JP6448155B2

JP6448155B2 - 低減亀裂ｉｉｉ族窒化物バルク結晶のためのシード選択および成長方法

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Publication number: JP6448155B2
Application number: JP2017538419A
Authority: JP
Inventors: 忠朗橋本; エドワードレッツ，; ダリルキー，
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Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2019-01-09
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Description

（関連出願の引用）
本願は、米国出願第６２／１０６，７０９号（２０１５年１月２２日出願、名称「ＳｅｅｄＳｅｌｅｃｔｉｏｎａｎｄＧｒｏｗｔｈＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＲｅｄｕｃｅｄ− ＣｒａｃｋＧｒｏｕｐＩＩＩＮｉｔｒｉｄｅＢｕｌｋＣｒｙｓｔａｌｓ」、発明者：ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＥｄｗａｒｄＬｅｔｔｓ，およびＤａｒｙｌＫｅｙ，代理人事件番号ＳＩＸＰＯＩ−０２４ＵＳＰＲＶ１）に対する優先権の利益を主張し、本願は、以下にも関連する：

ＰＣＴ特許出願第ＵＳ２００５／０２４２３９号（２００５年７月８日出願、ＫｅｎｊｉＦｕｊｉｔｏ，ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，およびＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａ，名称「ＭＥＴＨＯＤＦＯＲＧＲＯＷＩＮＧＧＲＯＵＰＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＩＮＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬＡＭＭＯＮＩＡＵＳＩＮＧＡＮＡＵＴＯＣＬＡＶＥ」、代理人事件番号３０７９４．０１２９−ＷＯ−Ｏｌ（２００５−３３９−１））；

米国特許出願第１１／７８４，３３９号（２００７年４月６日出願、ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＭａｋｏｔｏＳａｉｔｏ，およびＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａ，名称「ＭＥＴＨＯＤＦＯＲＧＲＯＷＩＮＧＬＡＲＧＥＳＵＲＦＡＣＥＡＲＥＡＧＡＬＬＩＵＭＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＩＮＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬＡＭＭＯＮＩＡＡＮＤＬＡＲＧＥＳＵＲＦＡＣＥＡＲＥＡＧＡＬＬＩＵＭＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳ」、代理人事件番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｕ１（２００６−２０４））、該出願は、米国特許法§１１９（ｅ）に基づき、米国仮特許出願第６０／７９０，３１０（２００６年４月７日出願、ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＭａｋｏｔｏＳａｉｔｏ，およびＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａ，名称「ＡＭＥＴＨＯＤＦＯＲＧＲＯＷＩＮＧＬＡＲＧＥＳＵＲＦＡＣＥＡＲＥＡＧＡＬＬＩＵＭＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＩＮＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬＡＭＭＯＮＩＡＡＮＤＬＡＲＧＥＳＵＲＦＡＣＥＡＲＥＡＧＡＬＬＩＵＭＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳ」、代理人事件番号３０７９４．１７９−ＵＳ−Ｐ１（２００６−２０４））の利益を主張する；

米国特許出願第６０／９７３，６０２号（２００７年９月１９日出願、ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，およびＳｈｕｊｉＮａｋａｍｕｒａ，名称「ＧＡＬＬＩＵＭＮＩＴＲＩＤＥＢＵＬＫＣＲＹＳＴＡＬＳＡＮＤＴＨＥＩＲＧＲＯＷＴＨＭＥＴＨＯＤ」、代理人事件番号３０７９４．２４４−ＵＳ−Ｐ１（２００７−８０９−１））；
米国特許出願第１１／９７７，６６１号（２００７年１０月２５日出願、ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，名称「ＭＥＴＨＯＤＦＯＲＧＲＯＷＩＮＧＧＲＯＵＰＩＩＩ− ＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＩＮＡＭＩＸＴＵＲＥＯＦＳＵＰＥＲＣＲＩＴＩＣＡＬＡＭＭＯＮＩＡＡＮＤＮＩＴＲＯＧＥＮ，ＡＮＤＧＲＯＵＰＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＧＲＯＷＮＴＨＥＲＥＢＹ」、現在、米国特許第７，８０３，３４４号、代理人事件番号３０７９４．２５３−ＵＳ−Ｕ１（２００７−７７４−２）｝；

米国特許出願第６１／０６７，１１７号（２００８年２月２５日出願、ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＥｄｗａｒｄＬｅｔｔｓ，ＭａｓａｎｏｒｉＩｋａｒｉ，名称「ＭＥＴＨＯＤＦＯＲＰＲＯＤＵＣＩＮＧＧＲＯＵＰＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥＷＡＦＥＲＳＡＮＤＧＲＯＵＰＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥＷＡＦＥＲＳ」、現在、米国特許第８，７２８，２３４号、代理人事件番号６２１５８−３０００２．００またはＳＩＸＰＯＩ−００３）；

米国特許出願第６１／０５８，９００号（２００８年６月４日出願、ＥｄｗａｒｄＬｅｔｔｓ，ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＭａｓａｎｏｒｉＩｋａｒｉ，名称「ＭＥＴＨＯＤＳＦＯＲＰＲＯＤＵＣＩＮＧＩＭＰＲＯＶＥＤＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＩＴＹＧＲＯＵＰＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＦＲＯＭＩＮＩＴＩＡＬＧＲＯＵＰＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥＳＥＥＤＢＹＡＭＭＯＮＯＴＨＥＲＭＡＬＧＲＯＷＴＨ」、現在、米国特許第８，７２８，２３４号、代理人事件番号６２１５８−３０００４．００またはＳＩＸＰＯＩ−００２）；

米国特許出願第６１／０５８，９１０号（２００８年６月４日出願、ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＥｄｗａｒｄＬｅｔｔｓ，ＭａｓａｎｏｒｉＩｋａｒｉ，名称「ＨＩＧＨ−ＰＲＥＳＳＵＲＥＶＥＳＳＥＬＦＯＲＧＲＯＷＩＮＧＧＲＯＵＰＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＡＮＤＭＥＴＨＯＤＯＦＧＲＯＷＩＮＧＧＲＯＵＰＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＵＳＩＮＧＨＩＧＨ−ＰＲＥＳＳＵＲＥＶＥＳＳＥＬＡＮＤＧＲＯＵＰＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬ」、現在、米国特許第８，２３６，２６７号および第８，４２０，０４１号、代理人事件番号２１５８−３０００５．００またはＳＩＸＰＯＩ−００５）；

米国特許出願第６１／１３１，９１７号（２００８年６月１２日出願、ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＭａｓａｎｏｒｉＩｋａｒｉ，ＥｄｗａｒｄＬｅｔｔｓ，名称「ＭＥＴＨＯＤＦＯＲＴＥＳＴＩＮＧＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥＷＡＦＥＲＳＡＮＤＩＩＩ−ＮＩＴＲＩＤＥＷＡＦＥＲＳＷＩＴＨＴＥＳＴＤＡＴＡ」、現在、米国特許第８，３５７，２４３号、第８，５７７，０４３号、および第８，５８５，８２２号、代理人事件番号６２１５８−３０００６．００またはＳｒＸＰＯＩ−００１）；

米国特許出願第第６１／１０６，１１０号（２００８年１０月１６日出願、ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＭａｓａｎｏｒｉＩｋａｒｉ，ＥｄｗａｒｄＬｅｔｔｓ，名称「ＲＥＡＣＴＯＲＤＥＳＩＧＮＦＯＲＧＲＯＷＩＮＧＧＲＯＵＰＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳＡＮＤＭＥＴＨＯＤＯＦＧＲＯＷＩＮＧＧＲＯＵＰＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳ」、代理人事件番号ＳＩＸＰＯＩ−００４）；

米国特許出願第６１／６９４，１１９号（２０１２年８月２８日出願、ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＥｄｗａｒｄＬｅｔｔｓ，ＳｉｅｒｒａＨｏｆｆ，名称「ＧＲＯＵＰＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＷＡＦＥＲＡＮＤＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮＭＥＴＨＯＤ」、現在、米国特許第８，９２１，２３１号、代理人事件番号ＳＩＸＰＯＩ−０１５）；

米国特許出願第６１／７０５，５４０号（２０１２年９月２５日出願、ＴａｄａｏＨａｓｈｉｍｏｔｏ，ＥｄｗａｒｄＬｅｔｔｓ，ＳｉｅｒｒａＨｏｆｆ，名称「ＭＥＴＨＯＤＯＦＧＲＯＷＩＮＧＧＲＯＵＰＩＩＩＮＩＴＲＩＤＥＣＲＹＳＴＡＬＳ」、現在、米国特許第９，２０２，８７２号、代理人事件番号ＳＩＸＰＯＩ−０１４）；

全て、以下に完全に記載される場合と同様に、参照することによってその全体として本明細書に組み込まれる。

（発明の分野）
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザダイオード（ＬＤ）等の光電子素子ならびにトランジスタ等の電子素子を含む、種々の素子のための半導体ウエハを生産するために使用される半導体材料のバルク結晶に関する。より具体的には、本発明は、窒化ガリウム等のＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を提供する。本発明は、ＩＩＩ族窒化物バルク結晶の成長のためのシード結晶を選択する方法も提供する。

本書は、括弧内の数字、例えば、［ｘ］を用いて示されいくつかの刊行物および特許を参照する。以下は、これらの刊行物および特許の一覧である。
［１］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｈｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｈｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ（米国特許第６，６５６，６１５号（特許文献１））
［２］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｈｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｈｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ（米国特許第７，１３２，７３０号（特許文献２））
［３］Ｒ．Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ，Ｒ．Ｄｏｒａｄｚｉｈｓｋｉ，Ｊ．Ｇａｒｃｚｙｈｓｋｉ，Ｌ．Ｓｉｅｒｚｐｕｔｏｗｓｋｉ，Ｙ．Ｋａｎｂａｒａ（米国特許第７，１６０，３８８号（特許文献３））
［４］Ｋ．Ｆｕｊｉｔｏ，Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ（国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２４２３９号、第ＷＯ０７００８１９８号）
［５］Ｔ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｓａｉｔｏ，Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ（国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００８７４３号、第ＷＯ０７１１７６８９号。また、第ＵＳ２００７０２３４９４６号、２００７年４月６日に出願された米国出願第１１／７８４，３３９号も参照）
［６］Ｄ' Ｅｖｅｌｙｎ（米国特許第７，０７８，７３１号（特許文献４））
［７］Ｗａｎｇ、他，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈｖｏｌｕｍｅ３１８（２０１１）ｐ１０３０．

本書に列挙される参考文献の各々は、本明細書に完全に記載される場合と同様に、特に、ＩＩＩ族窒化物基板の作製および使用方法のその説明に関して、参照することによって全体として組み込まれる。

窒化ガリウム（ＧａＮ）およびその関連ＩＩＩ族窒化物合金は、ＬＥＤ、ＬＤ、マイクロ波電力トランジスタ、およびソーラー・ブラインド型光検出器等の種々の光電子および電子素子のための重要な材料である。現在、ＬＥＤは、ディスプレイ、インジケータ、汎用照明において広く使用されており、ＬＤは、データ記憶ディスクドライブにおいて使用されている。しかしながら、これらの素子の大部分は、ＧａＮ基板がヘテロエピタキシャル基板と比較して非常に高価であるので、サファイアおよび炭化ケイ素等の異種基板上にエピタキシャル成長させられている。ＩＩＩ族窒化物のヘテロエピタキシャル成長は、著しく欠陥またはさらに亀裂がある膜を生じさせ、それらは、汎用電灯または高電力マイクロ波トランジスタのための高輝度ＬＥＤ等の高性能光学および電子素子の実現を妨げている。

へテロエピタキシによって生じるあらゆる基本問題を解決するために、バルクＩＩＩ族窒化物結晶インゴットからスライスされた結晶ＩＩＩ族窒化物ウエハを利用することが不可欠である。素子の大部分に対して、結晶ＧａＮウエハは、ウエハの伝導性を制御することが比較的に容易であり、それが素子層との最小の格子／熱不整合を提供するであろうため、好ましい。しかしながら、高融点および高温における高窒素蒸気圧により、ＧａＮ結晶インゴットを成長させることは困難である。現在、市販のＧａＮ基板の大部分は、水素化物気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）と呼ばれる方法によって生産される。ＨＶＰＥは、気相法のうちの１つであり、それは、転位密度を１０^５ｃｍ^−２未満に低減させることにおける難しさを有している。

転位密度が１０^５ｃｍ^−２未満の高品質ＧａＮ基板を得るために、アモノサーマル成長、フラックス成長、高温溶液成長等の種々の成長方法が、開発されている。アモノサーマル法は、ＩＩＩ族窒化物結晶を超臨界アンモニア中で成長させる［１−６］。フラックス法および高温溶液成長は、ＩＩＩ族金属の溶融物を使用する。

最近は、１０^５ｃｍ^−２未満の転位密度を有する高品質ＧａＮ基板は、アモノサーマル成長によって得られることができる。アモノサーマル法は、真のバルク結晶を生産することができるので、１つ以上の厚い結晶を成長させ、それらをスライスし、ＧａＮウエハを生産することができる。我々は、アモノサーマル法によって、ＧａＮのバルク結晶を開発している。しかしながら、特にバルク結晶の総厚が１ｍｍを超えるとき、バルク結晶の亀裂を回避することが非常に困難であることが見出された。バルクＩＩＩ族窒化物における亀裂問題は、アモノサーマル法を含む、任意のバルク成長方法の普遍的な問題であると考える。したがって、本発明は、超臨界アンモニア中またはＩＩＩ族金属の溶融物からの成長等の任意のバルク成長方法を使用して、亀裂のないバルクＩＩＩ族窒化物結晶を得ることを意図する。

米国特許第６，６５６，６１５号明細書米国特許第７，１３２，７３０号明細書米国特許第７，１６０，３８８号明細書米国特許第７，０７８，７３１号明細書

一事例では、本発明は、（ａ）２つ以上の点においてシード結晶のＸ線ロッキングカーブを測定し、（ｂ）測定されたＸ線ロッキングカーブのピーク幅を定量化し、（ｃ）定量化されたピーク幅の分布を評価することによって選択されたシード結晶を使用して、ＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を成長させる方法を提供する。本発明はまた、ＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を成長させるためのシード結晶を選択する方法を含む。
本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
Ｇａ _ｘ１Ａｌ _ｙ１Ｉｎ _{１-ｘ１-ｙ１} Ｎ（０≦ｘ１≦１、０≦ｘ１＋ｙ１≦１）の組成物を有するＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を成長させる方法であって、
（ａ）２つ以上の点においてシード結晶のＸ線ロッキングカーブを測定することと、
（ｂ）前記測定されたＸ線ロッキングカーブのピーク幅を定量化することと、
（ｃ）前記定量化されたピーク幅の分布の尺度を容認可能値と比較することと、
（ｄ）単結晶Ｇａ _ｘ１Ａｌ _ｙ１Ｉｎ _{１−ｘ１−ｙ１} Ｎを前記定量化されたピーク幅の分布の容認可能値を有する前記シード結晶の面上に成長させ、前記ＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を形成することと
を含む、方法。
（項目２）
前記ピーク幅を定量化する方法は、前記Ｘ線ロッキングカーブのピークの半値全幅を計算することを含む、項目１に記載の方法。
（項目３）
前記定量化されたピーク幅の分布は、標準偏差を用いて決定される、項目１または項目２に記載の方法。
（項目４）
前記標準偏差は、前記定量化されたピーク幅の平均値の３０％未満である、項目３に記載の方法。
（項目５）
前記標準偏差は、前記定量化されたピーク幅の平均値の２０％未満である、項目３に記載の方法。
（項目６）
前記標準偏差は、前記定量化されたピーク幅の平均値の１０％未満である、項目３に記載の方法。
（項目７）
前記シード結晶は、主に、ｃ−平面配向され、前記Ｘ線ロッキングカーブは、１つ以上の軸外平面上で測定される、項目１から項目６のいずれか１項に記載の方法。
（項目８）
前記Ｘ線ロッキングカーブは、ｍ−方向で測定される、項目７に記載の方法。
（項目９）
前記軸外平面は、２０１反射である、項目７に記載の方法。
（項目１０）
前記軸外平面は、１０２反射である、項目７に記載の方法。
（項目１１）
前記シード結晶は、窒化ガリウムである、項目１から項目１０のいずれか１項に記載の方法。
（項目１２）
前記ＩＩＩ族窒化物は、ＧａＮである、項目１から項目１１のいずれか１項に記載の方法。
（項目１３）
前記ＩＩＩ族窒化物は、超臨界アンモニア中で成長させられる、項目１から項目１２のいずれか１項に記載の方法。
（項目１４）
前記ＩＩＩ族窒化物のバルク結晶は、亀裂密度１ｃｍ ^−２未満を有する、項目１から項目１３のいずれか１項に記載の方法。
（項目１５）
Ｇａ _ｘ１Ａｌ _ｙ１Ｉｎ _{１−ｘ１−ｙ１} Ｎ（０≦ｘ１≦１、０≦ｘ１＋ｙ１≦１）の組成物を有するＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を成長させるためのシード結晶を選択する方法であって、
（ａ）２つ以上の点においてシード結晶のＸ線ロッキングカーブを測定することと、
（ｂ）前記測定されたＸ線ロッキングカーブのピーク幅を定量化することと、
（ｃ）前記定量化されたピーク幅の分布の尺度を容認可能値と比較することと、
（ｄ）前記定量化されたピーク幅の分布の前記尺度に基づいて、前記シード結晶を容認可能または容認不可能として指定することと
を含む、方法。
（項目１６）
前記ピーク幅を定量化する方法は、前記Ｘ線ロッキングカーブのピークの半値全幅を計算することを含む、項目１５に記載の方法。
（項目１７）
前記定量化されたピーク幅の分布は、標準偏差を用いて決定される、項目１５または項目１６に記載の方法。
（項目１８）
前記標準偏差は、前記定量化されたピーク幅の平均値の３０％未満である、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
前記標準偏差は、前記定量化されたピーク幅の平均値の２０％未満である、項目１７に記載の方法。
（項目２０）
前記標準偏差は、前記定量化されたピーク幅の平均値の１０％未満である、項目１７に記載の方法。
（項目２１）
前記シード結晶は、主に、ｃ−平面配向され、前記Ｘ線ロッキングカーブは、１つ以上の軸外平面上で測定される、項目１５から項目２０のいずれか１項に記載の方法。
（項目２２）
前記Ｘ線ロッキングカーブは、ｍ−方向で測定される、項目２１に記載の方法。
（項目２３）
前記軸外平面は、２０１反射である、項目２１に記載の方法。
（項目２４）
前記軸外平面は、１０２反射である、項目２１に記載の方法。
（項目２５）
前記シード結晶は、窒化ガリウムである、項目１５から項目２４のいずれか１項に記載の方法。
（項目２６）
前記ＩＩＩ族窒化物は、ＧａＮである、項目１５から項目２５のいずれか１項に記載の方法。
（項目２７）
項目１から２６のいずれかに記載の方法によって成長させられるバルクＩＩＩ族窒化物。
（項目２８）
項目１から２６のいずれかに記載の方法によって形成されるＩＩＩ族窒化物のウエハ。

ここで、類似参照番号が全体を通して対応する部品を表す図面を参照する。

図１は、本発明のプロセスフローの実施例である。

図２は、シード結晶からの２０１Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅（ＦＷＨＭ）（正方形ドット）と、対応するシードを使用したバルクＧａＮ結晶からの２０１Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭ（菱形ドット）と、バルクＧａＮ結晶からスライスされたウエハの写真（（ａ）は、ＦＷＨＭの散乱分布を伴うシード、（ｂ）は、ＦＷＨＭの低散乱分布を伴うシードに対するもの）とを示す。ゼロ点は、ｍ−平面上の最長線に沿ったシードの面のほぼ中心にある。実施例におけるＸＲＤデータは、シード結晶の面を横断し、この線に沿った種々の点において収集された。

（概要）
本発明のバルク結晶は、典型的には、公知の技法によって、ＬＥＤ、ＬＤ、トランジスタ、および光検出器等の種々の光電子ならびに電子素子を製作するために好適なＩＩＩ族窒化物ウエハを生産するためにスライスされる。多くの光電子および電子素子は、ＩＩＩ族窒化物合金（すなわち、ＧａＮ、Ａ１Ｎ、およびＩｎＮの合金）の薄膜を用いて製作される。ＩＩＩ族窒化物合金は、典型的には、Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）として表される。ＩＩＩ族金属要素（すなわち、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）は、類似化学特性を示すので、これらのＩＩＩ族元素の窒化物は、合金または固溶体を作製する。加えて、これらのＩＩＩ族窒化物の結晶成長性質も、非常に類似する。

ＩＩＩ族窒化物の単結晶基板の限定された可用性および高コストに起因して、これらの素子は、サファイアおよび炭化ケイ素等のいわゆるヘテロエピタキシャル基板上に製作されている。ヘテロエピタキシャル基板は、化学的および物理的にＩＩＩ族窒化物と異なるので、素子は、典型的には、ヘテロエピタキシャル基板と素子層との間の界面に生成される高転位密度（１０^８〜１０^１０ｃｍ^−２）を有する。そのような転位は、素子の性能および信頼性を低下させ、したがって、ＧａＮおよびＡ１Ｎ等の結晶性ＩＩＩ族窒化物から成る基板が、好ましい。

現在、市販のＧａＮ基板の大部分は、転位密度を１０^５ｃｍ^−２未満まで低減させることが困難であるＨＶＰＥを用いて生産される。ＨＶＰＥ−ＧａＮ基板の転位密度は、ヘテロエピタキシャル基板上のＧａＮフィルムより数桁下回るが、転位密度は、依然として、電子機器内の典型的シリコン素子より数桁上回る。より高い素子性能を達成するために、より低い転位密度が、要求される。

転位密度１０^５ｃｍ^−２未満を達成するために、超臨界アンモニアを利用するアモノサーマル成長が、開発された。アモノサーマル法は、転位密度１０^５ｃｍ^−２未満を伴うＧａＮ基板を生産することができる。アモノサーマル法の利点の１つは、１ｍｍより大きい厚さを有するバルク結晶が成長させられることができることである。アモノサーマル法は、ドナー（すなわち、電子）、アクセプタ（すなわち、正孔）、または磁気ドーパント等の種々のドーパントを有する結晶を成長させるために使用されることもできる。しかしながら、亀裂を伴わずに１ｍｍ厚を上回るバルク結晶を得ることは、困難である。シード結晶を評価し、アモノサーマル成長のための良好なシードを選択することが、慣例である。例えば、Ｗａｎｇ、他は、Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭを評価し、良好なシードを選択する手順を開示している［７］。それにもかかわらず、我々は、そのような選択手順を用いても、亀裂問題を経験した。亀裂形成の起源および機構は、周知ではないが、可能な原因は、シード結晶と成長させられる結晶との間の熱膨張係数または他の物理的特性の若干の不整合に起因する結晶の内側の応力蓄積であろう。亀裂を伴わずにＩＩＩ族窒化物基板を生産するために、亀裂のないＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を得る必要がある。

（本発明の技術説明）
１ｍｍより大きい厚さを有するＩＩＩ族窒化物のバルク結晶の内側の亀裂を低減または排除する試みにおいて、本発明は、（ａ）２つ以上の点においてシード結晶のＸ線ロッキングカーブを測定し、（ｂ）測定されたＸ線ロッキングカーブのピーク幅を定量化し、（ｃ）定量化されたピーク幅の分布を評価することによって、シード結晶が選択されるＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を作製する方法を提供する。図１は、本発明のプロセスフローを提示する。

最初に、ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を成長させるためのシード結晶が、調製される。シード結晶は、好ましくは、ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物の単結晶である。シード結晶の配向は、ｃ−平面、ａ−平面、ｍ−平面、または他の半極性平面であることができるが、ｃ−平面結晶が、好ましい。単結晶シードは、水素化物気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）、金属有機気相エピタキシ（ＭＯＶＰＥ）、アモノサーマル成長、フラックス法、高圧溶液成長、または他の方法によって成長させられ得る。

次いで、シード結晶は、Ｘ線回折計を用いて測定され、シード結晶の２つ以上のスポットからロッキングカーブを得る。測定場所を選択する一例は、ｍ−方向またはａ−方向等の１つの結晶学的配向に沿った直線である。別の例は、シードの面にわたってプロットされた正方形グリッドの交差点における点、またはグリッド内の点を選択することである。別の例は、シードの面にわたるシード結晶の構造の統計的に有意な数のランダム測定を行うことである。

ｃ−平面ＧａＮ等のｃ−平面ＩＩＩ族窒化物結晶が使用されるとき、２０１および１０２反射等の軸外回折が、好ましくは、使用される。これは、軸外反射が、バルク結晶を成長させるために、シード結晶の品質により敏感であることが知られたからである。その結果、最初に、使用される特定のシードのためのシード結晶の結晶構造により敏感な方向（例えば、ｃ−平面、ｍ−平面、ａ−平面）を決定し、次いで、シードの表面にわたる種々の点において、結晶構造の品質を測定することにおいてそれらの方向を使用することが有用である。

Ｘ線ロッキングカーブのピーク幅を定量化するために、ＦＷＵＭが、一般に使用されるが、ピーク幅を定量化する他の方法も、使用される。一般に公知のように、Ｘ線ロッキングカーブのピーク幅は、結晶の微小構造の品質を表す。ピーク幅は、典型的には、ａｒｃｓｅｃ、ａｒｃｍｉｎ、または度の単位で測定される。

ピーク幅の分布を評価するために、標準偏差等の統計値が、使用されることができる。代替として、ピーク幅データをグラフ上にプロットし、データの分布を視覚的に決定することができる。データ散乱の大きさは、ａｒｃｓｅｃ、ａｒｃｍｉｎ、または度の単位を用いて、絶対値で評価されることができる。代替として、データ散乱の大きさは、全データの平均値等の代表値に対して評価されることができる。

標準偏差および平均値が、良好なシード結晶を選択するために使用される場合、標準偏差は、好ましくは、平均値の３０％未満、より好ましくは、平均値の２０％未満、またはより好ましくは、平均値の１０％未満である。

選択されたシード結晶は、バルクＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を成長させるために使用されるであろう。バルク結晶の成長方法に応じて、最も好ましいシード配向および極性を選択することができる。例えば、バルク結晶が、超臨界アンモニア中で成長させられるとき、窒素極性ｃ−平面ＧａＮが、好ましくは、使用される。

（実施例１）
ｃ−平面の基面を有する単結晶ＧａＮシード結晶が、ＨＶＰＥを用いて調製された。ＧａＮシードの厚さは、約４３０ミクロンであった。２０１反射からのＸ線ロッキングカーブが、シード結晶の窒素極性側の複数のスポットから記録された。測定は、スポット分離０．５ｍｍを伴って、ｍ−方向に沿って実施された。ピーク幅は、ａｒｃｓｅｃ単位でＦＷＨＭを用いて定量化された。図２（ａ）における正方形ドットは、各測定スポットにおけるＦＷＨＭを示す。図２（ａ）に示されるように、ＦＷＨＭ値は、大きな散乱を有する。ＦＷＨＭの平均値は、７８ａｒｃｓｅｃであり、標準偏差は、２９ａｒｃｓｅｃであり、平均値の３７％であった。データの散乱は、走査線全体を通して認められる。

次いで、ＧａＮのバルク結晶が、高圧反応器を使用して、超臨界アンモニア中で成長させられた。高圧反応器内のチャンバは、バッフル板を用いて、下側部分と上側部分とに分割された。約１５ｇの多結晶性ＧａＮが、栄養剤として使用され、約３．１ｇのナトリウムが、鉱化剤として使用された。鉱化剤およびシード結晶は、高圧反応器の下側部分に設置され、栄養剤が、高圧反応器の上側部分に設置された。次いで、高圧反応器は、密閉され、真空に排気され、無水液体アンモニアで充填された。体積アンモニア充填係数は、約５３％であった。高圧反応器は、約５１０〜５２０℃で加熱され、シード上のＧａＮの結晶成長を可能にした。十分な時間量後、アンモニアは、解放され、高圧反応器は、冷却された。得られたバルクＧａＮ結晶は、厚さ約５ｍｍを有していた。

前述のように、実施例２に説明されるように、２０１反射からのＸ線ロッキングカーブが、成長させられたバルクＧａＮ結晶の表面上の複数のスポットにおいて測定された。ＦＷＨＭが、菱形ドットを用いて図２（ａ）にプロットされた。図に示されるように、成長させられたバルク結晶からのＦＷＨＭも、大きな散乱を示した。ＦＷＨＭの平均値は、８９ａｒｃｓｅｃであり、標準偏差は、３８ａｒｃｓｅｃであり、平均値の４３％であった。次いで、バルク結晶は、複数のワイヤソーを用いて、ウエハにスライスされた。図２（ａ）における差込写真は、スライスされたウエハの写真である。ウエハは、多数の亀裂を有していた。

（実施例２）
実施例１と同様に、ｃ−平面ＧａＮシード結晶が、ＨＶＰＥを用いて調製された。ＧａＮシードの厚さは、約４３０ミクロンであった。２０１反射からのＸ線ロッキングカーブが、シード結晶の窒素極性側の複数のスポットから記録された。測定は、スポット分離０．５ｍｍを伴って、ｍ−方向に沿って実施された。ピーク幅は、ａｒｃｓｅｃ単位でＦＷＨＭを用いて定量化された。図２（ｂ）における正方形ドットは、各測定スポットにおけるＦＷＨＭを示す。図２（ｂ）に示されるように、ＦＷＨＭ値は、小さな散乱を有する。ＦＷＨＭの平均値は、４１ａｒｃｓｅｃであり、標準偏差は、７ａｒｃｓｅｃであり、平均値の１７％であった。

次いで、バルクＧａＮは、実施例１と同様の方法でこのシード結晶上に成長させられた。成長させられたバルク結晶上の複数のスポットからの２０１Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭは、図２（ｂ）に菱形ドットを用いてプロットされ、小さなデータ散乱を示した。ＦＷＨＭの平均値は、４８ａｒｃｓｅｃであり、標準偏差は、１８ａｒｃｓｅｃであり、平均値の３８％であった。図２（ｂ）において、＋１２位置と＋１６ｍｍ位置との間に見られるように、大きな標準偏差は、測定のエッジ効果によって生じ、ＸＲＤデータを信頼性の低いものにしている。ウエハの中心部分は、はるかにデータ散乱が少ない。このバルクＧａＮ結晶からスライスされたウエハは、図２（ｂ）の写真に示されるように、はるかに低減された亀裂を示した。亀裂密度は、１ｃｍ^−２未満であった。実施例１と実施例２とを比較すると、シード結晶からのＸ線ロッキングカーブのピーク幅のデータ散乱とそのシードを使用したバルク結晶内の亀裂密度との間に強い相関が発見された。

データ散乱の評価は、標準偏差、視覚的判断、および他の基準を組み合わせることによって行われることができる。例えば、この実施例（図２（ｂ））においてシード結晶からのデータの中心部分を使用する場合、標準偏差は、平均値の１０％より小さくなり得る。このように、測定のエッジ効果を排除することができる。ロッキングカーブピーク幅のデータ散乱と亀裂密度との間の相関を考慮して、亀裂のないバルク結晶を得ることができる。

（利点および改良点）
本発明に開示される方法を用いて得られるバルクＧａＮ結晶は、全くまたは殆ど亀裂を含まない。得られる亀裂のないバルクＧａＮ結晶は、ウエハにスライスされる。これらのウエハは、ＬＥＤおよびレーザダイオード等の光学素子または高電力トランジスタ等の電子素子のために使用される。亀裂は、これらの素子の性能および信頼性を有意に低下させるので、本発明は、素子性能および信頼性を改良することができる。

（可能な修正）
好ましい実施形態は、ＧａＮのバルク結晶を説明するが、本発明の同様の利点は、Ａ１Ｎ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、またはＧａＡｌＩｎＮ等の種々の組成物の他のＩＩＩ族窒化物合金にも予期され得る。

好ましい実施形態は、約４３０ミクロンの厚さを有するＧａＮシード結晶を説明するが、本発明の同様の利点は、１００ミクロン〜２０００ミクロンの他の厚さに対して期待され得る。

好ましい実施形態は、アモノサーマル成長を説明するが、本発明の同様の利点は、フラックス法または高圧高温溶液成長等の他のバルク成長方法に対して期待され得る。フラックス法では、ナトリウム等のＩＩＩ族金属およびフラックスが、一緒に溶融され、窒素が、次いで、溶融物中に溶解される。フラックス法の１つが、米国特許第５，８６８，８３７号に開示されている。好適な高圧高温溶液成長法の１つは、米国特許第ＵＳ６２７３９４８Ｂ１号に開示されている。これらの特許の各々は、参照することによって本明細書に組み込まれる。

好ましい実施形態は、約５０ｍｍのサイズのシード結晶を説明するが、本発明の同様の利点は、１インチ、２インチ、４インチ、６インチ等のより小さいまたはより大きいシードに対して期待され得る。

前述の説明のいずれかにおいて説明、作製、または使用されるようなバルク結晶は、例えば、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍ、１０ｍｍ以上の厚さを有し得る。

Claims

Ｇａ_ｘ１Ａｌ_ｙ１Ｉｎ_{１-ｘ１-ｙ１}Ｎ（０≦ｘ１≦１、０≦ｘ１＋ｙ１≦１）の組成物を有するＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を成長させる方法であって、
（ａ）２つ以上の点においてシード結晶のＸ線ロッキングカーブを測定することと、
（ｂ）前記測定されたＸ線ロッキングカーブのピーク幅を定量化することであって、前記ピーク幅を定量化することは、前記Ｘ線ロッキングカーブのピークの半値全幅を計算することを含む、ことと、
（ｃ）前記定量化されたピーク幅の分布の標準偏差が前記定量化されたピーク幅の平均値の３０％未満であるかどうかを判定することと、
（ｄ）前記定量化されたピーク幅の標準偏差が前記定量化されたピーク幅の平均値の３０％未満であると判定された前記シード結晶の面上に単結晶Ｇａ _ｘ１Ａｌ _ｙ１Ｉｎ _{１−ｘ１−ｙ１} Ｎを成長させることにより、前記ＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を形成することであって、前記ＩＩＩ族窒化物のバルク結晶は、亀裂密度１ｃｍ ^−２未満を有する、ことと
を含む、方法。
前記Ｘ線ロッキングカーブの測定は、スポット間隔約０．５ｍｍを伴って実施される、請求項１に記載の方法。
前記標準偏差は、前記定量化されたピーク幅の平均値の２０％未満である、請求項１に記載の方法。
前記標準偏差は、前記定量化されたピーク幅の平均値の１０％未満である、請求項１に記載の方法。
前記シード結晶は、主に、ｃ−平面配向され、前記Ｘ線ロッキングカーブは、１つ以上の軸外平面上で測定される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
前記Ｘ線ロッキングカーブは、ｍ−方向に沿って測定される、請求項５に記載の方法。
前記軸外平面は、２０１反射である、請求項５に記載の方法。
前記軸外平面は、１０２反射である、請求項５に記載の方法。
前記シード結晶は、窒化ガリウムである、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の方法。
前記ＩＩＩ族窒化物は、ＧａＮである、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
前記ＩＩＩ族窒化物は、超臨界アンモニア中で成長させられる、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
Ｇａ_ｘ１Ａｌ_ｙ１Ｉｎ_{１−ｘ１−ｙ１}Ｎ（０≦ｘ１≦１、０≦ｘ１＋ｙ１≦１）の組成物を有するＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を成長させるためのシード結晶を選択する方法であって、
（ａ）２つ以上の点においてシード結晶のＸ線ロッキングカーブを測定することと、
（ｂ）前記測定されたＸ線ロッキングカーブのピーク幅を定量化することであって、前記ピーク幅を定量化することは、前記Ｘ線ロッキングカーブのピークの半値全幅を計算することを含む、ことと、
（ｃ）前記定量化されたピーク幅の分布の標準偏差が前記定量化されたピーク幅の平均値の３０％未満であるかどうかを判定することと、
（ｄ）前記定量化されたピーク幅の分布の標準偏差が前記定量化されたピーク幅の平均値の３０％未満であるかどうかの判定結果に基づいて、亀裂密度１ｃｍ ^−２未満を有する前記ＩＩＩ族窒化物のバルク結晶を成長させるために前記シード結晶が容認可能であるか容認不可能であるかを指定することと
を含む、方法。
前記Ｘ線ロッキングカーブの測定は、スポット間隔約０．５ｍｍを伴って実施される、請求項１２に記載の方法。
前記標準偏差は、前記定量化されたピーク幅の平均値の２０％未満である、請求項１２に記載の方法。
前記標準偏差は、前記定量化されたピーク幅の平均値の１０％未満である、請求項１２に記載の方法。
前記シード結晶は、主に、ｃ−平面配向され、前記Ｘ線ロッキングカーブは、１つ以上の軸外平面上で測定される、請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
前記Ｘ線ロッキングカーブは、ｍ−方向に沿って測定される、請求項１６に記載の方法。
前記軸外平面は、２０１反射である、請求項１６に記載の方法。
前記軸外平面は、１０２反射である、請求項１６に記載の方法。
前記シード結晶は、窒化ガリウムである、請求項１２から請求項１９のいずれか１項に記載の方法。
前記ＩＩＩ族窒化物は、ＧａＮである、請求項１２から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。