CN100415946C - 外延衬底及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于光电或电气器件的衬底，其包括利用气相外延生长的氮化物层，其中氮化物衬底的两个主表面基本分别由非N-极面与N-极面组成并且所述衬底的位错密度为5×10⁵/cm²或更低。因此，该模板型衬底具有良好的位错密度和来自(0002)平面的X射线摇摆曲线的FWHM小于80的良好值，从而所得的模板型衬底非常适用于从气相外延衬底，如MOCVD、MBE与HVPE，因而可以制备良好的光电器件如激光二极管及大输出的LED以及良好的电气器件如MOSFET。

Description

外延衬底及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造光电气器件如LED和LD或电气器件如MOSFET的外延衬底。

背景技术

目前所用气相外延衬底通常包括蓝宝石、SiC、GaAs与Si，并且生长在衬底上的所得外延层仍具有不利的高位错密度10⁹/cm²。因此，已提出将ELOG型态结构应用于衬底，其允许将位错密度减少至10⁶/cm²，但该密度仍然过高，以至于不能确保许多电子和光电气器件，尤其是高功率半导体激光准确执行功能。此外，存在的另一问题是因为ELOG结构导致所得衬底具有的外延面的面积减小。因此，我们已提出用来获得单晶含镓氮化物的其它工艺，例如，波兰专利申请No.P-347918，其中提出一种通过从超临界含氨溶液再结晶来获得以氮化镓为代表的块状单晶氮化物的方法。使用前述超临界含氨溶液得到的块状单晶氮化镓的特征在于其低位错密度(块状GaN的例子中：10⁴/cm²)。然而，其获得低生长速率，事实上，比使用从气相生长方法的生长速率低好几倍。

1)本发明的发明者已进一步从其尖端研究中发现，如果在利用从超临界含氨溶液结晶制得的块状单晶含镓氮化物的衬底表面上进行该气相生长的工艺，则可以显著降低气体或气相外延层位错密度而不需ELOG结构，并且可以保持衬底的所有主要表面为完全的Ga-极面以用于制造光电或电气器件的进一步外延工艺。这与ELOG型衬底完全不同。

此外，2)本发明人已发现在含至少一种碱金属的超临界氨溶方法中GaN的A轴方向生长为C轴方向生长的4倍或更快，并且得到具有1英时或更大直径的单晶氮化物衬底，其提供有良好的品质，如C轴方向垂直C平面延伸至少30μm，优选50μm或更多。这也完全不同于ELOG型衬底。

根据本发明人的以上发现1)及2)，如果GaN层利用HVPE生长在由超临界含氨方法制造的单晶氮化物衬底上以具有厚度为100μm或更多，优选150μm或更多，并且被从单晶氮化物衬底上切片，则所得HVPE GaN具有位错密度为5×10⁵/cm²或更低，优选10⁵/cm²，更优选10⁴/cm²或更低，并且该表面之一基本上由Ga-极面构成且优于任何ELOG GaN衬底。

发明内容

因此，本发明目的是提供外延衬底和基于新块状单晶氮化物衬底的制备方法。

根据本发明第一方面，提供用于光电或电气器件的衬底，其包括利用气相外延生长来生长的氮化物层，其中氮化物衬底的两个主表面基本上分别由非N-极面与N-极面构成并且该衬底的位错密度为5×10⁵/cm²或更低。

根据本发明，如果可以通过使用超临界含氨溶液的方法制备衬底，则我们可以得到生长在Al_xGa_1-xN(其中0≤x≤1)的单晶衬底的Ga-或Al-极面上的极佳的气相外延层，并且包括层B)的所得衬底非常有用于通过气相外延生长来制造光电或电气器件。

根据本发明的衬底的特征在于基本没有倾斜，意思是氮化物单晶的C轴基本没有倾斜，以及也基本没有晶体扭曲，意思是基本没有单晶晶格的扭曲。因此，我们的衬底没有此类畸变从而偏振光可以通过如蓝宝石的晶体，这完全不同于HVPE GaN衬底。

在本发明中，块状单晶氮化物的层A)包括含镓氮化物和含铝氮化物并且以通式Al_xGa_1-xN表示，其中0≤x≤1。层A)通常被提供为AlN或GaN单晶衬底，其可以由WO02/101120及WO 02/101124所说明的超临界含氨方法制备。

在本发明中，利用气相外延生长来生长的氮化物层B)以通式Al_xGa_1-x-yIn_yN表示，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1。层B)可通过公知的MOCVD(金属有机化学气相外延)、HVPE(氢化物或卤化物气相外延)或MBE(分子束外延)方法制备在具有层A)的衬底上，并且层B)包括GaN、AlGaN、InGaN及AlGaInN化合物半导体层。

在本发明的一个优选实施方案中，层B)可以由至少两层所组成，第一层B1)可以通过MOCVD或MBE制备在具有层A)的衬底上，第二层B2)可以通过如图7A所示的HVPE制备在第一层B1)上。

根据本发明，如图7B所示，可以从含至少一种碱金属元素(I族，IUPAC 1989)的块状单晶氮化物层A)、通过MOCVD或MBE生长的氮化物层B1)和通过HVPE生长的含镓氮化物层B2)的组合层中的层B2)的一部分得到具有厚度为100-300μm或更厚的衬底。所得模板可以由在衬底一面的基本完全的Ga-极面面积，即超过95％，优选超过99％的Ga-极面组成。与由于某些N-极面面积位于相同表面上而导致其具有小于90％的Ga-极面面积的由ELOG方法制备的HVPE GaN衬底相比，得到具有关于位错密度和X射线摇摆曲线的FWHM的极佳品质以及完全的Ga-极面。

根据本发明第二方面，模板型衬底可以包括在具有通过在含至少一种碱金属元素的超临界含氨溶液中结晶氮化物的层B)的晶种上制备的块状单晶氮化物层A)。在此，模板型衬底还可以包括通过气相外延生长而生长的含镓氮化物层C)，其中在N-极面及非N-极面上，如晶种层B)的Ga-极面或Al-极面上制备含至少一种碱金属元素(I族，IUPAC 1989)的块状单晶氮化物层A)以作为层A1)与层A2)，如图8A所示，以及将层C)结合在层A2)的非N-极面与层C)的N-极面处。因此，含镓氮化物层C)可以利用MOCVD、HVPE或MBE制备在层A2)的衬底上。在一个优选实施方案中，层C)可以包括至少两层，第一层C1)利用MOCVD或MBE制备在层A2)的衬底上，第二层C2)可以利用HVPE制备在第一层C1)上，如图8B所示。根据本发明，第一层C1)可以保护衬底A)表面不被层C2)的HVPE工艺干扰，并且也可避免碱金属从衬底A)扩散到层C2)。层C1)优选在低于其单晶的形成温度下制备。

在此，如图8C所示，可以得到具有厚度为100至300μm或更厚的衬底，其是从含至少一种碱金属元素(I族，IUPAC 1989)的块状单晶氮化物层A1)、通过气相外延生长而生长的氮化物层B)、含至少一种碱金属元素(I族，IUPAC 1989)的块状单晶氮化物层A2)、通过MOCVD或MBE生长的层C1)和通过HVPE生长的含镓氮化物层C2)的组合层中的层C2)的一部分切片而得。该HVPE衬底含有氯化物且具有基本由上述Ga-极面所构成的主表面。

根据本发明，可以得到具有位错密度为10⁶/cm²或更低以及来自(0002)平面的X射线摇摆曲线的FWHM值小于80角秒的衬底，优选10⁶/cm²或更低，更优选10⁴/cm²或更低。

在超临界氨溶方法中，我们已发现A轴的生长比C轴的生长快4倍或更多，并且在超临界氨溶方法中A轴生长比在相同超临界氨溶方法中的C轴生长大大降低位错密度。因此，根据本发明的新方面，我们可以得到如图9所示的模板型衬底，其中层A)是具有一对C平面表面与M平面的周边的具有直径为1英时或更大的六方形衬底，其是从通过在含至少一种碱金属元素的超临界含氨溶液中A轴方向生长的块状单晶氮化物制备的衬底所制备。惊奇的是该衬底具有位错密度为10⁴/cm²或更低。

根据本发明的衬底的特征在于即使含镓氮化物层B)或C)和层B1)与B2)或C1)与C2)含有至少一种碱金属元素，其含量也小于由超临界含氨溶液中含至少一种碱金属元素的结晶氮化物所制备的层A)中的含量。因为碱金属的含量是由在形成层B)或C)和层B1)与B2)或C1)与C2)工艺期间从层A)扩散所引起。在此，层B)、B1)、C)或C1)可以利用MOCVD制备并具有厚度为0.1-3μm。

在根据本发明的衬底的情况中，利用气相生长方法所得的层C)也以通式Al_xGa_1-x-yIn_yN表示，其中0≤x≤1，0≤y＜1，0≤x+y≤1，如层B中的定义所示。因此，在本发明的一个优选实施方案中，层B)或C)可以是AlGaN与GaN的双层组合。当AlGaN的第一层B1)或C1)在低于单晶结晶温度下形成时，将改善GaN的第二层B2)或C2)的结晶品质。

根据本发明的模板型衬底的情况中，因为气相外延生长，因此层B)、B2)、C)或C2)为含硅(Si)或氧(O)作为给体掺杂物的含镓氮化物或含镁(Mg)或锌(Zn)作为受体掺杂物的含镓氮化物。掺杂物浓度的优选范围为10¹⁶/cm³-10²¹/cm³。

根据本发明第三方面，提供制备用于光电及电气器件的衬底的工艺，其包括以下步骤：

(a)制备含至少一种碱金属元素(I族，IUPAC 1989)的块状单晶氮化物层A)，以通过从超临界含氨溶液中在晶种上结晶含镓或铝的氮化物来形成用做衬底的厚度；(b)通过在层A)的Al-或Ga-极面上利用气相外延生长形成氮化物层B)或C)；以及(c)从衬底A)切下层B)或C)以得到具有厚度为100μm或更厚和基本由Al-或Ga-极面所组成的主表面的衬底。

如图7A与7B以及图8A至8C所示，在制备用于光电及电气器件的衬底的一个优选工艺中，步骤(b)优选包括(b1)利用气相外延生长在层A)的Al或Ga-极面上形成氮化物层B1)或C1)，和(b2)利用气相外延生长在层B1)或C1)上形成氮化物层B2)或C2)。在此，将层B2)或C2)从衬底A)切下以得到具有厚度为100μm或更厚和基本由Al-或Ga-极面所组成的主表面的衬底。

根据本发明第四方面，良好衬底可以制备其它良好的衬底，从而将根据本发明的衬底用来制造其它的衬底。在此，该工艺还包括(d)利用气相外延生长在层B)、C)、B2)或C2)的Al或Ga-极面上形成新氮化物层D)，其将层D)从衬底B)、C)、B2)或C2)切片分离以得到具有厚度为100μm或更厚和基本由Al-或Ga-极面所组成的主表面的衬底。

在本发明的一个优选实施方案中，为了得到用于进一步外延生长的良好表面性质，其可需要其它步骤(c)抛光层B)的一面以得到用来气相外延的衬底。此外，为了得到具有厚度为100μm或更厚，优选150μm或更厚和基本由Al-或Ga-极面所组成的主表面的衬底，需要得到具有厚度为100μm或更多，优选150μm或更多的层B)、B2)、C)、C2)或D)，并且需要切片分离层B)、B2)、C)、C2)或D)的一个或更多部分。

所得衬底可以在不含氢的气氛中，于约600-1050℃的温度下经历退火处理，由此制造的材料具有比退火前更佳的结晶品质。退火步骤优选在加有10至30体积％的氧的惰性气体气氛中进行，并且该退火步骤可以单一步骤或多重步骤进行直到杂质(如氢及/或氨或由结晶及/或退火工艺期间形成的杂质所形成的离子)达到所需含量。

此外，有时需要通过在超临界含氨溶剂、水或二氧化碳或经历气体氢、氮或氨作用的环境中的清洗工艺来从块状单晶氮化物中去除杂质。在此，优选借助于应用超声波或曝露于电子束来进行清洗步骤。

附图说明

在附图中说明本发明：

图1是示出高压釜中温度随时间改变的图，其中p＝常数并且示出本发明中温度改变与溶解和结晶工艺之间的关系；

图2是示出高压釜中压力随时间改变的图，其中T＝常数并且示出在本发明中压力改变与溶解和结晶工艺之间的关系；

图3是用来实施本发明的高压釜和炉组的垂直截面图。

图4是用来获得块状单晶氮化镓的设备的透视图。

图5是示出在含氨化钾(具有矿化剂：NH₃＝0.07)的超临界氨中GaN溶解度与压力之间的关系，其中T＝400℃及T＝500℃；最后，

图6是对本实施例而言，示出高压釜中温度随时间改变的图。

图7A及7B是根据本发明的模板型衬底的第一实施方案的示意性截面图。

图8A、8B及8C根据本发明的模板型衬底的第二实施方案的示意性截面图。

图9是示出制造A轴方向生长晶种的工艺的平面图。

具体实施方式

本发明是基于晶体氨基金属生长并且可以通过在含一种或更多影响其氨基金属特性的矿化剂的超临界含氨溶剂中产生化学传输来获得选择性沉积在晶种表面的单晶含镓或铝的氮化物。

该工艺具有的特征在于其可以得到具有一层高结构品质的块状单晶模板型衬底，其中由于在高压釜中生成超临界含氨溶液和碱金属离子，因而含镓或铝的氮化物层被沉积在由从气相生长方法所得的含镓或铝的氮化物层上。加入的原料在高压釜中溶解，接着在比超临界溶剂中溶解含镓的原料的工艺更高的温度和/或更低的压力下将含镓或铝的氮化物从溶液中选择性结晶在晶种表面。

第一实施方案的目的是在第二工艺-结晶期间，在晶种表面进行选择性结晶。因此，本发明第二实施方案关注块状单晶含镓或铝的氮化物的结晶工艺，其特征在于其可以得到具有一层高结构品质层的块状单晶模板型衬底，其中在由从气相生长方法得到的含镓或铝的氮化物层上，沉积具有高结构品质的含镓或铝的氮化物层，并且其包括在超临界含氨溶液和碱金属离子中进行溶解、生成具有负温度系数的氮化镓溶解度的超临界溶液、至少在置放晶种的高压釜区域产生其中超临界溶液对于晶种过饱和的区域、和通过适当升高温度和/或降低压力来调节浓度以确保不发生自发结晶，以及其实现将含镓或铝的氮化物晶体选择性单独生长在高压釜中置放的晶种表面上。

虽然在第二实施方案中，高压釜中的两区域同时产生：溶解区域及结晶区域，建议通过调节溶解温度与结晶温度来控制超临界溶液对于晶种的过饱和。而且，如果将结晶区域的温度设定在300-600℃将有利于温度控制，并且将高压釜中的溶解区域和结晶区域之间的温度差保持为低于150℃，优选100℃以下。可以通过放置一个或多个隔板在高压釜中以分隔溶解区域(具有低温)与结晶区域(具有高温)来调节超临界溶液对于晶种的过饱和并控制该区域间的对流速率，此外，如果在高压釜中生成两个区域：具有适当温度差的溶解区域和结晶区域，可以通过使用以GaN晶体形式引入的总表面积超过晶种的总表面积的含镓或铝的原料来调节超临界溶液对于晶种的过饱和。

在第一实施方案中，以以碱金属和/或碱金属化合物和/或其混合物，尤其是不包含XVII族元素(卤素)的化合物的形式引入碱金属离子。该碱金属离子可以包括选自Li⁺、Na⁺及K⁺的一种或多种类型。优选将其以碱金属及其氨化物与叠氮化物对氨的摩尔比为1∶200-1∶2的形式应用。溶解在超临界溶液的原料是含镓或铝的氮化物或镓的前体，其可以形成可溶于超临界溶剂中的镓化合物。

虽然本发明中所述工艺是基于在洁净的氨基金属环境中的反应，但是如果氯或其它XVII族元素对发生反应的环境没有负面影响，则也可以应用由HVPE方法或其它化学方法获得的GaN形式的原料。

所述原料可以是在超临界含氨溶剂中经历可逆的溶解过程的含镓或铝的氮化物。其也可与在超临界溶剂中经历不可逆反应的金属镓合并。使用氮化镓形式的含镓或铝氮化物有利于控制整个结晶工艺。优选使用单晶GaN的晶种，虽然以下也可以使用：由HVPE方法或熔融法获得的GaN、由高压方法获得的晶种，具有从由超临界含氨方法得到的块状单晶切出的A(1120)、M(1100)或R(1102)表面的晶种。对于结晶而言，也可以使用具有N-极性的C(0001)表面。

在本发明中，溶解与结晶工艺通常平行实施，同时二者在高压釜中空间分隔。换言之，在高压釜中获得含碱金属离子的超临界含氨溶剂。该溶剂溶解含镓或铝的原料，并且在比原料的溶解工艺更高的温度和/或更低的压力下进行将含镓或铝氮化物从超临界溶液结晶在晶种表面上。

在第一实施方案中，推荐以转移超临界溶液至具有更高温度和/或更低压力的区域的单独工艺来补充溶解含镓或铝的原料的工艺。在此，高压釜中至少形成两个具有不同温度的区域，并且将含镓或铝的原料放在低温的溶解区域中而将晶种放在高温的结晶区域中。溶解区域与结晶区域之间的温差应被设定成确保主要通过对流过程发生的经超临界溶液的化学传递。溶解区域与结晶区域之间的温差超过1℃，优选5-150℃，最优选低于100℃。

优选的是，本发明中所得的氮化物具有通式为Al_xGa_1-x-yIn_yN，其中0≤x≤1，0≤y＜1，0≤x+y≤1。超临界溶剂限定如下：其含有NH₃和/或其衍生物以及碱金属离子或至少钠或钾离子形式的矿化剂。原料主要由含镓或铝氮化物或其前体组成，其前体选自：叠氮化物、酰亚胺、酰胺-酰亚胺、氨化物、氢化物、含镓或铝金属化合物和合金、以及金属镓。所述前体的限义可以进一步在本文中发现。

在本发明中，所述晶种含有至少一个含镓或铝氮化物或其它XIII族元素(IUPAC

1989)的结晶层。优选该层的表面位错密度低于10⁶/cm²。

在本发明中，该含镓或铝氮化物的结晶可以发生在100℃-800℃的温度下，优选300℃-600℃，最优选400℃-550℃。在含镓或铝氮化物的结晶期间，压力范围可以为10-1000MPa，优选100-550MPa，最优选150-300MPa。

调节超临界溶剂中碱金属离子的浓度以确保原料与含镓或铝氮化物的适当溶解性质，控制超临界溶剂中碱金属离子对其他物种的摩尔比范围为1∶200-1∶2，优选1∶100-1∶5，最优选1∶20-1∶8。

在本发明中，通过在一种或多种影响其氨基金属特性的矿化剂的超临界溶剂中的化学传递来获得单晶含镓或铝氮化物的生长。因此，这是氨基金属结晶技术，且用于本发明的术语应该理解为符合以下限定：

XIII族元素氮化物指单独或任何组合的XIII族元素，即铝、镓及铟的氮化物。含镓氮化物是最优选的氮化物。

含镓或铝氮化物指镓(或铝)和任意其它XIII族元素(根据IUPAC，1989)的氮化物。其包括，但不仅限于二元化合物-GaN(或AlN)，三元化合物-AlGaN、InGaN或四元化合物AlInGaN，优选包含无论如何皆高于掺杂物含量水平的主要部份的镓。对于镓(或铝)的其它元素的组成可在其结构中改进直至其不抵触氨基金属结晶技术的特性。(所述通式仅试图给出氮化物的成分。其并不打算指出其相对量)。

块状单晶含镓或铝氮化物指为含镓或铝氮化物形式的单晶衬底，可以在其上得到光电子器件，如：利用MOCVD方法或利用外延生长方法如HVPE方法的发光二极管(LED)或激光二极管(LD)。

C-、A-或M-平面指六方的XIII族元素氮化物晶体的C-、A-、M-平面的表面。

含镓或铝氮化物的前体是包含至少镓(铝)的物质或混合物，其也可以包含碱金属、XIII族的元素(根据IUPAC，1989)，氮和/或氢，以及金属镓、其合金或金属化合物、氢化物、酰胺、酰亚胺、氨基酰亚胺和叠氮化物，其可以在如下所定义的超临界含氨溶剂中形成镓化合物。

含镓或含铝的原料是含镓或铝的氮化物或其前体。原料的形式可以是：由任何方法得到的GaN(AlN)，例如，熔融方法、HNP方法、HVPE方法，或由超临界含氨溶剂中的化学反应所导致的从金属镓(铝)原位得到的多晶GaN(AlN)。

超临界含氨溶剂是至少由用来溶解含镓或铝的原料的氨组成的超临界溶剂，其含有一种或多种类型的碱金属离子。该超临界含氨溶剂也可以含有氨的衍生物和/或其混合物，尤其是肼。

矿化剂是传送一种或多种类型的碱金属离子到超临界含氨溶剂，支持含镓或铝氮化物溶解的物质。

含有引起超临界溶液的氨基金属特性减弱的不含氧物种的物质选自：

a)A_mB_n化合物，其中A指H+和/或金属，优选为碱金属、NH₄ ⁺、Si、S、P，其中B指卤素、S、P，且n与m指对应的不小于1的计量系数和/或

b)物种如：

-S₄N₄，S₂N₂，SN，S₄N₂，S₁₁N₂，P₃N₅，P₄N₆，PN，

-PN₂ ^-，PN₃ ^4-，PN₄ ^7-，PN^-，PN^2-，

-PNCl₂，P(NH)₂NH₂，P₄S₁₀，NP(SNH₄)₂，NPSNH₄SH，NP(SH)₂，PNS，

植入含镓氮化物的结晶晶格的硫或硅物种用作给体；镁、锌或镉是受体；在结晶的氮化镓晶格中的掺杂物如锰或铬提供其具有磁性；而磷原子相对于氮原子是等电子的，因此其使能隙比在纯含镓氮化物中要窄。所述物种不仅引起超临界溶剂的氨基金属特性减弱，而且还改变含镓氮化物的光、电及磁性质。

含镓原料的溶解是通过原料形成可溶于超临界溶剂的镓化合物，例如镓配合物的可逆或不可逆的过程。镓配合物是化学配合物，其中处于中心的镓原子被NH₃ ^-类型配位基或其衍生物，如NH₂ ^-、NH₂ ^-所包围。类似的定义应用于含铝原料的溶解。

超临界含氨溶液指在超临界含氨溶剂中溶解含镓或铝原料所得的溶液。

溶解度：我们的经验指出在含镓或铝氮化物的固体与在足够高温度及压力下的超临界溶液之间可达到平衡。因此，含镓或铝氮化物的溶解度可以被定义为在上述含镓或铝氮化物的溶解过程中所得的可溶镓(铝)化合物的平衡浓度。在该过程中，平衡浓度，亦即溶解度，可以通过改变溶剂的组成、温度和/或压力来控制。

溶解度的负温度系数(负TCR)指如果所有其它参数保持恒定，各化合物的溶解度是温度的单调递减函数。相似地，溶解度的正压力系数(正PCS)指，如果所有其它参数保持恒定，溶解度是压力的单调递增函数。在我们的研究中已现示在超临界含氨溶剂中的含镓或铝氮化物的溶解度在至少300℃-550℃的温度范围和100-550MPa压力下具有负温度系数和正压力系数。这意味着根据图1，在高压釜中溶解原料，于温度400℃下保持8天后，(亦即，溶解步骤后)，通过提高高压釜中的温度至500℃，同时保持200MPa的恒定压力可以完成氮化镓的再结晶(结晶步骤)。另一方面，如图2所示，在高压釜中加压溶解，于350MPa下保持2天后(即，溶解步骤后)，通过降低压力至200MPa同时保持500℃的恒定温度完成氮化镓的再结晶(结晶步骤)。

过饱和：如果在超临界含氨溶剂中可溶镓(铝)化合物的浓度高于在特定物理化学条件下的含镓或铝氮化物的溶解度，那么对于在该条件下的含镓或铝氮化物的超临界含氨溶液的过饱和可以定义为实际浓度与溶解度之间的差。当在密闭系统中溶解含镓或铝氮化物时，例如通过提高温度或降低压力可得到过饱和状态。

在超临界含氨溶液中含镓或铝氮化物的化学传递是包括含镓或铝原料在超临界溶液中溶解、通过超临界溶液传递可溶的镓化合物、以及含镓或铝氮化物从过饱和超临界溶液中结晶的连续过程。通常，化学传递可由溶解的原料与结晶产物之间的温度差、压力差、浓度差或其它化学或物理的差异所引起。由于根据本发明工艺，导致可以由于在温差的条件下的化学传递得到块状单晶含镓或铝氮化物，但需要在结晶区域维持比在溶解区域更高的温度。根据本发明，化学传递优选由对流引起。

如上所述，晶种对于在根据本发明的工艺中得到所需的块状含镓或铝氮化物单晶非常重要。鉴于晶种的质量对于由根据本发明的工艺得到的块状含镓或铝氮化物单晶的结晶质量至关重要的事实，工艺所选用的晶种应该具有尽可能高的品质。也可以使用具有改性表面的各种结构或晶片。例如配置在主衬底上并且易于结晶氮化物的侧向过度生长的具有许多彼此适当间隔的表面的结构可被用做晶种。而且，可以使用具有均相外延表面、呈现n型导电性(例如，Si掺杂)的晶种。该晶种可以使用气相生长含镓氮化物晶体的工艺来制造，如HVPE或MOCVD亦或MBE。在10¹⁶至10²¹/cm³水平的生长工艺期间掺杂Si来确保n型导电性。而且，可以使用复合晶种并且该晶种可以直接沉积在主衬底上或在由例如AlN制作的缓冲层上-由掺杂Si的GaN制造的层。此外，对于特殊的未来用途，块状单晶可以通过根据本发明的工艺生长在均相晶种上，该晶种具有相对于特定XIII族元素氮化物的六方闪锌矿型的结晶晶格的限定取向，如各氮化物的C-平面、A-平面或M-平面。

从过饱和超临界含氨溶液自发结晶指除了在晶种表面上，在高压釜内任何位置发生含镓或铝氮化物晶体的任何不需要的成核与生长过程。该定义也包括在晶种表面上的生长，其中所生长晶体具有不同于该晶种的取向。

在晶种上的选择性结晶指发生在没有自发结晶的晶种表面上的结晶过程，但也包括发生可忽略程度的自发结晶情况。要得到块状单晶，该过程是绝对必要的，同时，其也是本发明的要素之一。

反应温度与压力：在本说明书提出的实施例中，利用空高压釜测量高压釜内的温度曲线，而无需超临界含氨溶液。因此，这不是在超临界条件下所进行的过程的真实温度。直接测量压力或对假设的工艺温度和高压釜体积根据含氨溶剂的物理化学数据来计算压力。

MOCVD方法(金属有机化学气相沉积)指从气相沉积外延层的工艺，其中在氮化镓的情况下，使用氨和有机金属镓化合物作为试剂。

HVPE方法(卤化物气相外延)指从气相沉积外延层的工艺，其中在氮化物的情况下，使用金属卤化物和氨作为试剂。

高压釜指密闭的加压反应器，其具有实施根据本发明的氨基金属工艺的反应腔。

为了完成根据本发明的工艺，优选的使用如图3及图4所示的设备，下面详细说明。

前述工艺和设备允许得到块状单晶含镓或铝氮化物。该块状单晶具有低位错密度(块状GaN的情况下：10⁴/cm²)。重要的是块状单晶GaN可以具有超过1英时的直径，同时，具有3mm(优选5mm)的厚度。用线锯将其切割成晶片可以得到0.5mm厚的块状单晶衬底。该块状单晶衬底稍后可用做晶种。为了改善其n型导电性，优选在从气相生长期间通过Si掺杂以增加n型载流子的浓度。

如果采用从气相生长方法沉积含镓或铝氮化物，则对于在超临界氨中得到的含镓或铝氮化物，优选具有Al_xGa_1-xN(0≤x≤1)的形式或使用沉积在GaN上的块状单晶Al_xGa_1-xN(0≤x≤1)。在从气相生长期间通过含镓或铝氮化物的Si掺杂可以得到具有n型导电性的Al_xGa_1-x-yIn_yN(0≤x≤1，0≤y＜1，0≤x+y≤1)，且由于其结晶在从气相生长的条件下于超临界氨中得到的含镓或铝氮化物上，可以用其来制造具有高结晶质量和位错密度低于10⁵/cm²的模板型衬底。

本发明的优选实施方案

根据本发明的工艺允许从将超临界溶液传递至更高温度和/或更低压力的工艺中分离出溶解原料的工艺，其中含镓或铝氮化物的结晶发生在晶种的表面。而且，该工艺包括在高压釜中同时产生至少两个具有不同温度的区域的步骤，而含镓或铝氮化物的原料被配置在具有较低温度的溶解区域且晶种被配置在具有较高温度的结晶区域。控制溶解区域与结晶区域之间的温差以确保利用溶解区域与结晶区域之间超过1℃的温差，以对流方式通过超临界溶液的化学迁移。在超临界氨中得到的含镓或铝氮化物具有Al_xGa_1-xN的形式，其中0≤x＜1，而从气相得到的含镓或铝氮化物具有Al_xGa_1-x-yIn_yN的形式，其中0≤x≤1，0≤y＜1，0≤x+y≤1，并且可以含有给体型、受体型或磁性型的掺杂物。含有碱金属离子和/或其衍生物的氨可以用做超临界溶剂。原料主要由含镓或铝氮化物或其选自叠氮化物、酰亚胺、氨基-酰亚胺、酰胺、氢化物、金属化合物和含镓或含铝合金、以及金属镓的前体所组成。该晶种含有至少含镓或铝氮化物或其它XIII族元素(根据IUPAC，1989)的结晶层。

含镓或铝氮化物的结晶发生在100-800℃的温度与-10-1000MPa的压力之下，同时控制超临界溶剂中的碱金属离子浓度以确保原料和含镓或铝氮化物的适当溶解度。在超临界溶剂中碱金属离子对其他物种的摩尔比被控制在1∶200-1∶2的范围内。

进行的测量显示最佳所得的块状单晶GaN可以具有低于10⁴/cm²的位错密度，同时来自(0002)平面的X射线摇摆曲线的半宽度低于60角秒，其保证了半导体器件的适当质量及寿命。同时，由于衬底的导电性，可在其上沉积n型焊垫(pad)电极。

假设将碱金属或其化合物，如KNH₂引入超临界NH₃中，则在超临界NH₃中GaN表现出良好溶解度。图5表示在400-500℃温度下在超临界溶剂中GaN的溶解度为压力的函数，将溶解度定义为摩尔比：S_m≡GaN^solution∶(KNH₂+NH₃)×100％。在本实施例中，该溶剂是超临界氨的KNH₂溶液的形式，具有摩尔比x＝KNH₂∶NH₃等于0.07。

应该期望溶解度S_m是温度、压力与矿化剂含量的平滑函数，以方程式S_m≡S_m(T，p，x)表示。S_m的无穷小改变可以表示如下：

${\mathrm{\ΔS}}_m\≈{({\∂S}_m/\∂T)}_{p,x}\mathrm{\ΔT}+{({\∂S}_m/\∂p)}_{T,x}\mathrm{\Δp}+{({\mathrm{\ΔS}}_m/\∂x)}_{T,p}\mathrm{\Δx},$

其中偏导数 ${({\∂S}_m/\∂T)}_{p,x},({\∂S}_m/\∂p{)}_{T,x},({\∂S}_m/\∂x{)}_{T,p}$ 规定S_m的行为随特定的参数改变。在本说明书中，这些导数称做″系数″(例如，

称为″溶解度温度系数(TCS)″)。

图5表示溶解度随压力而增加以及随温度而减小。这些关系使我们可以通过其在较高溶解度条件下的溶解和其在较低溶解度条件下的结晶来获得块状单晶含镓或铝氮化物。负温度系数指在存在温度梯度的条件下，将发生从具有较低温度的溶解区域至具有较高温度的结晶区域的含镓或铝氮化物的化学迁移。已经证明其它镓化合物，甚至是金属镓也可以是镓的氨配合物的来源。例如，基于最简单的衬底，如金属镓，可以将上述特定组成的镓配合物引入溶剂中。接着，通过适当改变条件(例如升高温度)，可以得到相对含镓或铝氮化物的过饱和溶液以及结晶在晶种上。根据本发明的工艺允许获得块状单晶含镓或铝氮化物在晶种上的生长并且尤其是导致生成以在氮化镓晶种上的块状单晶层形式得到的化学计量的氮化镓。由于该单晶得自含碱金属离子的超临界溶液中，其也含有高于0.1ppm的碱金属浓度。因为优选保持超临界溶液的纯碱性(主要是为了避免腐蚀设备)，有目的地不将卤化物引入溶剂中。根据本发明的工艺也允许我们有目的地以Al取代0.05-0.5的Ga。平稳改变组成的可能性导致能够控制所得氮化物的晶格常数。而且，该块状单晶GaN可以接收浓度为10¹⁷-10²¹/cm³的给体型掺杂物(例如，Si、O)和/或受体型掺杂物(例如，Mg、Zn)和/或磁性型掺杂物(例如，Mn、Cr)。这些掺杂物改变了含镓或铝氮化物的光电、电及磁性质。关于其它物理性质，所得的块状单晶氮化镓具有低于10⁶/cm²的表面位错密度，优选低于10⁵/cm²，最优选低于10⁴/cm²。此外，其来自(0002)平面的X射线摇摆曲线的半宽度低于600角秒，优选低于300角秒，最优选低于60角秒。最佳获得的块状单晶氮化镓可以具有低于10⁴/cm²的表面位错密度，同时来自(0002)平面的X射线摇摆曲线的半宽度低于60角秒(对CuKα₁)。

用来获得块状单晶的设备示于图3及图4中。该设备的基本单元是用来获得超临界状态溶剂的高压釜1，其配备有用来通过高压釜1内的超临界溶液来提供化学迁移的装置2。高压釜1安放在配置有加热装置5和/或冷却装置6的一组两炉4的腔体3中并且利用螺钉型的闭合装置7来确保位于相对炉子4的所需位置。炉子4安装在床架8上并且用钢带9牢固包覆炉子4和床架8。床架8与该组炉子4被可旋转地安装在基座10中并且利用销联锁11以所需角度固定，允许控制高压釜1中对流流动的速率与型态。放在该组炉子4中的高压釜1中发生超临界溶液的对流流动，其由以占据超过70％的高压釜横截面水平挡板12的形式的装置2控制，在高压釜1中分隔溶解区域13与结晶区域14。水平挡板12安放在高压釜长度的中间附近。在炉子4中控制装置15设定高压釜1中单独区域的温度值，使之落在100-800℃范围内。在高压釜1中，与炉子系统4的低温区域一致的溶解区域13位于水平挡板(或挡板)12的上方并且将原料16加入到区域13中。原料引入量不超过溶解区域体积的50％。将金属镓(或铝)形式原料的引入量应使得所占体积不超过溶解区域体积的80％。结晶区域14与炉组4的高温区域一致并且位于水平挡板(或挡板)12的下方。将晶种17放置在该区中。晶种17的位置在升降对流流线的交点下，稍高于炉底。调节对流流动的装置2所处区域配备有冷却装置6。由于冷却挡板12区域，可以控制溶解区域13与结晶区域14之间的温差。冷却装置18位于结晶区域底部高度，其允许该区域在工艺完成后快速冷却并且在结晶工艺之后的炉子冷却期间明显防止晶体的溶解。

因而所得的块状单晶氮化镓可以具有低于10⁵/cm²的表面位错密度并且来自(0002)平面的x射线摇摆曲线的半宽度低于60角秒(对于CuKα₁)。以相对晶体主轴的0.05-0.2度的偏角，用线锯将其切割成晶片后，在这些条件可以加入它们，使用HVPE方法，通过维持30μm/h的生长速率100小时得到具有n型导电性的3mm的GaN。

因而将所得具有5mm宽度的块状单晶GaN用线锯持续切割25小时成为0.5mm厚的晶片。这样，可以得到至少4片衬底。除了高结晶质量以外，这些衬底也具有导电性，所以它们可被用做以半导体为基础制造的光电气器件(如激光二极管)的衬底。

实施例

将具有内径40mm和长度480mm的600cm³高压釜1的溶解区域13装入53.0g金属镓(6N)形式的原料。将相同高压釜的结晶区域14装入通过在如图9所示的超临界氨方法中A轴方向生长所得的氮化镓晶片(具有约1英时直径和2.0g质量)形式的晶种晶体。(该晶种是由具有长度(L)，从A平面两侧和M平面的边缘周围的A轴方向生长(W)的晶片所制造)。

将12.0g，4N的金属钠和19.5g，4N的金属钾放入高压釜中作为矿化剂。接着，高压釜中装入255.0g的氨(5N)，密闭并放入一组炉子4中。溶解区域13的温度升至450℃(图6，以1℃/min)，而该结晶区域不加热且其温度不超过250℃。这样，获得的超临界含氨溶液具有以下摩尔比：KNH₂∶NH₃＝0.035；NaNH₂∶NH₃＝0.035。该高压釜中的温度分布维持4天(图6)，期间发生镓的部份溶解和未溶解的镓完全反应成多晶GaN。

接着，将溶解区域的温度升至500℃(以1℃/min)，将结晶区域的温度缓慢升至550℃(图6，以0.1℃/min)，同时高压釜内的压力达到约280MPa。该高压釜保持这些条件(工艺的第二步骤)持续20天(图6)。该工艺的结果是在溶解区域观察到原料(亦即，多晶GaN)部份溶解并且在结晶区域中于HVPE晶体上发生氮化镓结晶。该氮化镓结晶在晶体两侧上成为具有总厚度为2mm的单晶层形式。

为了将其用作衬底，将以相似方法得到的晶体经历下列工艺：

1)将沉积在具有HVPE-GaN晶种上的5mm单晶层放入炉中并且在含有少量氧的氮气氛中于600℃-900℃下经历1-5小时的退火。

2)然后将该样品放在由Takatori公司制造的线锯上。为了给予相对于晶体主轴适当的偏角，该样品放在角度低于1度的位置处。接着，使用线锯将该样品切割成5片晶片，由此得到具有偏角在0.05-0.2度之间的样品。

3)然后将该样品放入炉中并且再次在含有少量氧的氮气氛中于600℃-900℃下经历1-5小时的退火。。(下文中将这样制备的样品称为：GaN衬底)

4)然后将该GaN衬底固定在工作台上，放入由Logitech公司制造的抛光机中并在其两侧连续抛光。在抛光过程中，使用钻石工具与二氧化硅、或氧化铝浆液(具有pH值为3-6或9-11)。所得表面的粗糙度低于10

5)接着使用HVPE或MOCVD方法将GaN或AlGaN保护层(1至几微米厚)加到GaN衬底表面，因而得到模板型衬底。

6)可替代地，在具有前述保护层的GaN衬底上，或在不具有保护层的GaN衬底上，使用HVPE方法在下述特定条件下生成3mm厚的GaN层。在根据前述方法切片及抛光后，得到用于光电气器件的0.5mm厚模板型衬底。HVPE工艺条件如下：反应温度：1050℃，反应压力：大气压(0.1MPa)，氨分压：0.03MPa，GaCl₃分压：100Pa，氢载气。

7)在GaN或AlGaN的位置处，可将另一由SiC或ZnO组成的保护层形成在GaN衬底上，并且可以利用HVPE方法形成另一3mm厚的GaN层。

如果需要，可以通过在超临界含氨溶剂，水或二氧化碳的环境中或经历气态氢、氮或氨的作用的清洗工艺来进行从块状单晶氮化物除去杂质的步骤。在此，优选的是清洗步骤可以借助应用超声波或曝露于电子束来进行。

工业应用

所得的模板型衬底非常适用于从气相外延衬底，如MOCVD、MBE及HVPE，导致可以制造良好的光电气器件如激光二极管和大输出LED以及良好的电气器件如MOSFET。

Claims (13)

1. 一种用于光电或电气器件的衬底，其包括利用气相外延生长方法生长的氮化物层，其中氮化物衬底的两个主表面基本分别由非N-极面与N-极面组成并且所述衬底的位错密度为5×10⁵/cm²或更低，其中所述衬底具有100μm或更大的厚度，并且同时具有1英寸或更大的直径，所述衬底是切片自含至少一种碱金属元素的块状单晶氮化物层A)、通过金属有机化学气相外延或分子束外延生长的氮化物层B1)和/或通过卤化物气相外延生长的含镓氮化物层B2)的组合层中的层B1)和/或B2)的一部分。

2. 一种用于光电或电气器件的衬底，其包括利用气相外延生长方法生长的氮化物层，其中氮化物衬底的两个主表面基本分别由非N-极面与N-极面组成并且所述衬底的位错密度为5×10⁵/cm²或更低，其中所述衬底具有100μm或更大的厚度，并且同时具有1英寸或更大的直径，所述衬底是切片自含至少一种碱金属元素的块状单晶氮化物层A)、通过气相外延生长而生长的氮化物层B)、含至少一种碱金属元素的块状单晶氮化物层A2)、通过金属有机化学气相外延或分子束外延生长的氮化物层C1)和/或通过卤化物气相外延生长的含镓氮化物层C2)的组合层中的层C1)和/或C2)的一部分。

3. 一种制备用于光电或电气器件的衬底的工艺，其包括以下步骤：

(a)制备含至少一种碱金属元素的块状单晶氮化物层A)，通过从超临界含氨溶液将含镓或铝的氮化物结晶在晶种上来形成用做衬底的厚度；(b)在层A)的Al-或Ga-极面上利用气相外延生长形成氮化物层B)或C)；以及(c)从衬底A)切下层B)或C)以得到具有厚度为100μm或更厚和主表面基本由Al-或Ga-极面所组成的衬底。

4. 根据权利要求3的制备用于光电或电气器件的衬底的工艺，其中步骤(b)包括(b1)利用气相外延生长在层A)的Al或Ga-极面上形成氮化物层B1)或C1)，和(b2)利用气相外延生长在层B1)或C1)上形成氮化物层B2)或C2)；以及将层B2)或C2)从衬底A)切下以得到具有厚度为100μm或更厚和主表面基本由Al-或Ga-极面所组成的衬底。

5. 根据权利要求3的制备用于光电或电气器件的衬底的工艺，其还包括(d)利用气相外延生长在层B)、C)、B2)或C2)的Al或Ga-极面上形成氮化物层D)。

6. 根据权利要求3的制备用于光电或电气器件的衬底的工艺，其还包括(d)利用气相外延生长在层B)、C)、B2)或C2)的Al或Ga-极面上形成氮化物层D)；和(e)将层D)从衬底B)、C)、B2)或C2)切下以得到具有厚度为100μm或更厚和主表面基本由Al-或Ga-极面所组成的衬底。

7. 根据权利要求3-6中任一项的制备用于光电或电气器件的衬底的工艺，其中层B)、B1)、C)或C1)通过金属有机化学气相外延制备并具有0.1-3μm的厚度。

8. 根据权利要求7的制备用于光电或电气器件的衬底的工艺，其包括抛光层B)、B2)、C)或C2)的一面的其它步骤以得到用于气相外延的衬底。

9. 根据权利要求3的制备用于光电或电气器件的衬底的工艺，其包括在不含氢的气氛中，于600-1050℃的温度下将衬底B)、B2)、C)或C2)退火的其它步骤，由此制造的材料具有比退火前更佳的结晶品质。

10. 根据权利要求9的制备用于光电或电气器件的衬底的工艺，其中所述退火步骤在加有10-30体积％的氧的惰性气体气氛中进行。

11. 根据权利要求9的制备用于光电或电气器件的衬底的工艺，其中所述退火步骤以单一步骤或多重步骤进行直到杂质达到所需含量，所述杂质为如氢和/或氨或由结晶和/或退火步骤期间形成的杂质所形成的离子。

12. 根据权利要求3的制备用于光电或电气器件的衬底的工艺，其包括通过在超临界含氨溶剂、水或二氧化碳的环境中或经历气体氢、氮或氨作用的清洗过程来从块状单晶氮化物中去除杂质的其它步骤。

13. 根据权利要求12的制备用于光电或电气器件的衬底的工艺，其中所述清洗步骤是借助于应用超声波或暴露于电子束来进行的。

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