PL225424B1 - Sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal - Google Patents
Sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego galInfo
- Publication number
- PL225424B1 PL225424B1 PL357707A PL35770702A PL225424B1 PL 225424 B1 PL225424 B1 PL 225424B1 PL 357707 A PL357707 A PL 357707A PL 35770702 A PL35770702 A PL 35770702A PL 225424 B1 PL225424 B1 PL 225424B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- gallium
- supercritical
- nitride
- crystallization
- containing nitride
- Prior art date
Links
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 130
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 130
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 100
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 title 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 79
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 65
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 65
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 46
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 14
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 3
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims 1
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 abstract description 57
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 28
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 36
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- 238000002248 hydride vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 6
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- -1 amide-imides Chemical class 0.000 description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910002704 AlGaN Inorganic materials 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021055 KNH2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 210000002257 embryonic structure Anatomy 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005184 irreversible process Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- FEMRXDWBWXQOGV-UHFFFAOYSA-N potassium amide Chemical class [NH2-].[K+] FEMRXDWBWXQOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
W jednym z rozwiązań przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, znamienny tym, że w autoklawie, w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego, zawierającego jony metali alkalicznych, rozpuszcza się materiał źródłowy zawierający gal i krystalizuje azotek zawierający gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka z azotku zawierającego gal w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż przy rozpuszczaniu materiału źródłowego, a na tak uzyskanej warstwie azotku zawierającego gal nanosi się metodą wzrostu z fazy gazowej warstwę azotku zawierającego gal o żądanych własnościach elektrycznych poprzez domieszkowanie donorami w celu zapewnia przewodnictwa typu n albo akceptorami w celu zapewnia przewodnictwa typu p.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego m onokrystalicznego azotku zawierającego gal. W szczególności wynalazek obejmuje sposób wytwarzania podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną (podłoża typu template), z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, o powierzchni pod epitaksję o żądanych własnościach elektrycznych, poprzez wytworzenie metodą wzrostu z fazy gazowej warstwy azotku zawierającego gal na monokrystalicznym objętościowym azotku galu wykrystalizowanym z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego.
W polskim zgłoszeniu patentowym numer P-347918 zaproponowano sposób otrzymywania monokrystalicznych objętościowych azotków reprezentowanych przez azotek galu poprzez ich rekrystalizację z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Cechą charakterystyczną monokrystalicznych objętościowych azotków otrzymywanych przy wykorzystaniu wyżej wymienionego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego jest ich niska gęstość dyslokacji (w przypadku objętościowego GaN wynoszący 104/cm2) i jednocześnie wysoka oporność właściwa (w przypadku objętościowego GaN rzędu kilku Ω · cm), przez co nie posiadają one wymaganego dla podłoży przyrządów optoelektronicznych takich jak półprzewodnikowe diody elektroluminescencyjne (LED) czy lasery półprzewodnikowe (LD) przewodnictwa elektrycznego. Pożądane jest więc wytworzenie na podłożu uzyskanym poprzez krystalizację z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego warstwy o żądanych własnościach elektrycznych, w szczególności warstwy o wysokim przewodnictwie typu n lub p. Stwierdzono jednakże duże trudności w domieszkowaniu krzemem (Si) wyżej wymienionych monokrystalicznych objętościowych azotków krystalizowanych z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Z drugiej strony uzyskano przewodnictwo elektryczne typu n w azotkach zawierających gal o wzorze ogólnym AlxGa1-x-yInyN (0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1) reprezentowanych przez azotek galu i otrzymywanych metodą wzrostu z fazy gazowej, w których można zwiększyć zawartość nośników dzięki domieszkowaniu Si.
Twórcy niniejszego wynalazku odkryli, że warstwa przewodząca prąd typu n wytworzona metodą wzrostu z fazy gazowej na podłożu z monokrystalicznego objętościowego azotku zawierającego gal wykrystalizowanego z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, w porównaniu do warstw objętościowych uzyskiwanych metodą wzrostu z fazy gazowej na podłożach innego typu, takich jak szafir czy GaAs, ma zdecydowanie niższą gęstość dyslokacji i nawet po domieszkowaniu Si jakość kryst aliczna warstwy azotku zawierającego gal otrzymywanej metoda wzrostu z fazy gazowej ulega poprawie. Dlatego też celem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie metody otrzymywania podłoża typu template z objętościowego monokryształu o żądanych własnościach elektrycznych, w szczególności warstwy o wysokim przewodnictwie typu n lub p, w którym na objętościowym monokrystalicznym podłożu otrzymanym z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego osadzona jest metodą wzrostu z fazy gazowej warstwa azotku zawierającego gal o żądanym przewodnictwie elektrycznym.
Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, oparty na wykorzystaniu znanych technik wytwarzania podłoży do osadzania warstw epitaksjalnych z fazy gazowej oraz techniki krystalizacji z roztworu w rozpuszczalniku zawierającym amoniak i/lub jego nieorganiczne pochodne oraz jony metali alkalicznych, w warunkach nadkrytycznych, w autoklawie, w środowisku amonozasadowym, przy stosunku molowym jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku nie przekraczającym 1:2 i obejmującej rozpuszczenie materiału źródłowego zawierającego gal, utworzenie roztworu nadkrytycznego oraz krystalizację azotku zawierającego gal z tego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej niż dla rozpuszczania, charakteryzuje się tym, że przy osadzaniu warstwy azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu amonozasadowego, w charakterze zarodka stosuje się podłoże z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, wytworzone metodą osadzania z fazy gazowej i na zarodku tym prowadzi się krystalizację warstwy objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, a na tak uzyskanej, a na tak uzyskanej warstwie azotku zawierającego gal nanosi się metodą wzrostu z fazy gazowej warstwę azotku zawierającego gal o żądanych własnościach elektrycznych poprzez domieszkowanie donorami w celu zapewnienia przewodnictwa typu n, albo akceptorami w celu zapewnienia przewodnictwa typu p.
Korzystnie, zgodnie z tym sposobem, wykorzystując ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności azotku zawierającego gal, co najmniej w strefie krystalizacji, w której umieszczony został zarodek z azotku zawierającego gal, przez zwiększenie temperatury powyżej temperatury rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal wytwarza się strefę przesycenia roztworu wzglęPL 225 424 B1 dem zarodka i prowadzi się selektywną krystalizację azotku zawierającego gal z nadkrytycznego ro ztworu amoniakalnego wyłącznie na powierzchni tego zarodka z azotku zawierającego gal w temperaturze wyższej niż przy rozpuszczaniu materiału źródłowego, utrzymując stężenie w tej strefie na poziomie nie powodującym spontanicznej krystalizacji, a następnie, na tak otrzymaną warstwę azotku zawierającego gal nanosi się metodą wzrostu z fazy gazowej warstwę azotku zawierającego gal o żądanych własnościach elektrycznych, poprzez domieszkowanie donorami w celu zapewnienia przewodnictwa typu n, albo akceptorami w celu zapewnienia przewodnictwa typu p.
W sposobie według wynalazku, azotek zawierający gal wytworzony metodą krystalizacji z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego korzystnie ma postać AIxGa1-xN, gdzie 0<x<1.
W sposobie według wynalazku, warstwa azotku zawierającego gal osadzona metodą wzrostu z fazy gazowej na azotku zawierającym gal wytworzony metodą krystalizacji z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego korzystnie ma postać AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1,0<y<1,0<x+y<1.
Wynalazek ilustrują bliżej załączone rysunki, na których:
Fig. 1 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie przy p=const oraz ilustruje związek pomiędzy zmianami temperatury a procesami rozpuszczania i krystalizacji według niniejszego wynalazku, Fig. 2 przedstawia wykres zmiany w czasie ciśnienia w autoklawie przy T=const oraz ilustruje związek pomiędzy zmianami ciśnienia a procesami rozpuszczania i krystalizacji według niniejszego wynalazku, Fig. 3 przedstawia przekrój osiowy autoklawu i zespołu pieców wykorzystywanych w niniejszym wynalazku, Fig. 4 przedstawia rysunek perspektywiczny urządzenia do otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku galu, Fig. 5 przedstawia wykres zależności rozpuszczalności GaN w nadkrytycznym amoniaku zawierającym amidki potasu (z Mineralizator : NH3 = 0,07) od ciśnienia dla T = 400°C i T = 500°C, Fig. 6 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie dla opisu Przykładu I, zaś Fig. 7 przedstawia analogiczny wykres dla Przykładu II.
Wynalazek polega na amonozasadowym wzroście kryształu i umożliwia uzyskanie monokrystalicznego azotku zawierającego gal osadzanego selektywnie na powierzchni zarodka poprzez wytworzenie transportu chemicznego w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakowym, zawierającym jeden lub więcej mineralizatorów wpływających na jego amonozasadowy charakter.
Jest to sposób znamienny tym, że pozwala na otrzymanie monokrystalicznego objętościowego podłoża typu template z warstwą przewodzącą, w którym na warstwie azotku zawierającego gal osadzono metodą wzrostu z fazy gazowej warstwę azotku zawierającego gal o przewodnictwie elektrycznym typu n, dzięki temu, że w autoklawie tworzy się nadkrytyczny rozpuszczalnik zawierający amoniak i jony metali alkalicznych, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy, po czym prowadzi się selektywną krystalizację azotku zawierającego gal z roztworu na powierzchni zarodka w warunkach wyższej temperatury lub/i niższego ciśnienia niż dla procesu rozpuszczania materiału źródłowego zawi erającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku.
W pierwszym wariancie kluczowym jest by w ramach drugiego procesu - krystalizacji, dokonać selektywnej krystalizacji na powierzchni zarodka. Stąd też drugi wariant tego wynalazku dotyczy sp osobu krystalizacji objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, znamiennego tym że pozwala na otrzymanie monokrystalicznego objętościowego podłoża typu template z warstwą przewodzącą, w którym na warstwie azotku zawierającego gal osadzono metodą wzrostu z fazy gazowej warstwę azotku zawierającego gal o przewodnictwie elektrycznym typu n i polega na przeprowadzeniu rozpuszczania w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym amoniak i jony metali alkalicznych, utworzeniu nadkrytycznego roztworu o ujemnym współczynniku temperaturowym rozpuszczalności azotku galu i przynajmniej w strefie autoklawu, w której umieszczony został zarodek, poprzez odpowiednie zwiększenie temperatury i/lub obniżenie ciśnienia, wytworzeniu strefy przesycenia roztworu nadkrytycznego względem zarodka i regulację stężenia tak, by nie nastąpiła spontaniczna krystalizacja, dokonanie selektywnego wzrostu kryształu azotku zawierającego gal wyłącznie na powierzchni umieszczonego w autoklawie zarodka.
O ile w drugim wariancie w autoklawie wytworzy się jednocześnie dwie strefy: rozpuszczania i krystalizacji, korzystnie jest kontrolować przesycenie nadkrytycznego roztworu względem zarodka poprzez regulację temperatury rozpuszczania i temperatury krystalizacji. Ponadto sterowanie temperaturą będzie ułatwione, jeśli temperaturę strefy krystalizacji ustali się w zakresie od 300 do 600°C, a różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji w autoklawie będzie utrzym ywana na poziomie poniżej 150°C, a korzystniej poniżej 100°C. Regulację przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka, można prowadzić umieszczając w autoklawie jedną lub więcej przegród oddzielających strefę rozpuszczania (o niskiej temperaturze) od strefy krystalizacji (o wysokiej temp e4
PL 225 424 B1 raturze) i kontrolując wielkość przepływu konwekcyjnego między tymi strefam i. Ponadto w przypadku utworzenia w autoklawie dwóch stref: rozpuszczania i krystalizacji o odpowiedniej różnicy temperatur, do regulacji przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka można użyć materiału źródłowego zawierającego gal, wprowadzanego w postaci krystalicznego GaN, którego całkowita powierzchnia jest większa od całkowitej powierzchni zarodka.
W pierwszym wariancie jony metali alkalicznych wprowadzane są w postaci metali alkalicznych i/lub związków metali alkalicznych i/lub ich mieszanin, w szczególności nie zawierających pierwiastków Grupy XVII (chlorowców). Takimi jonami metali alkalicznych może być jeden lub dwa rodzaje wybrane z grupy Li+, Na+ i K+. Szczególnie korzystnym jest wprowadzenie ich w postaci metali alkalicznych i ich amidków i azydków w stosunku molowym do amoniaku od 1:200 do 1:2. Rozpuszczany w nadkrytycznym rozpuszczalniku materiał źródłowy jest azotkiem zawierającym gal lub prekursorem galu, który może tworzyć związki galowe rozpuszczalne w nadkrytycznym rozpuszczalniku.
Wprawdzie metoda opisana w niniejszym wynalazku opiera się na reakcjach w środowisku o charakterze czysto amonozasadowym, dopuszczalne jest jednak zastosowanie w niej materiału źródłowego w postaci GaN otrzymanego metodą HVPE czy też inną metodą chemiczną, o ile zawarty w nim chlor lub inne pierwiastki Grupy XVII nie wpływają negatywnie na środowisko reakcji.
Materiałem źródłowym może być azotek zawierający gal podlegający odwracalnemu procesowi rozpuszczania w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym. Można też zastosować jego połączenie z metalicznym galem, który ulega nieodwracalnej reakcji w nadkrytycznym rozpuszczalniku.
Użycie jako azotku zawierającego gal azotku galu ułatwia sterowanie procesem krystalizacji. Korzystnie jest zastosować zarodki z monokrystalicznego GaN, ale można też stosować GaN otrzymany metodą HVPE, jak również uzyskany metodami topnikowymi (flux method), zarodki otrzymane metodą wysokociśnieniową lub zarodki posiadające powierzchnię A (1120), M (1100) lub R (1102) wycięte z objętościowego monokryształu uzyskanego z nadkrytycznego amoniaku. Do prowadzenia krystalizacji można też zastosować stronę azotową powierzchni C (0001).
W niniejszym wynalazku proces rozpuszczania i proces krystalizacji prowadzone są zazwyczaj równolegle, przy ich jednoczesnym rozdzieleniu przestrzennym w autoklawie. Innymi słowy, w aut oklawie wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny zawierający jony metali alkalicznych, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy zawierający gal i w warunkach wyższej temperatury i/lub niższego ciśnienia niż dla procesu rozpuszczania materiału źródłowego, dokonuje się krystalizacji azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu na powierzchni zarodka.
W pierwszym wariancie zaleca się, by do procesu rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal, dodać odrębny proces przeprowadzania nadkrytycznego roztworu do warunków o wyższej temperaturze i/lub niższym ciśnieniu. W tym przypadku w autoklawie równocześnie tworzy się prz ynajmniej dwie strefy różniące się temperaturą, materiał źródłowy zawierający gal umieszczony zostaje w strefie rozpuszczania o niskiej temperaturze, zaś zarodek w strefie krystalizacji o wysokiej temper aturze. Różnicę temperatur między strefą rozpuszczania a strefą krystalizacji należy ustalić tak, by zapewniła transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, który zasadniczo zachodzi przez konwekcję. Różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1°C, korzystniej od 5 do 150°C, a najkorzystniej niższą niż 100°C.
Uzyskiwany według wynalazku azotek zawierający gal korzystnie ma postać AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1. Rozpuszczalnik nadkrytyczny zdefiniowany jest następująco: zawiera NH3 i/lub jego pochodne oraz mineralizator w postaci jonów metali alkalicznych, a przynajmniej jonów sodu lub potasu. Materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub jego prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal, jak również metalicznego galu. Definicja prekursora zamieszczona jest w dalszej części tekstu.
Zarodek według wynalazku posiada przynajmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub inne pierwiastki grupy XIII (lUPAC 1989), i korzystnie by powierzchniowa gęstość dyslokacji tej warstwy była niższa niż 106/cm2.
Krystalizacja azotku zawierającego gal według wynalazku może odbywać się w temperaturach od 100 do 800°C, korzystniej od 300 do 600°C, a najkorzystniej od 400 do 550°C. Ciśnienie podczas krystalizacji azotku zawierającego gal może wynosić od 10 do 1000 MPa, korzystniej od 100 do 550 MPa, a najkorzystniej od 150 do 300 MPa.
Zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowana tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal,
PL 225 424 B1 a stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym roztworze jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2, korzystniej od 1:100 do 1:5, a najkorzystniej od 1:20 do 1:8.
W niniejszym wynalazku uzyskuje się wzrost monokrystalicznego azotku gal wytwarzając transport chemiczny w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym jeden lub więcej mineralizatorów wpływających na jego amonozasadowy charakter. Jest to więc technika krystalizacji o charakterze amonozasadowym, a terminy używane w tym wynalazku należy rozumieć według niżej przedstawionej definicji:
Azotek zawierający gal jest związkiem chemicznym posiadającym w swojej strukturze co najmniej atom galu i atom azotu, jest to zatem co najmniej związek dwuskładnikowy GaN, związek trójskładnikowy AlGaN, InGaN oraz związek czteroskładnikowy AlInGaN, a skład innych pierwiastków względem galu w jego strukturze może być zmieniany w stopniu, który nie koliduje z amonozasadowym charakterem techniki krystalizacji.
Objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal oznacza monokrystaliczne podłoże z azotku zawierającego gal, na którym metodą MOCVD lub metodami wzrostu epitaksjalnego takimi jak np. HVPE mogą być wytwarzane urządzenia optoelektroniczne jak np. diody elektroluminescencyjne (LED) czy diody laserowe (LD).
Prekursor azotku zawierającego gal jest substancją lub mieszaniną zawierającą co najmniej gal, innymi słowy metale alkaliczne, pierwiastki grupy XIII (wg lUPAC 1989), azot i/lub wodór, oraz metaliczny gal, jego stopy lub związki metaliczne, wodorki, amidki, imidki, amido-imidki i azydki, które mogą tworzyć związki galowe rozpuszczalne w zdefiniowanym poniżej nadkrytycznym rozpuszczaln iku amoniakalnym.
Materiałem źródłowym zawierającym gal jest azotek zawierający gal lub jego prekursor. Jako materiał źródłowy można użyć GaN otrzymany metodami topnikowymi (flux methods) lub polikrystaliczny GaN uzyskany w z metalicznego galu w wyniku reakcji w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.
Nadkrytycznym rozpuszczalnikiem amoniakalnym jest nadkrytyczny rozpuszczalnik, składający się co najmniej z amoniaku, w którym zawarty jest jeden lub więcej rodzajów jonów metali alk alicznych, służący do rozpuszczenia azotku zawierającego gal.
Mineralizatorem jest substancja dostarczająca do nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego jeden lub więcej rodzajów jonów metali alkalicznych, wspomagająca rozpuszczanie azotku zawierającego gal.
Rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego gal to odwracalny lub nieodwracalny proces tworzenia przez materiał źródłowy rozpuszczalnych w nadkrytycznym rozpuszczalniku związków galowych, na przykład kompleksów galowych. Kompleksy galowe to kompleksowe związki chemiczne, w których ligandy typu NH3 lub jego pochodnych NH2 -, NH - otaczają centralnie położony gal.
Nadkrytyczny roztwór amoniakalny oznacza roztwór powstały w wyniku rozpuszczenia w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym materiału źródłowego zawierającego gal.
Rozpuszczalność: Z naszych doświadczeń wynika, że w wystarczająco wysokiej temperaturze i ciśnieniu, między ciałem stałym, jakim jest azotek zawierający gal a nadkrytycznym roztworem może wystąpić stan równowagi. Dlatego też rozpuszczalność azotku zawierającego gal można zdefiniować jako równowagowe stężenie rozpuszczalnych związków galu otrzymanych we wspomnianym powyżej procesie rozpuszczania azotku zawierającego gal. W tym procesie stężenie równowagowe, tj. ro zpuszczalność można regulować dokonując zmian składu rozpuszczalnika, temperatury i/lub ciśnienia.
Współczynnik temperaturowy i ciśnieniowy rozpuszczalności: Ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu wszystkich pozostałych parametrów, ro zpuszczalność jest malejącą funkcją temperatury. Natomiast dodatni współczynnik ciśnieniowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu wszystkich pozostałych parametrów rozpuszczalność jest rosnącą ciśnienia. Nasze badania pozwalają stwierdzić, że rozpuszczalność azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakowym, przynajmniej w zakresie temperatur od 300 do 550°C i ciśnieniu od 100 do 550 MPa, wykazuje ujemny współczynnik temperaturowy i dodatni współczynnik ciśnieniowy. Oznacza to przykładowo, że zgodnie z wykresem Fig. 1, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie utrzymywanym przez 8 dni na poziomie 400°C (czyli po procesie rozpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu dzięki zwiększeniu temperatury wewnątrz pieca do 500°C i przy zachowaniu stałego ciśnienia na poziomie 200 MPa (proces krystalizacji). Z kolei, zgodnie z wykresem Fig. 2, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie w waru nkach podwyższonego ciśnienia utrzymywanego przez 2 dni na poziomie 350 MPa (czyli po procesie
PL 225 424 B1 rozpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu poprzez obniżenie ciśnienia do 200 MPa i przy zachowaniu stałej temperatury 500°C (proces krystalizacji).
Przesycenie: Jeżeli stężenie rozpuszczalnych związków galu w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym jest wyższe niż rozpuszczalność azotku zawierającego gal w danych warunkach fizykochemicznych, to przesycenie nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem azotku zawierającego gal w tych warunkach można zdefiniować jako różnicę tego stężenia i rozpuszczalności. Rozpuszczając azotek zawierający gal w układzie zamkniętym można osiągnąć stan przesycenia na przykład zwiększając temperaturę lub zmniejszając ciśnienie.
Transport chemiczny azotku zawierającego gal w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym to ciągły proces obejmujący rozpuszczanie w nadkrytycznym roztworze materiału źródłowego zawierającego gal, przenoszenie przez nadkrytyczny roztwór rozpuszczalnych związków galowych, jak ró wnież krystalizację azotku zawierającego gal z przesyconego roztworu nadkrytycznego. Ogólnie, siłą napędową transportu chemicznego może być różnica temperatur, różnica ciśnień, różnica stężeń, lub też chemiczne lub fizyczne różnice pomiędzy rozpuszczanym materiałem źródłowym, a produktem krystalizacji. Dzięki sposobowi według wynalazku można uzyskać objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal w wyniku transportu chemicznego w warunkach różnicy temperatur, przy czym konieczne jest utrzymywanie wyższej temperatury w strefie krystalizacji niż w strefie rozpuszczania.
Zarodek został wymieniony w treści opisu. Ze względu na to, że ma on zasadniczy wpływ na jakość krystalizowanego azotku zawierającego gal, należy wybrać zarodek o możliwie najlepszej jak ości. W szczególności można zastosować zarodek posiadający powierzchnię homoepitaksjalną wyk azującą przewodnictwo elektryczne typu n, np. domieszkowaną Si. Tego typu zarodki są wytwarzane metodami wzrostu azotków zawierających gal z fazy gazowej, takimi jak HVPE czy MOCVD, a domieszkowanie Si podczas procesu wzrostu w ilości od 10 do 10 /cm nadaje im przewodnictwo elektryczne typu n. Można też użyć zarodka złożonego, w którym na podłożu typu np. SiC, bezpośrednio lub za pośrednictwem buforowej warstwy AIN, osadzono warstwę GaN domieszkowaną Si.
Spontaniczna krystalizacja z przesyconego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego oznacza niepożądany proces nukleacji i wzrostu kryształów azotku zawierającego gal pojawiający się wewnątrz autoklawu w dowolnym miejscu za wyjątkiem powierzchni zarodka. Definicja obejmuje jednak również wzrost na powierzchni zarodka, w którym uzyskiwany kryształ ma orientację odmienną od orientacji zarodka.
Selektywna krystalizacja na zarodku oznacza proces krystalizacji zachodzącej na powierzchni zarodka w nieobecności spontanicznej krystalizacji, lub też gdy spontaniczna krystalizacja występuje w zaniedbywalnym stopniu. Jest to proces niezbędny dla otrzymania monokryształu objętościowego, a zarazem jeden z elementów niniejszego wynalazku.
Temperatura i ciśnienie reakcji: W przykładach przedstawionych w niniejszym wynalazku pomiar rozkładu temperatury wewnątrz autoklawu został wykonany przy pustym autoklawie, a więc bez nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Wobec tego nie są to faktyczne temperatury procesu prowadzonego w warunkach nadkrytycznych. Pomiar ciśnienia był dokonywany bezpośrednio lub obliczany na podstawie danych fizykochemicznych rozpuszczalnika amoniakalnego dla zakładanej temperatury procesu i objętości autoklawu.
Autoklaw, zawiera zamkniętą komorę reakcyjną, w której przeprowadzana jest krystalizacja w środowisku o charakterze amonozasadowym w zakresie temperatur i ciśnień wspomnianych powyżej.
Do realizacji sposobu według wynalazku korzystnie jest zastosować następujące urządzenie, przedstawione schematycznie na Fig. 3 i Fig. 4, bliżej omówione w dalszej części opisu.
Wyżej wymieniona metoda i urządzenie pozwalają uzyskać monokrystaliczny objętościowy azotek zawierający gal. Objętościowy monokryształ ma niską gęstość dyslokacji (w przypadku objętościowego GaN wynoszący 104/cm2. Ważnym jest by monokrystaliczny objętościowy GaN miał średnicę ponad 1 cal, grubość 3 mm, a korzystnie ponad 5 mm. Pocięcie go piłą drutową na płytki pozwala uzyskać objętościowe monokrystaliczne podłoża o grubości 0,5 mm. Objętościowe monokrystaliczne podłoża mogą być dalej zastosowane jako zarodki. Aby poprawić ich przewodnictwo elektryczne typu n warto zwiększyć stężenie nośników typu n poprzez domieszkowanie Si w trakcie wzrostu z fazy gazowej.
W przypadku osadzania azotku zawierającego gal metodą wzrostu z fazy gazowej, korzystnie jest by azotek zawierający gal uzyskiwany w nadkrytycznym amoniaku miał postać AIxGa1-xN (0<x<1) lub by był to objętościowy monokrystaliczny AIxGa1-xN (0<x<1) osadzony na GaN. Dzięki domieszkowaniu Si azotku zawierającego gal w procesie wzrostu z fazy gazowej można uzyskać AlxGa1-x-yInyN
PL 225 424 B1 (0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1) o przewodnictwie elektrycznym typu n, a ponieważ został on wykrystalizowany na azotku zawierającym gal otrzymanym w nadkrytycznym amoniaku, w warunkach wzrostu z fazy gazowej można wytworzyć zeń podłoże typu template o dobrej jakości krystalicznej i gęstości dyslokacji poniżej 10 /cm .
Korzystny przykład realizacji niniejszego wynalazku.
Sposób według wynalazku powala na oddzielenie procesu rozpuszczania materiału źródłowego i procesu przeprowadzenia roztworu nadkrytycznego do wyższej temperatury i/lub niższego ciśnienia, w których następuje krystalizacja azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka. Ponadto obejmuje on możliwość jednoczesnego wytworzenia w autoklawie przynajmniej dwóch stref różniących się temperaturą, przy czym materiał źródłowy zawierający gal jest umieszczony w strefie rozpuszczania o niższej temperaturze, zaś zarodek jest umieszczony w strefie krystalizacji o wyższej temperaturze. Różnica temperatur między strefą rozpuszczania a strefą krystalizacji jest regulowana tak, by za pewnić zachodzący przez konwekcję transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, przy czym różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji ma wartość większą niż 1 oC. Azotek zawierający gal uzyskiwany w nadkrytycznym amoniaku ma postać AIxGa1-xN, gdzie 0<x<1, zaś azotek zawierający gal uzyskiwany z fazy gazowej ma postać AlxGa1-x-yInyN gdzie 0<x<1,0<y<1, 0<x+y<1 i może zawierać domieszki typu donorowego, akceptorowego czy magnetycznego. Rozpuszczalnikiem nadkrytycznym może być NH3 zawierający jony metali alkalicznych i/lub jego pochodne. Materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub jego prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal, jak również metalicznego galu. Zarodek posiada przynajmniej krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal lub inne pierwiastki grupy XIII (wg lUPAC, 1989).
Krystalizacja azotku zawierającego gal odbywa się w temperaturze od 100 do 800°C i ciśnieniu od 10 do 1000 MPa, a zawartość jonów metali alkalicznych w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowana tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal. Stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2.
Przeprowadzone badania wykazały, że najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny GaN może posiadać gęstość dyslokacji niższą od 104/cm2 i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec, co gwarantuje odpowiednią jakość i żywotność urządzeń półprzewodnikowych tworzonych przy jego użyciu. Jednocześnie z uwagi na przewodnictwo elektryczne podłoża, można na nie nanieść elektrodę typu n.
GaN wykazuje dobrą rozpuszczalność w nadkrytycznym NH3, o ile wprowadzi się do niego metale alkaliczne lub ich związki, takie jak KNH2. Wykres z Fig. 5 przedstawia rozpuszczalność GaN w nadkrytycznym rozpuszczalniku w funkcji ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C, przy czym rozpuszczalność jest zdefiniowana poprzez procent molowy: Sm = GaNroztwor : (KNH2 + NH3)x100%. W zaprezentowanym przypadku rozpuszczalnikiem jest roztwór KNH2 w nadkrytycznym amoniaku o stosunku molowym x = KNH2 : NH3 równym 0,07. Należy się spodziewać, że rozpuszczalność Sm jest gładką funkcją temperatury, ciśnienia oraz zawartości mineralizatora, wyrażającą się wzorem Sm = Sm(T,p,x). Niewielkie zmiany Sm można wyrazić następująco:
Δ Sm « (5Sm/5 T)p,x Δ T+(SSm/Sp)T,x Δ p+(SSm/Sx)T,p Δ x, gdzie pochodne cząstkowe (5Sm/5T)p,x, (5Sm/5p)T,x, (5Sm/5x)T,p określają zachowanie Sm ze zmianą poszczególnych parametrów. W niniejszym opisie pochodne te są nazywane „współczynnikami” (np. (5Sm/5 T)p,x jest „temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności”).
Z wykresu przedstawionego na Fig. 5 wynika, że rozpuszczalność jest rosnącą funkcją ciśnienia oraz malejącą funkcją temperatury. Zależności te umożliwiają otrzymywanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal poprzez jego rozpuszczanie w warunkach wyższej rozpuszczalności oraz krystalizację w warunkach niższej rozpuszczalności. Ujemny współczynnik temperaturowy oznacza, że w obecności gradientu temperatury transport chemiczny azotku zawierającego gal wystąpi ze strefy rozpuszczania o niższej temperaturze do strefy krystalizacji o wyższej temperaturze. Ok azało się, że również inne związki galu, a nawet gal metaliczny, mogą być źródłem amonowych kompleksów galowych. Na przykład, do rozpuszczalnika o podanym wyżej składzie można wprowadzić kompleksy galowe wychodząc z najprostszego substratu, jakim jest metaliczny gal. Następnie, poprzez odpowiednią zmianę warunków (np. podwyższenie temperatury), otrzymuje się roztwór przes ycony względem azotku zawierającego gal i uzyskuje krystalizację na zarodku. Sposób według wyn a8
PL 225 424 B1 lazku umożliwia wzrost objętościowego, monokrystalicznego azotku zawierającego gal na zarodku i prowadzi w szczególności do wytworzenia stechiometrycznego azotku galu, otrzymywanego w postaci monokrystalicznej objętościowej warstwy na zarodku z azotku galu. Ze względu na fakt, że m onokryształ taki jest otrzymywany w nadkrytycznym roztworze zawierającym jony metali alkalicznych, to również i on zawiera metale alkaliczne w ilości wyższej niż 0,1 ppm. Natomiast ze względu na chęć utrzymania czysto zasadowego charakteru nadkrytycznego roztworu, przede wszystkim w celu uniknięcia korozji aparatury, do rozpuszczalnika celowo nie wprowadza się halogenków. Sposób według wynalazku pozwala również na celowe zastąpienie od 0,05 do 0,5 Ga przez Al. Możliwość płynnej zmiany składu oznacza możliwość regulacji stałej sieci otrzymywanego azotku. Co więcej, objętościowy monokrystaliczny GaN może być domieszkowany domieszkami typu donorowego (np. Si, O) i/lub akceptorowego (np. Mg, Zn) i/lub magnetycznego (np. Mn, Cr) w koncentracjach od 10 do 10 /cm . Domieszki te zmieniają optyczne, elektryczne i magnetyczne własności azotku zawierającego gal. Jeśli chodzi o inne właściwości fizyczne, powstający objętościowy monokrystaliczny azotek galu posiada powierzchniową gęstość dyslokacji poniżej 106/cm2, korzystniej poniżej 105/cm2, zaś najkorzystniej poniżej 104/cm2. Ponadto, jego szerokość połówkowa refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) wynosi poniżej 600 arcsec, korzystniej poniżej 300 arcsec, a najkorzystniej poniżej 60 arcsec. Najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny azotek galu może posiadać gęstość defektów niższą od 104/cm2 i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec (dla wiązki Cu K a1).
Urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu przestawione zostało na rys Fig. 3 i Fig. 4. Podstawowym składnikiem urządzenia jest autoklaw 1 do uzyskania rozpuszczalnika w stanie nadkrytycznym, zaopatrzony w instalację 2 pozwalającą uzyskać transport chemiczny w roztworze nadkrytycznym wewnątrz autoklawu 1. Autoklaw 1 jest umieszczony w komorze 3 zespołu dwóch pieców 4 zaopatrzonych w urządzenia grzejne 5 i/lub chłodzące 6 i zabezpieczony w żądanym położeniu względem pieców 4 za pomocą śrubowego zespołu blokującego 7. Piece 4 są osadzone na łożu 8 i zabezpieczone za pomocą stalowych taśm 9 owiniętych wokół pieców 4 i łoża 8. Łoże 8 wraz z zespołem pieców 4 jest osadzone obrotowo w podstawie 10 i zabezpieczane w żądanym położeniu kątowym za pomocą blokady kołkowej 11, dzięki czemu reguluje się szybkość oraz rodzaj przepływu konwekcyjnego w autoklawie 1. W autoklawie 1 umieszczonym w zespole pieców 4 występuje przepływ konwekcyjny nadkrytycznego roztworu, ustalany instalacją 2, wykonaną w formie przegrody poziomej 12 zajmującej powyżej 70% powierzchni przekroju poprzecznego autoklawu, rozdzielającą w autoklawie 1 strefę rozpuszczania 13 i strefę krystalizacji 14. Przegroda pozioma 12 umieszczona jest w miejscu położonym mniej więcej w połowie długości autoklawu. Wysokość temperatury poszczególnych stref w autoklawie 1, w zakresie temperatur od 100 do 800°C, jest ustalana na piecach 4 za pomocą urządzenia sterowniczego 15. W autoklawie 1 strefa rozpuszczania 13 pokrywająca się ze strefą niskotemperaturową zespołu pieców 4, jest umiejscowiona powyżej poziomej przegrody lub poziomych przegród 12 i wprowadza się w tą strefę 13 materiał źródłowy 16. Materiał źródłowy wprowadzany jest w ilości takiej, by jego objętość nie przekraczała 50% objętości strefy rozpuszczania. Materiał źródłowy w postaci metalicznego galu, wprowadzany jest do tygli w ilości takiej, by objętość ograniczona tyglami nie przekraczała 80% objętości strefy rozpuszczania. Strefa krystalizacji 14 pokrywa się ze strefą wysokotemperaturową pieca 4 i jest umiejscowiona poniżej poziomej przegrody lub poziomych przegród 12. W strefie tej osadzony jest zarodek 17, przy czym miejsce osadzenia tego zarodka 17 jest ustalone poniżej miejsca krzyżowania się konwekcyjnego strumienia wznoszącego i opadającego, ale nieco powyżej dna pieca. Strefa, w której znajduje się regulująca przepływ konwekcyjny instalacja 2, wyposażona jest w urządzenie chłodzące umożliwiające jej schłodzenie 6. Dzięki temu tworzy się określona różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14. Na wysokości dna strefy krystalizacji znajduje się urządzenie chłodzące 18, które pozwala na jej szybkie schłodzenie po zakończeniu procesu i wydatnie zapobiega rozpuszczaniu się kryszt ału w czasie wychładzania pieca po procesie krystalizacji.
Tak otrzymany objętościowy monokrystaliczny azotek galu może mieć gęstość dyslokacji mniejszą od 10 /cm i szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego poniżej 60 arcsec. Po pocięciu go na płytki piłą drutową pod kątem od 0,05 do 0,2 stopnia od osi głównej kryształu można w niżej wymienionych warunkach nanieść na nie metodą HVPE 3 mm GaN-u o przewodnictwie elektrycznym typu n poprzez utrzymywanie przez 100 godzin prędkości wzrostu 30 μm/h.
Tak otrzymany objętościowy monokrystaliczny GaN o grubości 5 mm jest cięty piłą drutową przez 25 godzin na płytki o grubości 0,5 mm. Można tak uzyskać co najmniej 4 podłoża. Podłoża te
PL 225 424 B1 oprócz dobrej jakości krystalicznej, posiadają też przewodnictwo elektryczne, mogą zatem być stos owane jako podłoża do wytwarzanych na bazie półprzewodników urządzeń optoelektronicznych jak m.in. diody laserowe.
P r z y k ł a d I 3
W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm , w strefie rozpuszczania 13 umieszczono w tyglu materiał źródłowy w postaci metalicznego galu (6N) o masie 21,0 g oraz 18,0 g materiału źródłowego w postaci monokrystalicznych płytek azotku galu otrzymanego metodą HVPE, zaś w strefie krystalizacji 14 zarodek o średnicy 1 cala i masie 2,0 g w postaci GaN otrzymanego metodą HVPE. Jako mineralizator wprowadzono 12,0 g metalicznego sodu o czystości 4N i 19,5 g metalicznego potasu 4N. Następnie do autoklawu 1 wprowadzono 255,0 g amoniaku (5N) i szczelnie zamknięto. Autoklaw 1 umieszczono w zespole pieców 4 i zagrzano do temperatury 200°C (Fig. 6). Po 3 dniach temperaturę zwiększono do 450°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 230 MPa. W ten sposób uzyskano nadkrytyczny roztwór amoniaku o stosunku molowym wynoszącym: KNH2 : NH3 = 0,035; NaNH2 : NH3 = 0,035.
Po upływie 1 dnia temperaturę strefy rozpuszczania 13 obniżono do 370°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji 14 podwyższono do 500°C. W tych warunkach autoklaw 1 pozostawiono przez kolejnych 20 dni (Fig. 6). W wyniku procesu materiał źródłowy w strefie rozpuszczania 13 uległ częściowemu rozpuszczeniu i nastąpiła krystalizacja azotku galu na zarodku HVPE w strefie krystalizacji 14. Łączna grubość monokrystalicznej warstwy po obu stronach zarodka wynosiła około 2 mm.
Kryształy uzyskane w podobny sposób poddawano następującym procesom, aby można było je wykorzystać jako podłoże:
1) Monokrystaliczną warstwę o grubości 5 mm osadzoną na zarodku z HVPE-GaN umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawieraj ącego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C.
2) Następnie próbkę umieszczono na pile drutowej produkcji Takatori Corp. Próbkę ustawiono pod kątem nachylenia mniejszym od 1 stopnia, aby nadać jej odchylenie od osi głównej kryształu (off-angle). Następnie piłą drutową pocięto próbkę na 5 płytek, uzyskując w ten sposób próbki o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopni.
3) Następnie próbki te umieszczono w piecu i poddano ponownemu wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C. (Tak przygotowane próbki nazywane są podłożami GaN).
4) Następnie podłoża GaN przyklejono klejem do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono na szlifierce produkcji firmy Logitech Ltd. i polerowano kolejno z każdej ze stron. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki lub roztworu tlenku glinu (o pH od 3 do 6 lub od 9 do 11) uzyskując w efekcie szorstkość powierzchni poniżej 10A.
5) Następnie na powierzchni podłoża GaN metodą HVPE w niżej wymienionych warunkach naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości kilku pm, dzięki czemu uzyskano podłoże typu template. Warunki procesu HVPE: Temperatura reakcji: 1050°C, ciśnienie reakcji: atmosferyczne (0,1 Mpa), ciśnienie cząstkowe amoniaku: 0,03 MPa, ciśnienie cząstkowe GaCl3: 100 Pa, wodorowy nośnik gazowy.
6) Ewentualnie na podłożu GaN z powyższą warstwą ochronną lub na podłożu GaN nie zawierającym warstwy ochronnej, metodą HVPE wytworzono warstwę GaN o grubości około 3 mm. Po pocięciu i wypolerowaniu zgodnie z wyżej opisanymi sposobami otrzymano podłoże typu template o grubości około 0,5 mm stosowane w urządzeniach optoelektronicznych.
P r z y k ł a d II 3
W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm3 w strefie rozpuszczania 13 umieszczono w tyglu materiał źródłowy w postaci metalicznego galu o masie 53,0 g, zaś w strefie krystalizacji 14 zarodek o średnicy 1 cala i masie 2,0 g w postaci GaN otrzymanego metodą HVPE. Jako mineralizator wprowadzono 12,0 g metalicznego sodu o czystości 4N i 19,5 g metalicznego potasu 4N. Następnie do autoklawu 1 wprowadzono 255,0 g amoniaku (5N) i szczelnie zamknięto. Autoklaw 1 umieszczono w zespole pieców 4. Strefę rozpuszczania ogrzano (z szybkością ok. 1 °C/min) do 450°C (Fig. 7). W tym czasie strefa krystalizacji nie była ogrzewana. W ten sposób uzyskano nadkrytyczny roztwór amoniaku o stosunku molowym wynoszącym: KNH2 : NH3 = 0,035; NaNH2 : NH3 = 0,035. Taki rozkład temperatury utrzymywany był w autoklawie przez 4 dni, podczas których nastąpiło częściowe przeprowadzenie galu do roztworu oraz całkowite przereagowanie nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN.
PL 225 424 B1
Następnie temperaturę strefy rozpuszczania 13 podwyższono (z szybkością ok. 1°C/min) do 500°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji 14 podwyższono (z szybkością ok. 0,1°C/min) do 550°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wyniosło około 280 MPa. W tych warunkach autoklaw 1 pozostawiono przez kolejnych 20 dni (Fig. 7). W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (tj. polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja azotku galu na zarodku HVPE w strefie krystalizacji 14. Łączna grubość monokrystalicznej warstwy po obu stronach zarodka wynosiła około 2 mm.
Kryształy uzyskane w podobny sposób poddawano następującym procesom, aby można było je wykorzystać jako podłoże:
1) Monokrystaliczną warstwę o grubości 5 mm osadzoną na zarodku z HVPE-GaN umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C.
2) Następnie próbkę umieszczono na pile drutowej produkcji Takatori Corp. Próbkę ustawiono pod kątem nachylenia mniejszym od 1 stopnia, aby nadać jej odchylenie od osi głównej kryształu (off-angle). Następnie piłą drutową pocięto próbkę na 5 płytek, uzyskując w ten sposób próbki o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopni.
3) Następnie próbki te umieszczono w piecu i poddano ponownemu wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C. (Tak przygotowane próbki nazywane są podłożami GaN)
4) Następnie podłoża GaN przyklejono klejem do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono na szlifierce produkcji firmy Logitech Ltd. i polerowano kolejno z każdej ze stron. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki lub roztworu tlenku glinu (o pH od 3 do 6 lub od 9 do 11) uzyskując w efekcie szorstkość powierzchni poniżej 10A.
5) Następnie na powierzchni podłoża GaN metodą HVPE w niżej wymienionych warunkach naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości kilku pm, dzięki czemu uzyskano podłoże typu template. Warunki procesu HVPE: Temperatura reakcji: 1050°C, ciśnienie reakcji: atmosferyczne (0,1 Mpa), ciśnienie cząstkowe amoniaku: 0,03 MPa, ciśnienie cząstkowe GaCl3: 100 Pa, wodorowy nośnik gazowy.
6) Ewentualnie na podłożu GaN z powyższą warstwą ochronną lub na podłożu GaN nie zawierającym warstwy ochronnej, metodą HVPE wytworzono warstwę GaN o grubości około 3 mm. Po pocięciu i wypolerowaniu zgodnie z wyżej opisanymi sposobami otrzymano podłoże typu template o grubości około 0,5 mm stosowane w urządzeniach optoelektronicznych.
Claims (4)
1. Sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, oparty na wykorzystaniu znanych technik wytwarzania podłoży do osadzania warstw epitaksjalnych z fazy gazowej oraz techniki krystalizacji z roztworu w rozpuszczalniku zawierającym amoniak i/lub jego nieorganiczne pochodne oraz jony metali alkalicznych, w warunkach nadkr ytycznych, w autoklawie, w środowisku amonozasadowym, przy stosunku molowym jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpuszczalniku nie przekraczającym 1:2 i obejmującej rozpuszczenie materiału źródłowego zawierającego gal, utworzenie roztworu nadkrytycznego oraz krystalizację azotku zawierającego gal z tego roztworu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej niż dla rozpuszczania, znamienny tym, że przy osadzaniu warstwy azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu amonozasadowego, w charakterze zarodka stosuje się podłoże z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, wytworzone metodą osadzania z fazy gazowej i na zarodku tym prowadzi się krystalizację warstwy objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, a na tak uzyskanej, a na tak uzyskanej warstwie azotku zawierającego gal nanosi się metodą wzrostu z fazy gazowej warstwę azotku zawierającego gal o żądanych własn ościach elektrycznych poprzez domieszkowanie donorami w celu zapewnienia przewodnictwa typu n, albo akceptorami w celu zapewnienia przewodnictwa typu p.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wykorzystując ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności azotku zawierającego gal, co najmniej w strefie krystalizacji, w której umieszczony został zarodek z azotku zawierającego gal, przez zwiększenie temperatury powyżej temperatury rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego gal wytwarza się strefę przesycenia roztworu
PL 225 424 B1 względem zarodka i prowadzi się selektywną krystalizację azotku zawierającego gal z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego wyłącznie na powierzchni tego zarodka z azotku zawierającego gal w temperaturze wyższej niż przy rozpuszczaniu materiału źródłowego, utrzymując stężenie w tej strefie na poziomie nie powodującym spontanicznej krystalizacji, a następnie, na tak otrzymaną warstwę azotku zawierającego gal nanosi się metodą wzrostu z fazy gazowej warstwę azotku zawierającego gal o żądanych własnościach elektrycznych, poprzez domieszkowanie donorami w celu zapewnienia przewodnictwa typu n, albo akceptorami w celu zapewnienia przewodnictwa typu p.
3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że azotek zawierający gal wytworzony metodą krystalizacji z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego ma postać AIxGa1-xN, gdzie 0<x<1.
4. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że warstwa azotku zawierającego gal osadzona metodą wzrostu z fazy gazowej na azotku zawierającym gal wytworzony metodą krystalizacji z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego na ma postać AlxGa1-x-yInyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1.
Priority Applications (23)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL357707A PL225424B1 (pl) | 2002-12-11 | 2002-12-11 | Sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal |
| TW092135277A TWI334229B (en) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | A template type substrate and a method of preparing the same |
| AT03778843T ATE457372T1 (de) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | Substrat für epitaxie und verfahren zu seiner herstellung |
| DE60329713T DE60329713D1 (de) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | Schabloneartiges substrat und verfahren zu seiner herstellung |
| PCT/JP2003/015906 WO2004053210A1 (en) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | A substrate for epitaxy and a method of preparing the same |
| AT03778842T ATE445722T1 (de) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | Schabloneartiges substrat und verfahren zu seiner herstellung |
| US10/538,407 US7387677B2 (en) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | Substrate for epitaxy and method of preparing the same |
| US10/538,654 US7410539B2 (en) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | Template type substrate and a method of preparing the same |
| AU2003285769A AU2003285769A1 (en) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | A substrate for epitaxy and a method of preparing the same |
| JP2004558483A JP4860927B2 (ja) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | エピタキシ用基板及びその製造方法 |
| DE60331245T DE60331245D1 (de) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | Substrat für epitaxie und verfahren zu seiner herstellung |
| AU2003285768A AU2003285768A1 (en) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | A template type substrate and a method of preparing the same |
| KR1020057010670A KR101060073B1 (ko) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | 템플레이트 타입의 기판 및 그 제조 방법 |
| HK06102217.7A HK1083030B (en) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | A substrate for epitaxy and a method of preparing the same |
| TW092135267A TWI352434B (en) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | A substrate for epitaxy and a method of preparing |
| EP03778843A EP1576210B1 (en) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | A substrate for epitaxy and a method of preparing the same |
| EP03778842A EP1581675B1 (en) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | A template type substrate and a method of preparing the same |
| JP2004558482A JP4558502B2 (ja) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | テンプレート型基板の製造方法 |
| KR1020057010733A KR100789889B1 (ko) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | 에피택시용 기판 및 그 제조방법 |
| PL379545A PL224991B1 (pl) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | Podłoże do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania |
| PCT/JP2003/015905 WO2004053209A1 (en) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | A template type substrate and a method of preparing the same |
| PL379546A PL224992B1 (pl) | 2002-12-11 | 2003-12-11 | Podłoże typu template dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania |
| US12/213,212 US8110848B2 (en) | 2002-12-11 | 2008-06-16 | Substrate for epitaxy and method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL357707A PL225424B1 (pl) | 2002-12-11 | 2002-12-11 | Sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL357707A1 PL357707A1 (pl) | 2004-06-14 |
| PL225424B1 true PL225424B1 (pl) | 2017-04-28 |
Family
ID=32733407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL357707A PL225424B1 (pl) | 2002-12-11 | 2002-12-11 | Sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL225424B1 (pl) |
-
2002
- 2002-12-11 PL PL357707A patent/PL225424B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL357707A1 (pl) | 2004-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8398767B2 (en) | Bulk mono-crystalline gallium-containing nitride and its application | |
| PL224991B1 (pl) | Podłoże do stosowania dla urządzeń opto-elektrycznych lub elektrycznych oraz sposób jego wytwarzania | |
| US7811380B2 (en) | Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride | |
| US7252712B2 (en) | Process and apparatus for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride | |
| US7314517B2 (en) | Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride | |
| PL225422B1 (pl) | Sposób otrzymywania objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal | |
| PL232212B1 (pl) | Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego | |
| PL225423B1 (pl) | Sposób wytwarzania podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną ( podłoża typu template), z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal | |
| CN1973063B (zh) | 块状单晶含镓氮化物及其应用 | |
| PL221055B1 (pl) | Sposób wytwarzania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal | |
| PL225424B1 (pl) | Sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal | |
| PL219601B1 (pl) | Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal | |
| PL225425B1 (pl) | Sposób wytwarzania złożonego podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną (podłoża typu template) z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal | |
| PL232211B1 (pl) | Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego | |
| PL205721B1 (pl) | Podłoże do epitaksjalnego osadzania struktur półprzewodnikowych zbudowanych (54) z azotków pierwiastków Grupy XIII oraz sposób wytwarzania podłoża do epitaksjalnego osadzania struktur półprzewodnikowych zbudowanych z azotków pierwiastków Grupy XIII | |
| HK1083030B (en) | A substrate for epitaxy and a method of preparing the same |