CN107002278B - 第iii族氮化物晶体、其制造方法和在超临界氨气中制造块状第iii族氮化物晶体的方法 - Google Patents

第iii族氮化物晶体、其制造方法和在超临界氨气中制造块状第iii族氮化物晶体的方法 Download PDF

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Abstract

在一个例子中，本发明提供一种第III族氮化物晶体，其具有暴露单晶或高度定向多晶第III族氮化物的氮极性c平面的第一侧面和暴露第III族氮化物的第III族极性表面多晶相或非晶相的第二侧面。此类结构适用作用于块状第III族氮化物晶体的氨热生长的晶种。本发明还公开制造此类晶体的方法。本发明还公开使用此类晶体通过氨热方法制造第III族氮化物块状晶体的方法。

Description

第III族氮化物晶体、其制造方法和在超临界氨气中制造块状 第III族氮化物晶体的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2014年12月2日提交的名称为“第III族氮化物晶体、其制造方法和在超临界氨气中制造晶体的方法”，发明人桥本忠雄(Tadao Hashimoto)，代理人案卷号SIXPOI-022USPRV1的美国申请第62/086,699号的优先权，其内容以全文引用的方式并入本文中。
本申请还与以下美国专利申请相关：
藤户研二(Kenji Fujito)、桥本忠雄和中村修司(Shuji Nakamura)于2005年7月8日提交的名称为“使用高压釜在超临界氨气中生长第III族氮化物晶体的方法(METHOD FORGROWING GROUP III-NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA USING ANAUTOCLAVE)”，代理人案卷号30794.0129-WO-01(2005-339-1)的PCT实用专利申请第US2005/024239号；
桥本忠雄、西都诚(Makoto Saito)和中村修司于2007年4月6日提交的名称为“在超临界氨气中生长较大表面积氮化镓晶体的方法和较大表面积氮化镓晶体”，代理人案卷号30794.179-US-U1(2006-204)的美国实用专利申请第11/784,339号，所述申请要求桥本忠雄、西都诚和中村修司于2006年4月7日提交的名称为“在超临界氨气中生长较大表面积氮化镓晶体的方法和较大表面积氮化镓晶体(METHOD FOR GROWING LARGE SURFACE AREAGALLIUM NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGE SURFACE AREAGALLIUM NITRIDE CRYSTALS)”，代理人案卷号30794.179-US-P1(2006-204)的美国临时专利申请第60/790,310号的35U.S.C.部分119(e)的权益；
桥本忠雄和中村修司于2007年9月19日提交的名称为“氮化镓块状晶体和其生长方法(GALLIUM NITRIDE BULK CRYSTALS AND THEIR GROWTH METHOD)”，代理人案卷号30794.244-US-P1(2007-809-1)的美国实用专利申请第60/973,602号；
桥本忠雄于2007年10月25日提交的名称为“在超临界氨气与氮气的混合物中生长第III族氮化物晶体的方法和由此生长的第III族氮化物晶体(METHOD FOR GROWING GROUPIII-NITRIDE CRYSTALS IN A MIXTURE OF SUPERCRITICAL AMMONIA AND NITROGEN,ANDGROUP III-NITRIDE CRYSTALS GROWN THEREBY)”，代理人案卷号30794.253-US-U1(2007-774-2)的美国实用专利申请第11/977,661号；
桥本忠雄、爱德华·莱特思(Edward Letts)、碇正则(Masanori Ikari)于2008年2月25日提交的名称为“用于产生第III族氮化物晶片的方法和第III族氮化物晶片(METHODFOR PRODUCING GROUP III-NITRIDE WAFERS AND GROUP III-NITRIDE WAFERS)”，代理人案卷号62158-30002.00或SIXPOI-003的美国实用专利申请第61/067,117号；
爱德华·莱特思、桥本忠雄、碇正则于2008年6月4日提交的名称为“通过氨热生长，由初始第III族氮化物晶种产生结晶度提高的第III族氮化物晶体的方法(METHODS FORPRODUCING IMPROVED CRYSTALLINITY GROUP III-NITRIDE CRYSTALS FROM INITIALGROUP III-NITRIDE SEED BY AMMONOTHERMAL GROWTH)”，代理人案卷号62158-30004.00或SIXPOI-002的美国实用专利申请第61/058,900号；
桥本忠雄、爱德华·莱特思、碇正则于2008年6月4日提交的名称为“用于生长第Ш族氮化物晶体的高压容器和使用高压容器生长第Ш族氮化物晶体的方法和第Ш族氮化物晶体(HIGH-PRESSURE VESSEL FOR GROWING GROUP III NITRIDE CRYSTALS AND METHODOF GROWING GROUP III NITRIDE CRYSTALS USING HIGH-PRESSURE VESSEL AND GROUPIII NITRIDE CRYSTAL)”，代理人案卷号62158-30005.00或SIXPOI-005并以美国专利第8,236,237号颁布的美国实用专利申请第61/058,910号；
桥本忠雄、碇正则、爱德华·莱特思于2008年6月12日提交的名称为“测试III氮化物晶片的方法和具有测试数据的III氮化物晶片(METHOD FOR TESTING III-NITRIDEWAFERS AND III-NITRIDE WAFERS WITH TEST DATA)”，代理人案卷号62158-30006.00或SIXPOI-001的美国实用专利申请第61/131,917号；
桥本忠雄、碇正则、爱德华·莱特思于2008年10月16日提交的名称为“用于生长第III族氮化物晶体的反应器设计和生长第III族氮化物晶体的方法(REACTOR DESIGN FORGROWING GROUP III NITRIDE CRYSTALS AND METHOD OF GROWING GROUP III NITRIDECRYSTALS)”，代理人案卷号SIXPOI-004的美国实用专利申请第61/106,110号；
桥本忠雄、爱德华·莱特思、西拉·霍夫(Sierra Hoff)于2012年8月28日提交的名称为“第III族氮化物晶片和生产方法(GROUP III NITRIDE WAFER AND PRODUCTIONMETHOD)”，代理人案卷号SIXPOI-015的美国实用专利申请第61/694,119号；
桥本忠雄、爱德华·莱特思、西拉·霍夫于2012年9月25日提交的名称为“生长第III族氮化物晶体的方法(METHOD OF GROWING GROUP III NITRIDE CRYSTALS)”，代理人案卷号SIXPOI-014的美国实用专利申请第61/705,540号；
所述申请以全文引用的方式并入本文中，如下文全文列出一样。
技术领域
本发明涉及用于生产用于各种装置的半导体晶片的半导体材料衬底或块状晶体，所述装置包括光电子装置，如发光二极管(LED)和激光二极管(LD)以及电子装置，如晶体管。更具体来说，本发明提供第III族氮化物(如氮化镓)的晶体。本发明还提供制造这些晶体的各种方法。
背景技术
本文档参考如在方括号内的数字(例如[x])所指示的若干出版物和专利。以下为这些公开和专利的清单：
[1]R.堆林斯基(Dwiliński),R.多拉金斯基(Doradziński),J.盖克金斯基(Garczyński),L.赛兹普托斯基(Sierzputowski),Y.坎巴拉(Kanbara),美国专利第6,656,615号。
[2]R.堆林斯基,R.多拉金斯基,J.盖克金斯基,L.赛兹普托斯基,Y.坎巴拉,美国专利第7,132,730号。
[3]R.堆林斯基,R.多拉金斯基,J.盖克金斯基,L.赛兹普托斯基,Y.坎巴拉,美国专利第7,160,388号。
[4]K.藤户(Fujito),T.桥本(Hashimoto),S.中村(Nakamura),国际专利申请第PCT/US2005/024239号，WO07008198。
[5]T.桥本,M.西都(Saito),S.中村,国际专利申请第PCT/US2007/008743号，WO07117689。还参见US20070234946，2007年4月6日提交的美国申请第11/784,339号。
[6]D'伊芙琳(Evelyn)，美国专利第7,078,731号。
本文档中列出的参考文献中的每一个以全文引用的方式并入本文中，如全文列出一样，且尤其相对于其对制造和使用第III族氮化物衬底的方法的描述。
氮化镓(GaN)和其相关第III族氮化物合金是用于各种光电子和电子装置，如LED、LD、微波功率晶体管和日盲光检测器的关键材料。目前，LED广泛用于显示器、指示器、一般照明中，并且LD用于数据存储磁盘驱动器中。然而，这些装置中的大多数在非均相衬底(如蓝宝石和碳化硅)上外延生长，因为相比于这些异质外延的衬底，GaN衬底极其昂贵。第III族氮化物的异质外延的生长导致高度缺陷或甚至开裂的膜，其妨碍高端光学和电子装置的实现，如用于一般照明的高亮度LED或大功率微波晶体管。
为了解决由异质外延法造成的基本问题，必不可少的是利用从块状第III族氮化物晶体锭上切分的结晶第III族氮化物晶片。对于大多数装置，结晶GaN晶片是有利的，因为晶片的导电率相对易于控制并且GaN晶片将提供与装置层最小的晶格/热不匹配。然而，归因于高温下的高熔点和高氮气蒸气压，难以生长GaN晶体锭。目前，大多数可商购GaN衬底通过称为氢化物气相外延法(HVPE)的方法产生。HVPE是气相方法之一，其难以使位错密度降低到小于105cm-2。
为了获得位错密度小于105cm-2的高质量GaN衬底，已经研发出各种生长方法，如氨热生长、助熔剂生长、高温溶液生长。氨热方法在超临界氨气中生长第III族氮化物晶体[1-6]。助熔剂方法和高温溶液生长使用第III族金属的熔融物。
最近，可以通过氨热生长来获得位错密度小于105cm-2的高质量GaN衬底。因为氨热方法可以产生真正块状晶体，所以可以生长一或多个厚晶体并且对其进行切分以产生GaN晶片。在氨热生长中，在晶种上生长GaN的块状晶体。然而，因为GaN或其它第III族氮化物晶体在自然界中不存在，所以必须用其它方法制造GaN晶种。
难以快速生长适合用于氨热块状生长中的晶种。当今大部分方法依赖于从通过氨热生长形成的晶体得到的种子。通过例如气相外延法产生的厚度足以用于氨热生长中的种子通常开裂，尤其在晶体的氮极性表面(如c平面面)上开裂。因此，虽然人们可以通过以较快生长方法形成种子来尝试获得用于氨热晶体生长的种子，但人们在经由晶体生长比氨热工艺更快的方法产生种子中所得成功有限。
本发明公开可以在氨热块状生长中用于晶种的第III族氮化物晶体。另外，本发明公开制造第III族氮化物晶体的方法，所述晶体可以在氨热块状生长中用于晶种。本发明还公开一种在超临界氨气中使用第III族氮化物晶体作为种子来生长第III族氮化物块状晶体的方法。
发明内容
在一个例子中，本发明提供一种第III族氮化物的晶片或其它衬底，其具有第一氮极性c平面侧面和与所述第一侧面相对的第二侧面。第一侧面具有暴露的单晶或高度定向多晶第III族氮化物的氮极性表面。第二侧面具有第III族氮化物多晶相或非晶相的第III族c平面表面。第III族氮化物的结构质量在第一侧面上最高，并且朝向第二侧面逐渐劣化。因此，从第一侧面到第二侧面的结构劣化可以是逐渐并连续的。在此结构情况下，第一侧面不含晶体裂纹。
在一些情况下，如本文所公开的晶片或晶体的第一氮极性表面为单晶第III族氮化物，并且第二表面为定向多晶第III族氮化物、未定向多晶第III族氮化物、非晶形第III族氮化物或这些的混合物。在一些其它情况下，如本文所公开的晶片或晶体的第一氮极性表面为定向多晶第III族氮化物，并且第二表面为未定向多晶第III族氮化物、非晶形第III族氮化物或这些的混合物。在任何情况下，晶片或晶体的第二表面的结构质量都比第一表面差，以使得所述晶片或晶体具有足够低的应力，其中所得晶片或晶体在其第一氮极性表面上不开裂。
本发明还提供制造上文所解释的第III族氮化物晶体的方法。使用如HVPE的外延生长方法，在具有暴露的第III族极性表面的衬底上生长第III族氮化物晶体。通过改变生长期间的生长条件，如温度和/或环境氧气浓度，结构质量在整个生长过程中逐渐并且较佳连续地劣化。在外延生长反应器内侧冷却时，在外延生长反应器内侧冷却之后，或在外延生长反应器外侧，可能使在衬底上生长的第III族氮化物晶体分裂成两个晶片。所分裂晶片中的一个具有暴露氮极性c平面的第一侧面和暴露第III族氮化物的第III族极性c平面多晶相或非晶相的第二侧面。
另外，本发明提供在超临界氨气中使用上文所解释的第III族氮化物晶体来使第III族氮化物(如氮化镓)块状晶体生长的方法。
附图说明
现参考图式，其中相似参考标号在全文中表示相对应的部分：
图1是第III族氮化物晶体的示意图。
在所述图中，每一标号表示以下：
1.第III族氮化物晶体，
1A.晶体中暴露氮极性c平面表面的第一侧面，
1B.与第一侧面相对的第二侧面/
图2是在制造第III族氮化物晶体期间，在步骤A-E处所描绘的第III族氮化物和衬底的示意图。
在所述图中，每一标号表示以下：
2.衬底，
3.在衬底上生长的第III族氮化物，
4.所生长的第III族氮化物，其中改变生长参数以使得结构质量沿着生长方向逐渐并且连续地劣化。
5.可以在在冷却时或冷却之后发生的分离的位置，
6.含有衬底的所分裂晶片中的一个。
7.在使第III族氮化物晶片6与衬底2分离之后，残留在所述衬底上的第III族氮化物层。
具体实施方式
概述
本发明的第III族氮化物晶体通常用作用于氨热块状生长的晶种。第III族氮化物通常是GaN，尽管其可以是第III族氮化物的表示为GaxAlyIn1-x-yN(0≤x≤1,0≤x+y≤l)的任何固溶体。第III族氮化物晶体具有暴露c平面的氮极性表面的第一侧面和暴露第III族氮化物的c平面第III族极性(例如，在GaN的情况下，Ga极性)表面多晶相或非晶相第III族氮化物晶体具有高结构质量氮气极性第一表面和较差结构质量的第二表面。在此结构情况下，可以消除在晶体第一侧面上暴露的裂纹。
第一侧面的结构质量高于第二侧面的结构质量。“结构质量”意味着块状晶体内原子排列的完美程度(晶格的单位晶胞跨块状晶体平面的整体均一性，其中所述平面平行于其上生长有块状晶体的衬底表面)，其可以用X射线摇摆曲线或其它分析方法来评估。如果用X射线摇摆曲线对其进行评估，则第一侧面的002反射的摇摆曲线的FWHM小于第二侧面。此处所解释的第III族氮化物晶体的特征可以适合在氨热块状生长中用作晶种。
为了制造上文所解释的第III族氮化物晶体，可以使用外延生长方法，如HVPE。也可以使用其它方法，如金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延法(MBE)助熔剂方法、高压溶液生长、溅射，只要所述方法与非均相衬底(如蓝宝石、碳化硅、硅和砷化镓)相容即可。
通过在更多第III族氮化物沉积在衬底上时改变生长条件来使结构质量沿着生长方向劣化。改变生长条件以使结构质量逐渐劣化(即，如由例如XRD结果所示，随着生长继续进行，单位晶胞在新生长中较不均匀或较不完美)，以使得第III族氮化物在平行于衬底表面的平面中具有高质量，但在离衬底较远的平面中质量较差。结构质量可以从高质量平面向离衬底较远的平面连续地劣化。变化可以是例如线性、指数或其它连续函数。或者，结构质量可以渐变地改变，逐步地，较佳地每次少量地改变。将足够量的第III族氮化物沉积于衬底上以形成第III族氮化物的晶片，所述晶片可以用于使用所述晶片进行后续氨热生长。质量劣化的速率为在与衬底的分离点(所分离晶片的第一面处)处或接近所述分离点处提供高质量第III族氮化物，但在第二面处提供足够差的质量以使晶片的块状第III族氮化物具有低应力。低应力量防止在使晶片与其上生长有所述晶片的衬底分离时第一氮极性面开裂，但仍提供适合用于在晶片第一氮极性面上生长高质量第III族氮化物的氨热方法中的晶片。因此，所得第III族氮化物晶体是具有高结构质量氮极性第一面和较差结构质量第二面的晶体，其应力比通过在晶体生长期间维持晶体生长条件恒定或调节条件以改进新生长结构质量而形成的比较性晶体低。所得晶体也厚到足以在第III族氮化物在所述晶体第一氮极性面上的后续氨热生长中用作种子。可以在生长期间改变生长温度和/或环境气体中的杂质(如氧气)的浓度以使晶体质量劣化。举例来说，可以在第III族氮化物生长期间降低生长温度以降低第III族极性面的晶体质量。或者或另外，在生长期间的环境中的氧气浓度可以增加以降低第III族极性面的晶体质量。可以连续地改变生长条件以使离衬底更远处的晶体质量劣化。变化可以是例如线性、指数或其它连续函数，如通过使温度线性降低或使环境中的氧气浓度线性增加。生长条件的变化可以渐变地改变，逐步地，较佳地每次少量地改变。因此，所得第III族氮化物衬底可以在氮极性面上具有良好晶体质量，在第III族氮化物中具有较低应力，并且在衬底的第III族极性面处具有较差晶体质量。
在非均相衬底上的生长已结束之后，在冷却时或在冷却之后，有时可能使在衬底上生长的第III族氮化物晶体分裂成两片(我们将这种情况称为自分离)，这可能归因于梯度结构、衬底与第III族氮化物之间的热膨胀差异和/或衬底与第III族氮化物之间的晶格常数差异。当非均相衬底用于制造晶体或晶片时，自分离常常发生在沉积于图2的第III族氮化物层7上的新第III族氮化物中，以使得第III族氮化物层7比衬底2上的第III族氮化物层3厚。在此情况下，层7可以包括原先沉积于衬底2上的第III族氮化物层3以及在层3上生长的一部分新第III族氮化物。如果未发生自分离，则可以使用常规去除方法(如研磨或激光剥离)来去除衬底。
上文所解释的第III族晶体适用作用于氨热块状GaN生长的种子。使用氨热方法，如美国实用专利申请第61/058,910号(现美国专利第8,236,237号)中所公开的氨热方法，可以在第III族晶体上生长第III族氮化物块状晶体。归因于第一侧面上的无裂纹表面和较高结构质量，在此类种子上生长的块状晶体展示良好晶体质量。
本发明的技术说明
本发明中的第III族氮化物晶体的示意图呈现于图1中。第III族氮化物晶体具有切割错误角度小于+/-5度的暴露第III族氮化物氮极性c平面的第一侧面(1A)。所述晶体具有与第一侧面相对的暴露第III族氮化物的第III族极性c平面多晶相或非晶相的第二侧面(1B)。
第一侧面是单晶或高度定向多晶第III族氮化物，并且第二侧面是单晶、多晶或非晶形第III族氮化物。第一侧面上的结构质量高于第二侧面上的结构质量。此处，结构质量意味着晶体中原子排列的完美度，并且通常用X射线衍射或其它分析方法来表征。在X射线衍射的情况下，从两侧记录来自002反射的X射线摇摆曲线的FWHM。第一侧面的FWHM小于第二侧面的FWHM。第一侧面的FWHM通常小于1000角秒，优选地小于500角秒，并且更优选地小于200角秒。第二侧面的FWHM通常大于500角秒，优选地1000角秒。如果第二表面是多晶相或非晶相，则在X射线中无法检测到002峰。这意味着结构质量较差。即使使用其它分析方法，仍展示第一侧面上的晶体质量高于第二侧面上的晶体质量。第一侧面向第二侧面的结构质量变化优选地是逐渐的，并且和也可以是渐变或连续的。
沿着c轴方向的不均匀结构质量有助于消除第一侧面上的裂纹，这是因为第一侧面下方的低质量晶体充当降低晶体中残余应力的缓冲。
第III族氮化物晶体的厚度通常大于0.1mm以维持其形状，优选地大于0.3mm，并且更优选地介于0.4到1mm之间。
如随后所解释的，第III族氮化物晶体可以如HVPE用外延生长方法制造。可以使用其它方法，如MOCVD、MBE、助熔剂方法、高压溶液生长或溅射，只要这些方法与非均相衬底(如蓝宝石、碳化硅、硅和砷化镓)相容即可。
在第一侧面(即氮极性c平面表面)上的高结构质量和无裂纹特征对于氨热块状生长是有益的，这是因为在此方法中，通常在氮极性c平面上生长块状第III族氮化物晶体。当本发明的第III族氮化物晶体用作氨热生长中的晶种时，优选地对第一表面进行研光和抛光已在所述表面上得到高平坦度水平和适当原子排列。任选地用化学机械抛光对第一侧面进行抛光以获得原子级平坦表面并且去除由先前工艺造成的表面下损伤。通过用另一个种子(第二侧面附着在一起以使得具有较差晶体质量的侧面面向彼此)或其它遮蔽材料(如银箔、镍箔、钒箔或其它金属箔)覆盖晶体的第二侧面，可以在第III族氮化物晶体的第一侧面上获得第III族氮化物的高质量块状晶体。
为了制造上文所解释的第III族氮化物晶体，第III族氮化物的外延生长优选地用HVPE在衬底上进行。衬底可以是非均相衬底，如蓝宝石、碳化硅、硅或砷化镓，或均相衬底，如GaN、AlN、InN或其固溶体可以使用其它外延生长方法，如MOCVD、MBE、助熔剂方法、高压溶液生长或溅射，只要这些方法与非均相衬底(如蓝宝石、碳化硅、硅和砷化镓)相容即可。
图2展示根据本发明的方法的特定工艺步骤序列。FIG2A展示在生长第III族氮化物之前的衬底2。在外延生长反应器(如HVPE反应器)中，生长单晶或高度定向多晶第III族氮化物层3。生长温度通常介于950℃与1150℃之间。在此步骤之后，使生长条件(如温度)逐渐降低，和/或使环境气体中杂质的浓度逐渐增加以使结构质量逐渐以形成第III族氮化物晶体层4。结构质量的逐渐变化由晶体颜色沿生长方向的暗化来描绘。在生长结束之后，使衬底上的第III族氮化物晶体冷却。在冷却工艺期间或在冷却工艺之后，第III族氮化物晶体可能沿着水平直线5开裂，导致分裂为两个晶片。一个晶片6含有衬底，并且另一个晶片是本发明的第III族氮化物晶体。我们将此分裂称为自分离。
如果未发生自分离，则可以用常规方法(如机械研磨或激光剥离)来去除衬底。在去除衬底之后，获得本发明的第III族氮化物晶体。
此第III族氮化物晶体可以用作块状GaN氨热生长中的晶种。如美国实用专利申请第61/058,910号(现美国专利第8,236,237号)中所公开，举例来说，将晶种；矿化剂，如钠金属；流动限定装置，如导流片；含镓营养物，如多晶GaN；和氨气装载在高压反应器中。将高压反应器的内侧分成至少两个区，即种子区和营养物区。在氨碱性条件(即使用碱金属或碱土金属作为矿化剂)的情况下，种子区位于营养物区下方。导流片分隔这两个区。加热高压反应器以使得获得生长第III族氮化物的适当温差。
在GaN氨碱性生长的情况下，块状GaN晶体通常展示在氮表面上的质量比在镓表面上好。因此，本发明的第III族氮化物晶体对氨热生长是有益的。通过覆盖晶体的第III族极性侧面，我们可以在氮极性侧面上选择性地生长高质量GaN晶体。存在几种遮蔽第III族极性表面的方式。一种方式是将第III族极性侧面上的两个种子附着在一起以制造一个在两侧都暴露氮极性表面的混合型种子。另一种方式是以氮极性面向上的方式将晶种安放在金属板(如钒、镍、银和镍-铬合金)上。在氨热生长之后，在第III族氮化物晶体的氮侧面上获得块状GaN晶体。
实例1(生长编号0858)
通过HVPE生长GaN晶体。将具有通过MOCVD生长的GaN层的2"c平面蓝宝石衬底装载在HVPE反应器中。在使衬底温度在氨气和氮气恒定流下缓慢变化到约1000℃之后，引入氯化镓气体以生长单晶GaN。在三小时生长之后，经13小时使生长温度逐渐降低。经13小时使温度线性降低100℃，得到每13小时100℃的温度降低速率。在生长总计16小时(3小时恒定温度和13小时梯度温度)之后，中止氯化镓的供应并且关闭锅炉。在约800℃下，中止氨气供应。使GaN晶体在反应器中冷却，直到温度达到约300℃为止。当从反应器取出晶体时，GaN晶体与衬底部分自分离。
因为衬底部分具有GaN层，所以自分离在GaN晶体内侧某处发生。c平面蓝宝石的厚度是0.45mm，含有蓝宝石的部分的厚度是0.89mm，与衬底分离的GaN晶体的厚度是1.78mm。GaN晶体的第一侧面展示透明颜色，而GaN晶体的第二侧面展示浅灰/浅黑色。透明GaN晶体含有小于约1017cm-3的氧，而浅灰/浅黑GaN含有大于约1019cm-3的氧。X射线测量结果展示来自第一侧面(氮极性侧面)的002峰，但无来自第二侧面的峰。这意味着第二侧面表面覆盖有多晶或非晶形GaN。第一侧面不含裂纹。用X射线摇摆曲线测量的切割错误角度在+/-5度内。
实例2(晶体的研磨/研光)
用金刚石研磨器研磨GaN晶体的两侧以获得厚度为1.1mm的GaN晶片。第一侧面的X射线摇摆曲线的FWHM是1382角秒，而第二侧面不展示002峰。然后，用金刚石浆液进一步研磨和研光GaN晶体晶片的两侧。总厚度变为0.85mm，并且在氮侧面上的Ra粗糙度为0.5-0.8nm并且在镓侧面上的Ra粗糙度为0.8-1.2nm。第一侧面的X射线摇摆曲线的FWHM改进为1253角秒。第一侧面不具有任何裂纹。
实例3(使用所获得GaN晶体的氨热生长)
实例2中所获得的GaN晶体晶片用作用于氨热块状生长的晶种。用种子、钠金属、导流片、多晶GaN营养物和氨气填充高压反应器。然后，紧密地密封高压反应器并且加热到约550℃。在生长11天之后，获得厚度为约2.07mm的块状GaN晶体。第一侧面的X射线摇摆曲线的FWHM改进为1048角秒。晶体也不具有裂纹。
实例4(生长编号0895)
与实例1类似，通过HVPE生长GaN晶体。将具有通过MOCVD生长的GaN层的2"c平面蓝宝石衬底装载在HVPE反应器中。尽管生长条件和持续时间与实例1相同，但衬底和新晶体未完全分离。不包括蓝宝石衬底部分的厚度是2.63mm。第一侧面上002反射的X射线摇摆曲线的FWHM是约925角秒，而第二侧面上的FWHM是1580角秒。在此情况下，Ga极性侧面在所暴露的第二表面上具有低质量结晶GaN(即高度定向多晶)。用金刚石研磨器去除残余蓝宝石衬底，并且然后还研磨GaN晶体的两侧以获得0.44mm厚度的晶片。
优点和改进
本发明的第III族氮化物晶体在氮极性表面上具有更高结构质量并且不含裂纹。此类晶体适合用于氨热块状生长中的晶种。制造本发明第III族氮化物晶体的方法使用在衬底上外延生长第III族氮化物，后接自分离或去除衬底。通过在晶体生长期间逐渐改变生长条件，使结构质量逐渐恶化，因此在晶体第一侧面上避免裂纹产生。通过使用此类晶体用于氨热块状生长，可以获得第III族氮化物(如GaN)的高质量块状晶体。
可能的修改
尽管实例描述GaN晶体，但对各种组成的其它第III族氮化物合金(如AIN、AlGaN、InN、InGaN或GaAlInN)可以预期本发明的类似益处。
尽管优选实施例描述HVPE作为外延生长方法，但可以使用其它方法，如MOCVD、MBE、助熔剂方法、高压溶液生长或溅射，只要其与非均相衬底相容即可。
尽管优选实施例描述直径为2"的晶种，但对更大直径(如4"、6"和更大直径)预期本发明的类似益处。
尽管优选实施例描述对结构质量的X射线表征，但可以使用其它方法，如卢瑟福后向散射(Rutherford backscattering，RBS)、反射高能电子衍射(RHEED)、透射电子显微法(TEM)来评估表面的结构质量。
尽管实例描述金刚石研磨以去除蓝宝石衬底，但激光剥离或其它方法可以用于去除衬底。
不必使用其上沉积有第III族氮化物材料的非均相衬底来开始所述方法。可以以衬底开始，并且立即开始在产生高结构质量第III族氮化物的条件下在所述衬底上形成第III族氮化物，并且然后调节沉积条件以随着第III族氮化物沉积进一步发生来逐渐形成较差结构质量的第III族氮化物。此外，不必以非均相衬底开始。可以利用第III族氮化物衬底并且在衬底的第III族极性表面上生长，形成高质量第III族氮化物，并且然后在后续生长中改变生长条件以逐渐形成较差质量第III族氮化物。

Claims (19)

1.一种第III族氮化物晶体，其包含，
(a)具有切割错误角度小于+/-5度的暴露的氮极性c平面的第一侧面，
(b)与所述第一侧面相对的具有所述第III族氮化物的暴露的第III族极性c平面表面多晶相或非晶相的第二侧面，
其中所述第一侧面的晶体结构质量比所述第二侧面的晶体结构质量好，
其中晶体质量从所述第III族氮化物晶体的所述第一侧面向所述第二侧面逐渐劣化。
2.根据权利要求1所述的第III族氮化物晶体，其中所述第一侧面的表面不含裂纹。
3.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物晶体，其中所述第一侧面上的氧气浓度小于所述第二侧面的氧气浓度。
4.根据权利要求3所述的第III族氮化物晶体，其中所述第二侧面的所述氧气浓度比所述第一侧面的所述氧气浓度高超过十倍。
5.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物晶体，其中所述第一侧面的002反射的X射线摇摆曲线的半幅值全宽小于所述第二侧面的002反射的X射线摇摆曲线的半幅值全宽。
6.根据权利要求5所述的第III族氮化物晶体，其中所述第一侧面的所述002反射的所述X射线摇摆曲线的所述FWHM小于1000角秒。
7.根据权利要求6所述的第III族氮化物晶体，其中所述第一侧面的所述002反射的所述X射线摇摆曲线的所述FWHM小于500角秒。
8.根据权利要求7所述的第III族氮化物晶体，其中所述第二侧面的所述002反射的所述X射线摇摆曲线的所述FWHM大于500角秒。
9.根据权利要求6所述的第III族氮化物晶体，其中所述第二侧面的所述002反射的所述X射线摇摆曲线的所述FWHM大于1000角秒。
10.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物晶体，其中所述晶体的厚度大于0.1mm。
11.根据权利要求10所述的第III族氮化物晶体，其中所述晶体大于0.5mm厚。
12.根据权利要求10所述的第III族氮化物晶体，其中所述晶体大于1mm厚。
13.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物晶体，其中对所述第一侧面进行抛光到足以使所述第一侧面适合于块状晶体的氨热生长。
14.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物晶体，其中所述晶体是通过氢化物气相外延法来制造。
15.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物晶体，其中从所述第一侧面向所述第二侧面的晶体质量转变是连续的。
16.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物晶体，其中所述第III族氮化物是GaN。
17.根据权利要求1或2所述的第III族氮化物晶体，其中所述晶体在整个所述晶体中不具有裂纹。
18.一种根据权利要求1到17中任一权利要求所述的晶体的第III族氮化物晶片。
19.根据权利要求18所述的第III族氮化物晶片，其中所述晶片是单晶第III族氮化物晶片。
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