CN103635616A - 氮化物单晶的制造方法及其使用的高压釜 - Google Patents

氮化物单晶的制造方法及其使用的高压釜 Download PDF

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Abstract

提供可以兼备高结晶生长速率和高结晶品质的氮化物单晶的新制造方法及可用于该方法的新高压釜。本发明提供氮化物单晶的制造方法及可用于该方法的高压釜，所述方法是通过氨热法制造含Ga氮化物单晶的方法，包含：向高压釜内至少导入原料、酸性矿化剂、氨后，在单晶生长部位的温度（T1）为600℃～850℃、该单晶生长部位的温度（T1）与原料供应部位的温度（T2）之间存在T1>T2的关系、并且该高压釜内的压力为40MPa～250MPa的条件下，令含Ga氮化物单晶生长。

Description

氮化物单晶的制造方法及其使用的高压釜
技术领域
本发明关于通过属于溶剂热法的氨热法制造氮化物单晶的方法及其使用的新型高压釜。更详细的，是关于在使用氨溶剂的氨热法中，使用酸性矿化剂，可以得到含Ga氮化物的块体单晶的氮化物单晶的新制造方法、以及可为此使用的高压釜。
背景技术
GaN（氮化镓）结晶被用于发光二极管及激光二极管等发光设备用途。此种发光设备，利用了Al、Ga、In等周期表第13族元素的氮化物的结晶，具体是AlN、GaN、InN等13族元素氮化物或含有多种13族元素的混合型13族元素氮化物的结晶。
发光设备用的氮化物薄膜的一般制造方法，是将蓝宝石或碳化硅等用作基板的异质外延生长的方法。该方法中，起因于蓝宝石基板或碳化硅基板的晶格常数与氮化物膜的晶格常数之间的差，氮化物膜上会产生位错缺陷等缺陷。该缺陷会令发光设备的特性下降。如果可以得到高纯度的优质的13族元素氮化物结晶，通过将其用作基板，可以在基板上生长与该基板无晶格常数差的氮化物薄膜。通过优质的13族元素氮化物结晶，可以期待使用了13族元素氮化物半导体的发光设备的高效率化、以及在13族元素氮化物半导体的功率半导体用途等中的运用展开。
例如，作为制造GaN块体单晶的方法，报告有高温高压法、HVPE（Hydride VaporPhase Epitaxy，氢化物气相外延）法、助熔剂法、升华法等。但是，结晶生长技术并不简单，还未达到通用。HVPE法的GaN自立基板的销售已经开始。但是，由于该GaN自立基板的高价问题、GaN与用于其生长的基板的剥离方法、以及生长的结晶的翘曲等问题，HVPE法的GaN自立基板还未达到实用水平。
溶剂热法指的是，使用了超临界状态及/或亚临界状态的溶剂的结晶制造方法的总称，特别是，以水为溶剂时称为水热法，以氨为溶剂时称为氨热法。水热法被用作人工水晶的工业制造方法，是可以得到高品质结晶的方法之一，被广为所知。
氨热法被作为GaN等氮化物块体单晶的制造方法而受到期待。氨热法，是将氨用作溶剂，调整温度和压力而令原料溶解或反应，通过利用例如溶解度的温度依赖性，使结晶生长的方法。与水热法的人工水晶相同，人们期待通过氨热法实现高品质块体单晶的工业生产。
氨热法中，公知的是，为了制造GaN等氮化物块体单晶，添加矿化剂是有效的。矿化剂指的是，用于提高原料对于超临界氨的溶解度、促进结晶生长的添加剂。矿化剂主要分类为，溶解于溶剂氨时，具有降低该溶剂pH的作用的酸性矿化剂和具有提升该溶剂pH的作用的碱性矿化剂。
例如，专利文献1中公开了，通过使用了碱性矿化剂的氨热法，在晶种上的选择性结晶化，从而得到GaN块体单晶的方法。
另一方面，使用酸性矿化剂时，通过使用内部有铂等贵金属内衬的高压釜，可通过氨热法使单晶生长。非专利文献1中记载了，使用作为酸性矿化剂的NH4Cl，使用以铂为内衬的高压釜，在压力约200MPa下，通过氨热法得到GaN结晶。
专利文献2中记载了使用了酸性矿化剂的氨热法。专利文献2记载的方法中，使用了被隔板分隔出的下部原料填充部和上部结晶生长部所构成的高压釜。在下部主要填充氮化物多晶构成的原料，在上部装载晶种。通过保持上部的温度低于下部的温度，在上部的低温区域令晶种生长。
已知的是，在使用酸性矿化剂和使用碱性矿化剂的情况下，适宜的结晶生长条件有很大差异。例如，已知的有，在氨热法中，使用碱性矿化剂的情况下，必须有150～500MPa左右的较高压力，与此相对，使用酸性矿化剂的情况下，可以为100～200MPa左右的较低压力。此外，使用酸性矿化剂和使用碱性矿化剂的情况下，对高压釜所要求的耐腐蚀性不同。如此，基于氨热法的氮化物单晶制造技术中，根据利用的矿化剂是酸性还是碱性的不同，单晶制造条件有很大差异。
如专利文献3的记载，以往，通过氨热法在晶种上令氮化物单晶生长时，使用酸性矿化剂的情况下，分别将原料多晶装载至高压釜的下部，将晶种装载至高压釜的上部。另一方面，使用碱性矿化剂的情况下，其配置相反。以往，上述的配置条件被认为是氨热法的氮化物单晶的一般生长条件。
另一方面，也有研究不使用晶种的方法，即，将通过氨热法自发成核得到的微结晶用作继续进行的结晶生长的原料的方法（例如，参照专利文献4）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2004-533391号公报
专利文献2：日本专利特开2008-120672号公报
专利文献3：美国申请公开第20100303704号说明书
专利文献4：日本专利特开2008-143778号公报
非专利文献
非专利文献1：X.L.Chenm，Y.G.Cao，Y.C.Lan，X.P.Xu，J.Q.Lu，P.Z.Jiang，T.Xu，Z.G.Bai，Y.D.Yu，J.K.Liang著，“Journal of Crystal Growth（晶体生长杂志）”，Vol.209，2000年，p.208-212
发明内容
但是，由于自发成核得到的微结晶是数微米尺寸的粉末状，因此无法将其用作晶种。因此，以往不可能通过氨热法下自发成核得到氨热法中使用的晶种。
尽管有如上所述的各种研究，但基于氨热法的氮化物单晶生长技术还不能称为已充分完成。为了氨热法的氮化物单晶生长技术的工业性应用展开，必须兼备用于提高生产性的更快的生长速率和更高的结晶品质，应该攻克的问题很多，这是实情。
例如，氮化镓的情况下，现有报告的基于氨热法的氮化物单晶生长技术中，生长速率为30μm/天～数微米/天，比竞争的HVPE法及助熔剂法慢。现有技术中，难以兼备高生长速率和平滑的面生长。
因此，本发明要解决的课题是，提供通过氨热法，可兼备高结晶生长速率和高结晶品质的氮化物单晶的新制造方法，以及可用于该方法的新型高压釜。另外，本发明要解决的课题也在于提供不会引起贵金属内衬剥离、产生裂缝、磨损等，即使反复使用也可保持压力的带有贵金属内衬的高压釜。
本发明者们为解决上述课题，进行锐意研究反复实验后发现，在使用了酸性矿化剂的氨热法中，通过使用高于现有的结晶生长温度、并且使高压釜内的原料装载部位与结晶生长部位之间的温度及位置关系不同于使用酸性矿化剂的一般的现有技术，可以兼备高结晶生长速率和高结晶品质。即，在高于现有的结晶生长温度的600～850℃下，将单晶生长部位的温度（T1）设定为高于原料供应部位的温度（T2）（T1>T2）。此外，高压釜中，使构成高压釜的2个以上的部件紧贴而保持压力的部分——防护部的材料由铱与铂的合金或铱单质构成，并且该防护部的材料的构成元素整体中铱所占的比例为20质量%～100质量%。发现由此，该防护部具有良好的硬度，可以提升带有贵金属内衬的高压釜的反复使用次数。即，本发明如下。
[1]一种氮化物单晶的制造方法，是通过氨热法用原料制造含Ga氮化物单晶的方法，所述原料含有选自由含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驱体构成的群的至少1种，
所述氮化物单晶的制造方法包含：
向高压釜内至少导入该原料、1种以上的酸性矿化剂、和氨后，在满足以下（a）～（e）的条件下，令含Ga氮化物单晶生长：
（a）该高压釜内，存在装载该原料的原料供应部位、和用于令该含Ga氮化物单晶生长的单晶生长部位，
（b）该单晶生长部位是装载晶种的部位，
（c）该单晶生长部位的温度（T1）为600℃～850℃，
（d）该单晶生长部位的温度（T1）与该原料供应部位的温度（T2）之间，存在T1>T2的关系，且
（e）该高压釜内的压力为40MPa～250MPa。
[2]一种氮化物单晶的制造方法，是通过氨热法用原料制造含Ga氮化物单晶的方法，所述原料含有选自由含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驱体构成的群的至少1种，
所述氮化物单晶的制造方法包含：
向高压釜内至少导入该原料、1种以上的酸性矿化剂、和氨后，在满足以下（a）～（e）的条件下，令含Ga氮化物单晶生长：
（a）该高压釜内，存在装载该原料的原料供应部位、和用于令该含Ga氮化物单晶生长的单晶生长部位，
（b）该单晶生长部位，是含Ga氮化物单晶通过自发成核而析出及生长的部位，
（c）该单晶生长部位的温度（T1）为600℃～850℃，
（d）该单晶生长部位的温度（T1）与该原料供应部位的温度（T2）之间，存在T1>T2的关系，且
（e）该高压釜内的压力为40MPa～250MPa。
[3]根据上述[1]所述的氮化物单晶的制造方法，其中，该晶种是通过上述[2]所述的氮化物单晶的制造方法制造的含Ga氮化物单晶。
[4]根据上述[1]～[3]任意一项所述的氮化物单晶的制造方法，其中，该原料装载在设置有多个孔或狭缝状缝隙的容器内，且，
在该容器的侧面与该高压釜的内壁之间，存在1mm以上的缝隙。
[5]根据上述[1]～[4]任意一项所述的氮化物单晶的制造方法，其中，该高压釜为立式高压釜，并且该原料供应部位的位置高于该单晶生长部位。
[6]根据上述[5]所述的氮化物单晶的制造方法，其中，该原料供应部位位于自该高压釜的内部底面起10mm以上的高度的位置，且，
在该原料供应部位与该高压釜内部底面之间，存在该单晶生长部位。
[7]根据上述[1]～[6]任意一项所述的氮化物单晶的制造方法，其中，在该原料供应部位与该单晶生长部位之间，配置有至少1个隔板。
[8]根据上述[2]及[4]～[7]任意一项所述的氮化物单晶的制造方法，其中，该单晶生长部位，是含Ga氮化物单晶通过自发成核而析出及生长的部位，且，
在该单晶生长部位，配置有具有1个以上的孔的耐腐蚀性的板。
[9]根据上述[1]～[8]任意一项所述的氮化物单晶的制造方法，其中，该原料含有通过气相法制造的含Ga氮化物多晶。
[10]一种基板，由上述[1]～[9]任意一项所述的氮化物单晶的制造方法所制造的氮化物单晶构成。
[11]一种氮化物单晶，由上述[1]～[9]任意一项所述的氮化物单晶的制造方法所制造，且最大尺寸在1mm以上。
[12]一种高压釜，是用于上述[1]～[9]任意一项所述的氮化物单晶的制造方法的高压釜，
其中，防护部的材料是铱与铂的合金或铱单质，所述防护部是令构成高压釜的2个以上的部件紧密贴合而保持高压釜内的压力的部分，且，
该防护部材料的构成元素整体中铱所占的比例为20质量%～100质量%。
通过本发明的氮化物单晶的制造方法，快于现有结晶生长速率（例如30μm/天以上）的结晶品质良好的氮化物单晶生长成为可能。此外，通过本发明的制造方法得到的氮化物单晶，由于具有平膜状的生长层，可以得到可切割成各种结晶方位基板的块体氮化物单晶。
此外，通过本发明的氮化物单晶的制造方法，可容易地通过自发成核得到可操控大小的单晶粒。得到的单晶粒由于具有例如最大尺寸在1mm以上的大小，因此可用作晶种。
另外，本发明的高压釜中，防护部的材料由铱与铂的合金或铱单质构成，并且该材料的构成元素整体中铱所占的比例为20质量%～100质量部%。通过使防护部为上述构成，可格外提高防护部的硬度，因此即使对防护部施力，该防护部也难以产生磨损及损伤，即使在本发明的方法所设想的600～850℃高温条件下，高压釜也可反复使用。具体的，作为防护部的材料使用铱与铂的合金或铱单质的话，在温度850℃以下，防护部不会熔融而相互附着，因此打开高压釜的盖子时，防护材料不会剥离或破损。因此，本发明的高压釜在600～850℃的高温条件下反复使用也可保持压力。
附图说明
[图1]显示本发明中，在立式高压釜内使用晶种令单晶生长的方式的图。
[图2]显示本发明中，在立式高压釜内通过自发成核令单晶生长的方式的图。
[图3]本发明涉及的高压釜的概略截面图。
[图4]本发明涉及的高压釜的防护部的概略截面图。
[图5]显示与本发明涉及的高压釜连接的上部配管的例子的概略图。
[图6]显示与实施例1中使用的晶种同等尺寸的结晶粒（上）及实施例1中生长得到的氮化物单晶（下）的光学显微镜照片的图。
[图7]显示实施例8中得到的GaN单晶的X射线衍射图谱（XRD图谱）的图。
[图8]显示实施例8中得到的GaN单晶的光学显微镜照片的图。
[图9]显示实施例13中得到的GaN单晶的光学显微镜照片的图。
[图10]显示实施例13中得到的GaN单晶的X射线衍射图谱（XRD图谱）的图。
符号的说明
[0189]101，201    压力表
102，202    阀门
103，203    釜体
104，204    导管
105，205    原料容器
106，206    原料
107    晶种
108，208    加热器
109，209    原料供应部位
110，210    单晶生长部位
111，211    内部底面
207    板
301    釜体躯干部
302    釜体躯干防护部
303    锥形盖部
304    锥形盖防护部
305    外侧盖部
306    缓冲包裹材料
307    螺旋夹具部
308A，308B    热电偶
309    内面筒
310    导管
501，506    三通接头
502，504，505，507，509，511    配管
503    手动阀门
508    压力传感器
510    自动阀门
具体实施方式
以下详细说明本发明的更具体的方式。另外，以下说明基于本发明的代表性实施方式，但本发明不限定于这些实施方式。
<氮化物单晶的制造方法>
本发明的一个方面是提供一种氮化物单晶的制造方法，
是用含有选自含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驱体构成的群的至少1种的原料，通过氨热法制造含Ga氮化物单晶的方法，含有：
向高压釜内至少导入该原料、1种以上的酸性矿化剂、和氨后，在满足以下（a）～（e）的条件下，令含Ga氮化物单晶生长：
（a）该高压釜内，存在装载该原料的原料供应部位、和用于令该含Ga氮化物单晶生长的单晶生长部位，
（b）该单晶生长部位是装载晶种的部位，
（c）该单晶生长部位的温度（T1）为600℃～850℃，
（d）该单晶生长部位的温度（T1）与该原料供应部位的温度（T2）之间，存在T1>T2的关系，且
（e）该高压釜内的压力为40MPa～250MPa。
本发明的另一方面是提供一种氮化物单晶的制造方法，
是用含有选自含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驱体构成的群的至少1种的原料，通过氨热法制造含Ga氮化物单晶的方法，含有：
向高压釜内至少导入该原料、1种以上的酸性矿化剂、和氨后，在满足以下（a）～（e）的条件下，令含Ga氮化物单晶生长：
（a）该高压釜内，存在装载该原料的原料供应部位、和用于令该含Ga氮化物单晶生长的单晶生长部位，
（b）该单晶生长部位，是含Ga氮化物单晶通过自发成核而析出及生长的部位，
（c）该单晶生长部位的温度（T1）为600℃～850℃，
（d）该单晶生长部位的温度（T1）与该原料供应部位的温度（T2）之间，存在T1>T2的关系，且
（e）该高压釜内的压力为40MPa～250MPa。
本说明书中，含Ga氮化物包含：GaN（氮化镓）、以及含有Ga及其他元素（典型的是周期表第13族元素（IUPAC，1989），以下也称为13族元素）的氮化物。即，本发明所指的含Ga氮化物，不仅是GaN这样的单一金属的氮化物，也包含AlGaN、InGaN、AlInGaN等多元化合物。另外，这些化学式仅表示氮化物的构成元素，不表示组成比。
作为通过本发明制造的含Ga氮化物单晶，可举出有，GaN；GaN与其他13族元素氮化物的混晶；及含有Ga与其他13族元素的多元氮化物。作为多元氮化物，可举出有，AlGaN、InGaN及AlInGaN。作为混晶，可举出有，含有BN、AlN、GaN及InN的13族元素氮化物混晶等。
本发明中，多晶指的是，以块状、粒状、粉状等各种外观所得到的固体中，许多微小的单晶、即微结晶相互向着不同方位而以无法分离的形式存在的状态。微结晶的尺寸及微结晶的方位朝向情况，即取向性的程度并无特别限定。
本发明中，使用含有选自含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驱体构成的群的至少1种的原料。典型的原料含有含Ga氮化物多晶，更典型的是由含Ga氮化物多晶构成。但是，原料并不必须仅由完全的氮化物构成，也可含有例如零价的金属。
此外，本说明书中记载的氮化物多晶及氮化物单晶，也可各自含有相对于13族元素的摩尔数为1/10～1/1,000,000范围的极微量的作为掺杂材料的镁、锌、碳、硅、锗等。
含Ga氮化物可在多晶或非多晶状态作为原料供应。作为含Ga氮化物，可例示有，作为单一元素的氮化物的GaN及作为多元氮化物的AlGaN等。原料也可以是混合物。例如，可以使用含Ga氮化物与不含Ga的氮化物的混合物，优选例示有选自BN、AlN及InN构成的群的1种以上与GaN的混合物。更典型的优选例是AlN与GaN的混合物。
作为含Ga氮化物的前驱体，可例示有，叠氮化镓、镓酰亚胺、镓酰胺酰亚胺、氢化镓、含镓合金、金属镓等。原料也可以是混合物。例如，可例示有，含Ga氮化物的前驱体与铝酰胺、铝酰亚胺、钾酰亚胺、铟酰胺、铟酰亚胺等的混合物。它们可在超临界氨中被氮化，形成单晶。
另外，用作原料的各化合物优选为高纯度。另一方面，由于原料在使用时溶解于氨溶剂，因此无需高结晶性。
用作原料的氮化物多晶的制造方法并无特别限定。但是，基于原料杂质少的观点，原料优选含有气相法制造的含Ga氮化物多晶。更优选原料由气相法制造的含Ga氮化物多晶构成。例如，以GaN为例的话，通过将金属镓或Ga2O3用氨氮化的方法，可以制造氮化物多晶。或者如HVPE法，通过卤化物与氨的反应可以得到氮化物多晶。
本发明中，使用氨作为溶剂，但理想的是氨中所含的杂质量尽量少。使用的氨的纯度通常在99.9质量%以上，优选99.99质量%以上，更优选99.999质量%以上。
本发明的方法是，在高压釜内，在氨的存在下，更具体的是在氨气氛下，通过氨热法（即超临界结晶法）制造含Ga氮化物单晶。氨热法是例如，上述的专利文献1、非专利文献1等记载的方法。
结晶生长时间典型的是在1天以上、1年以下，更优选2天以上、6个月以下。
氨在反应中形成氨气氛，作为溶剂发挥作用。氨气氛可以由纯粹的氨、和/或氨热分解产生的氮及氢而形成，还含有酸性矿化剂。
作为添加在溶剂氨中的酸性矿化剂，可举出有含有卤元素的化合物，可举出例如卤化铵等。作为卤化铵，可举出有，氯化铵、碘化铵、溴化铵、氟化铵等，特别是基于作为原料的获取容易度及操作容易度的观点，优选氯化铵。
矿化剂的使用比例优选矿化剂/氨的摩尔比在0.0001～0.2的范围。上述摩尔比在0.0001以上时，基于提高原料溶解度、提升生长速率的观点是有利的，在0.2以下时，基于降低杂质混入程度的观点是有利的。矿化剂/氨的摩尔比更优选0.001～0.1的范围，进一步优选0.005～0.05的范围。
氨填充量，在选择的温度中，调整为使用的高压釜内的压力为40MPa～250MPa。氨的填充量多的话，虽然可以令单晶更快生长，但压力超出上述范围的上限时，需要操作高压釜的阀门，排出部分氨，使其不超出上述压力范围。
单晶生长时的高压釜内的压力较高的话，基于加快单晶生长速率的观点是较为理想的。氨热法中，高压釜内的压力通常为20MPa～500MPa，但基于加快单晶生长速率的观点，优选30MPa以上，更优选40MPa以上，进一步优选50MPa以上，特别优选60MPa以上，最优选70MPa以上。另一方面，考虑对使用的高压釜的负荷及大容量的高压釜的生产效率的话，高压釜内的压力优选250MPa以下，更优选200MPa以下，进一步优选150MPa以下，特别优选130MPa以下。
本发明中使用的高压釜内的压力，基于单晶的生长速率快、对高压釜的负荷低、且生产效率良好的观点，在本发明规定的单晶生长部位的特定温度范围中，为40MPa～250MPa的范围。高压釜内的压力优选40MPa～200MPa，更优选50MPa～180MPa，进一步优选60MPa～150MPa。
原料可以为块状、粒状、粉末状等任意形状。原料优选装载至设有许多孔或狭缝状缝隙的容器内。设有许多孔的容器可以是例如由网状物形成的笼状容器。通过使用上述的容器，可以将原料装载至高压釜内的期望位置。关于容器的孔或狭缝状缝隙，可根据使用的原料的形状，选择适当的孔或狭缝的大小、网眼的粗细等。优选装入容器内的原料可有效与氨溶剂接触、被迅速溶解。
使用了氨热法的本发明的氮化物单晶的制造方法中，重要的是原料被有效溶解在超临界氨中。因此，在使用的高压釜的内部，为了不令作为溶剂的超临界氨的流动有阻滞，优选在装有原料的容器（特别典型的是上述的设有多个孔或狭缝状缝隙的容器）的侧面与高压釜的内壁之间，存在1mm以上的缝隙。
本发明中，单晶生长部位的温度（T1），基于充分确保结晶生长速率的观点，在600℃以上，优选630℃以上，更优选650℃以上，进一步优选670℃以上，最优选690℃以上。另一方面，单晶生长部位的温度，基于高压釜的耐久性的观点，在850℃以下，优选800℃以下，更优选750℃以下。
本发明的氮化物单晶的制造方法中，氨气氛的温度在600℃以上时，结晶生长速率有变快的趋势，因此较为理想。直到750℃附近为止，温度越高，结晶生长速率变快的趋势越大，但在高于750℃左右的高温下，上述趋势变小。因此，氨气氛的温度升至850℃后虽然也会产生结晶生长，但也考虑高压釜的耐久性的话，氨气氛的温度优选在800℃以下，更优选750℃以下。
本发明中，结晶生长部位的温度（T1）设定为高于原料供应部位的温度（T2）。即，温度满足T1>T2的关系。另外，上述的温度T1及T2是涵盖了结晶生长时间整体的平均温度。单晶生长部位的温度（T1）是装载晶种的部位（使用晶种时）或氮化物单晶通过自发成核而析出及生长的部位（不使用晶种时）。例如，单晶生长部位的温度（T1）与原料供应部位的温度（T2）的温度差（T1-T2）可以为1℃～150℃。加大上述温度差的话，可以加快结晶的生长速率。另一方面，减小上述温度差的话，具有单晶品质提升的趋势。因此，基于单晶的生长速率（即单晶的析出速度）及单晶品质的观点，温度差（T1-T2）优选为5℃～100℃，更优选10℃～90℃。
本发明中，只要满足涉及的温度条件，则原料供应部位也可与单晶生长部位混在一起。例如，在保持其表面具有单晶生长空间的同时，将晶种与原料一起装入网状容器的话，在极接近原料装载地点的位置也可能有氮化物单晶生长，可实现高结晶生长速率。
本发明中，可以使用立式高压釜。图1显示的是本发明中，在立式高压釜内使用晶种生长单晶的方式。图2显示的是本发明中，在立式高压釜内通过自发成核生长单晶的方式。立式高压釜1及2中，压力表101、201及阀门102、202通过导管104、204连接在釜体103、203上。釜体103、203内，设置有原料供应部位109、209及单晶生长部位110、210，所述原料供应部位109、209装载有被装入原料容器105、205内的原料106、206。釜体103、203通过加热器108、208被加热。图1所示的高压釜中，在单晶生长部位110装载有晶种107。另一方面，图2所示的高压釜中，存在用于通过自发成核而使含Ga氮化物单晶析出及生长的单晶生长部位210，其中配置有板207。板207是具有1个以上的孔的耐腐蚀性的板，由例如网状物材料构成。
使用立式高压釜时，如图1及图2所示，优选将原料供应部位109、209配置在高于单晶生长部位110、210的位置（即垂直方向看来较高的位置）。由此可以令单晶有效析出。通过此种位置关系，可以在原料供应部位109、209与高压釜的内部底面111、211之间，设置单晶生长部位110、210。此时，原料因重力而从原料供应部位109、209下落至单晶生长部位110、210，容易产生对流。此外，可以以装载在单晶生长部位110的晶种107或在单晶生长部位210因自发成核而生成的单晶为基础，在单晶生长部位令单晶有效生长。
通过使用立式高压釜的结晶生长法，可以通过上述的对流效果而有效进行结晶生长。但是，不使用立式高压釜及使用立式高压釜且原料供应部位配置在低于单晶生长部位的位置时，只要产生上述的对流现象，就可以制造单晶。
本发明中，优选原料供应部位位于自高压釜的内部底面起10mm以上的高度的位置（即高压釜内部底面与原料供应部位的最短距离在10mm以上）的同时，在原料供应部位与高压釜内部底面之间，存在单晶生长部位。此时，可以有效防止析出的单晶与其他单晶粒合一而多晶化。从高压釜内部底面至原料供应部位的高度（即高压釜内部底面与原料供应部位的最短距离）可以例如为50mm。为了在立式高压釜内设置单晶生长部位和原料供应部位，单晶生长部位与原料供应部位所占体积的和不超过高压釜内的空间整体的体积，但其比率可任意决定。考虑生产性的话，优选为了尽可能多地装载晶种或在尽可能大的区域产生自发成核而加大单晶生长部位，但与此相伴，也需要更多的原料，因此优选原料供应部位也加大。从高压釜内部底面至原料供应部位的高度在10mm以上的话，通过使该空间为单晶生长部位，可以在该空间有效进行单晶生长。在内部长度250mm的立式高压釜的情况下，它相当于高压釜内的空间整体的4体积%。另一方面，单晶生长部位在高压釜内的空间整体所占的体积，基于上述的原因，受到原料供应部位的大小的限制，因此典型的上限是70体积%。优选10～60体积%，更优选20～40体积%。
本发明的重要特征在于，使用酸性矿化剂，使单晶生长部位的温度（T1）为600℃～850℃，且结晶生长部位的温度（T1）高于原料供应部位的温度（T2）。本发明的一个方式中，在高压釜的上部配置原料供应部位，在下部配置单晶生长部位，可以令单晶生长。使用酸性矿化剂的现有技术中的通常配置方式（即在高压釜下部装载多晶原料，在上部装载晶种，多晶原料温度高于晶种温度的方式）中，无法在本发明公开的单晶生长部位的温度区域，即600～850℃下令氮化物单晶良好生长。另外，作为适宜实施本发明方法的高压釜，可举出有，防护部的材料为铱与铂的合金或铱单质，且该防护部材料的构成元素整体中铱所占的比例为20质量%～100质量%的高压釜，所述防护部是通过令构成高压釜的2个以上的部件紧贴而保持高压釜内的压力的部分。此种高压釜的典型方式在后述的<高压釜>项中还会叙述。
作为本发明的一个方式使用的晶种，优选选择具有与目标氮化物单晶一致或适合的晶系、晶格常数及晶格尺寸参数的材料。例如，本发明中制造的含Ga氮化物单晶为GaN单晶时，可利用氮化铝等的氮化物单晶、氧化锌的单晶及碳化硅的单晶等。更优选使用氮化镓的单晶。对于晶种的制造方法并无特别限定，例如氮化镓的情况下，可利用MOCVD法或HVPE法制作的单晶基板或模板基板、高压法得到的自立基板、或助熔剂法制作的自立GaN结晶等。可将氨热法中通过自发成核得到的氮化物单晶粒直接或切断后使用。自发成核得到的单晶具有1mm以上的粒径时，可将其用作晶种。因此，如本发明所公开的，可以不使用晶种，通过自发成核制作1mm以上尺寸的结晶粒，将该结晶粒用作晶种。由于自发成核所生成的结晶粒的结晶品质高，因此，通过将其用作晶种，可以得到高品质的单晶。
本发明的自发成核涉及的方式中，为了得到高品质的氮化物单晶，优选尽可能防止析出的单晶粒与其他单晶粒合一而多晶化。落下至高压釜的底面的结晶粒容易合一而多晶化。因此，有效的是，选择性地捕捉变为一定程度大小而落下的单晶粒、在捕捉处令单晶生长。因此，优选在单晶生长部位配置具有1个以上的孔的耐腐蚀性的板（例如图2所示的板207）。该板可以由网状物材料等构成。通过配置此种板，从板上捕捉到的单晶粒生长为更大的单晶。
另外，上述的单晶粒也可以用作本发明的使用晶种方式中的晶种。此时，通过例如图2所示的方式，通过自发成核制造单晶粒，将其用作例如图1所示的晶种107。
本发明中，基于适度抑制对流、保持原料供应部位及单晶生长部位各自的优选环境状态的目的，优选在原料供应部位与单晶生长部位之间配置至少1个隔板作为挡隔。
以上说明了本发明的氮化物单晶的制造方法。本发明关于含Ga氮化物单晶的制造方法。含Ga氮化物单晶中，通过本发明公开的方法所得到的效果，即实现高结晶生长速率和所得到的单晶的良好结晶品质的效果特别显著。但是，本发明的制造方法当然也可适用于含Ga氮化物以外的不含有Ga的13族元素氮化物单晶的制造。作为13族元素，除了Ga以外，可举出有B、Al、In等。作为13族元素氮化物结晶，除了GaN以外，可举出有BN、AlN、InN等。
<基板>
本发明的另一方面是提供通过上述的本发明涉及的方法制造的氮化物单晶所构成的基板。本发明提供的基板具有良好的结晶品质，适宜用于例如发光二极管及激光二极管等发光设备用途。
<氮化物单晶>
本发明的另一方面是提供通过上述的本发明涉及的方法所制造、且最大尺寸在1mm以上的氮化物单晶。氮化物单晶的具体例子如上所述，可举出有GaN；GaN与其他13族元素氮化物的混晶；及含有Ga与其他13族元素的多元氮化物。最大尺寸在1mm以上的氮化物单晶，适宜用于例如发光二极管及激光二极管等发光设备用途。
<高压釜>
本发明的另一方面是提供一种高压釜，其是用于上述本发明的氮化物单晶的制造方法中的高压釜，
令构成高压釜的2个以上的部件紧贴而保持高压釜内的压力的部分——防护部的材料是铱与铂的合金或铱单质，且，
该防护部材料的构成元素整体中铱所占的比例为20质量%～100质量%。
本发明者们研究了通过可期待用于工业生产的氨热法，制造有望作为化合物半导体基板材料的GaN、AlN等13族元素氮化合物的方法。本发明者们还围绕带有贵金属内衬的高压釜的反复使用时的耐久性进行了研究。由此发现，以下详细说明的结构的高压釜可适宜用于上述的本发明涉及的氮化物单晶的制造方法。另外发现，本发明提供的高压釜，除了本发明涉及的使用酸性矿化剂的氨热法，也可充分适用于使用碱性矿化剂或近中性的矿化剂的氨热法。以下详细说明本发明提供的高压釜的典型方式。
以往，为了使用GaN、AlN等13族元素氮化物、在高压釜中制造半导体基板，为了防止从高压釜的构成材料中溶出铁、镍、铬、钴、钼、钛、铝等，使用的是施加了铂等贵金属内衬的高压釜。但是，由于铂等贵金属是较软的材料，因此高压釜的釜体及盖子部分的防护部容易磨损。“防护部”指的是，通过令构成高压釜的2个以上的部件紧贴而保持高压釜内的压力的部分。即，防护部会与氨溶剂接触。随着高压釜的反复使用，溶剂会从防护部的磨损部分漏出，变得难以维持压力，无法反复使用。此外，将铂等贵金属直接用于防护部、保持在500℃以上的高温下的话，也存在防护部粘着固定、无法打开盖子的问题。防护部粘着固定时，要勉强打开的话防护部会破损，高压釜变得无法使用。
本发明者们研究了各种可在氨热法下反复使用的带有贵金属内衬的高压釜。结果发现，在温度400℃～850℃、压力40MPa～250MPa的含有酸性矿化剂的氨气氛中，作为不会因腐蚀、磨损、熔融而产生粘着固定及剥离的防护部材料，适宜的是铱与铂的合金或铱单质。
作为氨热法使用的高压釜的内衬材质，基于防止氨腐蚀的观点，优选的是铂、铱、钨、及铼。另一方面，基于可以与高压釜内面紧贴、同时可根据高压釜的内侧构造而施以内衬的加工观点，铂较为良好。但是，铂内衬具有以下问题。
高压釜的防护部分的结构是为了防护，保证当盖子压向高压釜釜体时，即使在高压下也不会有氨泄漏。因此，如铂般的低硬度材料会产生磨损及损伤，高压釜无法反复使用。其原因被认为是由于铂的硬度例如维氏硬度约为40，比构成高压釜的金属材料软。
本发明中，作为高压釜的防护部的材料，使用的是铱与铂的合金或铱单质，该材料的构成元素整体中铱所占的比例为20质量%～100质量%。铱的维氏硬度为约220，是铂的5倍以上。铱与铂的合金中，减少铱的含有比例的话具有硬度下降的趋势。但是，即使是铱的含有比例为20质量%的合金，维氏硬度为约120，是比铂单质硬得多的材料。因此，铱与铂的合金或铱单质，较之于铂，对磨损等损伤的承受性较强，显著有利于实现具有反复使用耐久性高的防护部的高压釜。
铱的含有比例在20质量%以上的话，材料硬度显著比铂高，不易引起磨损及热导致的熔融粘着。铱的含有比例越高，硬度越高，不易引起磨损及热导致的熔融粘着。本发明中，通过使用铱的含有比例在上述范围内的防护部材料，通过氨热法制造含Ga氮化物单晶时反复使用高压釜时，可以使高压釜的耐久性格外良好。防护部材料的铱的含有比例优选为40质量%～100质量%，更优选60质量%～100质量%。
另外，对于防护部的材料及防护部以外的内衬材料的组成，可以通过例如X射线荧光分析（XRF：X-ray Fluorescence Analysis）定量。作为准确性更高的方法，可以是例如令材料溶解于王水等、进行电感耦合等离子体发射光谱分析（ICP-AES：Inductively CoupledPlasma-Atomic Emission Spectrometer）的方法、或者是经过材料分离提纯工序而直接求得组成的方法。
此外，使用了铂防护材料的现有技术的高压釜中，在防护部，例如向釜体压下盖部而密闭。因此，在500℃以上的高温下，防护部会熔融紧贴（熔融粘着），打开盖子时铂防护材料会剥离或破损，无法反复使用。但是，本发明涉及的高压釜，通过用铱与铂的合金或铱单质制作防护部，防护部的硬度显著高于现有的防护部。因此，即使向防护部施加力，也不会产生磨损及损伤，高压釜可反复使用。
此外，将铱与铂的合金或铱单质用于防护部的材料时，在温度850℃以下，防护部不会熔融紧贴（熔融粘着），即使打开盖子，防护材料也不会剥离或破损，可以反复使用。
本发明涉及的高压釜，从可以承受结晶生长时的高温高压条件之中选择。本发明涉及的高压釜，由具有耐压性及耐侵蚀性的材料构成。作为具有耐压性及耐侵蚀性的材料，优选高温下的强度特性良好的Ni系的合金。特别优选Inconel625（Inconel是TheInternational Nickel Company，Inc.的注册商标）、Rene41（Rene是Alvac Metals Company的注册商标）、Udimet520（Udimet是Special Metals，Inc.的注册商标）。
为了提升高压釜的耐侵蚀性，优选高压釜内表面的防护部以外的与氨接触部分用贵金属内衬或涂覆。使用酸性矿化剂的氨热法中，即使在压力低于使用碱金属酰胺等代表性碱性矿化剂时的压力的情况下，单晶也容易生长。此外，由于酸性矿化剂对铂等贵金属的腐蚀性低，因此通过在高压釜的内面用贵金属内衬，可以将起因于高压釜的杂质的影响抑制为极低。作为贵金属，可举出有，铂（Pt）、金（Au）、铱（Ir）、钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、铼（Re）、银（Ag）及以这些元素为主成分的合金。其中，基于耐侵蚀性良好的观点，优选铂、铱或它们的合金。特别是，由于铂较软、可以跟随高压釜内侧的形状，因此特别适合作为内衬材料。作为防护部材料使用铱与铂的合金或铱单质、并且作为防护部以外的内衬材料使用铂时，可以将防护部与铂内衬材料无缝焊接，此外，焊接后的焊接部的强度也充分高。此种方式的高压釜特别有利。
另外，高压釜的防护部与防护部以外的内衬部分始终紧贴使用时，优选将高压釜的防护部与防护部以外的内衬部分的紧贴部分焊接。
防护部的防护方式并无特别限定，可以是例如锥形密封方式、垫圈方式或灰锁方式。任意密封方式中，防止防护部材料的磨损及熔融粘着是高压釜反复使用所必需的。本发明涉及的高压釜，在上述任意一个防护方式中，通过使用特定的防护部材料，高压釜反复使用时的耐久性都格外良好。
图3是本发明涉及的高压釜的概略截面图，图4是本发明涉及的高压釜的防护部的概略截面图。图3及图4所示的高压釜，是锥形密封方式的装置，其构成是可以通过釜体躯干部301和锥形盖部303密闭。通过在釜体躯干部301上设置锥形盖部303、缓冲包裹材料306及外侧盖部305、通过螺旋夹具部307固定釜体躯干部301与外侧盖部305，将高压釜密闭。釜体躯干部301上形成有釜体躯干防护部302，锥形盖部303上形成有锥形盖防护部304。装有内容物的内面筒309的温度，通过热电偶308A、308B进行管理。图3所示的例中，在内面筒309的底部起高度方向HA（例如15mm）上的位置，将热电偶308A插入高压釜，测定高压釜下段的温度。此外，在内面筒309的底部起高度方向HB（例如150mm）上的位置，将热电偶308B插入高压釜，测定高压釜上段的温度。内面筒309介由导管310在连接L处与上部配管连接。
锥形密封方式的高压釜中，通过例如，使釜体躯干防护部302构成的角α与锥形防护部304构成的角β大致相同，可将高压釜良好地密闭。优选例如角α为60°、角β为59°等，使角β仅比角α略小。此时，密闭更良好。
图5显示的是与本发明涉及的高压釜连接的上部配管例的概略图。图5所示的上部配管，介由导管310，通过连接L与高压釜连接。导管310经过三通接头501而分为配管502及配管505。溶剂（即氨）及置换用气体（例如氮）等从配管504经过手动阀门503供应至配管502中。配管505经过三通接头506而分为配管507及配管509。配管507到达压力传感器508。配管509通过自动阀门510到达配管511。配管511与外部大气相通。由此，压力传感器508检测到了超过规定值的压力值时，自动阀门510被打开，可以防止高压釜内压力过度上升。
例如，图3及图4所示的锥形密封方式的高压釜的情况下，“防护部”指的是，釜体躯干部一侧的釜体躯干防护部302和锥形盖部一侧的锥形盖防护部304两者。此时，两者的防护部的材料为铱与铂的合金或铱单质，且该材料的构成元素整体中铱所占的比例为20质量%～100质量%。
高压釜的防护部的厚度，设定为可以防止高温高压下氨对防护部的腐蚀、并且防止防护部磨损、破损及热熔融粘着的厚度。具体的，防护部的厚度优选为0.1mm～30mm，更优选0.3mm～20mm，进一步优选0.5mm～10mm。防护部在0.1mm以上时，防护部难以剥离、不易产生损伤导致的裂缝。另一方面，由于防护部材料是高价的贵金属材料，因此30mm以下的厚度对成本有利。
本发明涉及的高压釜，特别适用于使用酸性矿化剂的氨热法。但是，作为酸性矿化剂的替代，也可适用于使用碱性矿化剂或近中性的金属盐矿化剂的氨热法。上述的酸性矿化剂、碱性矿化剂或近中性的金属盐矿化剂，溶解于氨溶剂后使用，具有促进原料氮化合物溶解的作用。例如，作为碱性矿化剂，可举出含有碱金属元素的矿化剂。作为更具体的碱性矿化剂，可举出例如，NaNH2、KNH2、LiNH2等碱金属酰胺。作为近中性的金属盐矿化剂，可举出有，MgCl2、MgBr2等卤化镁、CaCl2、BaBr2等卤化钙、NaCl、NaBr、KCl、KBr、CsCl、CsBr、LiCl、LiBr等卤化碱金属化合物。
使用了本发明涉及的高压釜制造含Ga氮化物单晶，可通过例如以下顺序进行。首先，在高压釜内装入矿化剂、含有选自含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驱体构成的群的至少1种的原料、以及根据需要的除氧添加剂，向高压釜内导入氨溶剂，封闭高压釜。在向高压釜内导入氨之前，优选将高压釜内脱气、保持真空，除去氧及水分。向高压釜导入氨时，优选将高压釜冷却至氨的沸点以下。这是由于此时氨的蒸气压低，因此容易封闭高压釜。
然后，在设定为期望范围的温度及压力下，令其从原料生长为目标单晶。更具体的，各自设定为，单晶生长部位的温度（T1）为600℃～850℃、单晶生长部位的温度（T1）与原料供应部位的温度（T2）之间的关系为T1>T2、且高压釜内的压力为40MPa～250MPa，用含有选自含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驱体构成的群的至少1种的原料，生长含Ga氮化物单晶。
本发明涉及的高压釜特别适用于上述本发明涉及的含Ga氮化物单晶的制造方法。但是，本发明涉及的高压釜也可适用于其他13族元素氮化物单晶的制造。此时，可以使用含有13族元素的原料，按基于上述顺序的方法令单晶生长。
实施例
以下通过实施例及比较例具体说明本发明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序可在本发明的范围内适当变更。因此，本发明的范围的解释并不因以下实施例而限定。
另外，由于超临界状态下的高压釜内部温度的测定非常困难，因此通过关闭空的高压釜的盖子、在阀门打开的状态下设置于加热器，通过导管插入热电偶，并在与反应时相同条件下控制加热器，使用所述热电偶测定此时的高压釜内壁的各部温度。将该温度值作为超临界状态下的高压釜的内部温度。
关于表中所示的配置，“相反”及“通常”各自表示以下意思。
相反：原料供应部位配置于垂直方向上高于单晶生长部位的位置
通常：原料供应部位配置于垂直方向上低于单晶生长部位的位置
[实施例1～7及比较例1～8]
实施例1～7及比较例1～8是使用了晶种的单晶生长的例子。
（实施例1）
将气相法制造的GaN多晶作为原料，通过氨热法制作GaN单晶粒。将自发成核制作的GaN单晶中长4mm、宽0.7mm左右、自形规整的颗粒用作晶种。作为高压釜，使用防护部以外的内面实施了铂内衬、防护部的内面实施了铂系合金（铱与铂的合金、铱含有比例20质量%）内衬、以RENE41为材料制作的立式高压釜（内尺寸为直径8mm、长度250mm、内容积约12.5mL）。晶种通过铂线固定，挂在高压釜的内侧底面起25mm左右的高度位置。
将气相法制造的GaN多晶（尺寸1mm～5mm左右）5.0g装入0.3mm厚的铂板加工制作的圆筒型容器（外形尺寸为直径5.5mm及高度100mm，侧面有6条宽度0.5mm×长度80mm的狭缝，底面形成有5个直径0.5mm的孔）。将圆筒型容器填满多晶。将该圆筒型容器安装在设置了晶种的高压釜内，使高压釜的内侧底面起高度方向保持有50mm的缝隙。
然后，装入纯度99.99质量%的氯化铵0.426g，关闭高压釜的盖子。将容器与真空泵连接，进行内部排气。使用涡轮分子泵，排气至泵正上方的压力达到1.0×10-4Pa以下。然后，使用干冰及制冷剂将高压釜冷却，填充纯度99.999质量%的氨5.0g，使高压釜内容物不与外界大气接触，关闭阀门。填充的氨量以-33℃的氨密度换算，相当于高压釜内容积的59体积%。
然后，将高压釜设置在加热器上，将高压釜加热。将多晶装载部位（原料供应部位）的平均温度保持为656℃（等间隔的测定位置为681℃、663℃、645℃、646℃及644℃），将单晶生长部位的平均温度保持为697℃（等间隔的测定位置为698℃、699℃及694℃）。此时，高压釜内的压力为125MPa。
将该状态保持168小时后，自然放冷，排出内部的氨。图6显示的是与实施例1使用的晶种同等尺寸的结晶粒（上）及实施例1中生长得到的氮化物单晶（下）的光学显微镜照片。从图6可确认，实施例1中的结晶生长良好。晶种从原本的形状生长为长度6.1mm、宽度1.1mm。估计此时的单晶生长速率为长度方向300μm/天、宽度方向57μm/天。
将得到的单晶放在Si无反射板上，测定X射线衍射，结果是，仅得到m面的衍射，显示为单晶。
通过X射线衍射测定，确认了得到的单晶的长度方向为c轴。对于来自GaN（0002）面的衍射峰，测定X射线摇摆曲线，评价其半值宽度，结果为28arcsec，确认为高品质的结晶。
（实施例2）
使填充的氨量为4.2g、-33℃密度换算的填充量为容器的约50体积%的同时，氯化铵量减为0.357g，并加长反应时间（480小时），除此以外，在与实施例1同样的配置及温度条件下，实施单晶生长。根据上述的氨填充量，结晶生长时的高压釜内的压力为70MPa。保持480小时后，自然放冷，排出内部的氨。晶种从原先的状态生长为长度7.2mm、宽度1.7mm。估计此时的生长速率，长度方向为160μm/天，宽度方向为50μm/天。将得到的单晶放在Si无反射板上，测定X射线衍射，结果是，仅得到m面的衍射，显示为单晶。
（实施例3）
将实施例2得到的宽度1.7mm的结晶粒相对于长度方向垂直切断，得到对边（即m轴方向的长度）约1.5mm、厚度0.5mm的GaN单晶基板。将其用作晶种，根据与实施例1同样的配置、投料、温度、压力及反应时间的条件令单晶生长。结晶从原先的状态生长为厚度0.9mm、对边1.8mm。估计此时的生长速率，厚度方向（c轴方向）为57μm/天，对边方向（m轴方向）为43μm/天。
（实施例4）
将HVPE法制作的GaN自立基板（约5mm×约10mm×厚度约0.4mm，重量约0.15g）用作晶种。在高压釜内侧底面起50mm高的位置，将中央有直径2mm开孔的直径7mm的圆形铂板设置为直径方向为水平方向，将其作为隔板，使填充的氨量为4.3g、氯化铵量为0.365g、保持时间（即单晶生长时间）为96小时，除此以外，通过与实施例1同样的配置及温度条件实施单晶生长。结晶生长中的高压釜内的压力为80MPa。
生长后取出的晶种生长为重量0.37g、厚度0.95mm。估计厚度方向的生长速率为135μm/天。
对于生长后的结晶，测定来自GaN（0002）的衍射峰的X射线摇摆曲线，评价峰的半值宽度，结果Ga面侧为50arcsec，N面侧为30arcsec。
（实施例5）
除了使填充的氨量为5.0g、氯化铵量为0.426g以外，通过与实施例4同样的配置、温度及反应时间条件实施单晶生长。结晶生长中的高压釜内的压力为125MPa。
生长后取出的晶种生长为重量0.45g、厚度1.1mm。估计厚度方向的生长速率为175μm/天。对于生长后的结晶，测定来自GaN（0002）面的衍射峰的X射线摇摆曲线，评价峰的半值宽度，Ga面侧为72arcsec，N面侧为137arcsec。
（实施例6）
除了将多晶装载部位（即原料供应部位）的平均温度保持为702℃（等间隔的测定位置为725℃、715℃、695℃、690℃及685℃）、且将单晶生长部位的平均温度保持为749℃（等间隔的测定位置为752℃、749℃及745℃）以外，通过与实施例5同样的投料、配置及反应时间条件，实施单晶生长。结晶生长中的高压釜内的压力为140MPa。
生长后取出的晶种生长为重量0.47g，厚度1.15mm。估计厚度方向的生长速率为185μm/天。对于生长后的结晶，测定来自GaN（0002）面的衍射峰的X射线摇摆曲线，评价峰的半值宽度，结果Ga面侧为104arcsec，N面侧为61arcsec。
（实施例7）
除了将多晶装载部位的平均温度保持为610℃（等间隔的测定位置为615℃、612℃、610℃、608℃及605℃）、且将单晶生长部位的平均温度保持为660℃（等间隔的测定位置为662℃、660℃及658℃）以外，通过与实施例5同样的配置、投料及反应时间条件，实施单晶生长。结晶生长中的高压釜内的压力为105MPa。
生长后取出的晶种生长为重量0.30g，厚度0.85mm。估计厚度方向的生长速率为110μm/天。对于生长后的结晶，测定来自GaN（0002）面的衍射峰的X射线摇摆曲线，评价峰的半值宽度，结果Ga面侧为169arcsec，N面侧为187arcsec。
（比较例1）
除了将多晶装载部位的平均温度保持为638℃（等间隔的测定位置为620℃、633℃、645℃、650℃及644℃）、并将单晶生长部位的平均温度保持为601℃（等间隔的测定位置为590℃、602℃及610℃）以外，通过与实施例1同样的配置及投料条件，实施单晶生长。结晶生长中的高压釜内的压力为96MPa。
保持168小时后，自然放冷，排出氨后，确认高压釜内，装载的晶种全部溶解、消失。
（比较例2）
使填充的氨量为2.5g、使-33℃的氨密度换算的氨量为容器的约30体积%的同时、将作为矿化剂的氯化铵减少为0.213g，除此以外，通过与实施例1同样的配置、温度及反应时间条件，实施单晶生长。结晶生长中的高压釜内的压力为27MPa。保持168小时后，自然放冷，排出氨后，确认高压釜内，发现装载的晶种及多晶原料几乎原封不动地残留下来，没有出现结晶生长。
（比较例3）
将气相法制造的GaN多晶作为原料，通过氨热法制作GaN单晶粒。将自发成核制作的GaN单晶中长4mm、宽0.7mm左右、自形规整的颗粒用作晶种。作为高压釜，使用防护部以外的内面实施了铂内衬、防护部的内面实施了铂系合金（铱与铂的合金、铱含有比例20质量%）内衬、以RENE41为材料制作的立式高压釜（内尺寸为直径8mm、长度250mm、内容积约12.5mL）。
将气相法制造的GaN多晶（尺寸1mm～5mm左右）5.0g装入0.3mm厚的铂板加工制作的圆筒型容器（外形尺寸为直径5.5mm及高度100mm，侧面有6条宽度0.5mm×长度80mm的狭缝，底面形成有5个直径0.5mm的孔）。将圆筒型容器填满多晶。将该容器装入高压釜，设置该容器，使GaN多晶装载至高压釜内侧底面起0mm～约100mm的高度位置。
将晶种用铂线固定，配置在高压釜内侧底面起150mm高的位置。然后，装入纯度99.99质量%的氯化铵0.426g，关闭高压釜的盖子。
将容器与真空泵连接，进行内部排气。使用涡轮分子泵，排气至泵正上方的压力达到1.0×10-4Pa以下。然后，使用干冰及制冷剂将高压釜冷却，填充纯度99.999质量%的氨5.0g，使高压釜内容物不与外气接触，关闭阀门。填充的氨量以-33℃的氨密度换算，相当于高压釜内容积的59体积%。
然后，将高压釜设置在加热器上，将高压釜加热。将多晶装载部位（高压釜内侧底面起0～100mm的高度位置）的平均温度保持为698℃（等间隔的测定位置为708℃、702℃、698℃、695℃及685℃）、将单晶生长部位（高压釜内侧底面起125～175mm的高度位置）的平均温度保持为665℃（等间隔的测定位置为675℃、670℃、660℃、663℃及658℃）。此时，高压釜内的压力为125MPa。
将该状态保持96小时后，自然放冷，排出内部的氨。确认高压釜内，装载的晶种全部溶解、消失。
（比较例4）
除了将多晶装载部位的平均温度保持为509℃（等间隔的测定位置为548℃、521℃、500℃、492℃及485℃）、并将单晶生长部位的平均温度保持为581℃（等间隔的测定位置为583℃、581℃及578℃）以及缩短结晶生长时间以外，通过与实施例1同样的配置及投料条件，实施单晶生长。结晶生长中的高压釜内的压力为100MPa。保持96小时后，自然放冷，排出内部的氨。确认高压釜内，发现装载的晶种全部溶解、消失。
（比较例5）
除了将多晶装载部位的平均温度保持为697℃（等间隔的测定位置为685℃、698℃、705℃、700℃及699℃）、将单晶生长部位的平均温度保持为661℃（等间隔的测定位置为658℃、661℃及664℃）、缩短结晶生长时间（96小时）以外，与实施例1同样地实施单晶生长。结晶生长中的高压釜内的压力为125MPa。保持96小时后，自然放冷，排出氨后，确认高压釜内，发现装载的晶种全部溶解、消失。
（比较例6）
将HVPE法制作的GaN自立基板（约5mm×约10mm×厚度约0.4mm，重量约0.15g）用作晶种，在高压釜内侧底面起约50mm高的位置，将中央有直径2mm开孔的直径7mm的圆形铂板设置为直径方向为水平方向，将其作为隔板，使填充的氨量为5.2g，氯化铵量为0.443g，以及变更加热保持条件，除此以外，通过与比较例3同样的配置条件，实施单晶生长。使多晶装载部位（高压釜内侧底面起0～100mm的高度位置）的平均温度为554℃（等间隔的测定位置为563℃、562℃、553℃、547℃及544℃）、且单晶生长部位（高压釜内侧底面起125～175mm的高度位置）的平均温度为453℃（等间隔的测定位置为470℃、462℃、450℃、443℃及438℃）并保持168小时。此时，高压釜内的压力为120MPa。
生长后取出的晶种生长为重量0.23g，厚度0.57mm。估计厚度方向的生长速率为25μm/天。对于生长后的结晶，测定来自GaN（0002）的衍射峰的X射线摇摆曲线，评价峰的半值宽度，结果Ga面侧为173arcsec，N面侧为3420arcsec。
（比较例7）
除了使填充的氨量为4.7g、氯化铵量为0.400g以外，通过与比较例6同样的配置及反应时间条件，实施生长。结晶生长中的高压釜内的压力为90MPa。
生长后取出的晶种生长为重量0.17g，厚度0.43mm。估计厚度方向的生长速率为4.3μm/天。对于生长后的结晶，测定来自GaN（0002）的衍射峰的X射线摇摆曲线，评价峰的半值宽度，结果Ga面侧为151arcsec，N面侧为181arcsec。
（比较例8）
将HVPE法制作的GaN自立基板（约5mm×约10mm×厚度约0.4mm，重量约0.15g）用作晶种，在高压釜内侧底面起约50mm高的位置，将中央有直径2mm开孔的直径7mm的圆形铂板设置为直径方向为水平方向，将其作为隔板，除此以外，与比较例3为同样的配置、投料及压力条件。保持96小时后，自然放冷，排出内部的氨。确认高压釜内，发现装载的晶种全部溶解、消失。
[实施例8～11及比较例9～11]
实施例8～11及比较例9～11是没有使用晶种的单晶生长的例子。
（实施例8）
将气相法制造的GaN多晶（尺寸1mm～5mm左右）5.0g装入0.3mm厚的铂板加工制作的圆筒型容器（外形尺寸为直径5.5mm及高度100mm，侧面有6条宽度0.5mm×长度80mm的狭缝，底面形成有5个直径0.5mm的孔）。将圆筒型容器填满多晶。将填充了多晶的容器设置在以RENE41为材料制作的立式高压釜（内尺寸为直径8mm、长度250mm及内容积约12.5mL）内，使内侧底面起高度方向保持有50mm的缝隙，所述立式高压釜的防护部以外的内面实施铂内衬、防护部的内面实施铂系合金（铱与铂的合金，铱含有比例20质量%）内衬。
然后，装入纯度99.99质量%的氯化铵0.426g，关闭高压釜的盖子。将容器与真空泵连接，进行内部排气。使用涡轮分子泵，排气至泵正上方的压力达到1.0×10-4Pa以下。然后，使用干冰及制冷剂将高压釜冷却，填充纯度99.999质量%的氨5.0g，使高压釜内容物不与外界大气接触，关闭阀门。填充的氨量以-33℃的氨密度换算，相当于高压釜内容积的59体积%。
然后，将高压釜设置在加热器上，将高压釜加热。将多晶装载部位的平均温度保持为621℃（等间隔的测定位置为680℃、647℃、610℃、588℃及580℃），并将单晶生长部位的平均温度保持为715℃（等间隔的测定位置为723℃、720℃及701℃）。此时，高压釜内的压力为115MPa。
将该状态保持168小时后，自然放冷，排出内部的氨。在单晶生长部位的高压釜内壁面及底面析出了长度1mm～5mm的单晶。洗涤、干燥后的单晶重量为1.5g。多晶在铂制容器中残留了3.0g。投料量与生成单晶及残留多晶量的差0.5g，可认为是在洗涤工序中流出、或附着在了高压釜内部等。
图7显示的是实施例8得到的GaN单晶的X射线衍射图谱（XRD图谱）。图8显示的是实施例8得到的GaN单晶的光学显微镜照片。如图7所示，得到的结晶粒，通过X射线衍射，确认为六方晶GaN。此外，将形状规整的1粒结晶粒放置在Si无反射板上，测定X射线衍射，结果是，仅得到m面的衍射，显示为单晶。得到的单晶的外观如图8所示。
（实施例9）
除了在高压釜的内侧底面起10mm的高度位置配置孔径0.5mm的铂制网状物以外，通过与实施例8同样的配置、投料、温度、压力及反应时间条件，实施单晶生长。实验结束后，确认了网状物上析出了自形规整的长度3mm～5mm的单晶。
得到的结晶粒，通过X射线衍射，确认为六方晶GaN。此外，将形状规整的1粒结晶粒放置在Si无反射板上，测定X射线衍射，结果是，仅得到m面的衍射，显示为单晶。
（实施例10）
除了使填充的氨量为4.2g，使-33℃的NH3密度换算的填充量为容器的约50体积%的同时，将作为矿化剂的氯化铵的量减少为0.357g以外，通过与实施例1同样的配置条件，实施单晶生长。根据上述的氨填充量，结晶生长中的高压釜内的压力为70MPa。保持168小时后，自然放冷，排出内部的氨。在单晶生长部位的高压釜内壁面及底面析出了长度0.5mm～3mm左右的单晶，洗涤、干燥后的单晶重量为0.9g。多晶在铂制容器中残留了3.5g。投料量与生成单晶及残留多晶量的差0.6g，可认为是在洗涤工序中流出、或附着在了高压釜内部等。
得到的结晶粒，通过X射线衍射，确认为六方晶GaN。此外，将形状规整的1粒结晶粒放置在Si无反射板上，测定X射线衍射，结果是，仅得到m面的衍射，显示为单晶。
（实施例11）
将气相法制造的GaN多晶（尺寸1mm～5mm左右）5.0g装入0.3mm厚的铂板加工制作的圆筒型容器（外形尺寸为直径5.5mm及高度100mm，侧面有6条宽度0.5mm×长度80mm的狭缝，底面形成有5个直径0.5mm的孔）。将圆筒型容器填满多晶。将装满多晶的容器设置在以RENE41为材料制作的立式高压釜（内尺寸为直径8mm、长度250mm及内容积约12.5mL）内，使内侧底面起高度方向保持有50mm的缝隙，所述立式高压釜的防护部以外的内面实施铂内衬、防护部的内面实施铂系合金（铱与铂的合金，铱含有比例20质量%）内衬的。
然后，装入纯度99.99质量%的氯化铵0.426g，关闭高压釜的盖子。将容器与真空泵连接，进行内部排气。使用涡轮分子泵，排气至泵正上方的压力达到1.0×10-4Pa以下。然后，使用干冰及制冷剂将高压釜冷却，填充纯度99.999质量%的氨5.0g，使高压釜内容物不与外气接触，关闭阀门。填充的氨量以-33℃的氨密度换算，相当于高压釜内容积的59体积%。
然后，将高压釜设置在加热器上，将高压釜加热。将多晶装载部位的平均温度保持为656℃（等间隔的测定位置为681℃、663℃、645℃、646℃及644℃），将单晶生长部位的平均温度保持为697℃（等间隔的测定位置为698℃、699℃及694℃）。此时，高压釜内的压力为125MPa。
将该状态保持168小时后，自然放冷，排出内部的氨。在单晶生长部位的高压釜内壁面及底面析出了长度1mm～5mm左右的单晶，洗涤、干燥后的单晶重量为1.1g。多晶在铂制容器中残留了3.5g。投料量与生成单晶及残留多晶量的差0.4g，可认为是在洗涤工序中流出、或附着在了高压釜内部等。
得到的结晶粒，通过X射线衍射，确认为六方晶GaN。此外，将形状规整的1粒结晶粒放置在Si无反射板上，测定X射线衍射，结果是，仅得到m面的衍射，显示为单晶。
（比较例9）
将气相法制造的GaN多晶（尺寸1mm～5mm左右）5.0g装入0.3mm厚的铂板加工制作的圆筒型容器（外形尺寸为直径5.5mm及高度100mm，侧面有6条宽度0.5mm×长度80mm的狭缝，底面形成有5个直径0.5mm的孔）。将圆筒型容器填满多晶。将填充了多晶的容器设置在以RENE41为材料制作的立式高压釜（内尺寸为直径8mm、长度250mm及内容积约12.5mL）内，使内侧底面起高度方向保持有50mm的缝隙，所述立式高压釜的防护部以外的内面实施铂内衬、防护部的内面实施铂系合金（铱与铂的合金，铱含有比例20质量%）内衬的。
然后，装入纯度99.99质量%的氯化铵0.426g，关闭高压釜的盖子。将容器与真空泵连接，进行内部排气。使用涡轮分子泵，排气至泵正上方的压力达到1.0×10-4Pa以下。然后，使用干冰及制冷剂将高压釜冷却，填充纯度99.999质量%的氨5.0g，使高压釜内容物不与外气接触，关闭阀门。填充的氨量以-33℃的氨密度换算，相当于高压釜内容积的59体积%。
然后，将高压釜设置在加热器上，将高压釜加热。将多晶装载部位的平均温度保持为638℃（等间隔的测定位置为620℃、633℃、645℃、650℃及644℃），并将相当于实施例11中单晶生长部位的位置的平均温度保持为600℃（等间隔的测定位置为590℃、602℃及610℃）。此时，高压釜内的压力为96MPa。
将该状态保持168小时后，自然放冷，排出内部的氨。在相当于实施例11中的单晶生长部位的部位周边的高压釜内壁面及底面，没有确认到有析出物。在多晶装载部位周边的高压釜内壁面及高压釜上部的导管附近，有微粉状的析出物附着，通过X射线衍射，确认其为六方晶GaN。但是，该析出物具有凝集物的形状，无法作为单晶粒分离。通过扫描型电子显微镜观察可知，含有接近六棱柱形状的物质，但析出物以微米尺寸凝集，无法作为单晶取出。
（比较例10）
除了使填充的氨量为3.0g，使-33℃的氨密度换算的填充量为容器的约36体积%的同时，将作为矿化剂的氯化铵的量减为0.256g以外，通过与实施例11同样的配置、温度及反应时间条件，实施单晶生长。根据上述的氨填充量，结晶生长中的高压釜内的压力为30MPa。保持168小时后，自然放冷，排出内部的氨。多晶原料残留了4.8g，若干量溶解，但高压釜内部几乎没有发现可回收的析出物。
（比较例11）
除了不使用比较例6中的晶种以外，根据与比较例6同样的配置、投料、温度、压力及反应时间条件进行实验。单晶生长部位是与比较例6的单晶生长部位相同的位置。保持168小时后，在相当于单晶生长部位的高压釜内壁及高压釜上部的导管附近，有微粉状的析出物附着，根据X射线衍射，确认其为六方晶GaN。但是该析出物为凝集物状态，无法作为单晶粒分离。
以上的实施例1～实施例11及比较例1～比较例11的结果如下表1～3所示。
Figure BDA0000444380180000281
Figure BDA0000444380180000291
Figure BDA0000444380180000301
[实施例12～15及比较例12～15]
实施例12～15及比较例12～15中，研究了高压釜的耐久性。
（实施例12～15）
使用图3及图4所示的高压釜令GaN单晶生长。高压釜的材料为Rene41（Rene是AlvacMetals Company的注册商标）。作为釜体躯干防护部302与锥形盖防护部304的防护部材料，使用了铱与铂的合金（铱含有比例20质量%）。釜体躯干防护部302的铱与铂的合金的厚度，对于从釜体上面起高度方向12mm下的位置的釜体躯干部301的侧面，为11mm。此外，锥形盖防护部304的厚度为1.0mm。使用的高压釜中，防护部以外的与氨接触的部分，通过厚度0.5mm的铂内衬。高压釜为内面筒径8mm，内面筒长度约204mm，容积约10ml。
在高压釜的釜体躯干部301的内面筒309的底部，作为矿化剂，装载有经干燥的纯度99.99质量%的NH4Cl粉体0.19g。然后，在高压釜的釜体躯干部301的内面筒309的底面起高度方向40mm上的位置设置铂制网，在它上面设置8个用HVPE法制作的厚度0.4mm、纵10mm、横5mm的GaN板，作为GaN单晶生长用原料。然后，如图3所示，在釜体躯干部301上放置锥形盖部303，设置缓冲包裹材料306和外侧盖部305，将外侧盖部305与釜体躯干部301完全旋紧。再于锥形盖部303的上部设置图5所示结构的上部配管。
配置加热器，使其覆盖高压釜整体。具体的，以釜体躯干部的中心为界，配置上下2段加热器。如图3所示，在釜体躯干部301的内面筒309的底面起高度方向15mm上的位置，将热电偶308A插入高压釜，测定高压釜下段的温度。此外，在釜体躯干部301的内面筒309的底面起高度方向150mm上的位置，将热电偶308B插入高压釜，测定高压釜上段的温度。
本例中，将图5所示的上部配管与高压釜连接。在关闭自动阀门510的状态下，从配管504通过手动阀门503向高压釜内供应氮，一旦将高压釜内置换为氮气后，将配管504的前端与真空脱气装置连接，打开手动阀门503，将高压釜内排气，形成真空。然后，关闭手动阀门503，在维持真空状态的状态下，拆下配管504及配管511，使图3所示的高压釜、取下了配管504及配管511的上部配管为一体，测定重量。然后，设置配管504及配管511，同样将高压釜内形成真空后，从釜体躯干部301的外侧通过干冰甲醇溶剂冷却，从配管504通过手动阀门503向高压釜内填充氨。测定氨的流量，向高压釜内填充氨，使氨量在-33℃的液体氨状态下为高压釜内的容积的50体积%。填充氨后，关闭手动阀门503，恢复至室温，再次拆下配管504及配管511，测定带有上部配管的高压釜的重量，确认了氨的填充量适当。
为了在氨气氛下通过加热处理令GaN单晶生长，从高压釜的外侧用加热器加热，用12小时将高压釜的下段及上段的温度升温至规定的上段保持温度及下段保持温度，以下述表4所示的规定的上段保持温度及下段保持温度保持24小时，再用12小时降温至60℃，再放置至变为室温。另外，关于GaN单晶生长时的高压釜内的压力，通过手动阀门释放压力，使其不超过120MPa，同时，调整为规定的上段保持温度及下段保持温度中的压力维持在120MPa。
确认高压釜的温度大致变为室温后，将高压釜整体从加热器上取下，将配管504的出口一侧与氨回收用洗涤器排气连接，缓缓打开手动阀门503，排出高压釜内的氨。
为了完全排出高压釜内的氨，以压力0.5MPa向高压釜内压入高纯度氮10次，然后开放大气，反复进行该操作。氨的排气全部与氨回收用洗涤器排气连接而排出。然后，打开高压釜的盖子，确认了内部生长的GaN单晶。
实施例12～15的实验结果如下表4所示。
[表4]
实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
上段保持温度 600℃ 700℃ 740℃ 810℃
下段保持温度 630℃ 730℃ 780℃ 850℃
反复结晶生长耐久次数 11次 8次 8次 3次
实施例12～15的任一个中，均在高压釜的釜体躯干部301的内面筒309的底部起高度方向40mm上的位置设置铂制网，通过HVPE法制作的8个厚度0.4mm、纵10mm、横5mm的GaN板全部溶解。此外，确认了高压釜的釜体躯干部301的内面筒309的底部及铂内衬层的内壁面生长的六棱柱状的GaN单晶。
图9显示的是实施例13得到的GaN单晶的光学显微镜照片。实施例12～15的任一个中均得到了如图9的光学显微镜照片所示的长度大致在3mm以下的、大致六棱柱状的GaN单晶。图10显示的是实施例13得到的GaN单晶的X射线衍射图谱（XRD图谱）。从图10所示结果确认了，实施例13得到的六方晶GaN中，通过结晶粒的自形，m面的取向性强。此外，实施例12、14及15中，也得到了与图10所示同样的X射线衍射测定结果。
反复进行GaN单晶生长实验，测定高压釜的防护部的反复结晶生长耐久次数，如表4所示。反复结晶生长耐久次数的基准是，不更换高压釜的部件、高压釜内压力可维持在120MPa的GaN结晶反复生长的次数。
从表4可知，本发明涉及的高压釜中的防护材料，即使在高温高压氨气氛下使用时，较之于以下的比较例，反复结晶生长耐久次数格外多，高压釜的使用耐久性提升。
（实施例16～19）
除了作为图3及图4所示的釜体躯干防护部302及锥形盖防护部304的防护部材料，使用了铱含有比例40质量%的铱与铂的合金以外，通过与实施例12～15同样的方法，实施GaN单晶生长。实施例16～19的实验结果如下表5所示。
[表5]
实施例16 实施例17 实施例18 实施例19
上段保持温度 600℃ 700℃ 740℃ 810℃
下段保持温度 630℃ 730℃ 780℃ 850℃
反复结晶生长耐久次数 13次 12次 10次 5次
实施例16～19的任一个中，均在高压釜的釜体躯干部301的内面筒309的底部起高度方向40mm上的位置设置铂制网，通过HVPE法制作的8个厚度0.4mm、纵10mm、横5mm的GaN板全部溶解。此外，确认了高压釜的釜体躯干部301的内面筒309的底部及铂内衬层的内壁面生长的六棱柱状的GaN单晶。
实施例16～19的任一个中均得到了与图9的光学显微镜照片所示同样的长度大致在3mm以下、大致六棱柱状的GaN单晶。实施例16～19的任一个中均得到了与图10所示同样的X射线衍射测定结果。
反复进行GaN单晶生长实验，测定高压釜的防护部的反复结晶生长耐久次数，如表5所示。反复结晶生长耐久次数的基准是，不更换高压釜的部件、高压釜内压力可维持在120MPa的GaN结晶反复生长的次数。
从表5可知，本发明涉及的高压釜中的防护材料，即使在高温高压氨气氛下使用时，较之于以下的比较例，反复结晶生长耐久次数格外多，高压釜的使用耐久性提升。
（实施例20～23）
除了作为图3及图4所示的釜体躯干防护部302及锥形盖防护部304的防护部材料，使用了铱含有比例60质量%的铱与铂的合金以外，通过与实施例12～15同样的方法，实施GaN单晶生长。实施例20～23的实验结果如下表6所示。
[表6]
实施例20 实施例21 实施例22 实施例23
上段保持温度 600℃ 700℃ 740℃ 810℃
下段保持温度 630℃ 730℃ 780℃ 850℃
反复结晶生长耐久次数 13次 12次 10次 7次
实施例20～23的任一个中，均在高压釜的釜体躯干部301的内面筒309的底部起高度方向40mm上的位置设置铂制网，通过HVPE法制作的8个厚度0.4mm、纵10mm、横5mm的GaN板全部溶解。此外，确认了高压釜的釜体躯干部301的内面筒309的底部及铂内衬层的内壁面生长的六棱柱状的GaN单晶。
实施例20～23的任一个中均得到了与图9的光学显微镜照片所示同样的长度大致在3mm以下、大致六棱柱状的GaN单晶。实施例20～23的任一个中均得到了与图10所示同样的X射线衍射测定结果。
反复进行GaN单晶生长实验，测定高压釜的防护部的反复结晶生长耐久次数，如表6所示。反复结晶生长耐久次数的基准是，不更换高压釜的部件、高压釜内压力可维持在120MPa的GaN结晶反复生长的次数。
从表6可知，本发明涉及的高压釜中的防护材料，即使在高温高压氨气氛下使用时，较之于以下的比较例，反复结晶生长耐久次数格外多，高压釜的使用耐久性提升。
（实施例24～27）
除了作为图3及图4所示的釜体躯干防护部302及锥形盖防护部304的防护部材料，使用了铱含有比例100质量%的纯铱材料以外，通过与实施例12～15同样的方法，实施GaN单晶生长。实施例24～27的实验结果如下表7所示。
[表7]
实施例24 实施例25 实施例26 实施例27
上段保持温度 600℃ 700℃ 740℃ 810℃
下段保持温度 630℃ 730℃ 780℃ 850℃
反复结晶生长耐久次数 15次 13次 11次 9次
实施例24～27的任一个中，均在高压釜的釜体躯干部301的内面筒309的底部起高度方向40mm上的位置设置铂制网，通过HVPE法制作的8个厚度0.4mm、纵10mm、横5mm的GaN板全部溶解。此外，确认了高压釜的釜体躯干部301的内面筒309的底部及铂内衬层的内壁面生长的六棱柱状的GaN单晶。
实施例24～27的任一个中均得到了与图9的光学显微镜照片所示同样的长度大致在3mm以下、大致为六棱柱状的GaN单晶。实施例24～27的任一个中均得到了与图10所示同样的X射线衍射测定结果。
反复进行GaN单晶生长实验，测定高压釜的防护部的反复结晶生长耐久次数，如表7所示。反复结晶生长耐久次数的基准是，不更换高压釜的部件、高压釜内压力可维持在120MPa的GaN结晶反复生长的次数。
从表7可知，本发明涉及的高压釜中的防护材料，即使在高温高压氨气氛下使用时，较之于以下的比较例，反复结晶生长耐久次数格外多，高压釜的使用耐久性提升。
（比较例12～15）
除了作为图3及图4所示的釜体躯干防护部302及锥形盖防护部304的防护部材料，使用了铂含有比例100质量%的纯铂材料以外，通过与实施例12～15同样的方法，实施GaN单晶生长。比较例12～15的实验结果如下表8所示。
[表8]
比较例12 比较例13 比较例14 比较例15
上段保持温度 600℃ 700℃ 740℃ 810℃
下段保持温度 630℃ 730℃ 780℃ 850℃
反复结晶生长耐久次数 1次 1次 1次 1次
比较例12～15的任一个中，均在高压釜的釜体躯干部301的内面筒309的底部起高度方向40mm上的位置设置铂制网，通过HVPE法制作的8个厚度0.4mm、纵10mm、横5mm的GaN板全部溶解。此外，确认了高压釜的釜体躯干部301的内面筒309的底部及铂内衬层的内壁面生长的六棱柱状的GaN单晶。
比较例12～15的任一个中均得到了与图9的光学显微镜照片所示同样的长度大致在3mm以下、大致为六棱柱状的GaN单晶。比较例12～15的任一个中均得到了与图10所示同样的X射线衍射测定结果。因此，确认了比较例12～15的任一个中均得到了与实施例12～27同样的GaN单晶。
反复进行GaN单晶生长实验，测定高压釜的防护部的反复结晶生长耐久次数，如表8所示。反复结晶生长耐久次数的基准是，不更换高压釜的部件、高压釜内压力可维持在120MPa的GaN结晶反复生长的次数。
从表8可知，比较例12～15的高压釜中的防护材料，在高温高压氨气氛下使用时，反复结晶生长耐久次数仅为1次，无法反复使用。比较例12～15的任一个中，均是1次GaN单晶生长就发现了防护部的磨损及剥离。该剥离的原因可认为是熔融粘着。比较例15的该剥离的程度比比较例12剧烈，可知使用温度越高，剥离程度越大。比较例12～15的任一个中均确认到了锥形盖防护部有剥离，釜体躯干防护部有磨损。
工业可利用性
根据本发明的氮化物单晶的制造方法及高压釜，使30μm/天以上的快于现有速率的氮化物单晶生长成为可能。此外，根据本发明的氮化物单晶的制造方法及高压釜而得到的氮化物单晶可以具有平膜状的生长层。因此，通过本发明，可以得到可切为各种方位的基板的块体氮化物单晶。此外，通过本发明，可以在工业适宜温度及压力下制造现有的氨热法无法得到的可用作晶种的1mm以上尺寸的高品质单晶粒。本发明得到的单晶适宜用于发光二极管及激光二极管等的发光设备用途。

Claims (12)

1.一种氮化物单晶的制造方法，是通过氨热法用原料制造含Ga氮化物单晶的方法，所述原料含有选自由含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驱体构成的群的至少1种，
所述氮化物单晶的制造方法包含：
向高压釜内至少导入该原料、1种以上的酸性矿化剂和氨后，在满足以下（a）～（e）的条件下，令含Ga氮化物单晶生长：
（a）该高压釜内，存在装载该原料的原料供应部位、和用于令该含Ga氮化物单晶生长的单晶生长部位，
（b）该单晶生长部位是装载晶种的部位，
（c）该单晶生长部位的温度T1为600℃～850℃，
（d）该单晶生长部位的温度T1与该原料供应部位的温度T2之间，存在T1>T2的关系，且
（e）该高压釜内的压力为40MPa～250MPa。
2.一种氮化物单晶的制造方法，是通过氨热法用原料制造含Ga氮化物单晶的方法，所述原料含有选自由含Ga氮化物多晶、含Ga氮化物及含Ga氮化物前驱体构成的群的至少1种，
所述氮化物单晶的制造方法包含：
向高压釜内至少导入该原料、1种以上的酸性矿化剂和氨后，在满足以下（a）～（e）的条件下，令含Ga氮化物单晶生长：
（a）该高压釜内，存在装载该原料的原料供应部位、和用于令该含Ga氮化物单晶生长的单晶生长部位，
（b）该单晶生长部位，是含Ga氮化物单晶通过自发成核而析出及生长的部位，
（c）该单晶生长部位的温度T1为600℃～850℃，
（d）该单晶生长部位的温度T1与该原料供应部位的温度T2之间，存在T1>T2的关系，且
（e）该高压釜内的压力为40MPa～250MPa。
3.根据权利要求1所述的氮化物单晶的制造方法，其中，该晶种是通过权利要求2所述的氮化物单晶的制造方法制造的含Ga氮化物单晶。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的氮化物单晶的制造方法，其中，该原料装载在设置有多个孔或狭缝状缝隙的容器内，且，
在该容器的侧面与该高压釜的内壁之间，存在1mm以上的缝隙。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的氮化物单晶的制造方法，其中，该高压釜为立式高压釜，且该原料供应部位的位置高于该单晶生长部位。
6.根据权利要求5所述的氮化物单晶的制造方法，其中，该原料供应部位位于自该高压釜的内部底面起10mm以上的高度的位置，且，
在该原料供应部位与该高压釜内部底面之间，存在该单晶生长部位。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的氮化物单晶的制造方法，其中，在该原料供应部位与该单晶生长部位之间，配置有至少1个隔板。
8.根据权利要求2及4～7任意一项所述的氮化物单晶的制造方法，其中，该单晶生长部位是含Ga氮化物单晶通过自发成核而析出及生长的部位，且，
在该单晶生长部位配置有具有1个以上的孔的耐腐蚀性的板。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的氮化物单晶的制造方法，其中，该原料含有通过气相法制造的含Ga氮化物多晶。
10.一种基板，由权利要求1～9任意一项所述的氮化物单晶的制造方法所制造的氮化物单晶构成。
11.一种氮化物单晶，由权利要求1～9任意一项所述的氮化物单晶的制造方法所制造，且最大尺寸在1mm以上。
12.一种高压釜，是用于权利要求1～9任意一项所述的氮化物单晶的制造方法的高压釜，
其中，防护部的材料是铱与铂的合金或铱单质，所述防护部是令构成高压釜的2个以上的部件紧密贴合而保持高压釜内的压力的部分，且，该防护部材料的构成元素整体中铱所占的比例为20质量%～100质量%。
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