JP3719341B2 - ＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温動作デバイス、パワーデバイス、耐放射線デバイス等の材料として期待されているＳｉＣ結晶の育成方法に係り、特に、デバイス動作不良の原因となるマイクロパイプ、ポリタイプの混在等の結晶欠陥が無く、結晶の電気的特性に大きく影響を与える残留不純物濃度も大幅に低減された高品質でかつ大型のＳｉＣ結晶を育成可能なＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ワイドギャップ半導体であるＳｉＣ結晶は、エネルギーギャップが約３ｅＶと大きい上に、化学結合力が強固であるため物理的、化学的に安定で、耐熱性、耐放射線性に優れた材料である。更に、ｐ、ｎ両伝導型の制御が可能であることやキャリアの移動度がＳｉ結晶並に大きいこと等から、次世代送電システム、電車、電気自動車などや、航空、原子力、宇宙科学などの分野で要求される高耐圧パワーデバイス、高温動作デバイス、耐放射線デバイス等、従来におけるＳｉ等の半導体材料ではその物性値から実現不可能であった過酷な環境下でも使用できる電子デバイスの材料として最も期待されている。
【０００３】
ところで、ＳｉＣは常圧では融点を持たないため、バルク結晶の育成は非常に困難である。そして、ＳｉＣ結晶の育成方法としては、ＳｉＯ2 とコークスを高温で反応させるアチソン法が古くから知られている。このアチソン法では、研磨剤、耐火材等の一般工業用ＳｉＣ結晶が製造されているが、偶発的に径が１０ｍｍ程度の六角板状単結晶が得られる。しかし、このアチソン法では、単結晶の成長を制御することは不可能であるため、再現性が無く高純度で大型結晶を育成することはできない。
【０００４】
他方、１９６０年代から研究されたレイリー法（昇華法）、すなわち、グラファイト製容器内において２０００℃以上の高温でＳｉＣ粉末を昇華再結晶させる方法も、結晶核の発生を制御することが困難なため大型のＳｉＣ結晶を育成することは難しかった。
【０００５】
このような技術的背景の下、容器内の低温部に平板結晶を設置しこの平板結晶を種結晶としてＳｉＣの昇華ガスを再結晶化させる改良型レイリー法（昇華法）が１９７８年にロシアのYu.M.Tairov等によって提唱され、ＳｉＣ結晶の大型化に向けて大きく進展した。
【０００６】
現在、一般的に行われている改良型レイリー法は、図４（Ａ）〜（Ｂ）に示すように円筒形のグラファイトからなる容器１内の一方に原料となるＳｉＣ粉末２を収容し、もう一方に種結晶３となる平板状のＳｉＣ単結晶を配置し、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で高周波誘導加熱コイルあるいは抵抗加熱ヒータ等の加熱手段（図示せず）によって容器１を２３００〜２７００Ｋ程度に加熱して行われている。
【０００７】
そして、加熱によって原料ＳｉＣ粉末から昇華した気体が容器１内で温度が最も低く設定されている種結晶３部に集まり、種結晶３上で結晶成長が行われ、種結晶３と同一結晶方位のＳｉＣバルク結晶４が得られている。
【０００８】
更に、大面積のＳｉＣ結晶を得るため、直径６インチ、８インチが既に実用化されているＳｉ結晶を基板として適用し、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法等の気相成長法により上記Ｓｉ結晶基板上にＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させる方法も研究されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記改良型レイリー法（昇華法）を適用した場合、研究レベルで直径５０ｍｍ程度のＳｉＣ結晶は得られているが、現実的にある程度の再現性を持って得られる結晶のサイズは直径３０ｍｍ程度であり、実用的なサイズである結晶径５０ｍｍ以上の大型結晶を再現性よく育成することは困難であった。
【００１０】
更に、改良型レイリー法を用いて育成されたＳｉＣ結晶には、マイクロパイプ、ポリタイプの混在など、デバイス特性に大きな影響を与え半導体基板として本質的に存在してはならない重大な結晶欠陥が存在する。そして、マイクロパイプは、電子デバイスにおいてリーク電流を発生させる原因となり、マイクロパイプが存在する領域は基板材料として使用することができない。ポリタイプは、ポリタイプが異なるとバンドギャップが異なるため、これ等ポリタイプが存在する領域もデバイス作製には適用することができない。
【００１１】
加えて、改良型レイリー法で原料として通常用いられるＳｉＣ粉末は上述したアチソン法で合成されたものが一般的であり、ＳｉＣ粉末の純度は高々９８％程度である。このため、改良型レイリー法による育成中に、原料のＳｉＣ粉末に含まれる不純物元素も昇華し結晶中に取り込まれてしまう。従って、この方法で育成されたＳｉＣ結晶に含まれる残留不純物濃度は１０17〜１０18／ｃｍ2 以上となる。そして、この高い残留不純物濃度は結晶の電気的特性に大きな影響を与えることから、改良型レイリー法では、電子デバイス用材料として所望の電気的特性を有する結晶を得ることは非常に困難となる。
【００１２】
尚、原料粉末として、気相合成法などアチソン法以外の方法で合成された高純度品を適用することもできるが、原料粉末の生産性が悪いことから原料コストがアチソン法の１００倍以上と高くなる問題があり、更に、アチソン法以外の方法で得られたＳｉＣ原料粉末でさえも純度は９９．５％程度であり、半導体結晶を育成するための原料として期待される６Ｎ（９９．９９９９％）あるいは７Ｎ（９９．９９９９９％）という値と比較すると十分な純度ではない。
【００１３】
他方、Ｓｉ結晶を基板として適用した気相成長法においては、上記マイクロパイプの結晶欠陥はみられないが、その成長速度がせいぜい２〜３μｍ／ｈｒ．と上記改良型レイリー法の数百〜数千μｍ／ｈｒ．に較べて生産性が非常に劣る問題点を有している。また、成長温度が１０００〜１１００℃程度で行われるために、低温安定型でエネルギーバンドギャップがＳｉＣポリタイプの中で最も狭い３Ｃタイプの結晶しか得られていないのが現状である。
【００１４】
加えて、ＳｉとＳｉＣとでは格子定数で約２０％、熱膨張係数で約８％もの差があるため、得られるＳｉＣ膜に、Ｓｉ基板との界面付近のボイド、さらにツイン、アンチフェーズドメイン等の結晶欠陥が含まれる場合があった。
【００１５】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、デバイス動作不良の原因となるマイクロパイプ、ポリタイプの混在等の結晶欠陥が無く、結晶の電気的特性に大きく影響を与える残留不純物濃度も大幅に低減された高品質でかつ大型のＳｉＣ結晶を育成可能なＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
ＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法を前提とし、
Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図で示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、ＳｉＣ膜が形成されたＳｉ基板をＳｉＣ結晶の成長基材にすると共に、成長容器内において成長基材の上記Ｓｉ基板側と原料融液を接触させてＳｉ基板とこれに隣接する結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去させた後、残留するＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係るＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法を前提とし、
成長容器内の上方側にＳｉ基板側が露出するように成長基材を配置しかつ成長容器内の下方側にＳｉ原料とグラファイトを配置する工程と、
成長容器内をＳｉの融点以上に加熱してＳｉ−Ｃ系融液を得た後、成長容器の上下を反転させてＳｉ−Ｃ系融液と成長基材のＳｉ基板とを接触させると共に、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布を成長基材配置側が最も低温となるように設定して成長基材のＳｉ基板を溶解除去する工程と、
上記Ｓｉ−Ｃ系融液の温度が所定の温度（１６００℃以上）まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液内におけるＣ濃度が平衡状態に達した後、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布を成長基材配置側が最も高温となるように設定して成長基材の結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去する工程と、
結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去した後、上記成長基材側温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液内において成長基材配置側が最も低温となるようにＳｉ−Ｃ系融液内の温度分布を変更し、残留するＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させる工程、
の各工程を具備することを特徴とする。
【００１７】
また、請求項３に係る発明は、
ＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法において、
Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図で示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、ＳｉＣ膜が形成されたＳｉ基板をＳｉＣ結晶の成長基材にすると共に、成長容器内において成長基材の上記Ｓｉ基板を融解除去してＳｉＣ膜を露出させた後、成長基材の上記ＳｉＣ膜と原料融液を接触させて結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去し、かつ、残留するＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項３記載の発明に係るＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法を前提とし、
成長容器内の上方側にＳｉ基板側が露出するように成長基材を配置しかつ成長容器内の下方側にＳｉ原料とグラファイトを配置する工程と、
成長容器内をＳｉの融点以上に加熱し成長基材のＳｉ基板を融解除去してＳｉＣ膜を露出させると共にＳｉ−Ｃ系融液を得る工程と、
上記Ｓｉ−Ｃ系融液の温度が所定の温度（１６００℃以上）まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液内におけるＣ濃度が平衡状態に達した後、成長容器の上下を反転させてＳｉ−Ｃ系融液と成長基材のＳｉＣ膜とを接触させると共に、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布を成長基材配置側が最も高温となるように設定して結晶性に劣る上記ＳｉＣ膜の一部を溶解除去する工程と、
結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去した後、上記成長基材側温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液内において成長基材配置側が最も低温となるようにＳｉ−Ｃ系融液内の温度分布を変更し、残留するＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させる工程、
の各工程を具備することを特徴とする。
【００１８】
そして、請求項１〜４記載の発明に係るＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法によれば、
Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図で示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、ＳｉＣ膜が形成されたＳｉ基板をＳｉＣ結晶の成長基材にすると共に、成長容器内においてＳｉ基板とこれに隣接した結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を融解若しくは溶解除去して得られた結晶性良好なＳｉＣ膜を種結晶としこのＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させているため、従来より大型で、かつ、マイクロパイプ等の結晶欠陥が少ないＳｉＣ結晶を簡便に得ることが可能となる。
【００１９】
また、Ｓｉ基板が除去された結晶性良好なＳｉＣ膜を種結晶としているため、Ｓｉ−Ｃ系融液の成長温度をＳｉの融点より高い１６００℃以上に設定できることから、電子デバイス用材料として必要とされている４Ｈ（六方晶系）あるいは６Ｈ（六方晶系）の周期を持つポリタイプのＳｉＣ結晶を簡便かつ確実に得ることが可能となる。
【００２０】
更に、成長原料としてＳｉＣ粉末を用いていないため上述した改良型レイリー法（昇華法）で得られたＳｉＣ結晶よりも残留不純物濃度の低いＳｉＣ結晶を得ることができ、かつ、その成長速度も、成長温度やＳｉ−Ｃ系融液内の温度勾配等に依存するが、数百μｍ／ｈｒ．以上とＳｉ基板を用いた上述の気相成長法の百倍以上であり、高速でかつ再現性よくＳｉＣ結晶を得ることが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
図３は、常圧におけるＳｉ−Ｃの２成分系状態図である。この２成分系状態図で示されるようにＳｉ単体の融点は１４１４℃であるが、Ｓｉ−Ｃの２成分系は２５４５±４０℃で包晶点を、また、１４０４±５℃で共晶点を持つ。包晶点での組成は、Ｓｉが７３ａｔ％、Ｃが２７ａｔ％であり、共晶点での組成は、Ｓｉが９９．２５±０．５ａｔ％、Ｃが０．７５±０．５ａｔ％である。
【００２３】
これ等の包晶組成と共晶組成の間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液、例えば、図３において始めに点Ａの状態にある融液を徐冷すると、融液の温度がＴとなり、液相線上の点Ｂに到達した後は、Ｓｉ−Ｃ系融液はＳｉＣ結晶を晶出しながら組成を液相線に沿って変化させる。温度降下に伴ってＳｉ−Ｃ系融液の組成が液相線に沿って変化しても、晶出する結晶は常にＳｉＣである。この状態は、Ｓｉ−Ｃ系融液の組成が共晶点に到達するまで続く。そして、共晶点温度よりも低温では、もはや液相は存在せずに共晶点に達するまでに晶出したＳｉＣと共晶組成のＳｉとＳｉＣの混合物から成る固相となる。
【００２４】
上記過程において、包晶組成と共晶組成の間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液がＳｉＣ結晶を晶出する反応を、種結晶基板上で行わせればエピタキシャル成長が起こり、種結晶基板上にＳｉＣ結晶を育成させることが可能となる。
【００２５】
このとき、ＳｉＣの晶出反応を効率よく種結晶基板上で行わせるために、Ｓｉ−Ｃ系融液内に基板側が最も低温となる温度勾配を設定する。晶出反応は、この温度勾配を保持したままでＳｉ−Ｃ系融液全体の温度を降下させることで起こすことができるが、Ｓｉ−Ｃ系融液内における最も高温部にＣ供給源となるグラファイトを配置しかつＳｉ−Ｃ系融液内における最も低温部に種結晶基板を配置させると共に、基板側低温−Ｃ供給源側高温の上記Ｓｉ−Ｃ系融液の温度分布を保持することでも晶出反応を起こすことが可能である。これは、高温部で平衡濃度となったＳｉ−Ｃ系融液中のＣが、融液中のＣ濃度の差による拡散で種結晶基板が設置されている低温部に達すると過飽和状態となり、基板部の温度で平衡状態に近付こうとするときにＳｉＣを晶出し、最も低温に保たれている種結晶基板上でＳｉＣのエピタキシャル成長が行われる（すなわち温度差を利用した晶出方法）。また、他の方法として、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布は一定に保ったままで溶媒であるＳｉを蒸発させ、Ｓｉ−Ｃ系融液内をＣ過剰の過飽和状態とすることでＳｉＣの晶出反応を起こすこともできる。
【００２６】
そして、これ等の中で、特に上記温度差を利用した晶出方法では、基板側低温−Ｃ供給源側高温のＳｉ−Ｃ系融液の温度分布を保持する方法であることから、結晶育成中、常に温度が一定に保たれる上に、溶媒Ｓｉを蒸発させることなく成長が行われるため、温度変化によるポリタイプ変化等の結晶欠陥の発生を抑制できるだけでなくＣの供給がなくなるまでＳｉＣの成長を行うことが可能であり、十分な厚さのＳｉＣ結晶が得られる利点を有する。
【００２７】
以下、ＳｉＣ膜が形成されたＳｉ基板を液相エピタキシャル成長の成長基材（すなわち種結晶基板）とし、上記温度差法によりＳｉＣ結晶を育成する方法について具体的に説明する。
【００２８】
まず、Ｓｉ基板１１とＳｉＣ膜１２から成る成長基材１０について図１（Ａ）に示すように成長容器２０内の上方側に、そのＳｉ基板１１側が露出するように配置し、かつ、成長容器２０の下方側に、溶融して溶媒となりかつＳｉ−Ｃ系融液の原料となるＳｉ多結晶体３１と融液にＣを供給する原料となるグラファイト３２をそれぞれ配置する。
【００２９】
次に、上記成長容器２０を、Ａｒガス等の雰囲気中で高周波誘導加熱法あるいは抵抗加熱法等によりＳｉ単体の融点Ｔm 以上の温度に加熱して図１（Ｂ）に示すようにＳｉ−Ｃ系融液３０を得る。このとき、Ｓｉ多結晶体３１とグラファイト３２の設置部は、Ｓｉ単体の融点Ｔm 以上の温度（例えば、図３のＴ）に昇温されるが、成長基材１０の設置部は、Ｓｉ基板１１が融解しないようにＳｉ単体の融点Ｔm を越えないように調整することが必要である。
【００３０】
次に、図１（Ｃ）に示すように成長容器２０の上下を反転させ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０と成長基材１０のＳｉ基板１１とを接触させてＳｉ基板１１を溶解除去する。但し、エピタキシャル成長時の種結晶となるＳｉＣ膜１２までがＳｉ−Ｃ系融液３０中に溶解してしまわないように、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を成長基材１０配置側が最も低温となるように設定することを要する。
【００３１】
次に、Ｓｉ−Ｃ系融液３０の温度が１６００℃以上の所定の温度まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内におけるＣ濃度がほぼ平衡状態となるまで十分に放置したら、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を成長基材１０配置側が最も高温となるように成長基材１０側の温度を上昇させる。この昇温処理により、成長基材１０のＳｉＣ膜１２が配置されている付近のＣ濃度が未飽和状態となり、不足分のＣを補うために上記ＳｉＣ膜１２の一部が溶解する。この工程で、ＳｉＣ膜１２におけるＳｉ基板１１との界面付近にあった結晶性に劣るＳｉＣ膜が取り除かれる。このとき、この後のエピタキシャル成長工程に必要十分な厚さのＳｉＣ膜１２が残留できるようにＳｉＣ膜１２の溶解時間を適宜設定する。
【００３２】
次に、結晶性に劣るＳｉＣ膜が取り除かれた後、上記成長基材１０側の温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液３０内において成長基材１０配置側が最も低温となるようにＳｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を変更する。
【００３３】
この操作によって、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布は、成長基材１０配置側が最も低温に、Ｃの供給源であるグラファイト３２側が高温となり、上述した温度差法により成長基材１０のＳｉＣ膜１２上にエピタキシャル成長が起こり、ＳｉＣ結晶を得ることができる。
【００３４】
また、図２（Ａ）〜（Ｃ）は、ＳｉＣ膜が設けられたＳｉ基板を液相エピタキシャル成長の成長基材（すなわち種結晶基板）とし、温度差法によりＳｉＣ結晶を育成する別の方法を示す工程説明図である。
【００３５】
まず、Ｓｉ基板１１とＳｉＣ膜１２から成る成長基材１０について図２（Ａ）に示すように成長容器２０内の上方側に、そのＳｉ基板１１側が露出するように配置し、かつ、成長容器２０の下方側に、溶融して溶媒となりかつＳｉ−Ｃ系融液の原料となるＳｉ多結晶体３１と融液にＣを供給する原料となるグラファイト３２をそれぞれ配置する。
【００３６】
次に、上記成長容器２０内を、Ａｒガス等の雰囲気中で高周波誘導加熱法あるいは抵抗加熱法等によりＳｉ単体の融点Ｔm 以上の温度に加熱して図２（Ｂ）に示すようにＳｉ−Ｃ系融液３０を得ると共に、成長基材１０のＳｉ基板１１を融解除去してＳｉＣ膜１２を露出させる。
【００３７】
次に、Ｓｉ−Ｃ系融液３０の温度が１６００℃以上の所定の温度まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内におけるＣ濃度がほぼ平衡状態となるまで十分に放置したら、図２（Ｃ）に示すように成長容器２０の上下を反転させ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０と成長基材１０のＳｉＣ膜１２とを接触させると共に、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を成長基材１０配置側が最も高温となるように成長基材１０側の温度を上昇させる。この昇温処理により、成長基材１０のＳｉＣ膜１２が配置されている付近のＣ濃度が未飽和状態となり、不足分のＣを補うために上記ＳｉＣ膜１２の一部が溶解する。この工程で、ＳｉＣ膜１２におけるＳｉ基板１１との界面付近にあった結晶性に劣るＳｉＣ膜が取り除かれる。このとき、この後のエピタキシャル成長工程に必要十分な厚さのＳｉＣ膜１２が残留できるようにＳｉＣ膜１２の溶解時間を適宜設定する。
【００３８】
次に、結晶性に劣るＳｉＣ膜が取り除かれた後、上記成長基材１０側の温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液３０内において成長基材１０配置側が最も低温となるようにＳｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を変更する。
【００３９】
この操作によって、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布は、成長基材１０配置側が最も低温に、Ｃの供給源であるグラファイト３２側が高温となり、上述した温度差法により成長基材１０のＳｉＣ膜１２上にエピタキシャル成長が起こり、ＳｉＣ結晶を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００４１】
［実施例１］
まず、内壁をＢＮでコートしたグラファイト製の成長容器２０内の上方側に、図１（Ａ）に示すようにＳｉ基板１１とＳｉＣ膜１２から成る成長基材１０をそのＳｉ基板１１側が露出するように配置し、かつ、成長容器２０内の下方側にＳｉ多結晶体３１とグラファイト３２をそれぞれ配置した。
【００４２】
次に、上記成長容器２０を、Ａｒガス雰囲気中で、Ｓｉ多結晶体３１とグラファイト３２の設置部が１４３０℃、成長基材１０の設置部が１４００℃となるように高周波誘導加熱法により加熱し、図１（Ｂ）に示すようにグラファイト３２が浮かぶＳｉ−Ｃ系融液３０を得た。
【００４３】
次に、図１（Ｃ）に示すように成長容器２０の上下を反転させ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０と成長基材１０のＳｉ基板１１とを接触させてＳｉ基板１１を溶解除去する。但し、エピタキシャル成長時の種結晶となるＳｉＣ膜１２までがＳｉ−Ｃ系融液３０中に溶解してしまわないように、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を成長基材１０配置側が最も低温となるように設定した。
【００４４】
次に、Ｓｉ−Ｃ系融液３０の温度が１６００℃以上の所定の温度（１７００℃）まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内におけるＣ濃度がほぼ平衡状態となるまで十分に放置したら、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を成長基材１０配置側が最も高温となるように成長基材１０側の温度を１８００℃まで上昇させる。この昇温処理により、成長基材１０のＳｉＣ膜１２が配置されている付近のＣ濃度が未飽和状態となり、不足分のＣを補うために上記ＳｉＣ膜１２の一部が溶解する。この工程で、ＳｉＣ膜１２におけるＳｉ基板１１との界面付近にあった結晶性に劣るＳｉＣ膜が取り除かれる。このとき、この後のエピタキシャル成長工程に必要十分な厚さのＳｉＣ膜１２が残留できるようにＳｉＣ膜１２の溶解時間を１時間に設定した。
【００４５】
これ等処理により結晶性に劣るＳｉＣ膜を取り除いた後、上記成長基材１０側の温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液３０内において成長基材１０配置側が最も低温となる１６５０℃に設定してＳｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を変更した。
【００４６】
この操作によって、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布は、成長基材１０配置側が最も低温に、Ｃの供給源であるグラファイト３２側が高温となり、温度差法により成長基材１０のＳｉＣ膜１２上にエピタキシャル成長が起こり、ＳｉＣ結晶を得ることができた。
【００４７】
［実施例２］
まず、内壁をＢＮでコートしたグラファイト製の成長容器２０内の上方側に、図２（Ａ）に示すようにＳｉ基板１１とＳｉＣ膜１２から成る成長基材１０をそのＳｉ基板１１側が露出するように配置し、かつ、成長容器２０内の下方側にＳｉ多結晶体３１とグラファイト３２をそれぞれ配置した。
【００４８】
次に、成長容器２０内を、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導加熱法によりＳｉ単体の融点（１４１４℃）以上の温度（１５００℃）に加熱して図２（Ｂ）に示すようにＳｉ−Ｃ系融液３０を得ると共に、成長基材１０のＳｉ基板１１を融解除去してＳｉＣ膜１２を露出させた。
【００４９】
次に、Ｓｉ−Ｃ系融液３０の温度が１６００℃以上の所定の温度（１７００℃）まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内におけるＣ濃度がほぼ平衡状態となるまで十分に放置したら、図２（Ｃ）に示すように成長容器２０の上下を反転させ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０と成長基材１０のＳｉＣ膜１２とを接触させると共に、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を成長基材１０配置側が最も高温となるように成長基材１０側の温度を１８００℃まで上昇させる。この昇温処理により、成長基材１０のＳｉＣ膜１２が配置されている付近のＣ濃度が未飽和状態となり、不足分のＣを補うために上記ＳｉＣ膜１２の一部が溶解する。この工程で、ＳｉＣ膜１２におけるＳｉ基板１１との界面付近にあった結晶性に劣るＳｉＣ膜が取り除かれる。このとき、この後のエピタキシャル成長工程に必要十分な厚さのＳｉＣ膜１２が残留できるようにＳｉＣ膜１２の溶解時間を１時間に設定した。
【００５０】
これ等処理により結晶性に劣るＳｉＣ膜を取り除いた後、上記成長基材１０側の温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液３０内において成長基材１０配置側が最も低温となる１６５０℃に設定してＳｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を変更した。
【００５１】
この操作によって、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布は、成長基材１０配置側が最も低温に、Ｃの供給源であるグラファイト３２側が高温となり、温度差法により成長基材１０のＳｉＣ膜１２上にエピタキシャル成長が起こり、ＳｉＣ結晶を得ることができた。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１〜４記載の発明に係るＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法によれば、
Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図で示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、ＳｉＣ膜が形成されたＳｉ基板をＳｉＣ結晶の成長基材にすると共に、成長容器内においてＳｉ基板とこれに隣接した結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を融解若しくは溶解除去して得られた結晶性良好なＳｉＣ膜を種結晶としこのＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させているため、従来より大型で、かつ、マイクロパイプ等の結晶欠陥が少ないＳｉＣ結晶を簡便に得ることが可能となる。
【００５３】
また、Ｓｉ基板が除去された結晶性良好なＳｉＣ膜を種結晶としているため、Ｓｉ−Ｃ系融液の成長温度をＳｉの融点より高い１６００℃以上に設定できることから、電子デバイス用材料として必要とされている４Ｈ（六方晶系）あるいは６Ｈ（六方晶系）の周期を持つポリタイプのＳｉＣ結晶を簡便かつ確実に得ることが可能となる。
【００５４】
更に、成長原料としてＳｉＣ粉末を用いていないため上述した改良型レイリー法（昇華法）で得られたＳｉＣ結晶よりも残留不純物濃度の低いＳｉＣ結晶を得ることができ、かつ、その成長速度も、成長温度やＳｉ−Ｃ系融液内の温度勾配等に依存するが、数百μｍ／ｈｒ．以上とＳｉ基板を用いた上述の気相成長法の百倍以上であり、高速でかつ再現性よくＳｉＣ結晶を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｃ）は実施例１に係る液相エピタキシャル成長方法の工程を示す説明図。
【図２】図２（Ａ）〜（Ｃ）は実施例２に係る液相エピタキシャル成長方法の工程を示す説明図。
【図３】Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図。
【図４】図４（Ａ）（Ｂ）は従来の改良型レイリー法（昇華法）の工程説明図。
【符号の説明】
１０ 成長基材
１１ Ｓｉ基板
１２ ＳｉＣ膜
２０ 成長容器
３０ Ｓｉ−Ｃ系融液
３１ Ｓｉ多結晶体
３２ グラファイト
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温動作デバイス、パワーデバイス、耐放射線デバイス等の材料として期待されているＳｉＣ結晶の育成方法に係り、特に、デバイス動作不良の原因となるマイクロパイプ、ポリタイプの混在等の結晶欠陥が無く、結晶の電気的特性に大きく影響を与える残留不純物濃度も大幅に低減された高品質でかつ大型のＳｉＣ結晶を育成可能なＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ワイドギャップ半導体であるＳｉＣ結晶は、エネルギーギャップが約３ｅＶと大きい上に、化学結合力が強固であるため物理的、化学的に安定で、耐熱性、耐放射線性に優れた材料である。更に、ｐ、ｎ両伝導型の制御が可能であることやキャリアの移動度がＳｉ結晶並に大きいこと等から、次世代送電システム、電車、電気自動車などや、航空、原子力、宇宙科学などの分野で要求される高耐圧パワーデバイス、高温動作デバイス、耐放射線デバイス等、従来におけるＳｉ等の半導体材料ではその物性値から実現不可能であった過酷な環境下でも使用できる電子デバイスの材料として最も期待されている。
【０００３】
ところで、ＳｉＣは常圧では融点を持たないため、バルク結晶の育成は非常に困難である。そして、ＳｉＣ結晶の育成方法としては、ＳｉＯ2 とコークスを高温で反応させるアチソン法が古くから知られている。このアチソン法では、研磨剤、耐火材等の一般工業用ＳｉＣ結晶が製造されているが、偶発的に径が１０ｍｍ程度の六角板状単結晶が得られる。しかし、このアチソン法では、単結晶の成長を制御することは不可能であるため、再現性が無く高純度で大型結晶を育成することはできない。
【０００４】
他方、１９６０年代から研究されたレイリー法（昇華法）、すなわち、グラファイト製容器内において２０００℃以上の高温でＳｉＣ粉末を昇華再結晶させる方法も、結晶核の発生を制御することが困難なため大型のＳｉＣ結晶を育成することは難しかった。
【０００５】
このような技術的背景の下、容器内の低温部に平板結晶を設置しこの平板結晶を種結晶としてＳｉＣの昇華ガスを再結晶化させる改良型レイリー法（昇華法）が１９７８年にロシアのYu.M.Tairov等によって提唱され、ＳｉＣ結晶の大型化に向けて大きく進展した。
【０００６】
現在、一般的に行われている改良型レイリー法は、図４（Ａ）〜（Ｂ）に示すように円筒形のグラファイトからなる容器１内の一方に原料となるＳｉＣ粉末２を収容し、もう一方に種結晶３となる平板状のＳｉＣ単結晶を配置し、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で高周波誘導加熱コイルあるいは抵抗加熱ヒータ等の加熱手段（図示せず）によって容器１を２３００〜２７００Ｋ程度に加熱して行われている。
【０００７】
そして、加熱によって原料ＳｉＣ粉末から昇華した気体が容器１内で温度が最も低く設定されている種結晶３部に集まり、種結晶３上で結晶成長が行われ、種結晶３と同一結晶方位のＳｉＣバルク結晶４が得られている。
【０００８】
更に、大面積のＳｉＣ結晶を得るため、直径６インチ、８インチが既に実用化されているＳｉ結晶を基板として適用し、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法等の気相成長法により上記Ｓｉ結晶基板上にＳｉＣ膜をエピタキシャル成長させる方法も研究されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記改良型レイリー法（昇華法）を適用した場合、研究レベルで直径５０ｍｍ程度のＳｉＣ結晶は得られているが、現実的にある程度の再現性を持って得られる結晶のサイズは直径３０ｍｍ程度であり、実用的なサイズである結晶径５０ｍｍ以上の大型結晶を再現性よく育成することは困難であった。
【００１０】
更に、改良型レイリー法を用いて育成されたＳｉＣ結晶には、マイクロパイプ、ポリタイプの混在など、デバイス特性に大きな影響を与え半導体基板として本質的に存在してはならない重大な結晶欠陥が存在する。そして、マイクロパイプは、電子デバイスにおいてリーク電流を発生させる原因となり、マイクロパイプが存在する領域は基板材料として使用することができない。ポリタイプは、ポリタイプが異なるとバンドギャップが異なるため、これ等ポリタイプが存在する領域もデバイス作製には適用することができない。
【００１１】
加えて、改良型レイリー法で原料として通常用いられるＳｉＣ粉末は上述したアチソン法で合成されたものが一般的であり、ＳｉＣ粉末の純度は高々９８％程度である。このため、改良型レイリー法による育成中に、原料のＳｉＣ粉末に含まれる不純物元素も昇華し結晶中に取り込まれてしまう。従って、この方法で育成されたＳｉＣ結晶に含まれる残留不純物濃度は１０17〜１０18／ｃｍ2 以上となる。そして、この高い残留不純物濃度は結晶の電気的特性に大きな影響を与えることから、改良型レイリー法では、電子デバイス用材料として所望の電気的特性を有する結晶を得ることは非常に困難となる。
【００１２】
尚、原料粉末として、気相合成法などアチソン法以外の方法で合成された高純度品を適用することもできるが、原料粉末の生産性が悪いことから原料コストがアチソン法の１００倍以上と高くなる問題があり、更に、アチソン法以外の方法で得られたＳｉＣ原料粉末でさえも純度は９９．５％程度であり、半導体結晶を育成するための原料として期待される６Ｎ（９９．９９９９％）あるいは７Ｎ（９９．９９９９９％）という値と比較すると十分な純度ではない。
【００１３】
他方、Ｓｉ結晶を基板として適用した気相成長法においては、上記マイクロパイプの結晶欠陥はみられないが、その成長速度がせいぜい２〜３μｍ／ｈｒ．と上記改良型レイリー法の数百〜数千μｍ／ｈｒ．に較べて生産性が非常に劣る問題点を有している。また、成長温度が１０００〜１１００℃程度で行われるために、低温安定型でエネルギーバンドギャップがＳｉＣポリタイプの中で最も狭い３Ｃタイプの結晶しか得られていないのが現状である。
【００１４】
加えて、ＳｉとＳｉＣとでは格子定数で約２０％、熱膨張係数で約８％もの差があるため、得られるＳｉＣ膜に、Ｓｉ基板との界面付近のボイド、さらにツイン、アンチフェーズドメイン等の結晶欠陥が含まれる場合があった。
【００１５】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、デバイス動作不良の原因となるマイクロパイプ、ポリタイプの混在等の結晶欠陥が無く、結晶の電気的特性に大きく影響を与える残留不純物濃度も大幅に低減された高品質でかつ大型のＳｉＣ結晶を育成可能なＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
ＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法を前提とし、
Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図で示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、ＳｉＣ膜が形成されたＳｉ基板をＳｉＣ結晶の成長基材にすると共に、成長容器内において成長基材の上記Ｓｉ基板側と原料融液を接触させてＳｉ基板とこれに隣接する結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去させた後、残留するＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係るＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法を前提とし、
成長容器内の上方側にＳｉ基板側が露出するように成長基材を配置しかつ成長容器内の下方側にＳｉ原料とグラファイトを配置する工程と、
成長容器内をＳｉの融点以上に加熱してＳｉ−Ｃ系融液を得た後、成長容器の上下を反転させてＳｉ−Ｃ系融液と成長基材のＳｉ基板とを接触させると共に、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布を成長基材配置側が最も低温となるように設定して成長基材のＳｉ基板を溶解除去する工程と、
上記Ｓｉ−Ｃ系融液の温度が所定の温度（１６００℃以上）まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液内におけるＣ濃度が平衡状態に達した後、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布を成長基材配置側が最も高温となるように設定して成長基材の結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去する工程と、
結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去した後、上記成長基材側温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液内において成長基材配置側が最も低温となるようにＳｉ−Ｃ系融液内の温度分布を変更し、残留するＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させる工程、
の各工程を具備することを特徴とする。
【００１７】
また、請求項３に係る発明は、
ＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法において、
Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図で示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、ＳｉＣ膜が形成されたＳｉ基板をＳｉＣ結晶の成長基材にすると共に、成長容器内において成長基材の上記Ｓｉ基板を融解除去してＳｉＣ膜を露出させた後、成長基材の上記ＳｉＣ膜と原料融液を接触させて結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去し、かつ、残留するＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項３記載の発明に係るＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法を前提とし、
成長容器内の上方側にＳｉ基板側が露出するように成長基材を配置しかつ成長容器内の下方側にＳｉ原料とグラファイトを配置する工程と、
成長容器内をＳｉの融点以上に加熱し成長基材のＳｉ基板を融解除去してＳｉＣ膜を露出させると共にＳｉ−Ｃ系融液を得る工程と、
上記Ｓｉ−Ｃ系融液の温度が所定の温度（１６００℃以上）まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液内におけるＣ濃度が平衡状態に達した後、成長容器の上下を反転させてＳｉ−Ｃ系融液と成長基材のＳｉＣ膜とを接触させると共に、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布を成長基材配置側が最も高温となるように設定して結晶性に劣る上記ＳｉＣ膜の一部を溶解除去する工程と、
結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去した後、上記成長基材側温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液内において成長基材配置側が最も低温となるようにＳｉ−Ｃ系融液内の温度分布を変更し、残留するＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させる工程、
の各工程を具備することを特徴とする。
【００１８】
そして、請求項１〜４記載の発明に係るＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法によれば、
Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図で示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、ＳｉＣ膜が形成されたＳｉ基板をＳｉＣ結晶の成長基材にすると共に、成長容器内においてＳｉ基板とこれに隣接した結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を融解若しくは溶解除去して得られた結晶性良好なＳｉＣ膜を種結晶としこのＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させているため、従来より大型で、かつ、マイクロパイプ等の結晶欠陥が少ないＳｉＣ結晶を簡便に得ることが可能となる。
【００１９】
また、Ｓｉ基板が除去された結晶性良好なＳｉＣ膜を種結晶としているため、Ｓｉ−Ｃ系融液の成長温度をＳｉの融点より高い１６００℃以上に設定できることから、電子デバイス用材料として必要とされている４Ｈ（六方晶系）あるいは６Ｈ（六方晶系）の周期を持つポリタイプのＳｉＣ結晶を簡便かつ確実に得ることが可能となる。
【００２０】
更に、成長原料としてＳｉＣ粉末を用いていないため上述した改良型レイリー法（昇華法）で得られたＳｉＣ結晶よりも残留不純物濃度の低いＳｉＣ結晶を得ることができ、かつ、その成長速度も、成長温度やＳｉ−Ｃ系融液内の温度勾配等に依存するが、数百μｍ／ｈｒ．以上とＳｉ基板を用いた上述の気相成長法の百倍以上であり、高速でかつ再現性よくＳｉＣ結晶を得ることが可能となる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
図３は、常圧におけるＳｉ−Ｃの２成分系状態図である。この２成分系状態図で示されるようにＳｉ単体の融点は１４１４℃であるが、Ｓｉ−Ｃの２成分系は２５４５±４０℃で包晶点を、また、１４０４±５℃で共晶点を持つ。包晶点での組成は、Ｓｉが７３ａｔ％、Ｃが２７ａｔ％であり、共晶点での組成は、Ｓｉが９９．２５±０．５ａｔ％、Ｃが０．７５±０．５ａｔ％である。
【００２３】
これ等の包晶組成と共晶組成の間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液、例えば、図３において始めに点Ａの状態にある融液を徐冷すると、融液の温度がＴとなり、液相線上の点Ｂに到達した後は、Ｓｉ−Ｃ系融液はＳｉＣ結晶を晶出しながら組成を液相線に沿って変化させる。温度降下に伴ってＳｉ−Ｃ系融液の組成が液相線に沿って変化しても、晶出する結晶は常にＳｉＣである。この状態は、Ｓｉ−Ｃ系融液の組成が共晶点に到達するまで続く。そして、共晶点温度よりも低温では、もはや液相は存在せずに共晶点に達するまでに晶出したＳｉＣと共晶組成のＳｉとＳｉＣの混合物から成る固相となる。
【００２４】
上記過程において、包晶組成と共晶組成の間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液がＳｉＣ結晶を晶出する反応を、種結晶基板上で行わせればエピタキシャル成長が起こり、種結晶基板上にＳｉＣ結晶を育成させることが可能となる。
【００２５】
このとき、ＳｉＣの晶出反応を効率よく種結晶基板上で行わせるために、Ｓｉ−Ｃ系融液内に基板側が最も低温となる温度勾配を設定する。晶出反応は、この温度勾配を保持したままでＳｉ−Ｃ系融液全体の温度を降下させることで起こすことができるが、Ｓｉ−Ｃ系融液内における最も高温部にＣ供給源となるグラファイトを配置しかつＳｉ−Ｃ系融液内における最も低温部に種結晶基板を配置させると共に、基板側低温−Ｃ供給源側高温の上記Ｓｉ−Ｃ系融液の温度分布を保持することでも晶出反応を起こすことが可能である。これは、高温部で平衡濃度となったＳｉ−Ｃ系融液中のＣが、融液中のＣ濃度の差による拡散で種結晶基板が設置されている低温部に達すると過飽和状態となり、基板部の温度で平衡状態に近付こうとするときにＳｉＣを晶出し、最も低温に保たれている種結晶基板上でＳｉＣのエピタキシャル成長が行われる（すなわち温度差を利用した晶出方法）。また、他の方法として、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布は一定に保ったままで溶媒であるＳｉを蒸発させ、Ｓｉ−Ｃ系融液内をＣ過剰の過飽和状態とすることでＳｉＣの晶出反応を起こすこともできる。
【００２６】
そして、これ等の中で、特に上記温度差を利用した晶出方法では、基板側低温−Ｃ供給源側高温のＳｉ−Ｃ系融液の温度分布を保持する方法であることから、結晶育成中、常に温度が一定に保たれる上に、溶媒Ｓｉを蒸発させることなく成長が行われるため、温度変化によるポリタイプ変化等の結晶欠陥の発生を抑制できるだけでなくＣの供給がなくなるまでＳｉＣの成長を行うことが可能であり、十分な厚さのＳｉＣ結晶が得られる利点を有する。
【００２７】
以下、ＳｉＣ膜が形成されたＳｉ基板を液相エピタキシャル成長の成長基材（すなわち種結晶基板）とし、上記温度差法によりＳｉＣ結晶を育成する方法について具体的に説明する。
【００２８】
まず、Ｓｉ基板１１とＳｉＣ膜１２から成る成長基材１０について図１（Ａ）に示すように成長容器２０内の上方側に、そのＳｉ基板１１側が露出するように配置し、かつ、成長容器２０の下方側に、溶融して溶媒となりかつＳｉ−Ｃ系融液の原料となるＳｉ多結晶体３１と融液にＣを供給する原料となるグラファイト３２をそれぞれ配置する。
【００２９】
次に、上記成長容器２０を、Ａｒガス等の雰囲気中で高周波誘導加熱法あるいは抵抗加熱法等によりＳｉ単体の融点Ｔm 以上の温度に加熱して図１（Ｂ）に示すようにＳｉ−Ｃ系融液３０を得る。このとき、Ｓｉ多結晶体３１とグラファイト３２の設置部は、Ｓｉ単体の融点Ｔm 以上の温度（例えば、図３のＴ）に昇温されるが、成長基材１０の設置部は、Ｓｉ基板１１が融解しないようにＳｉ単体の融点Ｔm を越えないように調整することが必要である。
【００３０】
次に、図１（Ｃ）に示すように成長容器２０の上下を反転させ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０と成長基材１０のＳｉ基板１１とを接触させてＳｉ基板１１を溶解除去する。但し、エピタキシャル成長時の種結晶となるＳｉＣ膜１２までがＳｉ−Ｃ系融液３０中に溶解してしまわないように、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を成長基材１０配置側が最も低温となるように設定することを要する。
【００３１】
次に、Ｓｉ−Ｃ系融液３０の温度が１６００℃以上の所定の温度まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内におけるＣ濃度がほぼ平衡状態となるまで十分に放置したら、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を成長基材１０配置側が最も高温となるように成長基材１０側の温度を上昇させる。この昇温処理により、成長基材１０のＳｉＣ膜１２が配置されている付近のＣ濃度が未飽和状態となり、不足分のＣを補うために上記ＳｉＣ膜１２の一部が溶解する。この工程で、ＳｉＣ膜１２におけるＳｉ基板１１との界面付近にあった結晶性に劣るＳｉＣ膜が取り除かれる。このとき、この後のエピタキシャル成長工程に必要十分な厚さのＳｉＣ膜１２が残留できるようにＳｉＣ膜１２の溶解時間を適宜設定する。
【００３２】
次に、結晶性に劣るＳｉＣ膜が取り除かれた後、上記成長基材１０側の温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液３０内において成長基材１０配置側が最も低温となるようにＳｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を変更する。
【００３３】
この操作によって、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布は、成長基材１０配置側が最も低温に、Ｃの供給源であるグラファイト３２側が高温となり、上述した温度差法により成長基材１０のＳｉＣ膜１２上にエピタキシャル成長が起こり、ＳｉＣ結晶を得ることができる。
【００３４】
また、図２（Ａ）〜（Ｃ）は、ＳｉＣ膜が設けられたＳｉ基板を液相エピタキシャル成長の成長基材（すなわち種結晶基板）とし、温度差法によりＳｉＣ結晶を育成する別の方法を示す工程説明図である。
【００３５】
まず、Ｓｉ基板１１とＳｉＣ膜１２から成る成長基材１０について図２（Ａ）に示すように成長容器２０内の上方側に、そのＳｉ基板１１側が露出するように配置し、かつ、成長容器２０の下方側に、溶融して溶媒となりかつＳｉ−Ｃ系融液の原料となるＳｉ多結晶体３１と融液にＣを供給する原料となるグラファイト３２をそれぞれ配置する。
【００３６】
次に、上記成長容器２０内を、Ａｒガス等の雰囲気中で高周波誘導加熱法あるいは抵抗加熱法等によりＳｉ単体の融点Ｔm 以上の温度に加熱して図２（Ｂ）に示すようにＳｉ−Ｃ系融液３０を得ると共に、成長基材１０のＳｉ基板１１を融解除去してＳｉＣ膜１２を露出させる。
【００３７】
次に、Ｓｉ−Ｃ系融液３０の温度が１６００℃以上の所定の温度まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内におけるＣ濃度がほぼ平衡状態となるまで十分に放置したら、図２（Ｃ）に示すように成長容器２０の上下を反転させ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０と成長基材１０のＳｉＣ膜１２とを接触させると共に、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を成長基材１０配置側が最も高温となるように成長基材１０側の温度を上昇させる。この昇温処理により、成長基材１０のＳｉＣ膜１２が配置されている付近のＣ濃度が未飽和状態となり、不足分のＣを補うために上記ＳｉＣ膜１２の一部が溶解する。この工程で、ＳｉＣ膜１２におけるＳｉ基板１１との界面付近にあった結晶性に劣るＳｉＣ膜が取り除かれる。このとき、この後のエピタキシャル成長工程に必要十分な厚さのＳｉＣ膜１２が残留できるようにＳｉＣ膜１２の溶解時間を適宜設定する。
【００３８】
次に、結晶性に劣るＳｉＣ膜が取り除かれた後、上記成長基材１０側の温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液３０内において成長基材１０配置側が最も低温となるようにＳｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を変更する。
【００３９】
この操作によって、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布は、成長基材１０配置側が最も低温に、Ｃの供給源であるグラファイト３２側が高温となり、上述した温度差法により成長基材１０のＳｉＣ膜１２上にエピタキシャル成長が起こり、ＳｉＣ結晶を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００４１】
［実施例１］
まず、内壁をＢＮでコートしたグラファイト製の成長容器２０内の上方側に、図１（Ａ）に示すようにＳｉ基板１１とＳｉＣ膜１２から成る成長基材１０をそのＳｉ基板１１側が露出するように配置し、かつ、成長容器２０内の下方側にＳｉ多結晶体３１とグラファイト３２をそれぞれ配置した。
【００４２】
次に、上記成長容器２０を、Ａｒガス雰囲気中で、Ｓｉ多結晶体３１とグラファイト３２の設置部が１４３０℃、成長基材１０の設置部が１４００℃となるように高周波誘導加熱法により加熱し、図１（Ｂ）に示すようにグラファイト３２が浮かぶＳｉ−Ｃ系融液３０を得た。
【００４３】
次に、図１（Ｃ）に示すように成長容器２０の上下を反転させ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０と成長基材１０のＳｉ基板１１とを接触させてＳｉ基板１１を溶解除去する。但し、エピタキシャル成長時の種結晶となるＳｉＣ膜１２までがＳｉ−Ｃ系融液３０中に溶解してしまわないように、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を成長基材１０配置側が最も低温となるように設定した。
【００４４】
次に、Ｓｉ−Ｃ系融液３０の温度が１６００℃以上の所定の温度（１７００℃）まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内におけるＣ濃度がほぼ平衡状態となるまで十分に放置したら、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を成長基材１０配置側が最も高温となるように成長基材１０側の温度を１８００℃まで上昇させる。この昇温処理により、成長基材１０のＳｉＣ膜１２が配置されている付近のＣ濃度が未飽和状態となり、不足分のＣを補うために上記ＳｉＣ膜１２の一部が溶解する。この工程で、ＳｉＣ膜１２におけるＳｉ基板１１との界面付近にあった結晶性に劣るＳｉＣ膜が取り除かれる。このとき、この後のエピタキシャル成長工程に必要十分な厚さのＳｉＣ膜１２が残留できるようにＳｉＣ膜１２の溶解時間を１時間に設定した。
【００４５】
これ等処理により結晶性に劣るＳｉＣ膜を取り除いた後、上記成長基材１０側の温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液３０内において成長基材１０配置側が最も低温となる１６５０℃に設定してＳｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を変更した。
【００４６】
この操作によって、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布は、成長基材１０配置側が最も低温に、Ｃの供給源であるグラファイト３２側が高温となり、温度差法により成長基材１０のＳｉＣ膜１２上にエピタキシャル成長が起こり、ＳｉＣ結晶を得ることができた。
【００４７】
［実施例２］
まず、内壁をＢＮでコートしたグラファイト製の成長容器２０内の上方側に、図２（Ａ）に示すようにＳｉ基板１１とＳｉＣ膜１２から成る成長基材１０をそのＳｉ基板１１側が露出するように配置し、かつ、成長容器２０内の下方側にＳｉ多結晶体３１とグラファイト３２をそれぞれ配置した。
【００４８】
次に、成長容器２０内を、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導加熱法によりＳｉ単体の融点（１４１４℃）以上の温度（１５００℃）に加熱して図２（Ｂ）に示すようにＳｉ−Ｃ系融液３０を得ると共に、成長基材１０のＳｉ基板１１を融解除去してＳｉＣ膜１２を露出させた。
【００４９】
次に、Ｓｉ−Ｃ系融液３０の温度が１６００℃以上の所定の温度（１７００℃）まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内におけるＣ濃度がほぼ平衡状態となるまで十分に放置したら、図２（Ｃ）に示すように成長容器２０の上下を反転させ、Ｓｉ−Ｃ系融液３０と成長基材１０のＳｉＣ膜１２とを接触させると共に、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を成長基材１０配置側が最も高温となるように成長基材１０側の温度を１８００℃まで上昇させる。この昇温処理により、成長基材１０のＳｉＣ膜１２が配置されている付近のＣ濃度が未飽和状態となり、不足分のＣを補うために上記ＳｉＣ膜１２の一部が溶解する。この工程で、ＳｉＣ膜１２におけるＳｉ基板１１との界面付近にあった結晶性に劣るＳｉＣ膜が取り除かれる。このとき、この後のエピタキシャル成長工程に必要十分な厚さのＳｉＣ膜１２が残留できるようにＳｉＣ膜１２の溶解時間を１時間に設定した。
【００５０】
これ等処理により結晶性に劣るＳｉＣ膜を取り除いた後、上記成長基材１０側の温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液３０内において成長基材１０配置側が最も低温となる１６５０℃に設定してＳｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布を変更した。
【００５１】
この操作によって、Ｓｉ−Ｃ系融液３０内の温度分布は、成長基材１０配置側が最も低温に、Ｃの供給源であるグラファイト３２側が高温となり、温度差法により成長基材１０のＳｉＣ膜１２上にエピタキシャル成長が起こり、ＳｉＣ結晶を得ることができた。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１〜４記載の発明に係るＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法によれば、
Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図で示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、ＳｉＣ膜が形成されたＳｉ基板をＳｉＣ結晶の成長基材にすると共に、成長容器内においてＳｉ基板とこれに隣接した結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を融解若しくは溶解除去して得られた結晶性良好なＳｉＣ膜を種結晶としこのＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させているため、従来より大型で、かつ、マイクロパイプ等の結晶欠陥が少ないＳｉＣ結晶を簡便に得ることが可能となる。
【００５３】
また、Ｓｉ基板が除去された結晶性良好なＳｉＣ膜を種結晶としているため、Ｓｉ−Ｃ系融液の成長温度をＳｉの融点より高い１６００℃以上に設定できることから、電子デバイス用材料として必要とされている４Ｈ（六方晶系）あるいは６Ｈ（六方晶系）の周期を持つポリタイプのＳｉＣ結晶を簡便かつ確実に得ることが可能となる。
【００５４】
更に、成長原料としてＳｉＣ粉末を用いていないため上述した改良型レイリー法（昇華法）で得られたＳｉＣ結晶よりも残留不純物濃度の低いＳｉＣ結晶を得ることができ、かつ、その成長速度も、成長温度やＳｉ−Ｃ系融液内の温度勾配等に依存するが、数百μｍ／ｈｒ．以上とＳｉ基板を用いた上述の気相成長法の百倍以上であり、高速でかつ再現性よくＳｉＣ結晶を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｃ）は実施例１に係る液相エピタキシャル成長方法の工程を示す説明図。
【図２】図２（Ａ）〜（Ｃ）は実施例２に係る液相エピタキシャル成長方法の工程を示す説明図。
【図３】Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図。
【図４】図４（Ａ）（Ｂ）は従来の改良型レイリー法（昇華法）の工程説明図。
【符号の説明】
１０ 成長基材
１１ Ｓｉ基板
１２ ＳｉＣ膜
２０ 成長容器
３０ Ｓｉ−Ｃ系融液
３１ Ｓｉ多結晶体
３２ グラファイト
Claims (4)
- ＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法において、
Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図で示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、ＳｉＣ膜が形成されたＳｉ基板をＳｉＣ結晶の成長基材にすると共に、成長容器内において成長基材の上記Ｓｉ基板側と原料融液を接触させてＳｉ基板とこれに隣接する結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去させた後、残留するＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とするＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法。 - 成長容器内の上方側にＳｉ基板側が露出するように成長基材を配置しかつ成長容器内の下方側にＳｉ原料とグラファイトを配置する工程と、
成長容器内をＳｉの融点以上に加熱してＳｉ−Ｃ系融液を得た後、成長容器の上下を反転させてＳｉ−Ｃ系融液と成長基材のＳｉ基板とを接触させると共に、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布を成長基材配置側が最も低温となるように設定して成長基材のＳｉ基板を溶解除去する工程と、
上記Ｓｉ−Ｃ系融液の温度が所定の温度（１６００℃以上）まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液内におけるＣ濃度が平衡状態に達した後、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布を成長基材配置側が最も高温となるように設定して成長基材の結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去する工程と、
結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去した後、上記成長基材側温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液内において成長基材配置側が最も低温となるようにＳｉ−Ｃ系融液内の温度分布を変更し、残留するＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させる工程、
の各工程を具備することを特徴とする請求項１記載のＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法。 - ＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法において、
Ｓｉ−Ｃの２成分系状態図で示される包晶点と共晶点間の組成を有するＳｉ−Ｃ系融液を原料融液とし、ＳｉＣ膜が形成されたＳｉ基板をＳｉＣ結晶の成長基材にすると共に、成長容器内において成長基材の上記Ｓｉ基板を融解除去してＳｉＣ膜を露出させた後、成長基材の上記ＳｉＣ膜と原料融液を接触させて結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去し、かつ、残留するＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とするＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法。 - 成長容器内の上方側にＳｉ基板側が露出するように成長基材を配置しかつ成長容器内の下方側にＳｉ原料とグラファイトを配置する工程と、
成長容器内をＳｉの融点以上に加熱し成長基材のＳｉ基板を融解除去してＳｉＣ膜を露出させると共にＳｉ−Ｃ系融液を得る工程と、
上記Ｓｉ−Ｃ系融液の温度が所定の温度（１６００℃以上）まで到達し、かつ、Ｓｉ−Ｃ系融液内におけるＣ濃度が平衡状態に達した後、成長容器の上下を反転させてＳｉ−Ｃ系融液と成長基材のＳｉＣ膜とを接触させると共に、Ｓｉ−Ｃ系融液内の温度分布を成長基材配置側が最も高温となるように設定して結晶性に劣る上記ＳｉＣ膜の一部を溶解除去する工程と、
結晶性に劣るＳｉＣ膜の一部を溶解除去した後、上記成長基材側温度を降下させてＳｉ−Ｃ系融液内において成長基材配置側が最も低温となるようにＳｉ−Ｃ系融液内の温度分布を変更し、残留するＳｉＣ膜上にＳｉＣ結晶をエピタキシャル成長させる工程、
の各工程を具備することを特徴とする請求項３記載のＳｉＣ結晶の液相エピタキシャル成長方法。
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