TWI480435B - 氮化鎵塊狀晶體（ｂｕｌｋ ｃｒｙｓｔａｌｓ）及其生長方法 - Google Patents

氮化鎵塊狀晶體（ｂｕｌｋ ｃｒｙｓｔａｌｓ）及其生長方法 Download PDF

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Description

氮化鎵塊狀晶體(BULK CRYSTALS)及其生長方法
本發明係關於氮化鎵塊狀晶體及製造其之方法。
本申請案根據35 U.S.C. Section 119(e)之規定主張由Tadao Hashimoto及Shuji Nakamura於2007年9月19日申請之同在申請中及共同讓與之美國臨時專利申請案第60/973,662號，標題為「氮化鎵塊狀晶體及其生長方法(GALLIUM NITRIDE BULK CRYSTALS AND THEIR GROWTH METHOD)」代理人檔案號碼30794.244-US-P1(2007-809-1)之權利，該申請案以引用的方式併入本文中。
本申請案係與以下同在申請中及共同讓與之美國專利申請案相關：
由Kenji Fujito、Tadao Hashimoto及Shuji Nakamura於2007年11月30日申請的美國實用專利申請案第11/921，396號，標題為「使用高壓釜於超臨界氨中生長第III族氮化物晶體之方法(METHOD FOR GROWING GROUP-III NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA USING AN AUTOCLAVE)」，代理人檔案號碼30794.129-US-WO(2005-339-2)，該申請案根據35 U.S.C. Section 365(c)之規定主張由Kenji Fujito、Tadao Hashimoto及Shuji Nakamura於2005年7月8日申請之PCT實用專利申請案第US2005/024239號，標題為「使用高壓釜於超臨界氨中生長第III族氮化物晶體之方法(METHOD FOR GROWING GROUP III-NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA USING AN AUTOCLAVE)」，代理人檔案號碼30794.129-WO-01(2005-339-1)之權利；
由Tadao Hashimoto、Makoto Saito及Shuji Nakamura於2007年4月6日申請的美國實用專利申請案第11/784,339號，標題為「於超臨界氨中生長大表面積氮化鎵晶體之方法及大表面積氮化鎵晶體(METHOD FOR GROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS)」，代理人檔案號碼30794.179-US-U1(2006-204)，該申請案根據35 U.S.C. Section 119(e)之規定主張由Tadao Hashimoto、Makoto Saito及Shuji Nakamura於2006年4月7日申請之美國臨時專利申請案第60/790,310號，標題為「於超臨界氨中生長大表面積氮化鎵晶體之方法及大表面積氮化鎵晶體(A METHOD FOR GROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS)」代理人檔案號碼30794.179-US-P1(2006-204)之權利；
由Tadao Hashimoto、Hitoshi Sato及Shuji Nakamura於2007年6月20日申請之美國實用專利申請案第11/765,629號，標題為「使用經氨熱生長製備之N-面或M-平面GaN基板的光電及電子裝置(OPTO-ELECTRONIC AND ELECTRONIC DEVICES USING N-FACE OR M-PLANE GaN SUBSTRATE PREPARED WITH AMMONOTHERMAL GROWTH)」，代理人檔案號碼30794.184-US-U1(2006-666)，該申請案根據35 U.S.C. Section 119(e)之規定主張由Tadao Hashimoto、Hitoshi Sato及Shuji Nakamura於2006年6月21日申請之美國臨時申請案第60/815,507號，標題為「使用經氨熱生長製備之N-面GaN基板的光電及電子裝置(OPTO-ELECTRONIC AND ELECTRONIC DEVICES USING N-FACE GaN SUBSTRATE PREPARED WITH AMMONOTHERMAL GROWTH)」，代理人檔案號碼30794.184-US-P1(2006-666)之權利；及
由Tadao Hashimoto於2007年10月25日申請之美國實用專利申請案第11/977,661號，標題為「於超臨界氨與氮之混合物中生長第III族氮化物晶體之方法及藉此生長之第III族氮化物晶體(METHOD FOR GROWING GROUP III-NITRIDE CRYSTALS IN A MIXTURE OF SUPERCRITICAL AMMONIA AND NITROGEN,AND GROUP III-NITRIDE CRYSTALS GROWN THEREBY)」，代理人檔案號碼30794.253-US-U1(2007-774-2)，該申請案根據35 U.S.C. Section 119(e)之規定主張由Tadao Hashimoto於2006年10月25日申請的美國臨時申請案第60/854,567號，標題為「於超臨界氨與氮之混合物中生長第III族氮化物晶體之方法及第III族氮化物晶體(METHOD FOR GROWING GROUP-III NITRIDE CRYSTALS IN MIXTURE OF SUPERCRITICAL AMMONIA AND NITROGEN AND GROUP-III NITRIDE CRYSTALS)」，代理人檔案號碼30794.253-US-P1(2007-774)之權利；
該等申請案以引用的方式併入本文中。
(注意：本申請案參考多個不同出版物，其等在通篇說明書中由括號內的一或多個參考數字指示，例如[參考x]。根據此等參考數字編列的一系列此等不同公開案可見於以下標題為「參考文獻」的段落中。此等公開案之每一者以引用的方式併入本文中。)
已充分證實氮化鎵(GaN)及其併入鋁及銦之三元及四元合金(AlGaN、InGaN、AlInGaN)對於製造可見及紫外光電裝置及高功率電子裝置之效用。由於GaN晶圓極為昂貴，因而此等裝置一般係於異種基板(例如藍寶石與碳化矽)上磊晶成長。第III族-氮化物之異質磊晶生長產生高度缺陷或甚至破裂之薄膜，其使此等裝置之性能及可靠性劣化。
為消除由異質磊晶生長引起的問題，必須使用切自塊狀GaN晶體的GaN晶圓。然而，由於GaN具有高熔點及在高溫下具有高氮蒸氣壓，因此很難生長塊狀GaN晶體。
迄今，已使用一些方法(例如高壓高溫合成法[參考1、2]及鈉流法[參考3、4])來得到塊狀第III族-氮化物晶體。然而，由於此等方法係基於Ga熔體，其中氮具有非常低的溶解度及低的擴散係數，因而此等方法得到的晶體形狀為薄片。
一種新技術係基於超臨界氨，其可高度溶解原料(例如多晶GaN或Ga金屬)及高速輸送溶解的前體。此氨熱方法[參考5-9]可生長GaN大晶體。然而，由於生長速率並未快到足以獲得大晶體，因而現有技術的晶體大小受到限制。
本發明揭示一種具有多面體形之氮化鎵(GaN)塊狀晶體，其無法利用現有的生長方法得到。GaN塊狀晶體的形狀優於現有的片狀GaN，因任意較佳取向的GaN晶圓皆可簡單地經由切割多面體而得。GaN塊狀晶體具有若干曝露的{10-10}m-平面及一曝露的(000-1)N-極性c-平面，其中曝露的(000-1)N-極性c-平面之表面積大於10mm2 及曝露的{10-10}m-平面之總表面積大於(000-1)N-極性c-平面之表面積的一半。
GaN塊狀晶體係藉由氨熱法生長。使用由Ni-Cr為主的超合金製成，沿垂直方向具有最長尺寸的高壓容器於容納溫度大於500℃之高壓氨。該高壓容器配有將高壓容器之內室沿高壓容器之縱向分為兩區域(稱為上區及下區)之擋板。將含Ga之原料(例如多晶GaN或Ga金屬)置於上區，及將種晶(例如單晶GaN)置於下區。為提高生長速率，添加鹼基礦化劑，例如，KNH2 、NaNH2 、LiNH2 、K、Na、Li、Ca(NH2 )2 、Mg(NH2 )2 、Ba(NH2 )2 、Ca3 N2 、Mg3 N2 、MgCl2 、CaCl2 、MgBr2 、CaBr2 、MgI2 、CaI2 、Mg、Ca、或類似的含鹼金屬、鹼土金屬之物質。將高壓容器裝填氨，密封，及利用多區加熱器從外部加熱以於上區與下區之間設定一溫度差。經由設定下區(結晶區)之溫度於550℃或以上，上區(溶解區)之溫度於500℃或以上，及上區與下區間之溫度差在30℃或以上，而生長多面體形GaN晶體。此等溫度一般經維持30天以上。然後，通常可在高於300℃之溫度下釋放高壓氨，可在高於300℃之溫度下打開該容器，及可使該容器冷卻。
雖然可使用片狀晶體作為晶種，但為避免GaN多面體之多晶粒結構，桿狀GaN晶種為較佳。例如，晶體可於種晶上生長，其中該種晶為a-平面取向的氮化鎵晶圓、m-平面取向的氮化鎵晶圓、或c-平面取向的氮化鎵晶圓。a-平面取向的種晶可經由切割利用氨熱法生長的GaN梨晶(boule)得到。晶體可於沿c-軸具有最長尺寸之桿狀GaN晶體上生長。可從利用本發明得到之經生長的塊狀晶體切割得GaN晶圓。
在以下較佳實施例之闡述中，參考構成本文一部分且其中經由圖解展示可實施本發明之一特定實施例的附圖。應瞭解可利用其他實施例，及可在未脫離本發明範圍下做出若干結構變化。
技術說明
本發明闡述經由沿多個不同較佳取向中之任一取向切割多面體形GaN晶體而得之GaN晶圓。該多面體形GaN塊狀晶體具有若干曝露的{10-10}m-平面及一曝露的(000-1)N-極性c-平面，其中曝露的(000-1)N-極性c-平面之表面積大於10mm2 及曝露的{10-10}m-平面之總表面積大於(000-1)N-極性c-平面之表面積的一半。
該多面體形GaN塊狀晶體係於超臨界氨中，利用含Ga原料(通常係多晶GaN或Ga金屬)來生長。使用沿垂直方向具有長尺寸之高壓釜來容納溫度500℃或以上及壓力1.5kbar或更高之超臨界氨。為在高於300℃之溫度下維持高壓，使用Ni-Cr為主的超合金作為容器材料。
圖1為根據本發明較佳實施例之高壓容器10之示意圖。該高壓容器10包含高壓釜體10a(其包含內室10b、上區10c、下區10d、及底部10e)、高壓釜蓋20、高壓釜螺釘30、墊圈40、一或多個擋板50及氨進氣及出氣孔60。擋板50(或限流板)將高壓釜體10a的內室10b沿縱向H分為兩個區域10c、10d(將其稱為上區10c與下區10d)，及內室10b具有底部10e。高壓釜體10a、高壓釜蓋20、及高壓釜螺釘30可由Ni-Cr為主之合金製得，及沿垂直方向V具有最長尺寸D。
雖然未在圖1中顯示，但內室可用來實現安全的操作及純晶體生長。由於生長GaN大晶體所需之內室10b的總體積相當大，因而無水液態氨之需要量通常超過100g。利用內室，可輕易地於室內液化大量氨，避免水分污染及避免雜質併入生長的晶體中。
一類似結構揭示於由Tadao Hashimoto、Makoto Saito、及Shuji Nakamura在2007年4月6日申請之美國實用專利申請案序號11/784,339中，標題為「於超臨界氨中生長大表面積氮化鎵晶體之方法及大表面積氮化鎵晶體(METHOD FOR GROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYTALS)」，代理人檔案號碼30794.179-US-U1(2006-204)，該申請案根據35 U.S.C. Section 119(e)之規定主張由Tadao Hashimoto、Makoto Saito及Shuji Nakamura於2006年4月7日申請之美國臨時專利申請案序號60/790,310，標題為「於超臨界氨中生長大表面積氮化鎵晶體之方法及大表面積氮化鎵晶體(A METHOD FOR GROWING LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND LARGE SURFACE AREA GALLIUM NITRIDE CRYSTALS)」，代理人檔案號碼30794.179-US-P1(2006-204)之權利，該申請案以引用方式併入本文中。
圖2為闡述根據本發明較佳實施例之方法的流程圖。
方塊70代表將含Ga材料、GaN單晶種及礦化劑置於高壓釜體10a中之步驟，其中該含Ga材料通常係加於內室10b之上區10c中及該GaN種晶通常係置於內室10b之下區10d。包含鹼金屬或鹼土金屬之礦化劑亦係加入區10c或10d中。
方塊80代表密封高壓容器10之步驟，其中在將所有固體材料裝填於高壓釜體10a中後，經由上緊高壓釜螺釘30而密封高壓釜體10a之高壓釜蓋20。
方塊90代表將氨加入容器(內室10b)之步驟，其中氨係通過高壓釜體10a之氨進氣及出氣孔60傳送。
注入氨後，經由關閉與孔60相連之高壓閥(圖1中未顯示)而隔離高壓容器10。以此方式，可將所有固體材料與氨裝入高壓容器10中，而不發生任何氧氣及水分污染。
方塊100代表加熱高壓容器10之步驟，其中利用多區加熱器加熱高壓釜體10a，以於上區10c與下區10d之間設定一溫度差。如此，原料溶於超臨界氨中，傳送至種晶，且GaN於種晶上結晶。
本發明之關鍵特徵係設定內室10b的下區10d之溫度於550℃或以上，設定內室10b的上區10c之溫度於500℃或以上，同時維持下區10d與上區10c間之溫度差在30℃或以上。經由設定此足夠大的溫度差，可達到高的GaN生長速率。雖然於晶面上之生長速率係隨生長方法與條件而改變，但本發明發現以下所示實例中之氨熱法優先產生具有m-平面之多面體形GaN。
方塊110代表保持高壓容器10於高溫之步驟，其中高壓容器10可於此等溫度下維持30天，更通常係60天至120天。
方塊120代表於高溫下釋放高壓氨之步驟，其中在方塊110之維持步驟後，於高壓及高溫下經由孔60釋放氨。
然後，高壓容器10可在高溫下開封，如方塊130所示，隨後經冷卻，如方塊140所示。
由該方法得到的終產物為一或多個多面體形GaN晶體，如方塊150所示。例如，終產物可為具有若干曝露的{10-10}m-平面及一曝露的(000-1)N-極性c-平面之多面體形GaN晶體。曝露的(000-1)N-極性c-平面之表面積可大於10mm2 及曝露的{10-10}m-平面之總表面積可大於(000-1)N-極性c-平面之表面積的一半。
本發明之另一關鍵特徵在於使用沿c-軸具有最長尺寸及具有曝露的大面積m-平面、a-平面、其他非極性平面或半極性平面之GaN種晶。該種晶之形狀可為六角桿、六角錐、m-平面片狀物、a-平面片狀物、其他非極性片狀物或半極性片狀物。
由於由氫化物氣相磊晶術(HVPE)生長的習知c-平面GaN片狀物具有一固有的彎曲晶格，因而藉由氨熱法於此等習知GaN片狀物上之生長產生多晶粒結構。利用沿c-軸具有最長尺寸之種晶，可避免多晶粒結構。此外，因-c平面的雜質與缺陷併入高於+c平面，故如習知所進行之於c-平面片狀物上之生長將導致雜質/缺陷沿c-軸之不均勻分佈(即晶體的一側比另一側具有更高雜質/缺陷密度)。經由於m-平面、a-平面、其他非極性平面或半極性平面上生長，可得到具有均勻雜質/缺陷濃度之GaN晶體。
可利用HVPE或其他方法(例如高壓合成、流法、或氨熱法)，由自發成核的晶體得到桿形、錐形、或片形GaN。因此等自發成核的晶體係無應力地生長，故晶格不會彎曲。因此，於此等種晶上藉由氨熱法生長的晶體不會發生晶格彎曲。
實驗結果
實例1(試驗編號THV2008)(未利用內室)
在本實例中，GaN係於包含具有1英寸內徑、10英寸內部高度及位於室中間高度處之三個擋板之高壓釜的高壓容器中生長。首先，將4.377g NaNH2 置於高壓釜底部。然後，將片形c-平面GaN種晶(一個係矩形，具有約4.5mm之最長尺寸，及另一個係三角形，具有約6mm之最長尺寸)置於高壓釜下區及將30g收容於Ni-Cr網籃中之多晶GaN置於高壓釜上區。此等固體原料係於其中氧氣及水分含量經控制小於1ppm之手套箱中置入。上緊高壓釜蓋後，使45.7g無水液態氨於高壓釜中凝結。藉由外部加熱器加熱高壓釜。將下區保持在575℃及將上區保持在510℃。溫度差係65℃及所得最大壓力為32,270psi(2.1kbar)。將高壓釜在高溫下維持82天及於82天後釋放氨。一旦釋放氨壓後，即將高壓釜蓋之螺絲鬆開，及使高壓釜冷卻。在室溫下，打開高壓釜。
所得具有多面體形之GaN晶體160(於矩形種晶上生長)、170(於三角形種晶上生長)分別展示於圖3(a)及3(b)中。圖3(a)顯示晶體160包含六角形底部或端面180a(及亦可包含位在晶體160之相對端的六角形表面180b)。表面180a為N-極性(000-1)c-平面及表面180a的表面積約為47mm2 。晶體160進一步包含側壁190a、190b、190c、190d、190e及190f，其係曝露的m-平面及總面積約為54mm2 (即表面190a、190b、190c、190d、190e及190f之面積的總和約為54mm2 )。曝露的m-平面之總面積比N-極性(000-1)表面180a之表面積的一半大。圖3(b)顯示包含半六邊形底面200a(及亦可包含半六邊形頂面200b)之晶體170。表面200a為N-極性(000-1)c-平面及具有約42mm2 之表面積。晶體170進一步包含側壁210a、210b、210c及210d，其係曝露的m-平面及總面積約為70mm2 (即表面210a、210b、210c及210d之面積的總和約為70mm2 )。曝露的m-平面之總面積比N-極性(000-1)平面200a之表面積的一半大。此等多面體形GaN晶體160、170可經切割為具有任何較佳取向之基板。
實例2(試驗編號C119)(利用內室)
在本實例中，GaN係於包含具有內室的高壓釜之高壓容器中生長。該內室具有2英寸內徑、10英寸內部高度、及位於室之中間高度處的三個擋板。首先，將9.021g NaNH2 置於內室底部。然後，將六角桿形GaN種晶(具有曝露的m-平面，對底面約2mm的點對點尺寸及高度約3mm)置於內室下區及將100.7g收容於Ni-Cr網籃中之多晶GaN置於內室上區。此等固體原料係於其中氧氣及水分濃度經控制小於1ppm之手套箱中置入。於上緊內室蓋後，使101.5g無水液態氨凝結於內室中。然後將內室轉移至高壓釜及密封蓋子。藉由外部加熱器加熱高壓釜。將下區保持在700℃及上區保持在509℃。因此高壓釜具有厚壁，所以內室中之溫度差至多約30℃。所得最大壓力為27,986psi(2 kbar)。將高壓釜在高溫下維持83天及於83天後釋放氨。一旦釋放氨壓，隨即將高壓釜蓋之螺釘鬆開，及使高壓釜冷卻。在室溫下，打開高壓釜。
所得具有多面體形之GaN晶體220展示於圖4中。如圖4所示，底部N-極性(000-1)c-平面表面230具有比m-平面側壁240a、240b、240c、240d、240e及240f深的顏色。由於據認為顏色來源係歸因於雜質及缺陷，所以此結果表明於m-平面側壁240a、240b、240c、240d、240e或240f上之生長涉及較少雜質及/或缺陷併入。此外，如此晶體220經成長至更大尺寸，則可得到比生長入習知c-平面片狀物之晶體少更多的晶粒結構。
實例3(由THV2008切割得的晶圓)
在本實例中，利用線鋸切割得圖5(a)及6(a)中所示的生長的GaN梨晶250及260。圖5(a)及6(a)中網格之尺寸為1mm。圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)、及圖5(e)顯示c-平面晶圓及圖6(b)、圖6(c)、圖6(d)、圖6(e)、圖6(f)、圖6(g)、及圖6(h)顯示m-平面晶圓。本實例表明可輕易製造具有任意有利取向之晶圓。
在圖5(a)中，平行線270代表用於切割圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)、及圖5(e)中所示切片之大概的線鋸位置，其中圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)、及圖5(e)之切片平行線270從上至下之順序。圖5(a)中之矩形280顯示用於生長梨晶250的種晶之位置。
在圖6(a)中，平行線290代表用於切割圖6(b)、圖6(c)、圖6(d)、圖6(e)、圖6(f)、圖6(g)、及圖6(h)之切片的大概線鋸位置，其中圖6(b)、圖6(c)、圖6(d)、圖6(e)、圖6(f)、圖6(g)、及圖6(h)之切片對應於平行線290從上至下之順序。圖6(B)中之不等邊四邊形300顯示用於生長梨晶260的種晶位置(即輪廓)。圖6(b)-(h)中之單向白箭頭代表種晶與由氨熱法生長的晶體260之間的邊界。
另外，分析圖5(b)之切片顯示沿a-方向之生長比沿m-方向之生長快更多，及沿a-方向生長之晶域比沿+c或-c方向生長之晶域更為透明。因此，利用a-平面種晶來生長多面體GaN係有利的。
種晶
圖7(a)、7(b)及7(c)圖示種晶之多種形狀。圖7(a)圖示用於生長圖3(a)之晶體160之包含矩形320表面330、矩形表面340、矩形350表面360、及最長尺寸370之矩形種晶晶圓310。在實例1中，最長尺寸370約為4.5mm。圖5(b)-(e)中所示切片係與種晶310之表面330平行，且圖示矩形320及最長尺寸370。圖5(a)中之矩形350顯示表面360之周邊。如表面330為c-平面，則表面360為m-平面及表面340為a-平面。
圖7(b)圖示用於生長圖3(b)晶體170之具有三角形390表面400、表面410、及最長尺寸420之種晶晶圓380。在實例1中，最長尺寸420為6mm。三角形390及最長尺寸420亦圖示於圖6(a)中。在實例1中，表面410為m-平面，及圖6(a)之不等邊四邊形300勾勒出平行於a-平面之表面、表面410(m-平面)及另一m-平面(即圖6(a)中紙平面為c-平面)。
圖7(c)圖示具有曝露的m-平面440a、440b、440c表面、多面體形(例如六邊形)底面470之點450a對點450b尺寸460、及高度480之六角桿形種晶430。圖4中之晶體220係於具有2mm尺寸460及3mm高度480之種晶430上生長。
因此，可於(例如)種晶上生長GaN晶體160、170、220，及種晶可為晶圓310或380或沿c-軸具有最長尺寸480之桿形氮化鎵晶體430。晶圓310、380可為a-平面取向的GaN晶圓(其中，例如，晶圓310、380之最大表面330、400係a-平面)、m-平面取向的GaN晶圓(其中，例如，晶圓310、380之最大表面330、400係m-平面)、c-平面取向的GaN晶圓(其中，例如，晶圓310、380之最大表面330、400係c-平面)。a-平面取向的種晶310、380可經由切割(例如)藉由氨熱法生長的GaN梨晶(例如160、170)得到。
晶體160、170、220可於種晶310、380、430之所有表面上生長，以包封或圍繞種晶310、380、430。例如，晶體可於種晶之a-平面表面、種晶之m-平面表面、及種晶之c-平面表面上生長。然而，由於a-平面生長得比m-平面快，因而與種晶之m-平面表面相比，通常有更多晶體於種晶之a-平面表面上生長。
可能的修改及變化
雖然在實例中使用多晶GaN作為原料，但利用Ga金屬、無定形GaN、或其他含Ga物質作為原料亦可得到相同效果。
雖然在實例中提出NaNH2 ，但利用諸如KNH2 、NaNH2 、LiNH2 、K、Na、Li、Ca(NH2 )2 、Mg(NH2 )2 、Ba(NH2 )2 、Ca3 N2 、Mg3 N2 、MgCl2 、CaCl2 、MgBr2 、CaBr2 、MgI2 、CaI2 、Mg、Ca、或類似的含鹼金屬、或鹼土金屬物質之鹼基礦化劑亦可達到相同效果。
此方法可用於生長其他III族氮化物(例如AlN及InN)。
較諸現行實務的優點及改良
現有方法限制GaN晶體之形狀為片狀物。本發明揭示具有若干曝露的{10-10}m-平面190a-c及一曝露的(000-1)N-極性c-平面180a之多面體形GaN塊狀晶體160，其中曝露的(000-1)N-極性c-平面180a之表面積大於10mm2 及所有曝露的{10-10}m-平面190a、190b、190c、190d、190e及190f之總表面積比(000-1)N-極性c-平面180a之表面積的一半大。此形狀的GaN晶體比現有的片狀GaN有利，因可簡單地經由切割多面體而得到任意較佳取向的GaN晶圓。GaN塊狀晶體係藉由具有比習用者更高的溫度及溫度差之氨熱法生長。
 參考文獻
以下參考文獻以引用方式併入本文中。
1.　S. Porowski,MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor,Res. 4S1,(1999)G13。
2.　T. Inoue,Y. Seki,O. Oda,S. Kurai,Y. Yamada,and T. Taguchi,Phys. Stat. Sol.(b)223(2001)p. 15。
3.　M. Aoki,H. Yamane,M. Shimada,S. Sarayama,and F. J. DiSalvo,J. Cryst. Growth242(2002)p. 70。
4.　T. Iwahashi,F. Kawamura,M. Morishita,Y. Kai,M. Yoshimura,Y. Mori,and T. Sasaki,J. Cryst Growth 253(2003)p. 1。
5.　D. Peters,J. Cryst. Growth 104(1990)pp. 411-418。
6.　R. Dwilinski,R. Doradzinski,J. Garczynski,L. Sierzputowski,J. M.Baranowski,M. Kaminska,Diamond and Related Mat. 7(1998)pp. 1348-1350。
7.　R. Dwilinski,R. Doradzinski,J. Garczynski,L. Sierzputowski,M. Palczewska,Andrzej Wysmolek,M. Kaminska,MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor,Res. 3 25(1998)。
8.　Douglas R. Ketchum,Joseph W. Kolis,J. Cryst. Growth 222(2001)pp. 431-434。
9.　U.S. Patent No. 6,656,615,issued Dec 2,2003,to R. Dwilinski,R. Doradzinski,J. Garczynski,L. Sierzputowski and Y. Kanbara,and entitled"Bulk monocrystalline gallium nitride"。
結論
此總結本發明較佳實施例之說明。本發明中一或多個實施例之上述描述係用來作說明及敍述用。其並非巨細靡遺或欲將本發明限制為所揭示的詳細形式。可按照以上教示做出更多修改及變化。本發明範圍並不受此細節闡述限制，而係由隨附請求項限制。
10．．．高壓容器
10a．．．高壓釜體
10b．．．內室
10c．．．上區
10d．．．下區
10e．．．底部
20．．．高壓釜蓋
30．．．高壓釜螺釘
40．．．墊圈
50．．．擋板
60．．．進氣及出氣孔
70．．．將含Ga原料、GaN單晶種、及礦化劑置於高壓容器中
80．．．密封高壓容器
90．．．將氨充入容器
100．．．加熱高壓容器
110．．．將高壓容器維持於高溫下
120．．．於高溫下釋放高壓氨
130．．．於高溫下打開高壓容器
140．．．冷卻高壓容器
150．．．得到多面體形GaN晶體
160．．．GaN晶體
170．．．GaN晶體
180a、180b．．．六角形端面
190a、190b、190c、190d、190e、190f．．．側壁
200a．．．半六邊形底面
200b．．．半六邊形頂面
210a、210b、210c、210d．．．側壁
220．．．GaN晶體
230．．．c-平面表面
240a、240b、240c、240d、240e、240f．．．m-平面側壁
250、260．．．GaN梨晶
270．．．平行線
280．．．用於生長梨晶250的種晶位置之矩形
290．．．平行線
300．．．不等邊四邊形
310．．．種晶晶圓
320．．．矩形
330、340、360．．．表面
350．．．矩形
370．．．最長尺寸
380．．．種晶晶圓
390．．．三角形
400、410．．．表面
420．．．最長尺寸
430．．．六角桿形種晶
440a、440b、440c．．．曝露的m-平面
450a、450b．．．點
460．．．尺寸
470．．．底面
480．．．高度
上文參考圖式，其中全文中類似的元件編號代表相關的部分：
圖1為根據本發明較佳實施例之高壓容器的示意圖。
圖2為闡述根據本發明較佳實施例之方法的流程圖。
圖3(a)及圖3(b)為多面體形GaN塊狀晶體之照片，其中圖3(a)及3(b)中所示的刻度最小分度為半毫米，及圖3(c)為圖3(b)中GaN塊狀晶體之示意俯視圖。
圖4為於六角桿形種晶上生長的GaN之照片。
圖5(a)為切割前GaN梨晶之側視圖，其中平行線及矩形分別代表大概的線鋸位置與種晶位置。圖5(b)-(e)為由圖5(a)所示的GaN梨晶切割得的c-平面GaN晶圓之照片，其中圖5(b)-(e)中所示的刻度最小分度為半毫米。
圖6(a)為切割前GaN梨晶之俯視圖，平行線與不規則四邊形分別代表大概的線鋸位置與種晶位置，及圖6(b)-(h)為由圖6(a)所示的GaN梨晶切割得的m-平面晶圓之照片，其中圖6(b)-(h)中所示的刻度最小分度為半毫米。
圖7(a)-(c)為本發明中使用的種晶之實例的示意剖面圖。
70．．．將含Ga原料、GaN單晶種、及礦化劑置於高壓容器中
80．．．密封高壓容器
90．．．將氨充入容器
100．．．加熱高壓容器
110．．．將高壓容器維持於高溫下
120．．．於高溫下釋放高壓氨
130．．．於高溫下打開高壓容器
140．．．冷卻高壓容器
150．．．得到多面體形GaN晶體

Claims (12)

  1. 一種在高壓容器中生長氮化鎵(GaN)晶體之方法，其包含：加熱該高壓容器之內室之下區使達到550℃或以上，及加熱該內室之上區使達到500℃或以上，同時維持該下區與該上區間之溫度差為30℃或以上，以生長該氮化鎵(GaN)晶體，其中該氮化鎵晶體具有曝露的{10-10}m-平面與曝露的(000-1)N-極性c-平面，且該曝露的(000-1)N-極性c-平面之表面積係大於10mm2 ，且該等曝露的{10-10}m-平面之總表面積係大於該曝露的(000-1)N-極性c-平面之表面積的一半。
  2. 如請求項1之方法，其進一步包含：(a)將鹼基礦化劑置於高壓容器之底部，將GaN單晶種置於該高壓容器之下區，及將含Ga之物質置於該高壓容器之上區；(b)將氨充入該高壓容器中；(c)密封該高壓容器；(d)利用外部加熱器將該高壓容器之下區加熱至550℃或以上，利用外部熱將該高壓容器之上區加熱至500℃或以上，同時維持該下區與上區間之溫度差為30℃或以上；(e)保持該下區於550℃或以上，保持該上區於500℃或以上，及維持該溫度差歷時30天以上；(f)於300℃以上之溫度下釋放高壓氨； (g)於300℃以上之溫度下開封該高壓容器；及(h)冷卻該高壓容器；且(i)其中該高壓容器係由Ni-Cr為主的合金製成，其沿垂直方向具有最長尺寸，及具有將該高壓容器之內室分為該上區與該下區的限流板。
  3. 如請求項2之方法，其中該GaN單晶種具有a-平面取向且係從經氨熱法生長的GaN晶體切割得。
  4. 一種氮化鎵晶體，其具有曝露的{10-10}m-平面及曝露的(000-1)N-極性c-平面之多面體形，其中該曝露的(000-1)N-極性c-平面之表面積係大於10mm2 ，及該等曝露的{10-10}m-平面之總表面積係大於該曝露的(000-1)N-極性c-平面之表面積的一半。
  5. 如請求項4之氮化鎵晶體，其中該晶體係於超臨界氨中生長。
  6. 如請求項5之氮化鎵晶體，其中該晶體係於種晶上生長及該種晶為一a-平面取向的氮化鎵晶圓。
  7. 如請求項6之氮化鎵晶體，其中該a-平面取向的種晶係經由切割利用氨熱法生長的GaN梨晶而獲得。
  8. 如請求項5之氮化鎵晶體，其中該晶體係於種晶上生長及該種晶為一m-平面取向的氮化鎵晶圓。
  9. 如請求項5之氮化鎵晶體，其中該晶體係於種晶上生長及該種晶為一c-平面取向的氮化鎵晶圓。
  10. 如請求項5之氮化鎵晶體，其中該晶體係於一沿c-軸具有最長尺寸之桿形氮化鎵晶體上生長。
  11. 如請求項4之氮化鎵晶體，其係由如請求項1之方法所生長。
  12. 一種氮化鎵晶圓，其係由如請求項4之晶體切割而得。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003043150A1 (fr) * 2001-10-26 2003-05-22 Ammono Sp.Zo.O. Structure d'element electoluminescent a couche monocristalline non epitaxiee de nitrure
US20060138431A1 (en) 2002-05-17 2006-06-29 Robert Dwilinski Light emitting device structure having nitride bulk single crystal layer
JP4824313B2 (ja) * 2002-12-11 2011-11-30 アンモノ・スプウカ・ジ・オグラニチョノン・オドポヴィエドニアウノシツィオン ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るためのプロセス、得られた結晶から不純物を排除するためのプロセス、及びガリウム含有窒化物バルク単結晶からなる基板を製造するためのプロセス
ATE445722T1 (de) 2002-12-11 2009-10-15 Ammono Sp Zoo Schabloneartiges substrat und verfahren zu seiner herstellung
JP5014804B2 (ja) 2004-06-11 2012-08-29 アンモノ・スプウカ・ジ・オグラニチョノン・オドポヴィエドニアウノシツィオン バルク単結晶ガリウム含有窒化物およびその用途
PL371405A1 (pl) 2004-11-26 2006-05-29 Ammono Sp.Z O.O. Sposób wytwarzania objętościowych monokryształów metodą wzrostu na zarodku
US8236267B2 (en) 2008-06-04 2012-08-07 Sixpoint Materials, Inc. High-pressure vessel for growing group III nitride crystals and method of growing group III nitride crystals using high-pressure vessel and group III nitride crystal
US20150275391A1 (en) * 2006-04-07 2015-10-01 Sixpoint Materials, Inc. High pressure reactor for supercritical ammonia
US9790617B2 (en) 2006-04-07 2017-10-17 Sixpoint Materials, Inc. Group III nitride bulk crystals and their fabrication method
JP5431359B2 (ja) 2008-06-04 2014-03-05 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド 最初のｉｉｉ族−窒化物種晶からの熱アンモニア成長による改善された結晶性のｉｉｉ族−窒化物結晶を生成するための方法
WO2009151642A1 (en) 2008-06-12 2009-12-17 Sixpoint Materials, Inc. Method for testing group-iii nitride wafers and group iii-nitride wafers with test data
US9404197B2 (en) * 2008-07-07 2016-08-02 Soraa, Inc. Large area, low-defect gallium-containing nitride crystals, method of making, and method of use
US8852341B2 (en) 2008-11-24 2014-10-07 Sixpoint Materials, Inc. Methods for producing GaN nutrient for ammonothermal growth
WO2010129718A2 (en) 2009-05-05 2010-11-11 Sixpoint Materials, Inc. Growth reactor for gallium-nitride crystals using ammonia and hydrogen chloride
US9175418B2 (en) * 2009-10-09 2015-11-03 Soraa, Inc. Method for synthesis of high quality large area bulk gallium based crystals
JP6197897B2 (ja) * 2010-03-15 2017-09-20 株式会社リコー 窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、結晶基板、およびそれらの製造方法
JP5887697B2 (ja) * 2010-03-15 2016-03-16 株式会社リコー 窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、結晶基板、およびそれらの製造方法
EP3146093A1 (en) * 2014-05-23 2017-03-29 Sixpoint Materials, Inc. Group iii nitride bulk crystals and their fabrication method
JP6444249B2 (ja) * 2015-04-15 2018-12-26 株式会社ディスコ ウエーハの生成方法
US10134884B2 (en) 2016-12-23 2018-11-20 Sixpoint Materials, Inc. Electronic device using group III nitride semiconductor and its fabrication method
WO2019066787A1 (en) 2017-09-26 2019-04-04 Sixpoint Materials, Inc. CRYSTALLINE GERM FOR THE GROWTH OF A SOLID GALLIUM NITRIDE CRYSTAL IN SUPERCRITICAL AMMONIA AND METHOD OF MANUFACTURE
CN111689463A (zh) * 2020-06-09 2020-09-22 世能氢电科技有限公司 LiNH2-金属酰胺/金属氢化物复合储氢材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6177057B1 (en) * 1999-02-09 2001-01-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for preparing bulk cubic gallium nitride
US20070158785A1 (en) * 2002-12-27 2007-07-12 General Electric Company Gallium nitride crystals and wafers and method of making

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999066565A1 (en) 1998-06-18 1999-12-23 University Of Florida Method and apparatus for producing group-iii nitrides
JP3592553B2 (ja) 1998-10-15 2004-11-24 株式会社東芝 窒化ガリウム系半導体装置
US20010047751A1 (en) 1998-11-24 2001-12-06 Andrew Y. Kim Method of producing device quality (a1) ingap alloys on lattice-mismatched substrates
US6398867B1 (en) 1999-10-06 2002-06-04 General Electric Company Crystalline gallium nitride and method for forming crystalline gallium nitride
TWI277666B (en) 2001-06-06 2007-04-01 Ammono Sp Zoo Process and apparatus for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
US7501023B2 (en) 2001-07-06 2009-03-10 Technologies And Devices, International, Inc. Method and apparatus for fabricating crack-free Group III nitride semiconductor materials
US7105865B2 (en) 2001-09-19 2006-09-12 Sumitomo Electric Industries, Ltd. AlxInyGa1−x−yN mixture crystal substrate
CA2367290A1 (fr) * 2002-01-16 2003-07-16 Hydro Quebec Electrolyte polymere a haute stabilite > 4 volts comme electrolyte pour supercondensateur hybride et generateur electrochimique
JP4229624B2 (ja) * 2002-03-19 2009-02-25 三菱化学株式会社 窒化物単結晶の製造方法
ATE445722T1 (de) * 2002-12-11 2009-10-15 Ammono Sp Zoo Schabloneartiges substrat und verfahren zu seiner herstellung
EP3211659A1 (en) 2002-12-27 2017-08-30 Soraa Inc. Gallium nitride crystal
US7098487B2 (en) 2002-12-27 2006-08-29 General Electric Company Gallium nitride crystal and method of making same
JP2004342845A (ja) 2003-05-15 2004-12-02 Kobe Steel Ltd 微細構造体の洗浄装置
US7432142B2 (en) 2004-05-20 2008-10-07 Cree, Inc. Methods of fabricating nitride-based transistors having regrown ohmic contact regions
JP5014804B2 (ja) * 2004-06-11 2012-08-29 アンモノ・スプウカ・ジ・オグラニチョノン・オドポヴィエドニアウノシツィオン バルク単結晶ガリウム含有窒化物およびその用途
WO2007008198A1 (en) * 2005-07-08 2007-01-18 The Regents Of The University Of California Method for growing group iii-nitride crystals in supercritical ammonia using an autoclave
US8101020B2 (en) 2005-10-14 2012-01-24 Ricoh Company, Ltd. Crystal growth apparatus and manufacturing method of group III nitride crystal

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6177057B1 (en) * 1999-02-09 2001-01-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for preparing bulk cubic gallium nitride
US20070158785A1 (en) * 2002-12-27 2007-07-12 General Electric Company Gallium nitride crystals and wafers and method of making

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Publication number Publication date
US20130022528A1 (en) 2013-01-24
US8253221B2 (en) 2012-08-28
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