다. 화학 에칭에 의한 표면 산화막의 제거는, 표면에 형성되는 금속 산화막의 종류에 따라, 그에 적합한 에칭액을 적절히 이용하여 실시한다. 예를 들면, Si 산화막이면, 불산을 이용하여 실시할 수 있다.

금속(M)의 종류는, SiC(고상)와 열역학적으로 평형 상태로 되는 액상(SiC 용액)을 형성할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 것은, 융액이 Si 단독인 경우에 비하여, SiC 단결정 성장 속도를 증대시킬 수 있는 금속이다. 적절한 금속(M)의 예로는, Ti, Mn, Cr, Co, V, Fe 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 금속(M)은 Ti 및 Mn이며, 그 중에서도 Ti가 바람직하다. 바람직한 합금 원소(M)의 원자비는, Si―M 합금의 조성을 Si₁ _－ _xM_x로 표시하고, M이 Ti인 경우 0.1≤x≤0.25, M이 Mn인 경우는 0.1≤x≤0.7이다. 금속(M)이 그 외의 금속인 경우도, C의 용해량이나 융해 온도를 고려하여, 적절한 M의 비율을 설정할 수 있다.

융액으로의 C의 공급 방법은 몇 가지 방법이 가능하다. 가장 일반적인 것은, 도가니(2)의 전체를 초고순도의 흑연 또는 SiC로 제작하거나, 적어도 도가니의 내표층을 이 흑연 또는 SiC로 피복함으로써, 도가니의 용해에 의해 C를 융액 중에 공급하는 것이다. 이 방법에서는, 미용해의 C가 융액 중에 존재하는 것을 피할 수 있다. 혹은, C를 단독으로, 또는 C와 Si를 함께, 고체로 하여 외부로부터 첨가해도 되고, 또한 Si 또는 Si와 금속(M)을 포함하는 융액에 메탄, 프로판 등의 탄화수소 가스를 노 내에 통과시켜 융액 표층에서 가스의 열 분해에 의해 발생한 C를 융액에 용해시켜도 된다. 이들 C의 공급 방법을 2종 이상 병용해도 된다.

단열재(6)로는, 예를 들면 섬유계(흑연질 탄소 섬유 제) 혹은 비섬유계의 성형 단열재를 사용할 수 있다. 이들 단열재로부터의 파티클 등의 비산으로 융액이 오염되는 것을 방지하기 위해서, 예를 들면, 흑연제 혹은 표층이 SiC나 TaC 등으로 코팅된 흑연 제의 용기에 수용된 단열재를 사용하는 것이 바람직하다. 단열재를 사용하는 것은, 2인치(50.8mm) 직경 이상의 크기의 결정 성장을 행할 때는, 높은 가열 효율을 유지하기 때문에 매우 바람직하다.

본 발명에 관련된 웨이퍼의 소재가 되는 SiC 단결정을 용액 성장시키기 위해서, 원료를 도가니에 넣기 전에, 미리 진공 배기 하에서 단열재나 도가니 등의 부재만 가열(이하, 예비 가열이라고 한다)을 행하고, 승온 시에 장치 부재로부터 방출되는 가스를 가능한한 장치 외로 사전에 배출해 두는 것이 바람직하다. 이 예비 가열 온도는, 결정 성장 시의 온도보다도 50° 이상 높은 것이 바람직하다. 한편, 예비 가열 온도를 성장 온도보다도 극단적으로 고온으로 해도, 사전의 가스 배출 효과가 포화되므로, 예비 가열 온도는, 성장 온도보다도 50℃∼150℃ 높은 온도이면 된다. 예를 들면, 결정 성장 온도가 1750℃인 경우, 예비 가열 온도의 바람직한 범위는 1800℃∼1900℃이다.

그 후, 원료를 도입한다. 원료 도입 전에는, 노 내의 온도는, 원료의 융점 미만의 온도로 낮추어 두고, 원료 도입 후는, 바람직하게는 상술한 바와 같이 고진공 하 또한 융해 온도보다 저온에서 열처리를 실시하여, 원료로부터 표면 산화 막을 제거하고, 원료의 산소 농도를 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하가 되도록 한다. 이 산화막 제거를 위한 가열 온도는 1200∼1400℃ 정도가 바람직하다. 이와 같이 하고나서, 다음에 기술하는 고순도의 불활성 가스를 장치 내(수냉 챔버 내)에 도입하고, 원료의 융해 온도보다 고온으로 가열하여 융액(1)을 형성하고, 다시 이 융액에 C를 고상 SiC와 열역학적으로 평형 가까이에 달하는 농도까지 용해시키면, SiC 단결정의 성장의 준비가 완료된다. 불활성 가스로는 희 가스의 사용이 바람직하고, 일반적으로는 아르곤이나 헬륨이 사용된다.

그 후는 상법에 따라, 시드 축(3)의 선단에 유지된 SiC 종 결정(4)을 융액(1)과 접촉시켜, 융액(1)에 종 결정 근방이 저온으로 되는 온도 구배(예를 들어, 상방일수록 저온이 되는 상하 방향의 온도 구배)를 형성하고, 종 결정 근방이 과냉각에 의해 과포화 상태로 되도록 하면, 종 결정에 SiC 단결정이 성장한다. 온도차법의 대신에, 융액 전체의 온도를 저하시켜 과포화 상태로 하고, 필요에 따라 승온과 고온을 반복하는 방법을 채용하는 것도 가능하다. 결정 성장의 균일화와 촉진을 위해서, 도가니와 시드 축의 한쪽 또는 양쪽을 일정 속도로, 또는 주기적으로 가감속시켜서 회전시킬 수 있다. 도가니와 시드 축의 양쪽을 회전시킬 경우, 회전 방향은 서로 반대로 하는 것이 바람직하다.

융액의 주위 분위기, 따라서, 장치 내의 분위기 중의 산소 농도를 100ppm 이하로 하기 위해서, 장치 내의 원료나 재료로부터 발생하는 산소도 고려하여, 장착 내에 도입하는 불활성 가스는, 불순물 산소 가스 함유량이 100ppb 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 산소 가스 함유량은 보다 바람직하게는 10ppb 이하이다. 이러한 가스는, 시판되고 있는 불활성 가스를, 가스 정제기를 통과시킨 후에 장치 내에 도입함으로써 실현할 수 있다. 또한, 장치 내에 도입된 불활성 가스는, 제조 장치 내의 부재로부터 승온 시에 방출되는 불순물 가스에 의해 오염되기 때문에, 실제의 결정 성장 중에 있어서의 분위기 중의 불순물 산소 농도는, 제조 장치로부터의 가스 배출 라인에 초고정밀도 가스 분석기를 설치하여 조사할 필요가 있다.

이와 같이 원료 및 주위 분위기 가스의 산소량을 100ppm 이하로 제한한 용액 성장법에 의해, 산소 함유량이 1.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하, 바람직하게는 5×10¹⁶atoms/㎤ 이하의, 가공성이 높은 SiC 벌크 단결정을 제조할 수 있다. 이 저산소의 SiC 벌크 단결정으로부터 상법에 따라서 웨이퍼를 제작함으로써, 표면 산화와 가공 변질이 억제되는 결과, 표면 변질층의 두께가 50㎚ 이하, 바람직하게는 30㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하인, 본 발명에 관련된 SiC 단결정 웨이퍼를 얻을 수 있다.

이 SiC 단결정 웨이퍼를 기판으로 하는 에피택셜 웨이퍼를 제작할 경우, 우선 기판 SiC 단결정 웨이퍼의 에피택셜막을 성장시키는 면에 대해서, 그 표면 변질층을 제거하는 처리를 행한다. 이 표면 변질층의 제거는 in―situ에서, 즉, 에피택셜막 성장 장치 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 이는, 상술한 것과 같이, 에피택셜막 성장이 CVD법인 경우에는 in―situ 수소 에칭에 의해, LPE법의 경우에는 멜트백에 의해 행할 수 있다. 표면 변질층의 두께가 50㎚ 이하로 매우 얇고, 또한 예측이 용이하기 때문에, 필요로 하는 제거 두께를 용이하게 결정할 수 있어, 표면 변질층을 완전히 제거할 수 있다. 또한, 얕은 제거로 되기 때문에, 제거에 의한 표면의 거칠기가 억제된다. 그 결과, 양질의 에피택셜막의 성막, 따라서 신뢰성이 높은 반도체 디바이스의 제작이 가능해진다.

실시예

이하에 나타내는 실시예에서는, 도 1에 도시한 단결정 제조 장치를 이용하여, 용액 성장법에 의한 SiC 벌크 단결정의 성장을 행했다. 이 단결정 제조 장치는, 흑연 도가니(2)(내경 130㎜)를 구비하고, 이 흑연 도가니의 외주는 섬유계 성형 단열재(6)에 의해 둘러싸여 있다. 또한, 그 외주에는 유도 가열용의 고주파 코일(7)이 설치되어 있다. 단결정 제조 장치 내의 분위기는 가스 도입구(9)와 배기구(10)를 이용하여 조정가능했다.

실시예에서는, 원료의 표면 산화막의 제거를 화학 에칭에 의해 실시했는데, 이는 사용하는 원료 중의 불순물 산소 농도를, 원료를 도가니에 넣기 전에 알기 위함이다. 화학 에칭은 구체적으로는 에칭제로서, Si 산화막에 대하여 불산, Ti 산화막에 대하여 열 질산을 사용하여 행했다.

실시예 1

본 예에서는, 흑연 도가니(2)에 융액 원료인 Si와 Ti를 Si:Ti＝80:20(원자비, 즉, at%)의 비율로 넣고, 고주파 유도 가열에 의해 융해하여, 용매가 되는 융액을 조제했다. 원료로서 사용한 Si와 Ti의 벌크(입자상물) 중의 불순물 산소 농도는, 표면 산화막 부분도 포함하여, 평균 60ppm이었다. 이 원료는, 시판의 Si 및 Ti를 화학 에칭하여 표면 산화막을 완전히 제거한 것이었다. 도가니 내에서 Si와 Ti를 융해시키기 전에, 도가니와 단열재를 고진공 배기에서 1880℃로 5시간 가열하는 베이킹을 행하고, 장치 부재로부터의 승온 시의 방출 가스를 가능한한 배출시켰다. 이때의 도달 진공도는, 1×10^－2Pa였다.

융액으로의 탄소의 공급은, 흑연 도가니로부터의 용해를 이용했다. 단결정 성장을 행하기 전에, 탄소를 용매인 Si―Ti 융액에 용해시키기 위해서, 단결정 제조 장치 내를 대기압의 불활성 가스로 봉하고, 흑연 도가니와 융액을 1800℃에서 약 2시간 가열하여, 융액 중의 SiC 농도가 고상 SiC와 열역학적 평형 상태에 가까워 질때까지 충분한 양의 탄소를 용해시켰다. 불활성 가스로는, 시판의 산소 함유량이 100ppb인 헬륨 가스를 사용했다. 불활성 가스 배출 라인 내에 설치한 초고정밀도 가스 분석기(플라즈마 가스 분석 장치)에 의해 가스 중의 산소 농도를 측정하고, 장치 내의 산소 농도를 감시했다.

융액 중에 충분한 양의 C가 용해된 후, 시드 축(3)의 선단에 유지된 직경 51㎜의 4H―SiC 단결정으로 이루어지는 종 결정을 융액(1)의 표층 부근에 침지하여, 융액과 접촉시켰다. 사전에 고주파 코일과 흑연 도가니의 상대적인 위치 및 흑연 도가니 외주에 배치한 단열재의 구조를 바꿈으로써, 융액 표층의 온도가 융액 내부에 비하여 저온으로 되는 온도 구배가 융액에 형성되도록 온도를 조정해 두고, 온도차법에 의한 SiC 단결정의 성장을 50시간 행했다. 결정 성장 위치의 융액 온도는 1800℃, 융액 내부의 온도는 1830℃로 했다(온도 구배:15℃/cm, ΔT:30℃/2cm). 도가니(2)와 시드 축(3)은 서로 역방향으로 20rpm의 속도로 회전시켰다. 결정 성장 중의 주위 분위기 중의 불순물 산소 농도는, 가스 배출 라인에서의 측정에 의해 평균하여 80ppm이었다.

성장 실험의 종료 후, 시드 축(3)을 상승시키고, SiC 단결정을 융액(1)으로부터 떼어내 회수했다. 도가니 내의 융액은 실온까지 냉각하여 응고시켰다. SiC 단결정에 융액의 응고물이 부착되어 있으므로, 불질산(HF＋HNO₃)으로 제거했다. 얻어진 SiC 벌크 결정(두께 5㎜)으로부터 2인치 직경(구경 50.8㎜)의 4H―SiC 온 액시스의 단결정 웨이퍼를 상법에 의해 제작했다. 웨이퍼 표면은 CMP 연마로 마무리했다.

웨이퍼의 일부를 이용하여 표층의 미세 구조 해석을 단면 TEM에서, 불순물 분석을 GDMS 및 SIMS에 의해 행했다. 웨이퍼 내부의 불순물 분석은 SIMS에 의해 행했다. 이들 결과, 본 예에서 제조한 SiC 웨이퍼의 표층에는, Si, C, O를 주구성 원소로 하는 표면 변질층이 44㎚의 두께로 존재하고 있다. 도 2(a)에 GDMS 깊이 프로파일을, 동 도면의 (b)에 단면 TEM상을 각각 나타낸다. 표면 변질층을 제외한 SiC 단결정 부분의 불순물 산소 농도는, SIMS 분석의 결과, 9.5×10¹⁶atoms/㎤였다.

나머지 SiC 단결정 웨이퍼를 기판으로서 사용하고, 다음에 개략을 기술하는 Si를 용매로 하는 액상 에피택셜법에 의해, 기판 상에 SiC 에피택셜막을 성막했다.

우선, 고순도 흑연으로 이루어지는 도가니 내에 Si 칩을 충전하고, 고주파 유도 가열로 내에서 가열하여 Si 융액을 형성했다. 융액을 2시간 유지하여 충분한 양의 탄소를 흑연 도가니에서 용해시켰다. 그 후, 본 예에서 제작한 4H―SiC 온 액시스 단결정 웨이퍼를 융액에 침지시켰다. 융액은 높이 방향으로 약 10℃/cm의 온도 구배를 설정했다. 기판인 4H―SiC 온 액시스 단결정 웨이퍼는, 침지 직후에 융액 내부의 고온 영역에 5분간 유지하고, 웨이퍼의 표면 변질층을 액상 중에 멜트백시켰다. 그 후, 상기 웨이퍼를 융액 표층에 이동시키고, 액상 에피택셜 성장을 개시했다. 에피택셜 성장 온도는 1700℃, 성장 시간은 1시간으로 했다. 이 에피택셜 성장에 의해 약 10㎛ 두께의 SiC 액상 에피택셜막이 얻어졌다.

SiC 에피택셜막의 표면 결함의 발생 상황을 공초점 현미경에 의해 관찰하고, 다음과 같이 평가했다. 종래 웨이퍼(시판의 승화 재결정법으로 제작된 SiC 웨이퍼)에 에피택셜 성장한 경우와 표면 결함의 발생 상황이 변하지 않는 것을 「불량」, 표면 결함의 빈도가 1/10 이하로 감소한 것을 「양호」, 표면 결함이 관찰되지 않는 것을 「우수」라고 표시했다.

오믹 접촉에 대해서는, 시험해야할 웨이퍼의 이면에 Ni/Ti 금속을 증착한 후, 1000℃에서 어닐링하고, 접촉 특성을 TLM(Transfer Length Method)법에 의해 조사했다. 오믹 특성이 얻어진 것을 「Yes」, 쇼트키 특성인 것을 「No」로 표시했다. 시험 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.

실시예 2

흑연 도가니에 넣은 원료가 Si(원료 Si 중의 잔류 산소 농도는 1ppm, 미리 화학 에칭에 의해 표면 산화막을 부분적으로 제거한 것)만인 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, SiC 단결정 웨이퍼(두께 350㎛)를 제작했다. 얻어진 SiC 웨이퍼의 표층에는, Si, C, O를 주 구성 원소로 하는 표면 변질층이 38㎚의 두께로 존재했다. 표면 변질층을 제외한 SiC 단결정 부분의 불순물 산소 농도는, SIMS 분석의 결과, 7.8×10¹⁶atoms/㎤였다. 이 SiC 단결정 웨이퍼 상에, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 에피택셜법에 의해 SiC 에피택셜막을 성막하고, 그 평가를 행했다. 결과를 표 1에 병기한다.

실시예 3

흑연 도가니에 넣은 원료가 Si(원료 Si 중의 잔류 산소 농도는 100ppb, 미리 화학 에칭에 의해 표면 산화막을 완전히 제거한 것)만인 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, SiC 단결정 웨이퍼를 제작했다. 얻어진 SiC 단결정 웨이퍼의 표층에는, Si, C, O를 주구성 원소로 하는 표면 변질층이 28㎚의 두께로 존재하고 있다. 표면 변질층을 제외한 SiC 단결정 부분의 불순물 산소 농도는, SIMS 분석의 결과, 5.0×10¹⁶atoms/㎤였다. 이 SiC 단결정 웨이퍼 상에, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 에피택셜법에 의해 SiC 에피택셜막을 성막하고, 그 평가를 행했다. 결과를 표 1에 병기한다.

실시예 4

흑연 도가니에 넣은 원료가 Si와 Ti(원료 Si, Ti 중의 잔류 산소 농도는 평균으로 80ppm, 미리 화학 에칭에 의해 표면 산화막을 부분적으로 제거한 것)이며, 도가니 내에서 Si와 Ti를 융해시키기 전에, 도가니와 단열재를 고진공 배기 하에서 1880℃로 10시간 가열하는 베이킹을 행하여, 장치 부재로부터의 승온 시의 방출 가스를 가능한한 배출시켰다. 이때의 도달 진공도는, 4×10^－3Pa였다. 그 후, 산소 농도가 100ppb의 고순도 헬륨 가스를 가스 정제기에 통과시킨 후, 결정 제조 장치 내에 도입했다. 결정 성장 중의 주위 분위기 중의 불순물 산소 농도는, 가스 배출 라인에서의 측정에 의하면, 평균하여 200ppb였다. 그 이외는, 실시예 1과 동일하게 SiC 단결정 웨이퍼를 제작했다. 얻어진 SiC 단결정 웨이퍼의 표층에는, Si, C, O를 주구성 원소로 하는 표면 변질층이 29㎚의 두께로 존재하고 있다. 표면 변질층을 제외한 SiC 단결정 부분의 불순물 산소 농도는, SIMS 분석의 결과, 5.0×10¹⁶atoms/㎤였다. 이 SiC 단결정 웨이퍼 상에, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 에피택셜법에 의해 SiC 에피택셜막을 성막하고, 그 평가를 행했다. 결과를 표 1에 병기한다.

실시예 5

흑연 도가니에 넣은 원료가 Si(원료 Si중의 잔류 산소 농도는 100ppb, 미리 화학 에칭에 의해 표면 산화막을 완전히 제거한 것)만이며, 결정 성장 중의 분위기 중의 불순물 산소 농도가 평균하여 200ppb인 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, SiC 단결정 웨이퍼를 제작했다. 얻어진 SiC 단결정 웨이퍼의 표층에는, Si, C, O를 주구성 원소로 하는 표면 변질층이 9㎚의 두께로 존재하고 있다. 표면 변질층을 제외한 SiC 단결정 부분의 불순물 산소 농도는, SIMS 분석의 결과, 검출 하한 미만(＜5.0×10¹⁶atoms/㎤)이었다. 이 SiC 단결정 웨이퍼 상에, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 에피택셜법에 의해 SiC 에피택셜막을 성막하여, 그 평가를 행했다. 결과를 표 1에 병기한다.

비교예 1

흑연 도가니에 넣은 원료가 Si와 Ti(원료 Si, Ti 중의 잔류 산소 농도는 평균하여 300ppm, 시판품 그대로)이며, 결정 성장 중의 분위기 중의 불순물 산소 농도가 150ppm인(원료 융해 전의 베이킹에 의한 장치 부재로부터의 방출 가스의 배출을 행하지 않고) 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, SiC 단결정 웨이퍼를 제작했다. 얻어진 SiC 단결정 웨이퍼의 표층에는, Si, C, O를 주구성 원소로 하는 표면 변질층이 60㎚의 두께로 존재하고 있다. 표면 변질층을 제외한 SiC 단결정 부분의 불순물 산소 농도는, SIMS 분석의 결과, 1.2×10¹⁷atoms/㎤였다.

비교예 2

승화 재결정화법으로 제작된 시판의 SiC 단결정 웨이퍼에 대해서, 표층의 미세 구조 해석을 단면 TEM에서, 불순물 분석은, GDMS 및 SIMS에 의해 행했다. 또한, 웨이퍼 내부의 불순물 분석은 SIMS에 의해 행했다. 이들 결과, 비교예 2의 SiC 단결정 웨이퍼의 표층에는, Si, C, O를 주구성 원소로 하는 표면 변질층이 233㎚의 두께로 존재하고 있다(도 3을 참조). 표면 변질층을 제외한 SiC 단결정 부분의 불순물 산소 농도는, SIMS 분석의 결과, 2.0×10¹⁷atoms/㎤였다.

[표 1]

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 결과로부터, SiC 단결정 웨이퍼의 표면 변질층의 두께가 50㎚ 이하이면, 웨이퍼 상에 성막한 에피택셜막 품질이 향상되고, 또한 특별한 전처리를 실시하지 않고 양호한 오믹 접촉을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 3∼5의 결과로부터, 웨이퍼 표면 변질층의 두께가 30㎚ 이하이면, 웨이퍼 상에 성막한 에피택셜막의 품질이 더욱 향상되는 것을 알 수 있다.

웨이퍼 절결용의 SiC 벌크 단결정을 용액 성장법으로 제작할 경우, 원료 중의 불순물 산소 농도 및 결정 성장 중에 있어서의 분위기 중의 불순물 산소 농도를 각각 100ppm 이하로 함으로써, 본 발명에 관련된 SiC 단결정 웨이퍼를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 원료 또는 분위기의 한쪽 혹은 양쪽의 산소 농도를 100ppb 이하로 하면, SiC 벌크 단결정 내의 산소 농도는 더욱 저감된다.

본 발명의 SiC 단결정 웨이퍼를 이용함으로써, SiC 단결정 웨이퍼에 기인하는 에피택셜 성장막의 품질 열화가 억제되어, 고신뢰성·고생산성의 SiC 반도체 디바이스를 제작하는 것이 가능해진다. 더불어, 반도체 웨이퍼 이면에 오믹 접촉을 형성할 때, 특별한 표면 전처리가 불필요해져, 오믹 접촉 형성 공정의 간략화가 가능해진다

1: 융액 2:도가니
3: 시드 축 4: 종 결정
5: 도가니 뚜껑 6: 단열재
7: 고주파 코일 8: 수냉 챔버
9: 가스 도입구 10: 가스 배기구
11: 게이트 밸브 12: 예비실
13: 가스 도입구 14: 가스 배기구

Claims

적어도 Si, C 및 O(산소)를 포함하는 비(非)단결정 구조를 가지는 자연 산화막 또는 가공 변질층을 포함하는 변질층을 표면에 가지고, 변질층의 제거 처리를 받지 않은 SiC 단결정 웨이퍼로서,
상기 변질층의 두께가 50㎚ 이하, 또한
SiC 단결정 부분에 있어서의 산소 함유량이 1.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는, SiC 단결정 웨이퍼.
청구항 1에 있어서,
상기 변질층의 두께가 30㎚ 이하, 또한 SiC 단결정 부분에 있어서의 산소 함유량이 5×10¹⁶atoms/㎤ 이하인, SiC 단결정 웨이퍼.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 변질층의 두께가 10㎚ 이하인, SiC 단결정 웨이퍼.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
구경이 50.8㎜(2인치) 이상인, SiC 단결정 웨이퍼.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
SiC 단결정 부분에 있어서의 결정 다형이 3C―SiC, 4H―SiC 또는 6H―SiC중 어느 하나인, SiC 단결정 웨이퍼.
SiC 단결정 에피택셜막 성장 기판으로서 이용하는 SiC 단결정 웨이퍼로서, 에피택셜막을 성장시키는 면에 비단결정 구조를 가지는 자연 산화막 또는 가공 변질층을 포함하는 변질층을 표면에 가지고 있지 않고, 또한 SiC 단결정 부분에 있어서의 산소 함유량이 1.0×10¹⁷atoms/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는, SiC 단결정 웨이퍼.
SiC 단결정 에피택셜막 성장 기판으로서 이용하는 SiC 단결정 웨이퍼로서, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 SiC 단결정 웨이퍼로부터, 에피택셜막을 성장시키는 면의 상기 변질층이 제거된 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정 웨이퍼.
청구항 6에 기재된 SiC 단결정 웨이퍼로 이루어지는 기판과, 상기 웨이퍼의 상기 변질층이 제거된 면 상에 성장시킨 에피택셜막으로 구성되는, SiC 단결정 에피택셜 웨이퍼.
청구항 8에 기재된 SiC 단결정 에피택셜 웨이퍼를 이용하여 제작된, 반도체 디바이스.
「Si」 또는 「Si와 M(M은 Si 이외의 1종류 이상의 금속)」으로 이루어지는 원료를 융해하고, 얻어진 융액에 C를 용해시켜 얻은 SiC 용액을 이용하는 용액 성장법에 의해 종 결정 상에 SiC 결정을 성장시키는 것으로 이루어지는, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 SiC 단결정 웨이퍼의 소재가 되는 SiC 벌크 단결정의 제조 방법으로서,
융해 전의 상기 원료 중의 산소 함유량이 100ppm 이하, 또한
결정 성장 중에 있어서의 상기 SiC 용액의 주위 분위기 중의 산소 농도가 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 방법.
청구항 10에 있어서,
융해 전의 상기 원료 중의 산소 함유량이 1ppm 이하인, 방법.
청구항 10에 있어서,
결정 성장 중에 있어서의 상기 SiC 용액의 주위 분위기 중의 산소 농도가 1ppm 이하인, 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 SiC 단결정 웨이퍼로부터 상기 변질층을 in―situ 에칭법에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는, SiC 단결정 에피택셜막 성장 기판용 SiC 단결정 웨이퍼의 제조 방법.