PL225422B1 - Sposób otrzymywania objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal - Google Patents

Abstract

Wynalazek obecny dotyczy nowych udoskonaleń w procesie wzrostu kryształów w środowisku nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak, opartych na wykorzystaniu szczególnych mineralizatorów azydkowych i prowadzących do lepszych objętościowych monokryształów azotku pierwiastka Grupy XIII, w szczególności objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, przeznaczonego głównie do różnorodnych zastosowań w opartych na azotkach produktach półprzewodnikowych, takich jak różne urządzenia opto-elektroniczne. Wynalazek dotyczy ponadto mineralizatora stosowanego w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak, który zawiera co najmniej jeden związek wybrany spośród LiN3, NaN3, KN3 oraz CsN3.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego w obecności mineralizatora. W szczególności wynalazek dotyczy nowych ulepszeń sposobu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, jak również otrzymywania monokryształów objętościowych azotków pierwiastków Grupy XIII (w całej dokumentacji numeracja Grup podana zgodnie z konwencją lUPAC z 1989 r.). Ulepszenia te dotyczą generalnie sposobu prowadzenia wzrostu kryształów w środowisku nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak oraz kryształów otrzymywanych tym sposobem. Ulepszony sposób oraz doskonalsze objętościowe monokryształy są przeznaczone przede wszystkim do wykorzystania w produktach półprzewodnikowych opartych na azotkach, takich jak rozliczne urządzenia optoelektroniczne. Obecny wynalazek dotyczy również mineralizatora stosowanego w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak.

Znane urządzenia optoelektroniczne oparte są na azotkach pierwiastków Grupy XIII takich jak AIN, GaN oraz InN oraz mieszanych azotkach pierwiastków Grupy XIII zawierających dwa lub trzy pierwiastki Grupy XIII. Azotki takie są dotychczas wytwarzane na podłożach z szafiru lub węglika krzemu, różniących się od osadzanych na nich później warstw azotkowych (tzw. heteroepitaksja).

Dwie najpowszechniej wykorzystywane metody, to znaczy metoda MOCVD (Metallo-Organic Chemical Vapor Deposition oraz metoda HVPE (Halide Vapor Phase Epitaxy) [„Optical patterning of GaN films” M.K.Kelly, O.Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996) oraz „Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diodę membranes” W.S. Wrong, T. Sands, Appl. Phys. Lett. 75 (10) (1999)], oparte na osadzaniu azotków z fazy gazowej mają wiele niedogodności technologicznych, które sprawiają, że nie jest możliwe otrzymanie objętościowych monokrystalicznych warstw pożądanych azotków o wystarczająco dobrej jakości. Monokryształy takich azotków uzyskiwane wskazanymi sposobami mają wysoką powierzchniową gęstość dyslokacji, zwykle około 10 cm do 10 /cm . Poza tym na skutek zniekształceń spowodowanych prowadzeniem wzrostu epitaksjalnego na hetero-podłożach, przykładowo na szafirze, podłoża otrzymywane metodą HVPE mają odchylone osie kryształu, co niekorzys tnie wpływa na jakość urządzeń optoelektronicznych wytworzonych na takich podłożach.

Na skutek istotnych różnic we właściwościach chemicznych fizycznych krystalograficznych i elektrycznych podłoży takich jak szafir lub węglik krzemu i azotkowych warstw półprzewodnikowych osadzonych na tych podłożach na drodze hetero-epitaksji, konieczny jest duży wysiłek technologiczny aby następował postęp w optoelektronice.

Pewne obniżenie gęstości dyslokacji oraz innych defektów można było osiągnąć stosując m etodę bocznego narastania epitaksjalnego - Epitaxial Lateral OverGrowth (ELOG). W metodzie tej, najpierw na podłożu szafirowym hoduje się warstwę azotkową, a następnie osadza się na niej warstwę z SiO₂ w formie pasków lub siatki. Tak przygotowane podłoże można wykorzystywać do prowa72 dzenia bocznego narastania azotku, obniżając gęstość dyslokacji do około 10⁷/cm².

Z drugiej strony, wzrost objętościowych kryształów azotku galu oraz azotków innych pierwiastków Grupy XIII jest również niezwykle trudny. Standardowe metody krystalizacji ze stopu i metody sublimacyjne nie znajdują zastosowania ze względu na rozkład azotków do metali i N₂. W metodzie znanej jako metoda HNP (High Nitrogen pressure) [„Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides” S. Porowski et al., Inst. Phys. Conf Series, 137, 369 (1998)] rozkład ten jest hamowany poprzez zastosowanie atmosfery azotu pod wysokim ciśnieniem. Wzrost kryształów jest prowadzony w stopionym galu, to znaczy w fazie ciekłej, co umożliwia otrzymanie płytek GaN o rozmiarach rzędu 10 mm. Aby osiągnąć wystarczającą rozpuszczalność azotu w galu konieczne jest zastosowanie temperatur rzędu 1500°C oraz ciśnień azotu rzędu 1500 MPa.

Zaproponowano zastosowanie nadkrytycznego amoniaku w celu obniżenia temperatury i ciśnienia procesu wzrostu azotków. Wykazano w szczególności, że możliwe jest otrzymanie krystalicznego azotku galu na drodze syntezy z galu i amoniaku, pod warunkiem obecności amidków pierwiastków Grupy I (KNH2 lub LiNH2). Procesy były prowadzone przy temperaturach do 550°C i ciśnieniach do 500MPa, a uzyskane kryształy miały rozmiary rzędu 5 μm [„AMMONO method of BN, AIN, and GaN synthesis and crystal growth” R. Dwiliński et al. Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.mrs.org/3/25].

Zastosowanie nadkrytycznego amoniaku pozwoliło również na rekrystalizację azotku galu w obrębie materiału źródłowego w postaci drobnokrystalicznego GaN [„Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia” J. W. Kolis et al, J. Cryst. Growth 222, 431-434 (2001). Rekrystalizacja okazaPL 225 422 B1 ła się możliwa na skutek wprowadzenia do nadkrytycznego amoniaku amidku (KHN₂) wraz z niewielką ilością halogenku (KJ). W procesie prowadzonym przy 400°C i 340 MPa uzyskano kryształy GaN o rozmiarach 0,5 mm. Nie zaobserwowano jednakże żadnych procesów transportu chemicznego w nadkrytycznym roztworze, w szczególności żadnego wzrostu na zarodkach.

Ostatnio, w publikacji WO 02/101120 ujawniono amonozasadowy sposób otrzymywania krys ztałów azotku zawierającego gal. Sposób ten pozwala na otrzymywanie monokryształu azotku zawierającego gal na co najmniej jednym zarodku krystalizacyjnym w obecności związku zawierającego pierwiastek Grupy I, w środowisku nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak. Jako materiał źródłowy niezbędny do wzrostu pożądanych kryształów stosowano azotki zawierające gal. Tak otrzym ane objętościowe kryształy azotku zawierającego gal miały powierzchniową gęstość dyslokacji niższą niż powierzchniowa gęstość dyslokacji zarodków stosowanych w tym sposobie. Objętościowe monokryształy miały wystarczającą wielkość i regularne kształty, ułatwiające ich przemysłowe wykorzyst anie - między innymi - w charakterze podłoży do epitaksji do urządzeń optoelektronicznych. Główną zaletą omawianego sposobu jest to, że umożliwia obniżenie gęstości dyslokacji monokrystalicznych warstw GaN wytwarzanych tym sposobem poniżej 10⁶/cm². Poza tym, objętościowe monokryształy azotków wytworzone tym sposobem mają wysoką oporność (w przypadku monokryształów GaN rzędu kilku Qcm) oraz wysoką jakość krystaliczną na co wskazuje niska wartość FWHM - szerokość połówkowa refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002), wynosząca poniżej 60 arcsec - dla wiązki Cu K a₁.

Amonotermalny sposób prowadzenia wzrostu kryształów galu na zarodkach opisany został we francuskim zgłoszeniu patentowym nr FR 2 796 637. W świetle wyników eksperymentalnych ujawnionych w WO 01/101120 oraz wynikających z nich doświadczeń, można stwierdzić, że na podstawie zaleceń zawartych we wskazanym zgłoszeniu francuskim, nie jest możliwe ani dobranie rozkładu temperatury w procesie, zapewniającego wzrost kryształów, ani skuteczne zabezpieczenie zarodków przed rozpuszczeniem w nadkrytycznym rozpuszczalniku, nie przeprowadzając intensywnych prac badawczych. Ponadto, niekorzystne jest usytuowanie wzajemne materiału źródłowego i zarodków, ujawnione w zgłoszeniu francuskim nr FR 2 796 657A.

Dalsze prace badawcze dowiodły, że jakość krystaliczna optycznie aktywnych warstw azotk owych zależy także od innych czynników, takich jak występowanie heteroatomów w sieci krystalicznej azotków pierwiastków grupy XIII. Rozważano i zbadano przydatność rozmaitych źródeł takich heteroatomów wbudowanych w strukturę krystaliczną przedmiotowych azotków.

W licznych testach wykazano, że choć w sposobie WO 02/101120 stosowano reagenty o wysokiej czystości, zawartość niepożądanych zanieczyszczeń podlega fluktuacjom w kolejnych rzutach produkcyjnych w poszczególnych reaktorach oraz że kontrola tego zjawiska nie jest łatwa.

Okazało się ponadto, że pomimo zastosowania różnych środków technicznych, takich jak wykorzystanie komory rękawicowej przy załadunku stałych reagentów do reaktora, tlen okazuje się jednym z najkłopotliwszych zanieczyszczeń. Trudno jest kontrolować jego zawartość w środowisku amonozasadowego procesu prowadzenia wzrostu kryształów azotków, głównie z tego powodu, że może być on wprowadzony jako zanieczyszczenie obecne w mineralizatorze niezbędnym do uzyskania nadkrytycznego roztworu amoniakalnego.

Celem obecnego wynalazku jest udoskonalenie omówionego wyżej amonozasadowego sposobu otrzymywania kryształów azotku pierwiastka lub pierwiastków grupy XIII w obecności mineralizatora w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym azot na drodze eliminacji pewnych zanieczyszczeń z roztworu krystalizacyjnego oraz z kryształów uzyskanych w wyniku krystalizacji, a zatem zapewnienie ulepszonego produktu do stosowania w opto-elektronice oraz w elektronice. Cel ten został osiągnięty dzięki opracowaniu sposobu zdefiniowanego w załączonych zastrzeżeniach.

Zgodnie z obecnym wynalazkiem, sposób otrzymywania objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego w obecności mineralizatora, w którym w autoklawie - stosując amoniak jako rozpuszczalnik oraz mineralizator zawierający pierwiastki Grupy I - najpierw wytwarza się nadkrytyczny roztwór amoniakalny, zawierający jony pierwiastków Grupy I, a następnie rozpuszcza się materiał źródłowy zawierający gal w temperaturze rozpuszczania i/lub pod ciśnieniem rozpuszczania i dokonuje się krystalizacji pożądanego azotku zawierającego gal z tego nadkrytycznego roztworu na powierzchni co najmniej jednego zarodka w temperaturze krystalizacji i/lub pod ciśnieniem krystalizacji, przy czym temperatura krystalizacji jest wyższa niż temperatura rozpuszczania a ciśnienie krystalizacji jest niższe niż ciśnienie rozpuszczania, co najmniej w strefie krystalizacji autoklawu, w której umieszczony

PL 225 422 B1 jest zarodek, przez co osiąga się przesycenie nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem zarodka oraz krystalizacja objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal zachodzi w temperaturze od 100 do 800°C, korzystnie w temperaturze od 300 do 600°C, a najkorzystniej w temperaturze od 400 do 550°C i pod ciśnieniem od 10 do 1000 MPa, korzystnie pod ciśnieniem 100 do 550 MPa, zaś różnica temperatur pomiędzy strefą krystalizacji a strefą rozpuszczania jest wyższa niż 1°C, a korzystnie zawiera się w zakresie od 5°C do 150°C, zaś najkorzystniej utrzymywana jest poniżej 100°C,zaś charakteryzuje się tym, że jako mineralizator stosuje się azydek pierwiastka Grupy I, wybrany z grupy, którą stanowią LiN₃, NaN₃, KN₃, CsN₃ oraz ich mieszaniny ewentualnie z dodatkiem azydku pierwiastka Grupy II, i w etapie przesycenia nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem zarodka prowadzi się wzrost monokrystalicznej warstwy azotku zawierającego gal.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, gazowy azot wytworzony podczas rozkładu azydku co najmniej w części usuwa się z układu przed rozpoczęciem etapu rekrystalizacji.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, prowadzi się krystalizację azotku o wzorze Al_xGa_1-xN, gdzie 0<x<1 jako azotku zawierającego gal.

Korzystniej, w sposobie według wynalazku, stosowany mineralizator zawiera co najmniej jeden związek wybrany z grupy składającej się z LIN₃, NaN₃, KN₃ i CSN₃.

Jeszcze korzystniej, w sposobie według wynalazku, mineralizator zawiera azydek wybrany z grupy składającej się z LiN₃, NaN₃, KN₃ i CSN₃ lub ich mieszaniny.

Jeszcze korzystniej, w sposobie według wynalazku, mineralizator zawiera NaN₃ oraz KN₃ zmieszane w dowolnie wybranym stosunku molowym.

Jeszcze korzystniej, w sposobie według wynalazku, mineralizator zawiera NaN₃ oraz LiN₃ zmieszane w dowolnie wybranym stosunku molowym.

Jeszcze korzystniej, w sposobie według wynalazku, mineralizator zawiera KN₃ oraz LiN₃ zmieszane w dowolnie wybranym stosunku molowym.

Jeszcze korzystniej, w sposobie według wynalazku, mineralizator zawiera także związek lub związki zawierające pierwiastki Grupy I oraz ewentualnie pierwiastki Grupy II - inne niż azydki.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, wskazane azydki wprowadza się do układu z zachowaniem stosunku molowego azydków do amoniaku w zakresie od 1:200 do 1:2.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, stosuje się zarodek krystalizacyjny zawierający co najmniej krystaliczną warstwę azotku pierwiastka Grupy XIII, korzystnie azotku zawierającego gal, o gęstości dyslokacji niższej niż 10⁷/cm².

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, jako zarodek stosuje się strukturę posiadającą wiele odpowiednio oddalonych od siebie powierzchni rozmieszczonych na podłożu pierwotnym, podatnych na boczne narastanie krystalicznych azotków.

Korzystniej, w sposobie według wynalazku, zarodek zawiera podłoże pierwotne z krystalicznego azotku pierwiastków Grupy XIII.

Jeszcze korzystniej, w sposobie według wynalazku, zarodek zawiera podłoże pierwotne z azotku galu - GaN.

Jeszcze korzystniej, w sposobie według wynalazku, zarodek zawiera podłoże pierwotne z materiału krystalicznego, takiego jak szafir, spinel, ZnO, SiC lub Si, przy czym podłoże pierwotne z materiału reagującego z nadkrytycznym roztworem zawierającym amoniak pokryte zostały przed wytworzeniem monokrystalicznej warstwy azotkowej warstwą ochronną, korzystnie z azotku pierwiastków Grupy XIII lub z metalicznego srebra przed formowaniem monokrystalicznej warstwy azotkowej.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, niektóre powierzchnie zarodka pokrywa się przed wytworzeniem monokrystalicznej warstwy azotkowej warstwą maskującą.

Obecny sposób pozwala na otrzymywanie monokrystalicznych warstw azotkowych mających taką samą lub lepszą jakość im są grubsze.

Korzystnie w sposobie według wynalazku wytwarza się objętościowe monokryształy azotkowe, które składają się zasadniczo z azotku galu - GaN. Objętościowe monokryształy azotkowe mogą zawierać dowolne spośród następujących pierwiastków Ni, Cr, Co, Ti, Fe, Al, Ag, Mo, W, Si oraz Mn.

Wynalazek obecny obejmuje także objętościowy monokryształ azotkowy wytworzony powyższym sposobem według wynalazku.

PL 225 422 B1

Tak wytworzone objętościowe monokryształy azotkowe nadają się do zastosowania jako podłoża do epitaksji oraz jako podłoża typu template, to znaczy objętościowe monokryształy azotkowe, o powierzchni zmodyfikowanej przez nałożenie epitaksjalnej monokryształowej warstwy lub warstw azotku tego samego innego pierwiastka Grupy XII, metodą MOCVD lub HVPE, lub MBE, ewentualnie domieszkowanej różnymi domieszkami.

Mineralizator do stosowania w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak, według wynalazku zawiera co najmniej jeden związek wybrany z grupy, którą tworzą LIN₃, NaN₃ KN₃ oraz CsN₃.

Korzystnie, zawiera on NaN₃ oraz KN₃ lub NaN₃ oraz LiN₃, bądź KN₃ oraz LiN₃ zmieszane w dowolnie wybranym stosunku molowym NaN₃ do KN₃, NaN₃ do LiN₃, oraz KN₃ do LiN₃.

Alternatywnie, może on zawierać NaN₃, KN₃ oraz LiN₃ zmieszane w dowolnie wybranym stosunku molowym NaN3 do KN3 oraz LiN3.

Mineralizator według wynalazku może zawierać ponadto związek lub związki zawierające pierwiastki Grupy I oraz ewentualnie pierwiastki Grupy II inne niż azydki i/lub pierwiastek Grupy I i/lub pierwiastek Grupy II.

Główną korzyścią wynikającą ze sposobu według obecnego wynalazku jest to, że w produkcie otrzymywanym w wyniku obecnego procesu pewne niekontrolowane zanieczyszczenia mogą być wyeliminowane. Do zanieczyszczeń tych należą zanieczyszczenia wprowadzane wraz z surowcami, wśród których najuciążliwsze są reagenty higroskopijne wprowadzające tlen w formie zaabsorbowanej wody. Istotny stopień wyeliminowania tlenu z objętościowych monokryształów azotku otrzymywanych sposobem według wynalazku jest nieodzowny zwłaszcza gdy warstwy cechujące się przewodnictwem elektrycznym typu n wytwarzane są z użyciem domieszki Si.

W tym względzie obecny wynalazek skutecznie zapewnia udoskonalony produkt do wykorzystania w optoelektronice i elektronice.

Ponadto, objętościowe monokryształy azotku zawierającego gal wytwarzane sposobem według wynalazku mają co najmniej jedną powierzchnię nadającą się do epitaksjalnego osadzania półprzewodnikowych warstw azotkowych bez dodatkowej, wstępnej obróbki, a powierzchnią tą jest płaszczyzna C, a korzystniej niepolarna płaszczyzna A lub płaszczyzna M.

Ogromną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że gęstość dyslokacji objętościowych m onokryształów wytwarzanych tym sposobem może być o rzędy wielkości niższa niż gęstość dyslokacji zarodków stosowanych w tym sposobie.

Wynalazek zilustrowany jest na załączonych rysunkach, na których Fig. 1 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie przy stałym ciśnieniu oraz ilustruje zależność pomiędzy zmianami temperatury a etapami rozpuszczania i krystalizacji w sposobie według niniejszego wynalazku. Fig. 2 przedstawia wykres zmiany w czasie ciśnienia w autoklawie przy stałej temperaturze oraz ilustruje zależność pomiędzy zmianami ciśnienia a etapami rozpuszczania i krystalizacji w sposobie według niniejszego wynalazku. Fig. 3 przedstawia schematycznie przekrój osiowy autoklawu i zespołu pieców wykorzystywanych w sposobie według niniejszym wynalazku, Fig. 4 przedstawia schematyczny rysunek perspektywiczny urządzenia do prowadzenia sposobu według obecnego wynalazku. Fig. 5 przedstawia zależność rozpuszczalności GaN w nadkrytycznym amoniaku zawierającym amidek potasu (przy stosunku molowym KNH₂:NH₃=0,07) od ciśnienia dla T=400°C i T=500°C, Fig. 6 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie 1, Fig. 7 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie 2, Fig. 8 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie 3, Fig. 9 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie 6, Fig. 10 przedstawia w przekroju półprzewodnikową diodę laserową UV na podłożu z GaN, Fig. 11 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie 8.

W obecnym wynalazku zastosowanie znajdują następujące definicje:

Azotek pierwiastka Grupy XIII oznacza azotek pierwiastków Grupy XIII, to znaczy aluminium, galu i indu występujących samodzielnie lub w dowolnych połączeniach. Najkorzystniejszym takim azotkiem jest azotek zawierający gal.

Azotek zawierający gal oznacza azotek galu i ewentualnie innego pierwiastka lub pierwiastków Grupy XIII. Termin ten obejmuje - lecz nie wyłącznie, związek dwuskładnikowy GaN, związek trójskładnikowy AlGaN, InGaN oraz związek czteroskładnikowy AlInGaN, przy czym AlGaN jest najkorzystniejszym takim związkiem a proporcje innych pierwiastków Grupy XIII względem galu mogą się zmieniać w szerokim zakresie.

PL 225 422 B1

Objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal oznacza monokryształ - zwłaszcza do stosowania jako podłoże do epitaksji, z azotku zawierającego gal, na którym metodami epitaksjalnymi takimi jak MOCVD i HVPE, mogą być wytwarzane urządzenia optoelektroniczne takie jak LED lub LD.

Płaszczyzna C-, A- lub M odnosi się do powierzchni płaszczyzn C-, A- lub M-heksagonalnych kryształów azotków pierwiastków Grupy XIII.

Prekursor azotku zawierającego gal jest substancją lub mieszaniną zawierającą co najmniej gal, a ponadto zawierającą również pierwiastki Grupy I, Grupy II, pierwiastek lub pierwiastki Grupy XIII, azot i/lub wodór; może nim również być metaliczny gal lub stopy galu, jak również wodorki, amidki, imidki, amido-imidki i azydki galu, które mogą tworzyć związki galowe rozpuszczalne w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.

Materiałem źródłowym zawierającym gal jest azotek zawierający gal lub azotek pierwiastka Grupy XIII lub ich prekursory. Jako materiał źródłowy można użyć GaN otrzymany różnymi metodami, między innymi topnikowymi, metodą HNP, metodą HVPE. Ponadto, może być wykorzystany polikrystaliczny GaN uzyskany z metalicznego galu w wyniku reakcji metalicznego galu z nadkrytycznym rozpuszczalnikiem amoniakalnym.

Nadkrytycznym roztworem zawierającym amoniak jest płyn w stanie nadkrytycznym, składający się zasadniczo z amoniaku i jonów jednego lub kilku pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie pierwiastków grupy II, służący do rozpuszczenia azotku zawierającego gal.

Mineralizatorem jest generalnie substancja dostarczająca do nadkrytycznego roztworu am oniakalnego jony jednego lub więcej pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie pierwiastków grupy II, mająca wpływ na rozpuszczanie materiału źródłowego oraz azotku zawierającego gal.

Rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego gal oznacza odwracalny lub nieodwracalny proces powstawania z materiału źródłowego y rozpuszczalnych w nadkrytycznym rozpuszczalniku związków galowych, na przykład kompleksów galowych. Kompleksy galowe to kompleksowe związki chemiczne, w których ligandy takie jak cząsteczki amoniaku NH₃ lub jego pochodnych takie jak NH₂ ^-, NH ^- otaczają atom galu stanowiący centrum koordynacyjne.

Nadkrytyczny roztwór to termin używany gdy mowa jest o rozpuszczalniku nadkrytycznym, gdy zawiera on pierwiastek lub pierwiastki Grupy XIII, zwłaszcza gal - w postaci rozpuszczalnej, powstały w wyniku rozpuszczenia materiału źródłowego zawierającego pierwiastek lub pierwiastki Grupy XIII, zwłaszcza galu.

Rozpuszczalność: Z naszych doświadczeń wynika, że w wystarczająco wysokiej temperaturze i ciśnieniu, między ciałem stałym, jakim jest azotek zawierający gal a nadkrytycznym roztworem może wystąpić stan równowagi. Dlatego też rozpuszczalność azotku zawierającego gal można zdefiniować jako równowagowe stężenie rozpuszczalnych związków galu otrzymanych we wspomnianym powyżej procesie rozpuszczania. W sposobie według obecnego wynalazku stężenie równowagowe, tj. rozpuszczalność można regulować dokonując zmian składu rozpuszczalnika, temperatury i/lub ciśnienia.

Ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu wszystkich pozostałych parametrów, rozpuszczalność odnośnego związku jest monotonicznie malejącą funkcją temperatury. Podobnie dodatni współczynnik ciśnieniowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu wszystkich pozostałych parametrów, rozpuszczalność jest monotonicznie rosnącą funkcją ciśnienia. Nasze badania wykazały, że rozpuszczalność azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, przynajmniej w zakresie temperatur od 300 do 550°C i ciśnieniu od 100 do 550 MPa, wykazuje ujemny współczynnik temperaturowy i dodatni współczynnik ciśnieniowy. Oznacza to przykładowo, że zgodnie z wykresem Fig. 1, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie utrzymywanym przez 8 dni na poziomie 400°C (czyli po procesie rozpus zczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu dzięki zwiększeniu temperatury wewnątrz pieca do 500°C i przy zachowaniu stałego ciśnienia na poziomie 200 MPa (proces krystalizacji). Z drugiej strony, zgodnie z wykresem Fig. 2, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie w warunkach podwyższonego ciśnienia utrzymywanego przez 2 dni na poziomie 350 MPa (czyli po procesie rozpuszczania), można uzyskać ponowną krystalizację azotku galu poprzez obniżenie c iśnienia do 200 MPa i przy zachowaniu stałej temperatury 500°C (proces krystalizacji).

Przesycenie: jeżeli stężenie rozpuszczalnych związków galu w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym jest wyższe niż rozpuszczalność azotku zawierającego gal w danych warunkach fizykochemicznych, to przesycenie nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem azotku zawierającego gal w tych warunkach można zdefiniować jako różnicę tego stężenia i rozpuszczalności. RozPL 225 422 B1 puszczając azotek zawierający gal w układzie zamkniętym można osiągnąć stan przesycenia na przykład zwiększając temperaturę lub zmniejszając ciśnienie.

Transport chemiczny azotku zawierającego gal w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym oznacza ciągły proces obejmujący rozpuszczanie w nadkrytycznym roztworze materiału źródłowego zawierającego gal, przenoszenie przez nadkrytyczny roztwór rozpuszczalnych! związków galowych, jak również krystalizację azotku zawierającego gal z przesyconego roztworu nadkrytycznego. Ogólnie, siłą napędową transportu chemicznego może być różnica temperatur, różnica ciśnień, różnica stężeń lub też chemiczne lub fizyczne różnice pomiędzy rozpuszczanym materiałem źródłowym, a produktem krystalizacji. Dzięki sposobowi według wynalazku można uzyskać objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal w wyniku transportu chemicznego wywołanego różnicą temperatur pomiędzy dwiema strefami, przy czym temperatura w strefie krystalizacji powinna być wyższa niż w strefie ro zpuszczania.

Zarodek - jak już wspomniano, ma zasadniczy wpływ na otrzymywanie pożądanych objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal w sposobie według obecnego wynalazku. Biorąc pod uwagę iż jakość zarodka ma zasadnicze znaczenie dla jakości krystalicznej objętościowych m onokryształów zawierających gal, wytwarzanych sposobem według obecnego wynalazku, do procesu należy wybrać zarodek o możliwie wysokiej jakości. Różnorodne struktury lub płytki o zmodyfikowanej powierzchni także mogą być stosowane. Dla przykładu, jako zarodek użyć można strukturę posiadającą wiele odpowiednio oddalonych od siebie powierzchni rozmieszczonych na podłożu pierwotnym, podatnych na boczne narastanie azotków. Ponadto, można zastosować zarodek posiadający powierzchnię homoepitaksjalną wykazującą przewodnictwo elektryczne typu n, przykładowo domieszk owaną Si. Tego typu zarodki są wytwarzane metodami wzrostu azotków zawierających gal z fazy gazowej, takimi jak HVPE czy MOCVD, a domieszkowanie Si podczas procesu wzrostu w ilości od 10¹⁶ do 10 /cm nadaje im przewodnictwo elektryczne typu n. Poza tym, można też użyć zarodka złożonego, w którym na podłożu typu np. Sic, bezpośrednio lub za pośrednictwem buforowej warstwy AIN, osadzono warstwę GaN domieszkowaną Si.

Spontaniczna krystalizacja z przesyconego nadkrytycznego roztworu oznacza niepożądany proces nukleacji i wzrostu kryształów azotku zawierającego gal pojawiający się wewnątrz autoklawu w dowolnym miejscu za wyjątkiem powierzchni zarodka. Definicja obejmuje też wzrost na powierzchni zarodka, w którym uzyskiwany kryształ ma orientację odmienną od orientacji zarodka.

Selektywna krystalizacja na zarodku oznacza proces krystalizacji zachodzącej na powierzchni zarodka w nieobecności spontanicznej krystalizacji, lub też gdy spontaniczna krystalizacja występuje w zaniedbywalnym stopniu. Jest to proces niezbędny dla osiągnięcia celu obecnego wynalazku, to znaczy otrzymania monokryształu objętościowego, a zarazem jeden z istotnych elementów niniejszego wynalazku.

Temperatura i ciśnienie reakcji: W przykładach przedstawionych w niniejszym wynalazku pomiar rozkładu temperatury wewnątrz autoklawu został wykonany przy pustym autoklawie, a więc bez nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Wobec tego temperatury wskazane w przykładach nie są rzeczywistymi temperaturami procesu prowadzonego w warunkach nadkrytycznych. Pomiar ciśnienia był dokonywany bezpośrednio lub obliczany na podstawie danych fizykochemicznych amoniaku w stanie nadkrytycznym dla zakładanej temperatury procesu i objętości autoklawu. W sposobie w edług wynalazku należy uwzględnić wzrost ciśnienia spowodowany rozkładem mineralizatora azy dkowego.

Autoklaw oznacza zamknięty reaktor ciśnieniowy, posiadający komorę reakcyjną, w której przeprowadzany jest amonozasadowy sposób według obecnego wynalazku.

Jak wspomniano wcześniej obecny wynalazek polega na rozpuszczaniu materiału źródłowego zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku oraz krystalizacji pożądanego azotku zawierającego gal na powierzchni kryształu zarodkowego, przy przesyceniu nadkrytycznego roztworu względem pożądanego azotku zawierającego gal, uzyskiwanym poprzez zastosowanie gradientu temperatury i/lub zmianie ciśnienia.

Roztwór nadkrytyczny zawiera amoniak i/lub jego pochodne, a także jony pierwiastków Grupy I i ewentualnie pierwiastków Grupy II. Konkretne jony wprowadzane są w formie azydków takich jak azydek litu, azydek sodu, azydek potasu, azydek cezu lub ich mieszaniny.

Materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotków zawierających pierwiastek lub pierwiastki Grupy XIII i/lub ich prekursorów, wybranych z grupy obejmującej azydki, amidki, amido-imidki, amidki,

PL 225 422 B1 wodorki, związki metaliczne zawierające pierwiastek lub pierwiastki Grupy XIII oraz ich stopy, jak również czyste metaliczne pierwiastki grupy XIII. Gal jest korzystnym pierwiastkiem Grupy XIII.

Generalnie pierwszy wariant niniejszego wynalazku polega na poprawieniu warunków wzrostu azotku zawierającego gal i umożliwia uzyskanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w procesie selektywnej krystalizacji na powierzchni zarodka, zachodzącej wskutek wytworzenia transportu chemicznego w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym, zawierającym jeden lub więcej mineralizatorów o charakterze amonozasadowym.

Obecny sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal charakteryzuje się tym, że jest pozwala na otrzymanie monokrystalicznego objętościowego azotku zawierającego gal dzięki temu, że w autoklawie w wyniku zastosowania azydków pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie pierwiastków Grupy II jako mineralizatora wytwarza się nadkrytyczny rozpuszczalnik zawierający amoniak oraz jony pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie pierwiastków Grupy II, w którym rozpuszczany jest materiał źródłowy zawierający gal, po czym prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal z roztworu na powierzchni zarodka w warunkach wyższej temperatury lub/i niższego ciśnienia niż dla procesu rozpuszczania materiału źródłowego w nadkrytycznym rozpuszczalniku. W tym wariancie korzystne jest prowadzenie procesu krystalizacji przy takim przesyceniu roztworu nadkrytycznego, aby jak najbardziej ograniczyć spontaniczną krystalizację azotku zawierającego gal. Najkorzystniej jest prowadzać proces krystalizacji selektywnie, tzn. wyłącznie na powierzchni zarodka.

Drugi wariant obecnego wynalazku dotyczy sposobu krystalizacji objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, gdzie w autoklawie wytwarza się przy zastosowaniu azydków pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie pierwiastków Grupy II jako mineralizatora - nadkrytyczny rozpuszczalnik zawierający amoniak oraz jony pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie pierwiastków Gr upy II, w którym azotek zawierający gal rozpuszcza się wykazując ujemny temperaturowy współczynnik rozpuszczalności, i przynajmniej w strefie autoklawu, w której umieszczony został zarodek, poprzez odpowiednie zwiększenie temperatury i/lub obniżenie ciśnienia wytwarza się strefę przesycenia roztworu nadkrytycznego względem zarodka i, regulując stężenia tak by spontaniczna krystalizacja azotku zawierającego gal była zaniedbywalna, prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchni umieszczonego w autoklawie zarodka.

O ile w drugim wariancie w autoklawie wytworzy się jednocześnie dwie strefy: rozpuszczania i krystalizacji, korzystnie jest kontrolować przesycenie nadkrytycznego roztworu względem zarodka poprzez regulację temperatury rozpuszczania i temperatury krystalizacji. Ponadto sterowanie temperaturą będzie ułatwione, jeśli temperaturę strefy krystalizacji ustali się w zakresie od 300 do 600°C, a korzystnie od 400 do 550°C różnica temperatur między strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji w autoklawie będzie utrzymywana na poziomie poniżej 150°C, a korzystniej poniżej 100°C. Regulację przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka, można prowadzić umieszczając w autoklawie jedną lub więcej przegród oddzielających strefę rozpuszczania (o niskiej temperaturze) od strefy krystalizacji (o wysokiej temperaturze) i kontrolując wielkość przepływu konwekcyjnego między tymi strefami. Ponadto w przypadku utworzenia w autoklawie dwóch stref: rozpuszczania i krystalizacji o odpowiedniej różnicy temperatur, do regulacji przesycenia nadkrytycznego roztworu względem zarodka można użyć materiału źródłowego zawierającego gal, wprowadzanego w postaci krystalicznego GaN, którego całkowita powierzchnia jest większa od całkowitej powierzchni zarodka umieszczonego w strefie krystalizacji autoklawu.

Generalnie, nadkrytyczny roztwór powinien zawierać mineralizatory w celu wpływania na rozpuszczalność materiału źródłowego i rozpuszczalność ta zmienia się istotnie w obecności jonów pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie pierwiastków Grupy II. Lit, sód i potas są korzystnymi pierwiastkami Grupy I, a sód i potas są najkorzystniejsze.

Wykazano, że w sposobie według obecnego wynalazku zastosowanie azydków pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie pierwiastków Grupy II jest korzystne z wielu względów, gdy stosunek molowy azydków pierwiastków Grupy I do amoniaku zawiera się w granicach od 1:200 do 1:2.

Azydki pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie pierwiastków Grupy II o bardzo wysokim stopniu czystości w postaci stałej są dostępne w handlu. Ponadto mogą być one z łatwością dodatkowo oczyszczone. Po oczyszczeniu zachowują wysoką czystość przez stosunkowo długi czas, ponieważ są niereaktywne i niemal niehigroskopijne, a zatem nie absorbują zanieczyszczeń z powietrza. Azydki można przechowywać przesypywać i co najważniejsze załadowywać do autoklawów bez szczególnych środków ostrożności ani bez specjalistycznego sprzętu, takiego jak komora rękawicowa, która jest nieodzowna przy operowaniu metalicznym litem, sodem lub potasem.

PL 225 422 B1

Azydki pierwiastków Grupy I oraz pierwiastków Grupy II rozpuszczają się w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak. Obecne badania wykazały, że w warunkach procesu według wynalazku, amoniakalny roztwór azydku jest trwały do pewnej temperatury, w której azydek zaczyna się ro zkładać (w przypadku NaN₃ temperatura ta wynosi 250°C). Poniżej tej temperatury azydek jest mało reaktywny względem materiału źródłowego i nie ma działania amonozasadowego mineralizatora. Jednakże gdy temperatura nadkrytycznego roztworu amoniakalnego wzrośnie dostatecznie (w przypadku NaN3 - powyżej 300°C) następuje gwałtowny rozkład jonu N3 z uwolnieniem cząsteczkowego N2. Dopiero w tym etapie azydek zaczyna działać jak mineralizator i wspomaga rozpuszczanie materiału źródłowego oraz krystalizację azotku zawierającego gal na zarodku. Zatem, jeżeli drugi wariant sposobu według obecnego wynalazku jest realizowany przy użyciu metalicznego galu jako materiału źródłowego, zastosowanie azydków ułatwia kontrole przesycenia oraz ilości galu, który nie ulega rozpuszczeniu.

Główną wadą związaną z użyciem azydków jest dodatkowe ciśnienie pochodzące od gazowego azotu uwalnianego podczas rozkładu azydku. Wzrost ciśnienia jest znaczący i zwykle niepożądany, ponieważ są potrzebne trwalsze autoklawy. Jednakże można pozbyć się tego skutku. Istnieje kilka sposobów osiągnięcia tego. Jedna z dróg opisana poniżej tytułem przykładu, nie powinna być interpretowana w sposób ograniczający zakres wynalazku. Azydek można najpierw zamknąć w pustym autoklawie, (lub w autoklawie wypełnionym gazem inertnym wraz z innymi materiałami wyjściowymi (materiałem źródłowym, zarodkami itd.) oraz rozłożony na drodze ogrzewania do temperatury wyższej niż temperatura rozkładu użytego azydku lub użytych azydków. W takim przypadku autoklaw zawiera mieszaninę, której składnikiem jest gazowy azot. Następnie należy obniżyć temperaturę poniżej temperatury krytycznej mieszaniny, usunąć przynajmniej część gazów z autoklawu i załadować rozpuszczalnik (amoniak). Należy zauważyć, że pierwiastki Grupy I oraz ewentualnie pierwiastki Grupy II pozostają w autoklawie po rozkładzie azydków i mają bardzo wysoki stopień czystości trudno osiągalny na innej drodze.

Chociaż obecny sposób może być stosowany do otrzymywania różnorodnych azotków pierwiastków Grupy XIII, zostanie on dokładniej objaśniony na przykładzie azotku zawierającego gal.

Zgodnie z obecnym wynalazkiem krystalizacja objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal zachodzi w autoklawie w temperaturze od 100 do 800°C, korzystnie od 300 do 600°C, najkorzystniej od 400 do 550°C i pod ciśnieniem od 10 do 1000 MPa, korzystnie od 100 do 550 MPa, z zachowaniem stosunku molowego mineralizatorów azydkowych do amoniaku w zakresie od 1:200 do 1:2, korzystnie 1:100 do 1:5, a najkorzystniej od 1:20 do 1:8.

W korzystnym przykładzie realizacji, obecny wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal, którego wzrost następuje w kierunku osi c heksagonalnej sieci krystalicznej zarodka z azotku galu w nadkrytycznym roztworze zawierającym am oniak oraz kompleksowe związki galu, w stosunku molowym Ga : NH₃ wyższym niż 1:50.

Zgodnie z obecnym wynalazkiem objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal jest osadzany na powierzchni kryształu zarodkowego.

Kryształy zarodkowe, do krystalizacji azotku zawierającego gal sposobem według wynalazku mają korzystnie ten sam skład jak pożądany azotek, jaki ma być na nich osadzony i zarodki takie m ogą być wytworzone licznymi znanymi metodami, opisanymi w literaturze. Można stosować różne kryształy zarodkowe, w tym zarówno homo-zarodki jaki i heterozarodki. Generalnie, kryształ zarodkowy jest kryształem azotku zawierającego gal (homozarodek), a przynajmniej zawiera warstwę takiego azotku (heterozarodek). Przykładowo, kryształy azotku zawierającego gal można uzyskać w wyniku spontanicznej krystalizacji z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Źródłem odpowiednich kryszt ałów zarodkowych mogą być również metody syntezy GaN polegające na osadzaniu heteroepitaksja lnym z wykorzystaniem halogenków w fazie gazowej (HVPE). Metoda ta pozwala na otrzymywanie w sposób powtarzalny kryształów zarodkowych o dużych wymiarach - do około 5 cm średnicy. Kryształy takie wytwarza wielu producentów, m.in. NICHIA, ATMI, TDI, SUMITOMO i inni. Kryształy zarodkowe można uzyskać także metodą HNP, w której wzrost kryształów jest prowadzony w stopionym galu, przy zastosowaniu atmosfery azotu pod wysokim ciśnieniem. Ostatnio ukazała się publikacja [„Growth of bulk GaN single crystals by the pressure-controlled solution growth method” T.Inoue, Y.Seki, O.Oda, S.Kurai, Y.Yamada, T.Taguchi, J. Cryst. Growth 229, 35-40 (2001)]. Autorzy opisali sposób otrzymywania GaN zbliżony do HNP, w którym wzrost kryształu jest inicjowany nie przez różnicę temperatur w obrębie tygla ze stopionym galem, ale poprzez powolne podnoszenie ciśnienia azotu przy ustalonej jednorodnej temperaturze. Doniesiono, że tą metodą udało się uzyskać mono10

PL 225 422 B1 kryształy GaN o średnicy do 10 mm. Inna jeszcze metoda wytwarzania kryształów zarodkowych polega na stapianiu mieszaniny azydku sodu, metalicznego galu i metalicznego sodu. Pod wypływem temperatury azydek sodu ulega rozkładowi z uwolnieniem atomowego azotu, który wiązany jest przez gal z wytworzeniem pożądanego azotku galu.

Korzystnie stosuje się zarodki z monokrystalicznego GaN. Dostępne są zarodki GaN otrzymane metodą HVPE, metodami topnikowymi oraz metodą HNP. Można również stosować jako zarodki m onokrystaliczne płytki GaN posiadające powierzchnię A (1120), M (11 0 0) lub R (110 2 ) wycięte z objętościowego monokryształu uzyskanego z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Do prowadzenia krystalizacji można też zastosować stronę azotową płytki o powierzchni C (0001), jako korzystny zar odek w sposobie według obecnego wynalazku.

Jak wspomniano, osadzanie monokrystalicznego objętościowego azotku zawierającego gal, może obejmować wzrost boczny pożądanego azotku na różnorodnych powierzchniach przystosowanych do takiego wzrostu, rozmieszczonych na krystalicznym zarodku w odpowiedniej odległości od siebie. Podłoże pierwotne - jak to opisano niżej, powinno stanowić szczególny zarodek krystalizacji i wiele różnych materiałów można użyć do ukształtowania takiego podłoża, łącznie z kryształami h omozarodka w postaci płaskiej płytki lub heterozarodka, na którym potrzebna jest buforowa warstwa azotku zawierającego gal.

Zgodnie z korzystnymi przykładami realizacji sposobu według wynalazku proces rozpuszczania i proces krystalizacji mogą być rozdzielone albo poprzez kolejne wytworzenie warunków ciśnienia i temperatury odpowiadających etapowi rozpuszczania oraz etapowi krystalizacji w jednostrefowym reaktorze, bądź przez wytworzenie co najmniej dwóch stref w autoklawie, w których panują odmienne temperatury i umieszczenie materiału źródłowego zawierającego gal w strefie rozpuszczania o niższej temperaturze oraz zarodków w strefie krystalizacji o wyższej temperaturze. Różnica temperatur pomiędzy obu strefami powinna być regulowana w takim stopniu, aby zapewnić transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze pomiędzy strefami.

Jak wspomniano wyżej azotek zawierający gal ma postać ogólną Al_xGa_1-xN, gdzie 0<x<1 i może zawierać domieszki typu donorowego, akceptorowego czy magnetycznego. Amoniak może być stosowany jako rozpuszczalnik nadkrytyczny, a w roztworze powinny być obecne jony pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie jony pierwiastków Grupy II i/lub jego pochodne. Materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal lub jego prekursorów wybranych z grupy składającej się z azydków, imidków, amido-imidków, amidków, wodorków, związków metalicznych i stopów zawierających gal, jak również metalicznego galu. Zarodek korzystnie posiada krystaliczną warstwę azotku zawierającego gal, przy czym warstwa ta może ponadto być domieszkowana Si w ilości od 10¹⁶ do 10²¹/cm³.

Krystalizacja azotku zawierającego gal odbywa się w temperaturze od 100 do 800°C i ciśnieniu od 10 do 1000 MPa, a zawartość jonów pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie pierwiastków Grupy II w nadkrytycznym rozpuszczalniku jest regulowana tak, by zapewnić właściwe wartości rozpuszczalności materiału źródłowego oraz produktu - azotku zawierającego gal. Stosunek molowy jonów pierwiastków Grupy I do amoniaku jest regulowany w zakresie od 1:200 do 1:2.

Azotek zawierający gal jest korzystnie stosowany jako materiał źródłowy zawierający gal, ponieważ może być rozpuszczany w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym rozpuszczany w sposób odwracalny. Jednakże można połączyć wykorzystanie azotku jako materiału źródłowego z użyciem metalicznego galu, który rozpuszcza się w sposób nieodwracalny w nadk rytycznym roztworze zawierającym amoniak i przyczynia się do podwyższenia całkowitego stężenia rozpuszczalnych związków galu w roztworze. Zastosowanie azotku galu jako szczególnego rodzaju materiału źródłowego w połączeniu z metalicznym galem pozwala na precyzyjną kontrolę procesu rekrystalizacji gdy objętościowe monokryształy GaN są wytwarzane sposobem według wynalazku.

Jak wspomniano wyżej w sposobie według wynalazku etap rozpuszczania oraz etap krystalizacji są prowadzone jednocześnie (drugi wariant sposobu) w odrębnych strefach utworzonych i rozdzielonych od siebie w autoklawie. Innymi słowy, w autoklawie rozpuszczalnik przeprowadzany jest w stan nadkrytyczny i w jednej strefie autoklawu materiał źródłowy ulega rozpuszczaniu, podczas gdy w dr ugiej strefie w temperaturze wyższej niż w strefie rozpuszczania i/lub w ciśnieniu niższym niż w strefie rozpuszczania prowadzi się krystalizację na zarodku w następstwie transportu chemicznego między obu strefami, który odbywa się głównie przez konwekcję. W takim procesie materiał źródłowy jest utrzymywany w strefie o niższej temperaturze (o wyższym ciśnieniu), a zarodki utrzymywane są w strefie o wyższej temperaturze (lub niższym ciśnieniu). Różnica temperatur pomiędzy obu strefami

PL 225 422 B1 jest wyższa niż 1°C a korzystnie zawiera się w zakresie od 5°C do 150°C, zaś najkorzystniej utrzym ywana jest poniżej 100°C.

Gdy etap rozpuszczania i krystalizacji realizuje się kolejno, po rozpuszczaniu materiału źródłowego zawierającego gal w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak następuje faza przejściowa przeprowadzania roztworu do wyższej temperatury lub do niższego ciśnienia. W takim procesie, przesycenie nadkrytycznego roztworu amoniakalnego reguluje się ściśle za pomocą temperatury w celu uniknięcia spontanicznej krystalizacji.

Do realizacji sposobu według wynalazku korzystnie jest zastosować urządzenie szerzej opisane w dalszej części, które przedstawione jest schematycznie na Fig. 3 i Fig. 4.

Przeprowadzone badania wykazały, że najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczn y GaN może posiadać gęstość dyslokacji poniżej 10⁴/cm² i jednocześnie szerokość połówkową refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec. Takie parametry mogą gwarantować odpowiednią jakość i żywotność urządzeń półprzewodnikowych tworzonych przy jego użyciu. Jednocześnie z uwagi na przewodnictwo elektryczne podłoża, można na nie nanieść elektrodę typu n.

Azotek galu GaN wykazuje dobrą rozpuszczalność w nadkrytycznym NH₃, o ile wprowadzi się do niego metale alkaliczne lub ich związki, takie jak KNH₂. Wykres z Fig. 5 przedstawia rozpuszczalność GaN w nadkrytycznym rozpuszczalniku w funkcji ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C, przy czym rozpuszczalność jest zdefiniowana poprzez procent molowy: Sm = GaN^roztwor: (KNH₂ +NH₃)x100%. W zaprezentowanym przypadku rozpuszczalnikiem jest roztwór KNH₂ w nadkrytycznym amoniaku o stosunku molowym x = KNH₂ : NH₃ równym 0,07. Należy się spodziewać, że rozpuszczalność jest gładką funkcją temperatury, ciśnienia oraz zawartości mineralizatora, wyrażającą się wzorem S_m=S_m(T,p,x). Niewielkie zmiany można wyrazić następująco:

AS_m = (5S_m/5T)p,_xAT + (3S_m/3p)_T,_xAp + (5S_m/5x)T,_pAx, gdzie pochodne cząstkowe (5S_m/5T)_p,_x, (5S_m/5T)_T,_x, (5S_m/5x)_T,_p, określają zachowanie S_m ze zmianą poszczególnych parametrów. W niniejszym opisie pochodne te są nazywane „współczynnik ami” (np. (3S_m/3T)_p,_x, jest „temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności”).

Z wykresu przedstawionego na Fig. 5 wynika, że rozpuszczalność jest rosnącą funkcją ciśnienia oraz malejącą funkcją temperatury. Zależności te umożliwiają otrzymywanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal poprzez jego rozpuszczanie w warunkach wyższej rozpuszczalności oraz krystalizację w warunkach niższej rozpuszczalności. Ujemny współczynnik temperaturowy oznacza, że w obecności gradientu temperatury transport chemiczny azotku zawierającego gal wystąpi ze strefy rozpuszczania o niższej temperaturze do strefy krystalizacji o wyższej temperaturze.

Okazało się, że również inne związki galu, a nawet gal metaliczny, mogą być źródłem amonowych kompleksów galowych. Gdy rozpuszczalne kompleksy galowe zostały wprowadzone do rozpuszczalnika o podanym wyżej składzie, w etapie rozpuszczania, roztwór przeprowadza się w stan przesycenia poprzez odpowiednią zmianę warunków fizycznych (np. podwyższenie temperatury lub obniżenie ciśnienia). Teraz można krystalizować pożądany objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal na zarodkach z roztworu przesyconego rozpuszczalnych kompleksów galowych. Gdy w roztworze nie ma innych pierwiastków Grupy XIII, można otrzymać stechiometryczny GaN na m onokrystalicznym zarodku GaN. Ze względu na fakt, że monokryształ taki jest otrzymywany w nadkrytycznym roztworze zawierającym jony pierwiastków Grupy I, to również i osadzony GaN zawiera pierwiastki Grupy I stężenia ilości wyższej niż 0,1 ppm. Natomiast ze względu na chęć utrzymania czysto zasadowego charakteru nadkrytycznego roztworu, przede wszystkim w celu uniknięcia korozji aparatury, do rozpuszczalnika celowo nie wprowadza się halogenków, chociaż nieco halogenków może zostać wprowadzonych do roztworu wraz z materiałami wyjściowymi, zwłaszcza z materiałem źródłowym w postaci płytek azotku zawierającego gal wytworzonych metodą HVPE, jak również z zarodkami wytworzonymi tą samą metodą, ponieważ zarodki mogą ulegać nieznacznemu rozpuszczeniu we wczesnej fazie realizacji sposobu.

Sposób według wynalazku pozwala również na celowe zastąpienie od 0,05 do 0,5 Ga przez Al, ze względu na duże podobieństwo stałych sieci krystalicznej GaN i AIN, poprzez odpowiednią modyfikację składu nadkrytycznego roztworu.

Objętościowe kryształy azotkowe otrzymywane sposobem według obecnego wynalazku mogą być również celowo domieszkowane domieszkami typu donorowego (np. Si, O) i/lub akceptorowego (np. Mg, Zn) i/lub magnetycznego (np. Mn, Cr) w koncentracjach od 10 do 10 /cm . Domieszki te

PL 225 422 B1 zmieniają optyczne, elektryczne i magnetyczne własności otrzymywanych kryształów azotku zawierającego gal.

Otrzymywane monokryształy objętościowe posiadają powierzchniową gęstość dyslokacji poniżej 10⁶/cm², korzystniej poniżej 10⁵/cm², zaś najkorzystniej poniżej 10⁴/cm². Typowe dla sposobu według obecnego wynalazku jest to, że nawet jeśli stosuje się monokrystaliczne zarodki o stosunkowo słabej jakości (z gęstością dyslokacji wyższą niż 10⁴/cm²) otrzymywana warstwa objętościowego azotku zawierającego gal może mieć jakość zdecydowanie poprawioną, tak że powierzchniowa gęstość dyslokacji spada do 10⁴/cm². Jak wspomniano wyżej dobra jakość krystaliczna objętościowych monokryształów wytwarzanych sposobem według wynalazku jest dodatkowo potwierdzona przez okoliczność, że FWHM - szerokość połówkowa refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) typowo wynosi poniżej 300 arcsec, a najlepszy uzyskany wynik był poniżej 60 arcsec (dla wiązki Cu K a₁).

Poniżej przedstawiony jest krótki opis urządzenia stosowanego do prowadzenia sposobu według obecnego wynalazku. Urządzenie to jest schematycznie przestawione na rysunku Fig. 3 i Fig. 4, choć należy zauważyć, że sposób według wynalazku można realizować w autoklawie o odmiennej konstrukcji, jak długo przestrzegane będą bez odstępstw zasady określone w niniejszym opisie i zastrzeżeniach.

Podstawowym składnikiem urządzenia jest autoklaw 1 do uzyskania rozpuszczalnika w stanie nadkrytycznym, zaopatrzony w instalację 2 pozwalającą uzyskać transport chemiczny w roztworze nadkrytycznym wewnątrz autoklawu 1. Autoklaw 1 jest umieszczony w komorze 3 zespołu dwóch pieców 4 zaopatrzonych w urządzenia grzejne 5 i/lub chłodzące 6 i zabezpieczony w żądanym położeniu względem pieców 4 za pomocą śrubowego zespołu blokującego 7. Piece 4 są osadzone na łożu 8 i zabezpieczone za pomocą stalowych taśm 9 owiniętych wokół pieców 4 i łoża 8. Łoże 8 wraz z zespołem pieców 4 jest osadzone obrotowo w podstawie 10 i zabezpieczane w żądanym położeniu kątowym za pomocą blokady kołkowej 11, dzięki czemu reguluje się szybkość oraz rodzaj przepływu konwekcyjnego w autoklawie 1. W autoklawie 1 umieszczonym w zespole pieców 4 występuje przepływ konwekcyjny nadkrytycznego roztworu, ustalany instalacją 2, wykonaną w formie przegrody poziomej 12 zajmującej powyżej 70% powierzchni przekroju poprzecznego autoklawu, rozdzielającą w autoklawie 1 strefę rozpuszczania 13 i strefę krystalizacji 14. Przegroda pozioma 12 umieszczona jest w miejscu położonym mniej więcej w połowie długości autoklawu. Wysokość temperatury poszczególnych stref w autoklawie 1, w zakresie temperatur od 100 do 800°C, jest ustalana na piecach 4 za pomocą urządzenia sterowniczego 15. W autoklawie 1 strefa rozpuszczania 13 pokrywająca się ze strefą niskotemperaturową zespołu pieców 4, jest umiejscowiona powyżej poziomej przegrody lub poziomych przegród 12 i wprowadza się w tą strefę 13 materiał źródłowy 16. Materiał źródłowy wprowadzany jest w ilości takiej, by jego objętość nie przekraczała 50% objętości strefy rozpuszczania. Materiał źródłowy w postaci metalicznego galu, wprowadzany jest do tygli w ilości takiej, by objętość ograniczona tyglami nie przekraczała 80% objętości strefy rozpuszczania. Strefa krystalizacji 14 pokrywa się ze strefą wysokotemperaturową pieca 4 i jest umiejscowiona poniżej poziomej przegrody lub poziomych przegród 12. W strefie tej osadzony jest zarodek 17, przy czym miejsce osadzenia tego zarodka 17 jest ustalone poniżej miejsca krzyżowania się konwekcyjnego strumienia wznoszącego i opadającego, ale nieco powyżej dna pieca. Strefa, w której znajduje się regulująca przepływ konwekcyjny instalacja 2, wyposażona jest w urządzenie chłodzące umożliwiające jej schłodzenie 6. Dzięki temu tworzy się określona różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14. Na wysokości dna strefy krystalizacji znajduje się urządzenie chłodzące 18, które pozwala na jej szybkie schłodzenie po zakończeniu procesu, co wydatnie zapobiega rozpuszczaniu się kryształu w czasie wychładzania pieca po procesie krystalizacji.

Ze względu na dobrą jakość krystaliczną, otrzymany monokrystaliczny objętościowy azotek zawierający gal, może być stosowany jako materiał podłożowy dla optoelektronicznych urządzeń półprzewodnikowych opartych na azotkach, w szczególności dla diod laserowych.

Poniższe przykłady mają na celu zilustrowanie wynalazku i nie powinny być interpretowane w sposób ograniczający zakres wynalazku.

P r z y k ł a d 1 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 84 cm (Fig. 4) w strefie rozpuszczania umieszczono 6,0 g materiału źródłowego w postaci płytek azotku galu wyprodukowanego metodą HVPE o grubości ok. 200 μm oraz 0,27 g metalicznego Ga o czystości 6N, a w strefie krystalizacji umieszczono 0,5 g zarodków GaN otrzymanych również metodą HVPE. Następnie do autoklawu wprowadzono 9,8 g azydku sodu (5N) oraz napełniono autoklaw 39 g amoniaku (5N) i zamknięto. Autoklaw

PL 225 422 B1 został potem wprowadzony do zespołu pieców i zagrzany do temperatury 300°C. Po upływie dwóch dni, w czasie których nastąpił rozkład azydku i powstał rozpuszczalnik o charakterze amonozasadowym, co umożliwiło całkowite rozpuszczenie metalicznego Ga, temperaturę strefy rozpuszczania zwiększono do 400°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 500°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 14 dni (wykres Fig. 6). W tych warunkach spodziewane ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosi około 230 MPa. Ciśnienie rzeczywiste wynosiło ok. 330 MPa, przy czym wzrost ten był spowodowany przez gazowy azot powstający w wyniku rozkładu azydku. Po pr ocesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz prz yrost azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji. Wykrystalizowany na zarodkach azotek galu miał formę obustronnie narośniętych warstw o całkowitej grubości ok. 800 μm.

P r z y k ł a d 2 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 84 cm (Fig. 4) w strefie rozpuszczania umieszczono 6,0 g materiału źródłowego w postaci płytek azotku galu wyprodukowanego metodą HVPE o grubości ok. 200 μm oraz 1,05 g metalicznego Ga o czystości 6N, a w strefie krystalizacji umieszczono 0,7 g zarodków GaN otrzymanych również metodą HVPE. Następnie do autoklawu wprowadzono 4,9 g azydku sodu (5N), 2,9 g metalicznego potasu (4N) oraz napełniono autoklaw 39 g am oniaku (5N) i zamknięto. Autoklaw został potem wprowadzony do zespołu pieców i zagrzany do temperatury 300°C. Po upływie dwóch dni, w czasie których nastąpił rozkład azydku i powstał rozpuszczalnik o charakterze amonozasadowym, co umożliwiło całkowite rozpuszczenie metalicznego Ga, autoklaw zagrzano do temperatury 500°C. Następnie po upływie 1 dnia temperaturę strefy rozpuszczania zmniejszono do 450°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 550°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 7 dni (wykres Fig. 7). W tych warunkach spodziewane ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosi około 260 MPa. Ciśnienie rzeczywiste wynosiło ok. 310 MPa, przy czym wzrost ten był spowodowany przez gazowy azot powstający w wyniku rozkładu azydku. Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji. Wykrystalizowany na zarodkach azotek galu miał formę obustronnie narośniętych warstw o całkowitej grubości ok. 700 μm.

P r z y k ł a d 3 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 84 cm (Fig. 4) w strefie rozpuszczania umieszczono 8 g materiału źródłowego w postaci metalicznego Ga o czystości 6N, a w strefie krystalizacji umieszczono 0,5 g zarodków GaN otrzymanych metodą HVPE o grubości ok. 250 μm. Następnie do autoklawu wprowadzono 4,9 g azydku sodu (5N) oraz napełniono autoklaw 38 g amoniaku (5N) i zamknięto. Poprzez powolne grzanie (0,35°C/min) temperaturę w strefie rozpuszczania podniesiono do 500°C, jednocześnie utrzymując temperaturę w strefie krystalizacji na poziomie 300°C. Temperatura 500°C w strefie rozpuszczania została osiągnięta po upływie około 1 dnia (Fig. 8). Po upływie 3 dni, w czasie których nastąpił rozkład azydku i powstał rozpuszczalnik o charakterze amonozasadowym, co umożliwiło częściowe przeprowadzenie galu do roztworu oraz całkowite przereagowanie nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN, temperaturę strefy krystalizacji szybko (ok. 2°C/min) podniesiono do 550°C. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 14 dni (Fig. 8). Spodziewane ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosi około 270 MPa. Ciśnienie rzeczywiste wynosiło ok. 330 MPa, przy czym wzrost ten był spowodowany przez gazowy azot powstający w wyniku rozkładu azydku. W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (tj. polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja azotku galu na zarodkach w formie obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości około 1,6 mm.

P r z y k ł a d 4

Powtórzono postępowanie opisane w przykładach 1 do 3, z tą jedynie różnicą, że zastosowano zarodki posiadające powierzchnie podatne na boczne narastanie (struktury ELOG). W tym przypadku struktury ELOG miały formę grzbietów o wysokości około 10 μm oraz szerokości 7 μm.

W strefie krystalizacji zaobserwowano osadzanie monokrystalicznych warstw azotku galu na zarodkach, a osadzone warstwy GaN miały dobrą jakość krystaliczną.

P r z y k ł a d 5

Powtórzono postępowanie opisane w przykładach 1 do 3, z tą jedynie różnicą, że zastosowano mieszaninę azydku sodu i azydku magnezu, w stosunku molowym NaN₃:Mg(N₃)₂=20:1.

Uzyskano podobne rezultaty, a objętościowe monokryształy GaN osadzone na zarodkach miały dobrą jakość.

PL 225 422 B1

P r z y k ł a d 6 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 84 cm (Fig. 4) w strefie rozpuszczania umieszczono 0,5 g materiału źródłowego w postaci tabletki azotku glinu, jak również 0,28 g metalicznego Ga o czystości 6N, a w strefie krystalizacji tego samego autoklawu umieszczono 1,6 g zarodków GaN otrzymanych metodą HVPE. Następnie do autoklawu wprowadzono 9,2 g azydku sodu (4N) oraz napełniono autoklaw 36,6 g amoniaku (5N). Autoklaw zamknięto i umieszczono w komorze pieca, a następnie temperaturę w autoklawie podniesiono do 325°C (w strefie krystalizacji) i 275°C (w strefie rozpuszczania) przez 1 dzień. Nastąpił rozkład azydku i powstał rozpuszczalnik o charakterze amonozasadowym, co umożliwiło całkowite przeprowadzenie metalicznego galu do roztworu. Temperaturę strefy rozpuszczania podwyższono następnie do 400°C, a temperatura strefy krystalizacji została podwyższona do 500°C (Fig. 9). Po dalszym jednym dniu temperaturę bardzo wolno (ok. 2°C/godz.) podniesiono do 450°C i 550°C odpowiednio w strefie rozpuszczania i w strefie krystalizacji. W tych warunkach spodziewane ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosi około 260 MPa. Ciśnienie rzeczywiste wynosiło ok. 360 MPa, przy czym wzrost ten był spowodowany przez gazowy azot powstający w wyniku rozkładu azydku. W takich warunkach utrzymywano autoklaw przez dalsze 2 dni (Fig. 9). W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (to jest tabletki AIN) w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja monokrystalicznych warstw AlGaN na obu stronach każdego zarodka. Łączna grubości warstw zrekrystalizowanych wynosiła około 10 gm. Osadzone warstwy mieszanych azotków miały dobrą jakość a dwie niezależne techniki pomiarowe (SEM-EDX oraz dyfrakcja promieniowania X) wykazały, że skład tych warstw odpowiadał wzorowi Al_0]1Ga₀,₈N.

P r z y k ł a d 7

Ultrafioletowy laser półprzewodnikowy na podłożu wg wynalazku

Na załączonym rysunku, Fig. 10 przedstawia przekrój przez ultrafioletowy półprzewodnikowy laser paskowy (ridge-type laser diode) 100, posiadający obszar czynny (active layer) o strukturze wielostudni kwantowej (multi-quantum well) typu Al_xGa_1-xN (0<x<0,7), który został wytworzony na podłożu według wynalazku 101 z azotku zawierającego zasadniczo gal o gęstości dyslokacji poniżej 10⁶/cm², otrzymanego metodą ujawnioną w polskim zgłoszeniu wynalazku nr P-347918.

Jak pokazano na rysunku Fig. 10, na podłożu 101 znajdują się - wytworzone za pomocą metody MOCVD - warstwa buforowa (buffer layer) 102 o grubości 4 gm z Al₀.₀₅Ga₀.₉₅N, warstwa podkontaktowa typu n (n-type contact layer) 103 o grubości 5 gm z Al₀.₀₅Ga₀.₉₅N domieszkowanego Si, warstwa zapobiegająca pęknięciom (crack-preventing layer) 104 o grubości 0,15 gm z osadzonego w temperaturze 800°C In₀.₀₆Ga₀.₉₄N domieszkowanego Si, warstwa okładkowa typu n (n-type clad layer) 105 w formie supersieci zawierającej 100 warstw o grubości 2,5 nm (25 angstremów) z Al₀.₀₅Ga₀.₉₅N domieszkowanego Si na poziomie 5 x 10¹⁸ i 100 warstw o grubości 2,5 nm z niedomieszkowanego Al₀.₁Ga₀.₉N, oraz falowód typu n (n-type optical guide layer) 106 o grubości 0,15 gm z niedomieszkowanego Al₀.₁₅Ga₀.₈₅N. W zależności od charakterystyki urządzenia, wszystkie te warstwy - za wyjątkiem warstwy okładkowej typu n - mogą być pominięte.

Na półprzewodnikowych warstwach azotkowych typu n 103 do 106, wytworzony został obszar czynny 107 o strukturze wielostudni kwantowej, powstałej dzięki połączeniu warstw studniowych (well layer) o grubości 4,5 nm z niedomieszkowanego GaN oraz warstw barierowych (barrier layer) o grubości 10 nm z Al₀₁₅Ga₀₈₅N, przy czym warstwy studniowe mogą być niedomieszowane, zaś warstwy barierowe mogą być domieszkowane domieszkami donorowymi, takimi jak Si, na poziomie 10 do

3 /cm . Korzystnie, najwyższa warstwa barierowa może być niedomieszkowana w celu zapobieżenia dyfuzji Mg z następnej warstwy, którą jest warstwa ograniczająca typu p (p-type carrier confining layer) 108, zawierająca właśnie domieszki akceptorowe, takie jak Mg.

Na ostatniej warstwie barierowej wytworzony jest półprzewodnik azotkowy typu p, w skład którego wchodzi kolejno warstwa ograniczająca typu P 108 o grubości 10 nm z Al₀₃Ga₀₇N typu p domieszkowanego Mg na poziomie 10 /cm falowód typu p 109 o grubości 0,15 gm z Al₀.₀₄Ga₀.₉₆N domieszkowanego Mg, warstwa okładkowa typu p 110 w formie supersieci (o całkowitej grubości 0,45 gm) składającej się z 90 warstw, każda o grubości 2,5 nm, z Al₀.₁Ga₀.₉N typu p oraz Al₀.₀₅Ga₀.₉₅N, (przy czym przynajmniej jedne z nich są domieszkowane Mg) oraz warstwy podkontaktowej typu p

3

111 o grubości 15 nm z GaN domieszkowanego Mg na poziomie 10 /cm . Ponownie, w zależności od charakterystyki urządzenia, wszystkie te warstwy - za wyjątkiem warstwy okładkowej typu p - mogą być pominięte.

Laser półprzewodnikowy posiada także grzbiet, wytworzony za pomocą trawienia chemic znego w taki sposób, że wytrawiony z obydwu stron falowód 109 ma co najwyżej 0,1 gm grubości.

PL 225 422 B1

Opisywane urządzenie posiada również metaliczny kontakt paskowy typu p (strip-like p-electrode) 120 z Ni/Au, kontakt paskowy typu n 121 z Ti/Al, warstwę ochronną (protective layer) z ZrO₂, wielowarstwową izolację (dielectric multi-layer) 164 z SiO₂ i TiO₂ oraz pola kontaktowe (pad electrode) 122 i 123 z Ni-Ti-Au.

P r z y k ł a d 8 ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm (Fig. 3 i 4), w strefie rozpuszczania 13 umieszczono jako materiał źródłowy 53 g metalicznego galu o czystości 6N, zaś w strefie krystalizacji 14 umieszczono 8 zarodków w postaci azotku galu otrzymanego metodą HVPE, każdy o średnicy 1 cala i masie 2,0 g. Do autoklawu 1 wprowadzono następnie 46,2 g azydku sodu o czystości 5N, 23,5 g azydku potasu o czystości 5N oraz 255 g amoniaku o czystości (5N). Temperaturę w strefie rozpuszczania autoklawu podniesiono do 450°C (z prędkością 1°C/min), podczas gdy w strefie krystalizacji temperaturę utrzymywano na poziomie 250°C - 300°C (Fig. 11). Taki rozkład temperatury utrzymywano wewnątrz autoklawu przez następne 3 dni. W tym czasie azydek uległ rozkładowi i wytworzony został amonozasadowy odczyn roztworu ze stosunkiem molowym KNH₂:NH₃=0,02 oraz NaNH₂:NH₃-0,05. To umożliwiło częściowe rozpuszczenie metalicznego galu oraz reakcję całego nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN. Po trzech dniach temperaturę w strefie krystalizacji podwyższono do 500°C. Ten rozkład temperatur wewnątrz autoklawu utrzymywano przez 60 dni (Fig. 11). W tych warunkach spodziewane ciśnienie w autoklawie wynosi około 230 MPa. Rzeczywiste ciśnienie wynosiło około 320 MPa, a obserwowany wzrost ciśnienia był wynikiem obecności gazowego azotu powstałego w wyniku rozkładu azydków. W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (to znaczy polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania 13, a w strefie krystalizacji 14 - wzrost monokrystalicznego azotku galu na zarodkach w formie obustronnych monokrystalicznych warstw. Łączna grubość rekrystalizowanych warstw wynosiła około 5 mm.

Tak uzyskane kryształy poddano następującym procesom, aby można było wykorzystać go jako podłoże do nanoszenia warstw epitaksjalnych:

1) Monokrystaliczną warstwę o grubości 3 mm osadzoną na zarodku z GaN uzyskanego metodą HVPE umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu temperaturze od 600°C do 900°C w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu w czasie od 1 do 5 godzin.

2) Tę monokrystaliczną warstwę umieszczono w pile drutowej produkcji firmy Takatori Corp. Została ustawiona także pocięto ją uzyskując 5 płytek, o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopni.

3) Następnie płytki te umieszczono w piecu i poddano ponownemu wygrzewaniu przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C. (Tak przygotowane próbki nazywane są podłożami GaN).

4) Następnie podłoża GaN przyklejono klejem do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono w szlifierce produkcji firmy Logitech Ltd. i polerowano kolejno z każdej ze stron. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki lub roztworu tlenku glinu (o pH od 3 do 6 lub od 9 do 11) uzyskując w efekcie szorstkość powierzchni poniżej 10A.

5) Następnie na powierzchni podłoża GaN metodą HVPE w niżej wymienionych warunkach naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości kilku pm, dzięki czemu uzyskano standaryzowane podłoże typu template. Warunki procesu HVPE były następujące: temperatura reakcji: 1050°C, ciśnienie reakcji: atmosferyczne (0,1 MPa), ciśnienie cząstkowe amoniaku: 0,03 MPa, ciśnienie cząstkowe GaCl₃: 100 Pa, gaz nośnikowy: wodór.

6) Ewentualnie na podłożu GaN typu template z warstwą ochronną jak w punkcie 5, powyżej lub na podłożu GaN nie zawierającym warstwy ochronnej, metodą HVPE wytworzono warstwę inną GaN o grubości około 3 mm. Po pocięciu i wypolerowaniu zgodnie z wyżej opisanymi sposobami otrzymano podłoże o grubości około 0,5 mm odpowiednie do stosowania jako podłoże w urządzeniach optoelektronicznych.

PL 225 422 B1

WYKAZ OZNACZNIKÓW

- autoklaw

- instalacja do ustalenia przepływu konwekcyjnego

- komora zespołu pieców

- zespół pieców

- urządzenia grzejne

- urządzenia chłodzące

- śrubowy zespół blokujący

- łoże

- taśmy stalowe

- podstawa

- blokada kołkowa

- przegroda pozioma

- strefa rozpuszczania

- strefa krystalizacji

- urządzenie sterownicze

- materiał źródłowy

- zarodek

- urządzenie chłodzące

100 - ultrafioletowy półprzewodnikowy laser paskowy

101 - podłoże

102 - warstwa buforowa

103 - warstwa kontaktowa typu n

104 - warstwa zapobiegająca pęknięciom

105 - warstwa okładkowa

106- warstwa światłowodowa typu n

107 - warstwa aktywna

108 - warstwa ograniczająca typu p

109 - warstwa światłowodowa

110 - warstwa okładkowa typu p

121 - elektroda paskowa typu n

122 - pole kontaktowe

123- pole kontaktowe

162 - warstwa ochronna

164 - wielowarstwa dielektryczna

Claims (16)

1. Sposób otrzymywania objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego w obecności mineralizatora, w którym w autoklawie - stosując amoniak jako rozpuszczalnik oraz mineralizator zawierający pierwiastki Grupy I najpierw wytwarza się nadkrytyczny roztwór amoniakalny, zawierający jony pierwiastków Grupy I, a następnie rozpuszcza się materiał źródłowy zawierający gal w temperaturze rozpuszczania i/lub pod ciśnieniem rozpuszczania i dokonuje się krystalizacji pożądanego azotku zawierającego gal z tego nadkrytycznego roztworu na powierzchni co najmniej jednego zarodka w temperaturze krystalizacji i/lub pod ciśnieniem krystalizacji, przy czym temperatura krystalizacji jest wyższa niż temperatura rozpuszczania a ciśnienie krystalizacji jest niższe niż ciśnienie rozpuszczania, co najmniej w strefie krystalizacji autoklawu, w której umieszczony jest zarodek, przez co osiąga się przesycenie nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem zarodka oraz krystalizacja objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal zachodzi w temperaturze od 100 do 800°C, korzystnie w temperaturze od 300 do 600°C, a najkorzystniej w temperaturze od 400 do 550°C i pod ciśnieniem od 10 do 1000 MPa, korzystnie pod ciśnieniem 100 do 550 MPa, zaś różnica temperatur pomiędzy strefą krystalizacji a strefą rozpuszczania jest wyższa niż 1°C,

PL 225 422 B1 a korzystnie zawiera się w zakresie od 5°C do 150°C, zaś najkorzystniej utrzymywana jest poniżej 100°C,zaś znamienny tym, że jako mineralizator stosuje się azydek pierwiastka Grupy I, wybrany z grupy, którą stanowią LiN₃, NaN₃, KN₃, CSN₃ oraz ich mieszaniny ewentualnie z dodatkiem azydku pierwiastka Grupy II, i w etapie przesycenia nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem zarodka prowadzi się wzrost monokrystalicznej warstwy azotku zawierającego gal.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazowy azot wytworzony podczas rozkładu azydku co najmniej w części usuwa się z układu przed rozpoczęciem etapu rekrystalizacji.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że prowadzi się krystalizację azotku o wzorze Al_xGa_1-xN, gdzie 0<x<1, jako azotku zawierającego gal.

4. Sposób według jednego z poprzedzających zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że stosowany mineralizator zawiera co najmniej jeden związek wybrany z grupy składającej się z LiN₃, NaN₃, KN₃ i CSN3.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że mineralizator zawiera azydek wybrany z grupy składającej się z LiN₃, NaN₃, KN₃ i CsN₃ lub ich mieszaniny.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że mineralizator zawiera NaN₃ oraz KN₃ zmieszane w dowolnie wybranym stosunku molowym.

7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że mineralizator zawiera NaN₃ oraz LiN₃ zmieszane w dowolnie wybranym stosunku molowym.

8. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że mineralizator zawiera KN₃ oraz LiN₃ zmieszane w dowolnie wybranym stosunku molowym.

9. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że mineralizator zawiera także związek lub związki zawierające pierwiastki Grupy I oraz ewentualnie pierwiastki Grupy II - inne niż azydki.

10. Sposób według jednego z poprzedzających zastrzeżeń od 1 do 9, znamienny tym, że wskazane azydki wprowadza się do układu z zachowaniem stosunku molowego azydków do amoniaku w zakresie od 1:200 do 1:2.

11. Sposób według jednego z poprzedzających zastrzeżeń 1 do 10, znamienny tym, że stosuje się zarodek krystalizacyjny zawierający co najmniej krystaliczną warstwę azotku pierwiastka Grupy

XIII, korzystnie azotku zawierającego gal, o gęstości dyslokacji niższej niż 10 /cm .

12. Sposób według jednego z poprzedzających zastrzeżeń 1 do 11, znamienny tym, że jako zarodek stosuje się strukturę posiadającą wiele odpowiednio oddalonych od siebie powierzchni ro zmieszczonych na podłożu pierwotnym, podatnych na boczne narastanie krystalicznych azotków.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że zarodek zawiera podłoże pierwotne z krystalicznego azotku pierwiastków Grupy XIII.

14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że zarodek zawiera podłoże pierwotne z azotku galu - GaN.

15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że zarodek zawiera podłoże pierwotne z materiału krystalicznego, takiego jak szafir, spinel, ZnO, SiC lub Si, przy czym podłoże pierwotne z materiału reagującego z nadkrytycznym roztworem zawierającym amoniak pokryte zostały przed wytworzeniem monokrystalicznej warstwy azotkowej warstwą ochronną, korzystnie z azotku pierwiastków Grupy XIII lub z metalicznego srebra przed formowaniem monokrystalicznej warstwy azotkowej.

16. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że niektóre powierzchnie zarodka pokrywa się przed wytworzeniem monokrystalicznej warstwy azotkowej warstwą maskującą.