KR102069277B1 - 감소된 크랙의 iii족 질화물 벌크 결정용 씨드 선택 및 성장 방법 - Google Patents

감소된 크랙의 iii족 질화물 벌크 결정용 씨드 선택 및 성장 방법 Download PDF

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Abstract

일례에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 지점에서 시드 결정의 X선 요동 곡선을 측정하고, (b) 측정된 X선 요동 곡선의 피크 폭을 정량화하며, (c) 정량화된 피크 폭의 분포를 평가하여 선택된 시드 결정을 사용하여 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 성장시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한, Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정을 선택하는 방법을 포함한다. Ⅲ족 질화물의 벌크 결정은 상술한 방법에 의해 선택된 적어도 하나의 시드를 사용하여 초임계 암모니아 또는 Ⅲ족 금속 용융물 내에서 성장시킬 수 있다.

Description

감소된 크랙의 Ⅲ족 질화물 벌크 결정용 시드 선택 및 성장 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2015년 01월 22일에 출원된 "감소된 크랙의 Ⅲ족 질화물 벌크 결정용 시드 선택 및 성장 방법"의 명칭의 발명자 타다오 하시모토, 에드워드 레츠 및 다릴 키의 미국 특허 출원번호 제62/106,709호의 우선권을 주장하며, 대리인 문서번호 SIXPOI-024USPRV1이고, 이 출원은 또한 다음과 관련이 있다:
PCT 특허출원번호 제 US2005/024239호, 2005년 07월 08일 출원, 발명자 켄지 후지토, 타다오 하시모토 및 슈지 나카무라, 명칭 "오토클레이브를 사용한 초임계 암모니아 중에서 Ⅲ족-질화물 결정의 성장 방법", 대리인 문서번호 30794.0129-WO-Ol (2005-339-1);
미국 특허출원번호 제11/784,339호, 2007년 04월 06일 출원, 발명자 타다오 하시모토, 마코트 사이토 및 슈지 나카무라, 명칭 "초임계 암모니아 중에서 큰 표면적 질화갈륨 결정의 성장 방법 및 큰 표면적 질화갈륨 결정", 대리인 문서번호 30794.179-US-Ul (2006-204), 이 출원은 타다오 하시모토, 마코트 사이토 및 슈지 나카무라에 의해 2006년 04년 07일에 출원된 명칭 "초임계 암모니아 중에서 큰 표면적 질화갈륨 결정의 성장 방법 및 큰 표면적 질화갈륨 결정", 대리인 문서번호 30794.179-US-Pl (2006-204)의 미국 임시 특허출원번호 제60/790,310호에 대한 35U.S.C 섹션 119(e)의 이익을 주장한다;
미국 특허출원번호 제60/973,602호, 2007년 09월 19일 출원, 발명자 타다오 하시모토 및 슈지 나카무라, 명칭 "질화갈륨 벌크 결정 및 이들의 성장 방법", 대리인 문서관리번호 30794.244-US-Pl (2007-809-1);
미국 특허출원번호 제11/977,661호, 2007년 10월 25일 출원, 발명자 타다오 하시모토, 명칭 "초임계 암모니아와 질소의 혼합물 중에서 Ⅲ족-질화물 결정의 성장 방법 및 이로써 성장된 Ⅲ족-질화물 결정", 현 미국 등록번호 제7,803,344호, 대리인 문서번호 30794.253-US-Ul (2007-774-2);
미국 특허출원번호 제61/067,117호, 2008년 02월 25일 출원, 발명자 타다오 하시모토, 에드워드 레츠 및 마사노리 이카리, 명칭 "Ⅲ족-질화물 웨이퍼의 제조 방법 및 Ⅲ족-질화물 웨이퍼", 현 미국 등록번호 제8,728,234, 대리인 문서번호 62158-30002.00 또는 SIXPOI-003;
미국 특허출원번호 제61/058,900호, 2008년 06월 04일 출원, 발명자 에드워드 레츠, 타다오 하시모토 및 마사노리 이카리, 명칭 "암열 성장에 의한 초기 Ⅲ족-질화물 시드로부터 결정성이 개선된 Ⅲ족-질화물 결정의 제조 방법", 현 미국 등록번호 제8,728,234호, 대리인 문서관리번호 62158-30004.00 또는 SIXPOI-002;
미국 특허출원번호 제61/058,910호, 2008년 06월 04일 출원, 발명자 타다오 하시모토, 에드워드 레츠 및 마사노리 이카리, 명칭 "Ⅲ족 질화물 결정의 성장을 위한 고압 용기 및 고압 용기를 사용한 Ⅲ족 질화물 결정의 성장 방법 및 Ⅲ족 질화물 결정", 현 미국 등록번호 제8,236,267호 및 제8,420,041호, 대리인 문서번호 62158-30005.00 또는 SIXPOI-005;
미국 특허출원번호 제61/131,917호, 2008년 06월 12일, 발명자 타다오 하시모토, 마사노리 이카리 및 에드워드 레츠, 명칭 "Ⅲ-질화물 웨이퍼의 시험 방법 및 시험 데이터를 가진 Ⅲ-질화물 웨이퍼", 현 미국 등록번호 제8,357,243호, 제8,577,043호 및 제8,585,822호, 대리인 문서번호 62158-30006.00 또는 SIXPOI-001;
미국 특허출원번호 제61/106,110호, 2008년 10월 16일, 발명자, 타다오 하시모토, 마사노리 이카리 및 에드워드 레츠, 명칭 "Ⅲ족 질화물 결정 성장용 반응기 설계 및 Ⅲ족-질화물 결정의 성장 방법", 대리인 문서번호 SIXPOI-004;
미국 특허출원번호 제61/705,540호, 2012년 09월 25일, 발명자, 타다오 하시모토, 에드워드 레츠 및 시에라 호프, 명칭 "Ⅲ족 질화물 결정을 성장하는 방법", 현 미국 등록번호 제9,202,872호, 대리인 문서번호 SIXPOI-014;
이들 모두는 아래에 완전하게 기재되는 경우와 마찬가지로 참조하여 그 전체가 본 명세서에 통합된다.
발명의 분야
본 발명은 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드(LD) 등의 광전자 소자 및 트랜지스터 등의 전자 소자를 포함하는 다양한 소자를 위한 반도체 웨이퍼를 생산하는데 사용되는 반도체 재료의 벌크 결정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 질화갈륨과 같은 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 제공한다. 본 발명은 또한, Ⅲ족 질화물 벌크 결정의 성장을 위한 시드 결정의 선택 방법을 제공한다.
기존 기술의 설명
본원은 대괄호 내의 번호, 예를 들어 [x]로 지시된 바와 같은 명명 간행물 및 특허를 참조한다. 다음은 이들 간행물 및 특허의 리스트이다:
[1] R. Dwilinski, R. Doradzinski, J. Garczynski, L. Sierzputowski, Y. Kanbara, U.S. Patent No. 6,656,615.
[2] R. Dwilinski, R. Doradzinski, J. Garczynski, L. Sierzputowski, Y. Kanbara, U.S. Patent No. 7,132,730.
[3] R. Dwilinski, R. Doradzinski, J. Garczynski, L. Sierzputowski, Y. Kanbara, U.S. Patent No. 7,160,388.
[4] K. Fujito, T. Hashimoto, S. Nakamura, International Patent Application No. PCT/US2005/024239, W007008198.
[5] T. Hashimoto, M. Saito, S. Nakamura, International Patent Application No. PCT/US2007/008743, W0071l7689. See also US20070234946, U.S. Application Serial Number 11/784,339 filed April 6, 2007.
[6] D' Evelyn, U.S. Patent No. 7,078,731.
[7] Wang et al., Journal of Crystal Growth volume 318 (2011) pl 030.
본원에 열거된 상기 참고문헌들 각각은 여기에 충분히 표현된 것과 같이 전체적으로, 특히 Ⅲ족 질화물 기판을 제조하고 사용하는 방법의 설명과 관련하여 참고자료로 포함된다.
질화갈륨(GaN) 및 그와 관련된 Ⅲ족 질화물 합금은 LED, LD, 마이크로파 전력 트랜지스터 및 솔라-블라인드 광 검출기와 같은 다양한 광전자 및 전자 소자를 위한 핵심 재료이다. 현재 LED는 디스플레이, 지시기, 일반 조명에 널리 사용되고 있고, LD는 데이터 저장 디스크 드라이브에 사용되고 있다. 그러나 이들 소자의 대부분은 사파이어 및 탄화규소와 같은 이종 기판 상에 에피택셜 성장되는데, GaN 기판이 이들 이종 에피택셜 기판에 비해 극히 비싸기 때문이다. Ⅲ족 질화물의 이종 에피택셜 성장은 매우 결함이 많은 또는 심지어 크랙이 형성된 필름을 야기하고, 이는 일반 조명용 고휘도 LED 또는 고출력 마이크로파 트랜지스터와 같은 하이엔드(high-end) 광학 및 전자 소자의 실현을 방해한다.
이종 에피택시에 의해 야기되는 근본적인 문제를 해결하기 위해, 벌크 Ⅲ족 질화물 결정 잉곳(ingot)으로부터 슬라이스된 결정질의 Ⅲ족 질화물 웨이퍼를 이용하는 것이 필수적이다. 대부분의 소자들에 있어서, 웨이퍼의 도전성을 제어하는 상대적으로 쉽고 GaN 웨이퍼가 소자층들과 가장 적은 격자/열부정합(mismatch)을 제공할 것이기 때문에, 결정질의 GaN 웨이퍼가 선호된다. 그러나 높은 융점 및 상승된 온도에서의 높은 질소 증기압에 기인하여, GaN 결정 잉곳을 성장하는 것이 어려웠다. 현재, 상업적으로 이용 가능한 GaN 기판의 대부분은 수화물 기상 에피택시(hydride vapor phase epitaxy: HVPE)에 의해 생산된다. HVPE는 기상 방법 중 하나인데, 전위 밀도를 105cm-2 미만으로 감소시키는 것이 어렵다.
전위 밀도가 105cm-2 미만인 고품질의 GaN 기판을 얻기 위해, 암열(ammonothermal) 성장, 플럭스 성장, 고온 용해 성장이 개발되어 왔다. 암열법은 초임계(supercritical) 암모니아 중에서 Ⅲ족 질화물 결정을 성장한다[1-6]. 플럭스법 및 고온 용해 성장은 Ⅲ족 금속의 용해를 이용한다.
최근, 암열 성장에 의해 전위 밀도가 105cm-2 미만인 고품질의 GaN 기판을 얻을 수 있다. 암열법은 순수한 벌크 결정을 생산할 수 있기 때문에, 하나 이상의 두꺼운 결정을 성장할 수 있고, GaN 웨이퍼를 생산하기 위해 슬라이스할 수 있다. 우리는 암열법에 의한 GaN의 벌크 결정을 개발해왔다. 그러나 우리는 벌크 결정의 전체 두께가 1mm를 초과할 때, 벌크 결정의 크랙을 피하는 것이 어렵다는 것을 발견했다. 우리는 벌크 Ⅲ족 질화물의 크랙 문제가 암열법을 포함한 어떤 벌크 성장 방법의 보편적인 문제라고 생각한다. 따라서 본 발명은 초임계 암모니아에서의 성장 또는 Ⅲ족 금속의 용융물과 같은 임의의 벌크 성장 방법을 사용하여 크랙이 없는 벌크 Ⅲ족 질화물 결정을 얻는 것을 목적으로 한다.
일례에서, 본 발명은 (a) 하나 이상의 지점에서 시드 결정의 X선 진동(rocking) 곡선을 측정하고, (b) 측정된 X선 요동 곡선의 피크 폭을 정량화하며, (c) 정량화된 피크 폭의 분포를 평가하는 것에 의해 선택된 시드 결정을 사용하여 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 성장시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정을 선택하는 방법을 포함한다.
이제 도면들이 참조되는데, 다음의 도면들에 걸쳐 유사한 지시 번호들은 상응하는 부분을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 공정 흐름의 일례이다.
도 2는 시드 결정에서의 (201)면 X선 요동 곡선의 반치폭(FWHM)(정사각 점), 상응하는 시드를 이용한 벌크 GaN 결정에서의 (201)면 X선 요동 곡선의 반치폭(다이아몬드 점), 및 벌크 GaN 결정에서 슬라이스된 웨이퍼의 사진을 나타낸다. (a)는 FWHM의 분산된 분포의 시드에 대한 것이고, (b)는 FWHM의 덜 분산된 분포의 시드에 대한 것이다. 영점은 m면상의 가장 긴 라인을 따라 시드면의 거의 중심에 있다. 일례의 XRD 데이터는 시드 결정의 면을 가로질러 이 라인을 따라 여러 지점에서 수집되었다.
개요
본 발명의 벌크 결정은 일반적으로 공지된 기술에 의해 LED, LD, 트랜지스터 및 광 검출기와 같은 다양한 광전자 및 전자 소자를 제조하는데 적합한 Ⅲ족 질화물 웨이퍼를 생산하기 위해 슬라이스된다. 많은 광전자 및 전자 소자는 Ⅲ족 질화물 합금(즉, GaN, AiN 및 InN의 합금)의 박막을 이용하여 제조된다. Ⅲ족 질화물 합금은 일반적으로 GaxAlyIni-x-yN(0≤x≤1, 0≤y≤1)로 표현된다. Ⅲ족 금속 원소(즉, Al, Ga, In)는 유사한 화학적 특성을 나타내므로, 이들 Ⅲ족 원소의 질화물은 합금 또는 고용체를 만든다. 또한, 이들 Ⅲ족 질화물의 결정 성장 특성도 매우 유사하다.
Ⅲ족 질화물 단결정 기판의 한정된 가용성 및 높은 비용으로 인해, 이들 소자는 사파이어와 탄화규소 등의 이른바 이종 에피택셜 기판 상에 제조되고 있다. 이종 에피택셜 기판은 Ⅲ족 질화물과 화학적 및 물리적으로 상이하기 때문에 소자는 일반적으로 이종 에피택셜 기판과 소자 층 사이의 계면에 생성되는 높은 전위 밀도(108~1010cm-2)를 갖는다. 이러한 전위는 소자의 성능 및 신뢰성을 저하시키므로, GaN 및 AlN과 같은 결정질 Ⅲ족 질화물로 구성된 기판이 바람직하다.
현재, 상업적으로 이용 가능한 대부분의 GaN 기판은 전위 밀도를 105cm-2 미만까지 감소시키기 어려운 HVPE로 생산된다. HVPE-GaN 기판의 전위 밀도는 이종 에피택셜 기판 상의 GaN 필름보다 몇 배 더 낮지만, 전위 밀도는 여전히 전자 기기의 전형적인 실리콘 소자보다 몇 배 더 높다. 소자의 성능을 높이기 위해서는 전위 밀도가 더 낮아야 한다.
전위 밀도가 105cm-2 미만이 되도록 하기 위해 초임계 암모니아를 이용한 암열(ammonothermal) 성장이 개발되었다. 암열법은 전위 밀도가 105cm-2 미만인 GaN 기판을 생산할 수 있다. 암열법의 장점 중 하나는 1mm보다 큰 두께를 갖는 벌크 결정을 성장할 수 있다는 것이다. 암열법은 공여체(donors, 즉, 전자), 수용체(acceptors, 즉, 정공) 또는 자기 도펀트 등의 각종 도펀트를 갖는 결정을 성장시키는데 이용될 수 있다. 그러나 크랙 없이 1mm 두께를 초과하는 벌크 결정을 얻는 것이 곤란하다. 예를 들면, Wang 등은 좋은 시드를 선택하기 위해 X선 요동 곡선의 FWHM를 평가하는 절차를 개시했다[7]. 그럼에도 불구하고, 우리는 그런 선택 과정에서 크랙 문제를 경험했다. 크랙 형성의 원인 및 메카니즘은 잘 알려져 있지 않지만, 가능한 원인은 시드 결정과 성장 결정 사이의 열팽창 계수 또는 다른 물리적 특성의 약간의 불일치로 인해 결정 내부의 응력 축척일 수 있다. 크랙이 없는 Ⅲ족 질화물 기판을 제조하기 위해 크랙이 없는 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 얻는 것이 필요하다.
본 발명의 기술 설명
1mm 보다 큰 두께를 갖는 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정 내부의 크랙을 감소시키거나 제거하기 위한 노력으로, 본 발명은 시드 결정이 (a) 하나 이상의 지점에서 시드 결정의 X선 요동 곡선을 측정하고, (b) 측정된 X선 요동 곡선의 피크 폭을 정량화하며, (c) 정량화된 피크 폭의 분포를 평가하는 것에 의해 선택되는 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 제조하는 방법을 제공한다. 도 1은 본 발명의 공정 흐름을 나타낸다.
먼저, GaN 등의 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키기 위한 시드 결정이 준비된다. 시드 결정은 바람직하게 GaN 등의 Ⅲ족 질화물 단결정이다. 시드 결정의 배향은 c-면, a-면, m-면 또는 다른 반 극성 평면일 수 있지만, c-면 결정이 바람직하다. 단결정 시드는 수화물 기상 에피택시(hydride vapor-phase epitaxy: HVPE), 분자선 에피택시(molecular beam epitaxy: MBE), 금속 유기물 기상 에피택시(metal organic vapor-phase epitaxy: MOVPE), 암열 성장, 플럭스법, 고압 용액 성장 또는 다른 방법에 의해 성장될 수 있다.
이어서, 시드 결정은 X선 회절계로 측정하여 시드 결정의 하나 이상의 지점에서 요동 곡선을 얻는다. 측정 위치를 선택하는 일례는, m-방향 또는 a-방향과 같은 하나의 결정학적 배향을 따른 직선이다. 또 다른 예는 시드의 면상에 그려진 사각 형상의 그리드 내 또는 교차점에서의 점을 선택하는 것이다. 또 다른 예는 시드 면상에서 시드 결정 구조에 대한 통계적으로 중요한 개수의 무작위적인 측정치를 얻는 것이다.
c-면 GaN과 같은 Ⅲ족 질화물 결정을 사용하면, (201)면 및 (102)면 반사와 같은 비축 회절이 바람직하게 사용된다. 이것은 비축 반사가 벌크 결정 성장을 위한 시드 결정의 품질에 보다 민감한 것으로 알려졌기 때문이다. 결과적으로, 사용된 특정 시드에 대해 시드 결정의 결정 구조에 더 민감한 방향(예, c-면, m-면, a-면)을 먼저 결정하고, 이어서 시드의 표면에 걸친 다양한 점에서 결정 구조의 품질을 측정하는데 그 방향을 사용하는 것이 도움이 된다.
X선 요동 곡선의 피크 폭을 정량화하기 위해 FWHM이 일반적으로 사용되지만, 피크 폭을 정량화하는 다른 방법도 사용된다. 일반적으로 공지된 바와 같이, X선 요동 곡선의 피크 폭은 결정의 미세구조의 품질을 나타낸다. 피크 폭은 일반적으로 초각(arcsec), 분각(arcmin) 또는 도(degree) 단위로 측정된다.
피크 폭의 분포를 평가하기 위해, 표준편차 등의 통계값이 사용될 수 있다. 대안으로, 피크 폭 데이터를 그래프로 그리고, 데이터의 분포를 시각적으로 확인할 수 있다. 데이터 분산의 크기는 초각(arcsec), 분각(arcmin) 또는 도(degree)의 단위를 사용하여 절대값으로 평가할 수 있다. 대안으로, 데이터 분산의 크기는 전체 데이터의 평균값과 같은 대표 값에 대해 평가될 수 있다.
표준편차 및 평균값이 양호한 시드 결정을 선택하는데 사용되면, 표준 편차는 바람직하게 평균값의 30% 미만, 보다 바람직하게 평균값의 20% 미만, 또는 보다 바람직하게 평균값의 10% 미만이다.
선택된 시드 결정은 벌크 GaN과 같은 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키는데 사용되는 것이다. 벌크 결정의 성장 방법에 따라 가장 바람직한 시드 방향 및 극성을 선택할 수 있다. 예를 들어, 초임계 암모니아 내에서 벌크 결정을 성장시킬 때, 질소 극성의 c-면 GaN이 바람직하게 사용된다.
예 1
c-면의 기저면을 갖는 단결정 GaN 시드 결정은 HVPE로 준비되었다. GaN 시드의 두께는 약 430 미크론이었다. (201)면 반사에서 X선 요동 곡선은 시드 결정의 질소 극성 측면의 다수 지점(spot)에서 기록되었다. 측정은 m-방향을 따라 0.5mm의 지점 간격으로 실시되었다. 피크 폭은 초각(arcsec) 단위로 FWHM을 이용하여 정량화되었다. 도 2(a)의 정사각 점들은 각 측정 지점에서의 FWHM을 나타낸다. 도 2(a)에 도시된 바와 같이, FWHM 값은 큰 분산이 있다. FWHM의 평균값은 78초각(arcsec)이고, 표준편차는 29초각(arcsec)이며, 평균값의 37%였다. 데이터의 분산은 주사선 전반에 걸쳐 나타난다.
이어서, GaN의 벌크 결정은 초임계 암모니아에서 고압 반응기를 사용하여 성장되었다. 고압 반응기 내의 챔버는 배플(baffle) 판을 이용하여 하부 및 상부 부분으로 분할되었다. 다결정 GaN의 약 15g은 양분(nutrient)로 사용되었고 나트륨 3.1g은 광화제(mineralizer)로 사용되었다. 광화제 및 시드 결정은 고압 반응기의 하부에 위치되고 양분은 고압 반응기의 상부에 위치된다. 이어서, 고압 반응기는 밀봉되며 진공으로 펌프되고 무수 액체 암모니아로 채워진다. 체적 암모니아 충전 계수는 약 53%였다. 고압 반응기는 시드 상에 GaN의 결정 성장이 허용되도록 약 510 ~ 520℃로 가열되었다. 충분한 시간이 지난 다음, 암모니아는 방출되고 고압 반응기는 냉각되었다. 생성된 벌크 GaN 결정은 약 5mm의 두께를 갖는다.
(201)면 반사에서 X선 진동 커브는, 전술되고 예 2에서 설명된 바와 같이, 성장된 벌크 GaN 결정의 표면상에 다수의 지점에서 측정되었다. FWHM은 다이아몬드 점으로 도 2(a)에 도시되었다. 도시된 바와 같이, 성장된 벌크 결정에서의 FWHM도 큰 분산을 보였다. FWHM의 평균값은 89초각(arcsec)이었고, 표준편차는 38초각(arcsec)이었으며, 평균값은 43%였다. 이어서, 벌크 결정은 다중 와이어 톱으로 웨이퍼에서 슬라이스된다. 도 2(a)에 삽입된 도면은 슬라이스된 웨이퍼의 도면이다. 웨이퍼는 다수의 크랙을 가지고 있다.
예 2
예 1과 마찬가지로, c-면 GaN 시드 결정은 HVPE로 준비되었다. GaN 시드의 두께는 약 430미크론이었다. (201)면 반사에서 X선 요동 곡선은 시드 결정의 질소 극성 측의 다수 지점에서 기록되었다. 측정은 m-방향을 따라 0.5mm 지점 간격으로 실시되었다. 피크 폭은 초각(arcsec) 단위로 FWHM으로 정량화되었다. 도 2(b)의 정사각 점들은 각 측정 장소의 FWHM을 나타낸다. 도 2(b)에 나타난 바와 같이, FWHM 값은 작은 분산을 갖는다. FWHM의 평균값은 41초각(arcsec)이었고 표준편차는 7초각(arcsec)이었으며 평균값은 17%였다.
이어서, 벌크 GaN은 예 1과 유사한 방식으로 시드 결정 상에 성장되었다. 성장된 벌크 결정 상의 다수의 지점에서의 (201)면 X선 요동 곡선의 FWHM이 도 2(b)에 다이아몬드 점으로 도시되며, 작은 데이터 분산을 보인다. FWHM의 평균값은 48초각(arcsec)이었고, 표준편차는 18초각(arcsec)이었으며, 평균값은 38%였다. 도 2(b)의 +12와 +16mm 위치 사이에서 볼 수 있듯, 큰 표준편차는 측정의 가장자리 효과에 기인하고, XRD 데이터의 신뢰도가 낮아지는 원인이다. 웨이퍼의 중심 부분은 데이터의 분산이 더욱 적다. 이 벌크 GaN 결정에서 슬라이스된 웨이퍼는 도 2(b)의 도면에서와 같이, 크랙이 많이 감소되었다. 크랙 밀도는 1cm-2 미만이었다. 예 1 및 예 2를 비교하면, 우리는 시드 결정의 X선 요동 곡선의 피크 폭 데이터의 분산과 시드를 이용한 벌크 결정의 크랙 밀도 사이에 강한 상관관계가 있음을 발견했다.
데이터 분산의 평가는 표준편차, 시각적 판단 및 다른 기준을 조합하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 이 예(도 2(b))에서 시드 결정으로부터 데이터의 중앙 부분을 사용하면, 표준편차는 평균값의 10%보다 작을 수 있다. 이는 측정의 가장자리 효과를 제거할 수 있다. 요동 곡선 피크 폭의 데이터 산란과 크랙 밀도 사이의 상관관계를 고려하여 크랙이 없는 벌크 결정을 얻을 수 있다.
장점 및 개선점
본 발명에 개시된 방법으로 얻어진 벌크 GaN 결정은 크랙의 양이 전혀 또는 거의 포함하지 않는다. 얻을 수 있는 크랙이 없는 벌크 GaN 결정은 웨이퍼로 슬라이스된다. 이러한 웨이퍼는 LED 및 레이저 다이오드와 같은 광학 소자 또는 고 전력 트랜지스터와 같은 전자 소자에 사용된다. 크랙은 이러한 소자의 성능 및 신뢰성을 크게 저하하기 때문에 본 발명은 소자 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
가능한 변형들
바람직한 실시예는, GaN의 벌크 결정을 설명하지만, 본 발명의 유사한 장점은 AlN, AlGaN, InNm, InGaN 또는 GaAlInN과 같은 다양한 조성의 Ⅲ족 질화물 합금에도 기대될 수 있다.
바람직한 실시예는 약 430미크론의 두께를 갖는 GaN 시드 결정을 설명하지만, 본 발명의 유사한 장점은 100미크론 ~ 2000미크론의 다른 두께에도 기대될 수 있다.
바람직한 실시예는 암열 성장을 설명하지만, 본 발명의 유사한 장점은 플럭스법 또는 고압, 고온 용액 성장과 같은 다른 벌크 성장법에도 기대될 수 있다. 플럭스법에서, Ⅲ족 금속과 나트륨과 같은 플럭스가 함께 용융되고, 질소를 이어 용융물에 용해한다. 플럭스법의 하나가 미국 등록특허 제5,868,837호에 개시되었다. 적합한 고압, 고온 용액 성장법의 하나는 미국 등록특허 제627,3948Bl호에 개시되었다. 이들 특허 각각은 본 명세서에 통합된다.
바람직한 실시예는 약 50mm 크기의 시드 결정을 설명하지만, 본 발명의 유사한 장점은 1″, 2″, 4″, 6″와 같은 보다 작은 또는 더 큰 시드에도 기대될 수 있다.
상기의 설명 중 하나에서 설명되고, 제조되며 또는 사용되는 벌크 결정은 예를 들어, 1mm, 2mm, 3mm, 4mm, 5mm, 6mm, 7mm, 8mm, 9mm, 10mm 이상의 두께를 가질 수 있다.

Claims (28)

  1. Gax1Aly1In1-x1-y1N(0≤x1≤1, 0≤x1+y1≤1)의 조성을 가지는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키는 방법으로,
    (a) 복수의 지점에서 시드 결정의 X선 요동 곡선을 측정하는 단계;
    (b) 상기 측정된 X선 요동 곡선의 피크 폭을 정량화하는 단계로서, 상기 피크 폭을 정량화하는 것은 상기 X선 요동 곡선의 피크의 반치폭을 계산하는 것을 포함하고;
    (c) 상기 정량화된 피크 폭의 표준편차가 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 30% 미만인지 여부를 판정하는 단계; 및
    (d) 상기 Ⅲ족 질화물의 벌크 결정을 형성하기 위해 단결정 Gax1Aly1In1-x1-y1N을 상기 정량화된 피크 폭의 표준편차가 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 30% 미만이라고 판정된 상기 시드 결정의 면상에 성장하는 단계를 포함하는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 정량화된 피크 폭의 표준편차가 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 30% 미만인지 여부를 판정하는 단계는 상기 표준편차가 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 20% 미만인지 여부를 판정하는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 정량화된 피크 폭의 표준편차가 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 30% 미만인지 여부를 판정하는 단계는 상기 표준편차가 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 10% 미만인지 여부를 판정하는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.
  7. 청구항 1, 청구항 5 및 청구항 6 중 어느 하나에 있어서,
    상기 시드 결정은 c-면 배향되고, 상기 X선 요동 곡선은 하나 이상의 비축 평면(off-axis plane)상에서 측정된 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 X선 요동 곡선은 m-방향에서 측정된 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 비축 평면은 (201)면인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 비축 평면은 (102)면인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.
  11. 청구항 1, 청구항 5 및 청구항 6 중 어느 하나에 있어서,
    상기 시드 결정은 질화갈륨인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.
  12. 청구항 1, 청구항 5 및 청구항 6 중 어느 하나에 있어서,
    상기 Ⅲ족 질화물은 GaN인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.
  13. 청구항 1, 청구항 5 및 청구항 6 중 어느 하나에 있어서,
    상기 Ⅲ족 질화물은 초임계 암모니아에서 성장된 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.
  14. 청구항 1, 청구항 5 및 청구항 6 중 어느 하나에 있어서,
    상기 Ⅲ족 질화물 벌크 결정은 1cm-2 미만의 크랙 밀도를 갖는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정 성장 방법.
  15. Gax1Aly1In1-x1-y1N(0≤x1≤1, 0≤x1+y1≤1)의 조성을 가지는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정을 선택하는 방법으로,
    (a) 복수의 지점에서 시드 결정의 X선 요동 곡선을 측정하는 단계;
    (b) 상기 측정된 X선 요동 곡선의 피크 폭을 정량화하는 단계로서, 상기 피크 폭을 정량화하는 것은 상기 X선 요동 곡선의 피크의 반치폭을 계산하는 것을 포함하고;
    (c) 상기 정량화된 피크 폭의 표준편차가 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 30% 미만인지 여부를 판정하는 단계; 및
    (d) 상기 정량화된 피크 폭의 표준편차를 기반으로 상기 시드 결정을 수용 가능하거나 불수용 가능하게 나타내는 단계를 포함하는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 정량화된 피크 폭의 표준편차가 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 30% 미만인지 여부를 판정하는 단계는 상기 표준편차가 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 20% 미만인지 여부를 판정하는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.
  20. 청구항 15에 있어서,
    상기 정량화된 피크 폭의 표준편차가 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 30% 미만인지 여부를 판정하는 단계는 상기 표준편차는 상기 정량화된 피크 폭의 평균값의 10% 미만인지 여부를 판정하는 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.
  21. 청구항 15, 청구항 19 및 청구항 20 중 어느 하나에 있어서,
    상기 시드 결정은 주로 c-면 배향되고, 상기 X선 요동 곡선은 하나 이상의 비축 평면(off-axis plane)상에서 측정된 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 X선 요동 곡선은 m-방향에서 측정된 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 비축 평면은 (201)면인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.
  24. 청구항 21에 있어서,
    상기 비축 평면은 (102)면인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.
  25. 청구항 15, 청구항 19 및 청구항 20 중 어느 하나에 있어서,
    상기 시드 결정은 질화갈륨인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.
  26. 청구항 15, 청구항 19 및 청구항 20 중 어느 하나에 있어서,
    상기 Ⅲ족 질화물은 GaN인 Ⅲ족 질화물 벌크 결정을 성장시키기 위한 시드 결정 선택 방법.
  27. 청구항 1, 청구항 5, 청구항 6, 청구항 15, 청구항 19 및 청구항 20 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 성장된 벌크 Ⅲ족 질화물
  28. 청구항 1, 청구항 5, 청구항 6, 청구항 15, 청구항 19 및 청구항 20 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 형성된 Ⅲ족 질화물 웨이퍼.
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