JP2005530674A - ガリウム含有窒化物バルク単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、超臨界アンモニア含有溶液の雰囲気における結晶成長のための方法における新たな改良に関する。この方法は、特定のアジドミネラライザーを使用することに基づき、さらにこの方法によりＸIII族元素含有窒化物のバルク単結晶、特にガリウム含有窒化物バルク単結晶が改善されることとなる。このＸIII族元素含有窒化物のバルク単結晶は、主に、様々な光電子装置等の窒化物ベース半導体製品のために意図されたものである。本発明はさらにＬｉＮ_３、ＮａＮ_３、ＫＮ_３及びＣｓＮ_３からなる群から選択された少なくとも１つの化合物を含む超臨界アンモニア含有溶液のために使用されるミネラライザーに関する。

Description

本発明は、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶およびＸIII族含有窒化物のバルク単結晶を得るための方法の新たな改良、並びにその用途に関する（族番号は、この発明を通して、１９８９年版のＩＵＰＡＣに従って与えられる。）。本発明は、特に超臨界アンモニア含有溶液の雰囲気における結晶成長のための方法及びそのような方法により得られる結晶に関する。この改良された方法及び改良されたバルク単結晶は、主に様々な電子光学機器等の窒化物ベース半導体製品を対象としている。本発明はまた超臨界アンモニア含有溶液に使用されるミネラライザーに関する。

既知の電子光学機器は、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮ等のＸIII族窒化物、及び２若しくは３のＸIII族元素を含有する混合されたＸIII族元素窒化物を使用することに基づいている。現在、堆積される窒化物層と異なるサファイヤ基板あるいは炭化珪素基板の上に形成されている（例えばヘテロエピタキシャル）。

気相から窒化物を成長させることに基づいた、最も良く使われている有機化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ）やハイドライド気相エピタキシャル成長法（ＨＶＰＥ）には、充分良質な所望の窒化物バルク単結晶を得ることを不可能としている技術的な欠点が多く存在する（「Optical patterning of GaN films」 M.K.Kelly, O.Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996) and 「Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diode membranes」 W.S.Wrong, T. Sands, Appl. Phys. Lett. 75 (10) (1999)）。これらの方法により成長させた窒化物単結晶は、単位面積当たりの転位密度が高く、通常約１０^７／ｃｍ^２〜１０^９／ｃｍ^２である。さらに、例えばサファイヤ基板等のヘテロ基板上にエピタキシャル成長させることにより発生する転位のため、ＨＶＰＥ基板では結晶軸が傾き、それによりそのような基板上に作製される電子光学機器の品質に対して弊害をもたらす。

サファイヤ基板若しくは炭化珪素基板と、ヘテロエピタキシャル成長法によりその上に堆積された半導体窒化物層との間に化学的、物理的、結晶学的及び電気的特性の大きな違いが存在するため、電子光学における発展のためには、大きな技術的努力が必要である。

エピタキシャル横方向成長法（ＥＬＯＧ）により、転位密度及び他の欠陥の密度を減少させることができる。この方法では、最初サファイヤ基板上に窒化物層を成長させ、続いてＳｉＯ_２を線状若しくは網状に堆積させる。次に、このような基板を使用して、窒化物を横方向に成長させる。それにより、転位密度を約１０^７／ｃｍ^２以下に抑制することができる。

一方、窒化ガリウム及び他のＸIII族元素窒化物のバルク結晶を成長させるのは非常に困難である。また、窒化物が金属とＮ_２へ分解するために標準的な溶融方法と昇華方法を適用することができない。高圧窒素（ＨＮＰ）法においては、前記の分解を高圧窒素の使用によって阻止する（「Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides」 S, Porowski et al., Inst.Phys.Conf.Series, 137, 369 (1998)）。結晶の成長は溶融したガリウムの中に、つまり液相で行われ、１０ｍｍ程度のＧａＮ結晶を生成できる。ガリウムに対する窒素の溶解度を充分大きくするためには、温度を１５００℃、窒素の圧力を１５００ＭＰａのオーダーにする必要がある。

また、窒化物結晶の成長方法において温度及び圧力を減少させるために、超臨界アンモニアの利用が提案されている。特に、ガリウムとＩ族元素アミド（ＫＮＨ_２またはＬｉＮＨ_２）を含有するアンモニアとの合成によってＧａＮ結晶を成長させることが可能であると示唆された。これらの方法は、反応温度５５０℃以下、圧力５００ＭＰａ以下で行われ、成長した結晶の大きさは約５μｍである（「Ammono method of BN, AlN, and GaN synthesis and crystal growth」 R.Dwilinski et al., Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research）。

超臨界アンモニアを利用することによって、微細な結晶のＧａＮを含むフィードストックにおいて窒化ガリウムの再結晶が得られた（「Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia」 J.W.Kolis et al., J.Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)）。この再結晶は、超臨界アンモニアにアミド（ＫＮＨ_２）と少量のハロゲン（ＫＩ）を投与することにより可能となった。温度４００℃、圧力３４０ＭＰａで行われた反応により、０．５ｍｍ程度のＧａＮ結晶が得られたに過ぎない。これは、超臨界溶液内の化学輸送もシード上の成長も見られなかったためである。

最近、ガリウム含有窒化物結晶を得るためのアンモノ塩基性法がＷＯ０２／１０１１２０に開示されている。この方法では、超臨界アンモニア含有溶液中において、Ｉ族元素化合物存在下で、ガリウム含有窒化物の単結晶を少なくとも１つの結晶シード上に結晶化することができる。所望の結晶を成長させるためのフィードストックとして、ガリウム含有窒化物を使用している。得られたガリウム含有窒化物バルク単結晶は、この方法で使用されたシードより低い表面転位密度を有する。このバルク単結晶は、他のものより、十分な大きさ及び規則正しい形状を有し、それにより電子光学機器におけるエピタキシャル成長用基板としての結晶の工業的使用を高めることができる。開示された方法の主な効果は、成長したＧａＮ単結晶層内の転位密度を１０^６／ｃｍ^２以下にすることができるということである。さらに、この方法で得られる窒化物のバルク単結晶は、高い抵抗率を有し（ＧａＮ単結晶の場合数Ω・ｃｍの範囲にある。）、良好な結晶性を有する。これは、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ）の値をＣｕＫαｌビームに対しては６０arcsecよりも小さくすることができることから示される。

シード上に窒化ガリウムの結晶を成長させるアンモノ熱合成法が、フランス特許出願ＦＲ２７９６６５７Ａに記載されている。ＷＯ０２／１０１１２０に開示された実験及びその基礎をなす経験を考慮して、そのフランス特許出願に含まれる示唆に従っても、その方法の温度分布を、効果的な結晶成長に対して上手く選択することができないし、また徹底的に調査を行わずに、シードが超臨界溶液へ溶解されることを効果的に防ぐことはできない。ＦＲ２７９６６５７Ａに開示されたフィードストック及びシードの配置は有効なものではない。

さらなる研究により、光学活性な窒化物層の結晶性は、ＸIII族窒化物格子にヘテロ原子が存在する等の他の要因にも依存することが分かった。窒化物の結晶構造に組み込まれたそのようなヘテロ原子の様々な供給源に関して、検討され実験されている。

数多くの実験により、ハイグレードな反応物が、ＷＯ０２／１０１１２０による方法に使用されてきたけれども、望ましくない不純物の含有量が、反応容器の一方の出口から他の出口まで変動し、容易に制御することができないことが分かった。

さらに、反応容器に固体性の反応物を導入するためのグローブボックスを使用すること等の様々な技術的な測定法を用いたとしても、酸素が最も厄介な不純物の一つであることが分かってきた。アンモノ塩基性窒化物結晶成長法の環境下において、含有量を制御するのが困難である。これは、主に超臨界アンモニア含有溶液を得るために必要なミネラライザーに含まれる不純物として酸素が混入している可能性があるためである。

したがって、本発明は、結晶性溶液からある特定の不純物を取り除くことにより、超臨界アンモニア含有溶液にミネラライザーが存在する状態でガリウム含有窒化物結晶を得るアンモノ塩基性法を改良し、得られた窒化物結晶を改良すること、さらに電子光学及び電子工学において使用することができる改良された製品を提供することを目的とする。さらに、本発明は、ガリウム含有窒化物結晶を得るためのアンモノ塩基性法を使用するに適したミネラライザーを提供することを目的とする。これらの目的は、添付の特許請求の範囲に規定された発明による技術的解決手段を改善することにより達成することができる。

本発明に係る、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を得る方法は、独立した請求項１及び２に規定されているように実行され、一方この方法の好ましい実施形態はそれぞれに対応した従属請求項に規定されている。

本発明による方法により得られるガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、請求項２１及びこの請求項２１に従属する各請求項に記述したように保護されている。

本発明に係る方法により得られるガリウム含有窒化物のバルク単結晶の用途が、請求項２２〜２４に示されている。

最後に、超臨界アンモニア含有溶液のために使用されるミネラライザーが添付の請求項２５〜３０に定義されている。

本発明に係る、ミネラライザーの存在下で超臨界アンモニア含有溶液からガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るための方法は、加圧された容器内において、溶媒としてアンモニアを使用し、ミネラライザーとしてＩ族元素アジド及び任意ではあるがＩＩ族元素アジドを使用して、Ｉ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンを含有する超臨界アンモニア含有溶液を最初に調製し、続いて溶解温度及び／又は溶解圧力でガリウム含有フィードストックを溶解し、その後所望のガリウム含有窒化物を、結晶温度及び／又は結晶圧力で少なくとも１つのシードの表面上で超臨界溶液から結晶化させ、
上記結晶化温度及び／又は結晶化圧力が、結晶化される所望のガリウム含有窒化物の溶解度の温度係数及び圧力係数に従って選択されることを特徴とする。

本発明に係る、Ｉ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素含有のミネラライザーの存在下で超臨界アンモニア含有溶液からガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るための方法は、超臨界アンモニウム含有溶液において、ガリウム含有窒化物の溶解度が、負の温度係数、または正の圧力係数を有する場合に、
Ｉ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素含有のミネラライザーの存在下で、加圧された反応容器において、さらにＩ族元素アジド及び任意ではあるがＩＩ族元素アジドをミネラライザーとして使用し、
Ｉ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンを含有する超臨界アンモニア含有溶液を最初調製し、続いて溶解温度及び／又は溶解圧力でガリウム含有のフィードストックを溶解し、その後温度を結晶化温度にするか、及び／又は圧力を結晶化圧力にすることにより、少なくとも１つのシードの表面上に超臨界溶液からガリウム含有窒化物を結晶化させ、
少なくとも加圧された反応容器の結晶化領域において、上記結晶化温度は、上記溶解温度より高く、及び／又は上記結晶化圧力は、上記溶解圧力より低く、
上記シードに対する超臨界溶液の溶解度が過飽和領域であって、窒化物の自発的結晶化を無視しうるレベルに維持され、所望のガリウム含有窒化物を上記シード面上に結晶化させることを特徴とする。

本発明に係る方法では、アジドの溶解の間に生成された気体状の窒素が、再結晶化工程が始まる前に、系から少なくとも部分的に排気されることが好ましい。

ガリウム含有窒化物の上記方法のある好ましい実施の形態では、一般式Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０≦Ｘ＜１）を有する窒化物が結晶化されることを特徴とする。

上記方法において、ＬｉＮ_３、ＮａＮ_３、ＫＮ_３、ＣｓＮ_３、及びそれらの混合物からなる群から選択されたアジドミネラライザーを使用することを特徴とする。

使用されるミネラライザーは、ＬｉＮ_３、ＮａＮ_３、ＫＮ_３、及びＣｓＮ_３からなる群から選択される少なくとの１つの化合物を含む。特に、上記ミネラライザーは、任意のモル比で混合されたＮａＮ_３とＫＮ_３、ＮａＮ_３とＬｉＮ_３、若しくはＫＮ_３とＬｉＮ_３を含んでいても良い。

このミネラライザーは、Ｉ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素を含有する、アジド以外の化合物であっても良い。

アンモニアに対するアジドのモル比が１：２００〜１：２となるように、Ｉ族元素アジドを系に混合しても良い。

本発明に係る方法において、１０^７／ｃｍ^２以下の転位密度を有するＸIII元素の窒化物、好ましくはガリウム含有窒化物の少なくとも１つの結晶層を有するシード結晶を使用することを特徴とする。

本発明に係る方法において、互いに充分離間され、第１基板上に配置され、さらに結晶性窒化物が横成長しやすい複数の表面を有する構造をシードとして使用することを特徴とする。

本発明に係る方法において使用されるシードの第１基板として、ＸIII族元素の結晶性窒化物、好ましくは窒化ガリウムＧａＮを使用する。

別の実施の形態では、上記シードは、サファイヤ、スピネル、ＺｎＯ、ＳｉＣ若しくはＳｉ等の結晶性材料を第１基板として含んでいても良く、超臨界アンモニア含有溶液と反応する物質からなる第１基板は、単結晶の窒化物層が形成される前に、ＸIII族元素若しくは金属の銀を含む窒化物からなるキャップ層で被覆される。

本発明に係る方法において、シードのある表面は、単結晶の窒化物層が形成される前にマスク層に変換される。

当該方法により、単結晶層がより厚くなるに従って、同様若しくはそれ以上の品質を有する単結晶窒化物層を得ることができる。

本発明に係る方法において、得られる窒化物のバルクの単結晶は、基本的に窒化ガリウムＧａＮからなる。この得られた窒化物のバルク単結晶は、次の元素（Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＭｎ）のどれかを含んでいても良い。

本発明は、また上記方法により得られた窒化物のバルクの単結晶に関する。

このようにして得られた窒化物のバルク単結晶、すなわち、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ若しくはＭＢＥにより成長され、さらに任意ではあるが様々なドーパントによりドープされた同一の若しくは異なるＸIII族元素の窒化物のエピタキシャル単結晶層により修正された表面を有する窒化物バルク単結晶は、エピタキシャル成長のための基板として、またテンプレートとして使用するのに適している。

本発明に係る、超臨界アンモニア含有溶液のために使用されるミネラライザーは、ＬｉＮ_３、ＮａＮ_３、ＫＮ_３、及びＣｓＮ_３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。

このミネラライザーは、ＮａＮ_３とＫＮ_３、ＮａＮ_３とＬｉＮ_３、若しくはＫＮ_３とＬｉＮ_３を、ＮａＮ_３：ＫＮ_３、ＮａＮ_３：ＬｉＮ_３、若しくはＫＮ_３：ＬｉＮ_３が任意のモル比となるように含まれていることが好ましい。

別の実施の形態では、ＫＮ_３及びＬｉＮ_３に対するＮａＮ_３が任意のモル比となるように、ＮａＮ_３、ＫＮ_３及びＬｉＮ_３を含んでいても良い。

本発明に係るミネラライザーは、さらにＩ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素を含有する、アジド以外の化合物、及び／又はＩ族元素及び／又はＩＩ族元素を含んでいても良い。

本発明に係る方法の主な効果は、この方法により得られる製品において、ある制御されない不純物を除去することができるということである。出発物質と共に反応溶液に混入されるものは、そのような不純物の中に含まれており、最も厄介なものは、吸収された水の形で、酸素を運び込む吸湿剤である。ｎ型の電気伝導層をＳｉドーパントを用いることによって製造するときに、本発明に係る方法により得られる窒化物のバルク単結晶からかなりの程度の酸素が除去されていることが特に好ましい。

この発明では、電子光学機器及び電子機器に使用するための改良された製品を良好に提供することができる。

さらに、本発明に係る方法により得られるガリウム含有窒化物バルク単結晶は、予め付加的に処理することなく、半導体の窒化物層のエピタキシャル成長に適した少なくとも１つの表面を有する。この表面は、Ｃ面、さらに好ましくは無極性のＡ面若しくはＭ面である。

本発明に係る方法の大きな効果は、このようにして得られたバルク単結晶の転位密度を、使用されるシードの転位密度より低いオーダーとすることができることである。

本発明において、次の定義が適用される。
ＸIII族元素窒化物とは、ＸIII族元素からなる窒化物、すなわちアルミニウム、ガリウム及びインジウムをそれぞれ単体で若しくはどれかとのコンビネーションからなる窒化物を意味する。ガリウム含有窒化物は、そのような窒化物の中で最も好ましいものである。

ガリウム含有窒化物とは、ガリウム及び任意ではあるがＸIII族の中でガリウムとは別の元素の窒化物を意味する。このガリウム含有窒化物は、ＧａＮ等の二元化合物、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の三元化合物およびＡｌＩｎＧａＮ等の四元化合物を含み得る。好ましくはＡｌＧａＮであり、Ｇａに対するＸIII族の他の元素との比率は広い範囲で変化することができる。

ガリウム含有窒化物のバルク単結晶とは、エピタキシャル成長のための基板として使用される単結晶であって、ガリウム含有窒化物からなる単結晶である。この単結晶から、ＬＥＤ若しくはＬＤ等の光電子装置を、ＭＯＣＶＤ及びＨＶＰＥ等のエピタキシャル法により形成することができる。

Ｃ面、Ａ面若しくはＭ面とは、六方晶系のＸIII族元素窒化物結晶のＣ面、Ａ面若しくはＭ面の表面を示す。

ガリウム含有窒化物の前駆物質とは、少なくともガリウムと、任意ではあるがＩ族元素、ＩＩ族元素、ＸIII族元素、窒素及び／又は水素を含む物質またはその混合物であって、金属Ｇａ、その合金またはその水素化物、アミド類、イミド類、アミド−イミド類、アジド類であって、超臨界アンモニア溶媒に溶解可能なガリウム化合物を形成できるものをいう。

ガリウム含有フィードストックとは、ガリウム含有窒化物、又はＸIII族元素含有窒化物あるいはその前駆物質をいう。フィードストックとして、様々な方法により得られるＧａＮを使用しても良い。他の方法の中からフラックス法、ＨＮＰ法及びＨＶＰＥ法を使用しても良い。さらに、金属ガリウムを超臨界アンモニウム含有溶液と反応させることによって得られる多結晶ＧａＮを使用しても良い。

超臨界アンモニア含有溶媒とは、基本的にアンモニア、ガリウム含有フィードストックを溶解させるために使用される１種または複数のＩ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンを含む、超臨界状態の液体をいう。

ミネラライザーとは、一般的に超臨界アンモニア溶媒に、フィードストック及びガリウム含有窒化物を溶解させるための１種または複数のＩ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンを供給する物質をいう。

フィードストックの溶解とは、上記フィードストックが超臨界溶媒に対し溶解性窒化化合物、例えばガリウム又はアルミニウム錯体化合物の形態をとる可逆性または非可逆性の過程をいう。ガリウム錯体化合物とはアンモニア分子又はその誘導体ＮＨ_２ ⁻、ＮＨ^２−のような配位子がガリウムを配位中心として取り囲む錯体化合物を意味する。

超臨界溶液は、ＸIII族元素、特にガリウム含有フィードストックの溶解が起源である、溶解性のＸIII族元素、特にガリウムを超臨界溶媒が含む時使われる。

溶解度：
我々の研究によれば、充分高い温度、圧力の下では、ガリウム含有窒化物等の固相と、超臨界溶液との間で平衡状態が得られる。これは、ガリウム含有窒化物の溶解度が、上記のように定義した溶解方法において得られるような溶解性ガリウム化合物の平衡状態での濃度と定義されるからである。本発明に係る方法において、平衡状態での濃度、すなわち溶解度を、溶液の組成、温度及び／又は圧力を変更することにより制御することができる。

溶解度の負の温度係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の減少関数（monotonically decreasing function）で表されることを意味し、同様に、溶解度の正の圧力係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が圧力の増加関数で表されることを意味する。我々の研究では、超臨界アンモニア溶媒における、例えば、窒化物の溶解度は少なくとも３００から５５０℃に渡る温度領域、そして１００から５５０ＭＰａの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数として現れる事を見出している。したがって、例えば、図１に示すように、８日間炉内温度を４００℃に保持してフィードストックを溶解させた（溶解工程）後、炉内温度を５００℃に保持することにより溶解した窒化ガリウムを析出させて結晶化させることができる（結晶化工程）。また、図２に示すように炉内圧力を２日間、３５０ＭＰａに上げてフィードストックを溶解させた（溶解工程）後、炉内圧力を２００ＭＰａに下げて溶解した窒化ガリウムを析出させて結晶化させることができる（結晶化工程）。

過飽和：
窒化物に対する超臨界アンモニア溶液の過飽和とは、上記超臨界アンモニア含有溶液中における可溶性ガリウム化合物の濃度が、与えられた物理的条件及び化学的条件におけるガリウム含有窒化物の溶解度より高い場合、ガリウム含有窒化物に対する超臨界溶液の過飽和を上記濃度と溶解度との差として定義することができる。閉鎖系では窒化物の溶解の場合、このような過飽和は、温度を増加させること、及び／又は圧力を減少させることにより到達させることができる。

超臨界溶液におけるガリウム含有窒化物の化学輸送とは、超臨界溶液における、ガリウム含有フィードストックの溶解、溶液内における溶解性ガリウム化合物の移動、及び過飽和の超臨界溶液からのガリウム含有窒化物の結晶化を含む連続工程をいう。一般に化学輸送工程は温度係数、圧力係数、濃度勾配、溶解したフィードストックと結晶化した生成物の化学的又は物理的に異なる性質などの、ある駆動力により行われる。本件発明方法によれば、オートクレーブ内の溶解領域と結晶化領域との間の化学輸送により窒化物のバルク単結晶をえることができる。化学輸送は、２つの領域間の温度差により達成され、結晶化領域の温度は溶解領域の温度より高い。

シードとは本件明細書の中で例示してあるが、本発明に係る方法において、所望のガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るために不可欠なものである。シードの品質が、本発明に係る方法により得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶の結晶性にとって不可欠であるという事実からすれば、この方法のために選択されたシードは、できるだけ良好な品質を有すべきである。修正された表面を有する様々な構造若しくはウェハを使用しても良い。例えば、互いに充分離間され、第１基板上に配置され、結晶性窒化物が横成長しやすい表面を多数有する構造をシードとして使用しても良い。さらに、ＨＶＰＥ、ＭＯＣＶＤ又はＭＢＥ等の、気相からガリウム含有窒化物の結晶を成長させる方法を使用して、それらのシードを作製してもよい。成長方法中にＳｉを１０¹⁶〜１０²¹/ｃｍ³ドープしてｎ型導電性をもたせる。さらに、積層シードを使用することができ、そのようなシードにおいて、例えばＡｌＮ、ＳｉでドープされたＧａＮからなる層からなる第１基板若しくはバッファー層上に直接積層シードを成長させても良い。

自発成長（自発的結晶化）とは、ガリウム含有窒化物結晶の核形成及び成長が、シード結晶の表面以外の、オートクレーブ内のいずれの領域にも起こる、望ましくない工程をいう。成長した結晶がシード表面と異なる方向を有する場合、自発成長には、シード結晶の表面上での核形成及び成長を含む。

シードへの選択的結晶化とは、結晶化がシード上で行われる工程をいい、自発成長がないか、若しくは無視しうる程度の自発成長により実行される。本発明の目的を達成するため、即ちガリウム含有窒化物のバルク単結晶、及び同時に本発明の基本的な構成要素を得るために欠かせない方法である。

反応温度及び圧力：
本明細書に示した実施例では、オートクレーブ内の温度分布は超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したもので、実施例に引用した温度の値は、超臨界状態で実行された方法の実際の温度の値ではない。圧力は直接測定をおこなったか、アンモニアの量および、選択された方法温度、オートクレーブの容積における、超臨界アンモニアに対する物理的及び化学的データを基礎として計算されたものである。

オートクレーブとは、本発明に係るアンモノ塩基性法を行うための反応チャンバーを有する閉鎖されかつ加圧された反応室を意味する。

以前から述べてきたように、当該方法は超臨界溶媒内のガリウム含有フィードストックの溶解工程と、シード結晶の表面上で、所望のガリウム含有窒化物を結晶化させる工程とを含む。所望のガリウム含有窒化物に関して超臨界溶液は過飽和の状態にあり、これは温度係数及び／又は圧力変化により達成される。

超臨界溶液は、アンモニア及び／又はその誘導体を含み、そしてＩ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素を含む。この特定のイオンを、リチウムアジド、ナトリウムアジド、カリウムアジド、及びセシウムアジド等のアジドの形で若しくはこれらの混合物の形で導入する。

フィードストックは、基本的に、アジド、イミド、アミド−イミド、アミド、水素化物、ＸIII族元素含有の金属間化合物及びその合金並びにＸIII族の純粋な金属元素からなる群から選択されたＸIII族元素含有の窒化物及び／又はその誘導体を含む。ガリウムは、好ましいＸIII族元素である。

一般的に、本発明に係る方法の第１の実施の形態では、結晶成長の条件を改善することができ、さらに、アンモノ塩基性ミネラライザーを含む超臨界溶液における化学輸送が順に起こるシード上での選択的結晶化の方法において、ミネラライザーの存在下で、超臨界アンモニウム含有の溶液からガリウム含有窒化物バルク単結晶を得ることができる。

ガリウム含有窒化物のバルク単結晶を得るためのこの方法は、加圧された容器内において、溶媒としてアンモニアを使用し、ミネラライザーとしてＩ族元素アジド及び任意ではあるがＩＩ族元素アジドを使用して、Ｉ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンを含有する超臨界アンモニア含有溶液を最初調製し、次の工程において溶解温度及び／又は溶解圧力でガリウム含有フィードストックを溶解し、その後結晶化温度及び／又は結晶化圧力で所望のガリウム含有窒化物を超臨界溶液から少なくとも１つのシードの表面上に結晶化させ、
上記結晶化温度及び／又は結晶化圧力が、結晶化される所望のガリウム含有窒化物の溶解度の温度係数及び圧力係数に従って選択されることを特徴とする。本発明に係る方法のこの実施の形態では、所望のガリウム含有窒化物の自発的結晶化を抑制するように、すなわち結晶成長がシード上のみで得られるように、ある程度まで過飽和状態にされた超臨界溶液から結晶化される方法を実行することが好ましい。

本発明に係る方法の第２の実施の形態では、Ｉ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素含有のミネラライザーの存在下で超臨界アンモニア含有溶液からガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るための方法であって、
超臨界アンモニウム含有溶液において、ガリウム含有窒化物の溶解度が、負の温度係数、または正の圧力係数を有する場合に、
Ｉ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素含有のミネラライザーの存在下で、加圧された反応容器において、さらにＩ族元素アジド及び任意ではあるがＩＩ族元素アジドをミネラライザーとして使用し、
Ｉ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンを含有する超臨界アンモニア含有溶液を最初に調製し、続いて溶解温度及び／又は溶解圧力でガリウム含有フィードストックを溶解し、その後温度を結晶化温度にするか、及び／又は圧力を結晶化圧力にすることにより、ガリウム含有窒化物を超臨界溶液から少なくとも１つのシード表面上に結晶化し、
少なくとも加圧された反応容器の結晶化領域において、上記結晶化温度は、上記溶解温度より高く、及び／又は上記結晶化圧力は、上記溶解圧力より低く、
上記結晶化領域では、上記シードは、上記シードに対する超臨界溶液の過飽和が得られるように配置され、
その後超臨界溶液の過飽和が、窒化物の自発的結晶化が無視できるレベルに維持され、
所望のガリウム含有窒化物の結晶化が上記シード上で実行されることを特徴とする方法にある。

本発明に係る方法の第２の実施の形態において、２つの分離領域、すなわち溶解領域及び結晶化領域をオートクレーブ内に設けた場合、溶解温度及び結晶化温度を調整することにより、シードに対して溶液の過飽和を制御することができる。この方法を、３００℃〜６００℃の温度範囲、好ましくは４００℃〜５５０℃の温度範囲内で実行し、２つの領域間の温度差を約１５０℃、好ましくは約１００℃以下のレベルで維持するならば、この温度制御により技術的な問題は起きないであろう。溶解領域を結晶化領域から分離する１以上のバッフルをオートクレーブ内に配置し、さらにオートクレーブ内において、対流している流速を制御することにより、この過飽和制御を達成することができる。さらに、２つの分離した温度領域をオートクレーブ内に設けた場合、オートクレーブの溶解領域内に配置された、例えばＧａＮの形態のガリウム含有フィードストックであって、オートクレーブの結晶化領域に配置されたシードより大きい全表面領域を有するフィードストックを使用するならば、シードに対する超臨界溶液の過飽和を制御することができる。

一般的に、フィードストックの溶解度に影響を与えるために、超臨界溶媒はミネラライザーを含有すべきであり、Ｉ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンが存在することによりこの溶解度を大きく変化させることができる。リチウム、ナトリウム、及びカリウムは、Ｉ族元素として好ましく、ナトリウム及びカリウムが最も好ましい。

本発明に係る方法において、Ｉ族元素アジドのアンモニアに対するモル比が１：２００〜１：２の範囲にあるとき、Ｉ族元素アジド及び任意ではあるがＩＩ族元素アジドを使用することは様々な実施形態において有用であることが分かってきた。

固体の形で非常に高い純度のＩ族元素アジド及びＩＩ族元素アジドが市販されている。それらを簡単に精製してもよい。一旦精製するとこのアジドは比較的長い時間高い純度を維持することができる。なぜならば、それらは非反応性であり、殆ど吸湿性を有さないからである。そのため、それらは空気中から不純物を吸収しない。このアジドを、予防手段若しくは予防装置（例えば、グローブボックス）なしに、オートクレーブ内に保管し、処理し、挿入してもよい。これらの予防手段若しくは予防装置は、例えば金属リチウム、ナトリウム、カリウムを取り扱う時に欠くことができないものである。

Ｉ族元素アジド及びＩＩ族元素アジドを超臨界アンモニア含有の溶液に溶解させる。本発明に係る方法におけるアジドミネラライザーの使用に関連する研究により、当該方法の条件の下、アジドアンモニア溶液は、ある温度、すなわちアジドが分解し始める温度（ＮａＮ_３の場合、これは約２５０℃である）までは化学的に安定であることが分かった。この温度以下では、アジドアンモニア溶液は、フィードストックに対して激しく反応し、アジドはアンモノ塩基性ミネラライザーとして作用しない。しかし、超臨界アンモニア含有溶液の温度が充分高い時（ＮａＮ_３の場合３００℃を超える）、アジドイオンＮ_３ ⁻の激しい分解が起こり、窒素分子Ｎ_２が放出される。この範囲においてのみ、アジドはミネラライザーとして作用し、フィードストックの溶解及びシード上におけるガリウム含有窒化物の結晶化を高める。そのため、本発明に係る方法の第２の実施の形態をフィードストックとしての金属ガリウムとともに実行するならば、アジドの使用により、過飽和を制御すること及び溶解しないガリウムの量を制御することが容易になる。

アジドを用いることの主な欠点は、気体性の窒素ガスにより、圧力が過剰となることである。この気体性の窒素ガスは、アジドが分解されている間放出される。圧力の増加は著しく、通常望ましくないものである。なぜならば、その間より耐久性のあるオートクレーブが必要となるからである。しかしながら、この影響を取り除くことができる。取り除くための方法がいくつかある。以下のように示した具体例を限定的に解釈すべきではない。最初アジドを他の出発物質（フィードストック、シード等）と共に空のオートクレーブ内に密閉し、使用されるアジドの分解温度より高い温度まで加熱することにより分解してもよい。その後、オートクレーブ内には、望ましくない気体性の窒素ガスを含有する混合物が含まれる。その後、温度を混合物の臨界温度以下まで下げるべきである。そして、少なくとも部分的にオートクレーブを排気し溶媒で充填すべきである。アジドの分解後にオートクレーブ内に残っているＩ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素は高いレベルの純度を有しており、他には殆ど利用することができないことに注意すべきである。

様々なＸIII族元素の窒化物を得るために当該方法を使用することができるけれども、ガリウム含有窒化物に関して詳細に説明している。

本発明によれば、ガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、１００℃〜８００℃、好ましくは３００℃〜６００℃、さらに好ましくは４００℃〜５５０℃の温度で、また１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、好ましくは１００ＭＰａ〜５５０ＭＰａの圧力でオートクレーブ内で結晶化される。一方、上記のアジドミネラライザーの、アンモニアに対するモル比は、１：２００から１：２へ、好ましくは１：１００から１：５へ、より好ましくは１：２０から１：８へ及んでいる。

好ましい実施の形態では、本発明は、Ｇａ：ＮＨ_３のモル比が１：５０以上の、ガリウム錯体化合物を含む超臨界アンモニア含有溶液内において、窒化ガリウムシードの六方晶のｃ軸と平行な方向に成長するガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るための方法に関する。

本発明によれば、シード結晶の表面上に、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を結晶化させることができる。

本発明に係る方法によりガリウム含有窒化物を結晶化させるためのシード結晶は、結晶化される所望の窒化物と同じ組成を持っていることが好ましく、そのようなシードを、明細書中に詳細に記載した複数の既知の方法により得ることができる。様々なシード結晶を使用しても良く、ホモ−シード及びヘテロ−シードのどちらを使用しても良い。一般的に、シード結晶は、ガリウム含有窒化物からなるか（ホモ−シード）、若しくは少なくともそのような窒化物の層を含んでいる（ヘテロ−シード）。実際超臨界アンモニア含有溶液から自発的結晶化により、例えば窒化ガリウム結晶を得ても良い。気相状態のハロゲンを含むヘテロエピタキシャル成長に基づいたＧａＮの合成方法により、適切なシード結晶を得てもよい（ＨＶＰＥ）。この方法は、約５ｃｍの大きさを有する大きなサイズのシード結晶の製造に適している。そのような結晶は、多数の製造メーカーから入手することができる。それらの結晶は、そのような製造メーカーの中で、ＮＩＣＨＡ、ＡＴＭＩ、ＴＤＩ、ＳＵＭＩＴＯＭＯ及び他の製造メーカーにより製造されている。シード結晶をＨＮＰ法により得てもよい。この方法では、より高い圧力の窒素雰囲気の下、ＧａＮ結晶の成長が、溶融ガリウムの中で自発的に起こる。最近、論文「圧力制御された溶液における成長方法によるＧａＮバルク単結晶の成長（T.Inoue, Y.Seki, O.Oda, S.Kurai, Y.Yamada 及びT.Taguchi）」（J.Cryst.Growth229,35-40(2001)）が発行されている。これらの著者は、ＨＮＰ法と同様の、ＧａＮ生成法に関して記載している。それらの方法において、窒素圧の緩やかな増加及び同時に均一な温度に維持することにより、溶融ガリウムで満たされたルツボ内に温度差を生じさせないことにより、結晶成長が始まる。この方法により、直径が１０ｍｍ以下のＧａＮ単結晶を成長させることができることが報告された。シード結晶を得るための適当な他の方法には、ナトリウムアジド、金属ガリウム及び金属ナトリウムの混合物を溶融させることが含まれる。温度が上昇するにしたがって、ナトリウムアジドは分解され、窒素原子を放出する。この窒素原子は、順にガリウムと反応し、所望の窒化ガリウムを生成する。

単結晶のＧａＮシードを使用することが好ましい。ＨＶＰＥ、フラックス法、ＨＮＰによりＧａＮシードを得ることができる。超臨界アンモニア含有溶液から得られるバルク単結晶から切り取られたＡ面（１１２０）、Ｍ面（１１００）、若しくはＲ面（１１０２）を有する単結晶ＧａＮプレートをシードとして使用することもできる。本発明に係る方法において、効果的なシードとして、Ｃ面（０００１）プレートのＮ側を使用しても良い。

上述のように、ガリウム含有窒化物バルク単結晶を成長させることには、結晶シード上に配置され、他から離間された、横成長しやすいそれぞれの表面上に、所望の窒化物を横成長させることも含んでいても良い。しかし、以下に記載された第１基板を特定のシード結晶と考えるべきであり、様々な材料を使用して、フラットウェハの形態のホモ−シード結晶若しくはガリウム含有窒化物のバッファー層が必要とされるヘテロ−シードを含む基板を形成しても良い。

本発明に係る方法の特定の実施の形態では、単一の領域を有する反応炉において、溶解工程及び結晶化工程に対応する温度条件及び圧力条件を連続的に創出することにより、また以下に示した少なくとも２つの領域をオートクレーブ内に創出することにより、溶解工程と結晶化工程とを互いから分離しても良い。この２つの領域においては、異なる温度が拡がり、より高い温度の結晶化領域にシードが配置され、より低い温度の溶解領域にガリウム含有フィードストックが配置されている。２つの領域間の超臨界溶液において確実に化学輸送を発生させるために、その２つの領域の温度差をある程度制御すべきである。

最初の部分で述べたように、ガリウム含有窒化物は一般式Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０≦Ｘ＜１）を有し、それはドナー、アクセプター若しくは磁気を有していても良い。アンモニアを、超臨界溶媒として使用しても良いし、Ｉ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンがこの溶液内に存在すべきである。基本的にフィードストックは、ガリウム含有窒化物若しくはその誘導体からなる。これらは、ガリウム含有アジド、イミド、アミド−イミド、アミド、水素化物、金属間化合物及びその合金及び金属ガリウムから選択される。シードは、ガリウム含有窒化物の結晶層を含んでいることが好ましく、さらにこの層は１０^１６〜１０^２１／ｃｍ^３の量でＳｉがドープされていてもよい。

ガリウム含有窒化物を１００℃〜８００℃の範囲の温度で、また１０〜１０００ＭＰａの範囲の圧力で結晶化し、超臨界溶液内のＩ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンの含有量を制御し、フィードストック及びガリウム含有窒化物の生成物の適切な溶解度を確保する。Ｉ族元素イオンの、アンモニアに対するモル比を、１：２００〜１：２の範囲に制御する。

フィードストックとしてガリウム含有窒化物を使用することが好ましい。なぜならば、そのようなフィードストックを超臨界アンモニア含有溶液中に可逆的に溶解することができるからである。窒化物をフィードストックとして使用しつつ、金属ガリウムを使用することもできる。この金属ガリウムは、超臨界アンモニア含有溶液中において不可逆的に溶解することができ、この金属ガリウムによりこの溶液中における溶解性ガリウム化合物の全濃度が増加することとなる。金属ガリウムとともに、窒化ガリウムを特定のタイプのフィードストックとして使用することにより、ＧａＮのバルク単結晶を本発明に係る方法により作製する場合に、結晶化方法を正確に制御することができる。

本発明に係る方法において上述したように、溶解工程と結晶化工程とを、オートクレーブ内に離間して形成された別々の領域において、同時に実行する（第２の実施形態の方法）。つまり、オートクレーブ内において、溶媒を超臨界状態にし、オートクレーブの１つの領域においてガリウム含有フィードストックを溶解し、一方他の領域において、溶解領域より高い温度で、及び／又は溶解領域より低い圧力でシード上に結晶化させる。これは、主に対流により起こる２つの領域間の化学輸送による。そのような方法において、フィードストックをより低い温度の領域（若しくはより高い圧力の領域）に維持し、一方シードをより高い温度の領域（若しくはより低い圧力の領域）に維持する。２つの領域の温度差は１℃以上であり、好ましくは５℃〜１５０℃の範囲にわたり、より好ましくは１００℃以下に維持される。

溶解工程及び結晶化工程を連続して実行するとき、超臨界アンモニア含有の溶液内のガリウム含有フィードストックの溶解後、この溶液をより高い温度若しくはより低い圧力の条件とする遷移ステージがある。そのような場合において、超臨界アンモニア含有の溶液の過飽和を、温度制御により厳格に制御し、自発的結晶化を抑制する。

本発明に係る方法を実行するため、以下に詳細された装置を使用することが好ましい。これは、図３及び図４に概略的に示されている。

研究により、本発明に係る方法により得られるガリウム含有窒化物の最良のバルク単結晶の生成物が、１０^４／ｃｍ^２以下の表面転位密度を有し、同時に（ＣｕＫαｌに対する）（０００２）面のそのＦＷＨＭロッキングカーブの値は６０arcsec以下であることが示された。そのようなパラメータは、エピタキシャル層のための基板と同様の結晶からなる半導体装置の品質及び耐久性を保証することができる。この生成物により示される電気伝導性のため、ｎ型電極を上記基板上に配置しても良い。

窒化ガリウムは、Ｉ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素あるいはその化合物（ＫＮＨ_２等）を含有する超臨界アンモニアにおいて、良い溶解度を示す。図５のグラフでは、超臨界アンモニア溶媒内において、ＧａＮの溶解度は、４００℃と５００℃Ｃの温度に対して、圧力との関数として表示されたが、この溶解度はモル％：Ｓ_ｍ＝｛ＧａＮ^溶液：（ＫＮＨ_２＋ＮＨ_３）｝×１００％と定義する。この実施例において、溶媒を、モル比Ｘ＝ＫＮＨ_２：ＮＨ_３が０.０７となるＫＮＨ_２を使用する。溶解度Ｓ_ｍは温度、圧力およびミネラライザーのモル比の関数としてＳ_ｍ＝Ｓ_ｍ（Ｔ、ｐ、ｘ）で表され、微小変化ΔＳ_ｍは次の式で表される。

ここで、

等の係数は、そのパラメータ（例えばＴ）の変化量によるＳ_ｍの挙動を決定する。この明細書において、偏導関数を係数（coefficient）と呼ぶ（例えば、

は、溶解度の温度係数である）。

図５に示したグラフから分かるように、溶解度は圧力の増加関数であり、温度の減少関数である。この関係を利用し、溶解度の高い条件で窒化物の溶解を行い、溶解度が低い条件で結晶させることによって、ＧａＮのバルク単結晶を成長させることができる。この負の温度係数は、温度差が生じた場合において窒化物の化学輸送が低温の溶解領域から高温の結晶化領域へ行われることを意味する。

様々なガリウム化合物も金属ガリウムも溶解性ガリウム錯体の供給源として使用できることが明かになった。一旦、可溶性ガリウム錯体を、溶解工程における、上述の組成の超臨界溶液に導入すると、単に物理的条件を変更することにより（温度を増加させること若しくは圧力を減少させることにより）、溶液を過飽和の状態にすることができる。現在溶解性のガリウム錯体の過飽和溶液からシード上に所望のガリウム含有窒化物バルク単結晶を結晶化させることができる。他のＸIII族元素がこの溶液中に存在しないとき、単結晶のＧａＮシード上に、化学量論的なＧａＮを得ることができる。成長される単結晶は、０.１ｐｐｍ以上の濃度のＩ族元素を含んでいても良い。これは、Ｉ族元素イオンが超臨界アンモニア含有溶液内に存在するからである。超臨界アンモニウム含有溶液の所望のアンモノ塩基性特性を維持するという観点から、また反応容器の腐食を防ぐ超臨界溶液の塩基性を保持するために、意図的に溶媒にハロゲン物質を投与しない。

本発明の方法によれば、超臨界溶液の組成を個別に変更することにより、０.０５〜０.５０のＧａをＡｌで意図的に置き代えることができる。これは、ＧａＮ及びＡｌＮの結晶格子が殆ど同じためである。

本発明に係る方法により得られる窒化物の単結晶に、濃度１０^１７〜１０^２１／ｃｍ^３のドナードーパント（Ｓｉ等）、及び／又はアクセプタードーパント（Ｍｇ，Ｚｎ等）、又は磁気ドーパント（Ｍｎ，Ｃｒ等）を意図的にドープすることができる。ドーパントによって、得られるガリウム含有窒化物の結晶の光学・電気・磁気の特性が変えられる。

一般的に、得られたバルク単結晶の表面転位密度は、１０^６／ｃｍ^２以下、好ましくは１０^５／ｃｍ^２以下、より好ましくは１０^４／ｃｍ^２以下である。本発明に係る方法にとって一般的なことは、（１０^７／ｃｍ^２より高い転位密度を有する）表面特性が比較的低い単結晶シードを使用したとしても、得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶は、表面特性を非常に改善することができ、表面転位密度の値を１０^４／ｃｍ^２まで減少させることができる。上述のように、本発明に係る方法により得られるバルク単結晶の良質の結晶性を、（０００２）面に対するＸ線ロッキングカーブの半値幅の値が３００arcsec以下、より好ましくは６０arcsec以下であるという事実により付加的に確かめることができる。

以下に、本発明に係る方法を実行するために使用される装置を簡略的に説明している。この装置を図３及び図４に概略的に示している。明細書及び請求の範囲に概説された原則から離れない限り、異なる構成の加圧された反応容器内において新規な方法を実行することができる。

装置の主な部分は、溶媒を超臨界状態とするために使用されるオートクレーブ１である。前記オートクレーブには装置２が設置され、この装置２は、オートクレーブ１内の超臨界溶液において化学輸送を高める。このオートクレーブ１は、炉ユニット４のチャンバー３を備える。また、この炉ユニット４は、加熱装置５および冷却装置６を備える。スクリューブロッキング装置７により、オートクレーブ１を確実にチャンバー３内に配置する。炉ユニット４を炉ベッド８に組み込み、この炉ユニット４及び炉ベッド８の周囲をきつく縛られたスチール製のテープ９で固定する。炉ユニット４を備える炉ベッド８を支持ベース１０に回動自在に配置し、ピン固定装置１１により所望の位置に固定した。結晶化方法の間、オートクレーブを傾けることにより、対流及びそれによる化学輸送に影響を与えることができる。オートクレーブ１の水平断面積の７０％に相当する大きさの水平バッフル１２の形態の装置２により、炉ユニット４内に配置されたオートクレーブ１内で対流が起きる。バッフル１２は、結晶化領域１４と溶解領域１３とを分離する。水平バッフル１２を、径方向の大きさに関してオートクレーブ１のおよそ中央に配置する。制御装置１５により炉ユニット４に対するそれぞれの温度を設定することにより、オートクレーブ１のそれぞれの領域の温度の値を１００℃〜８００℃の範囲において制御する。オートクレーブ１において、炉ユニット４の低温領域に対応する溶解領域１３を、水平バッフル１２の上位に配置する。フィードストック１６を溶解領域１３に配置し、フィードストック１６の量を、その体積が溶解領域１３の体積の５０％を超えないようにする。同時に、金属ガリウムをフィードストック１６としてルツボ内に導入したとき、このルツボの全体積は、溶解領域１３の体積の８０％を超えるべきではなく、金属ガリウムフィードストック１６の量を先の必要条件（溶解領域体積の５０％）と適合すべきである。結晶化領域１４は、炉ユニット４の高温領域に対応し、分離バッフル１２の下位に配置されている。結晶化領域１４にシード１７を配置し、このシード１７が配置された特定のポジションが、上流への対流及び下流への対流の交差する部分の下位であって、結晶化領域１４の底部の上位にある。分離バッフル１２を、冷却手段６の領域に配置する。バッフル１２の領域を冷却する結果として、溶解領域１３及び結晶化領域１４間の温度差を制御しても良い。このプロセス後の冷却工程の間、成長した結晶の溶解を大幅に減少させるために、結晶化領域１４の底部のところには、プロセス終了後この領域を冷却するために使用される他の冷却装置１８を設ける。

良好な結晶性のため、本発明に係る方法により得られたガリウム含有窒化物のバルク単結晶を、窒化物ベースの電子光学半導体装置、特にレーザーダイオードのための基板として使用しても良い。

次の実施例は、本発明を例示するものであって、限定するものと解すべきではない。

（実施例１）
８４ｃｍ^３の高圧オートクレーブの溶解領域（図４）に、ＨＶＰＥ法により得られた窒化ガリウムウェハの形でフィードストック６．０ｇを配置した。２００μｍ厚さを有し、純度６Ｎの金属ガリウム０．２７ｇ、ＨＶＰＥ法により得られるＧａＮシード０．５ｇを同じオートクレーブの結晶化領域に配置した。純度５Ｎのナトリウムアジド９．８ｇ及び純度５Ｎのアンモニア３９ｇをこのオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを閉じ、炉のチャンバー内に配置し、３００℃まで加熱した。この温度を、オートクレーブ内でさらに２日間維持した。この時間の間、アジドを分解し、アンモノ塩基性溶媒を生成した。これにより、金属ガリウムの完全な溶解を可能とする。二日後オートクレーブ内の溶解領域内の温度を４００℃まで上昇させ、結晶化領域の温度を５００℃まで増加させた。オートクレーブ内のこの温度分布をさらに１４日間維持した（図６）。そのような条件下において、オートクレーブ内の予想される圧力は、約２３０ＭＰａである。実際の圧力は、約３３０ＭＰａとなった。観測されたこの増加は、アジドの分解の間生成される気体性の窒素ガスのためであった。当該方法の結果として、溶解領域におけるフィードストックの部分溶解、及び結晶化領域におけるそれぞれのシードの両サイドでの窒化ガリウム単結晶層の成長を観測することができた。再結晶層の全膜厚は約８００μｍであった。

（実施例２）
８４ｃｍ^３の高圧オートクレーブの溶解領域（図４）に、ＨＶＰＥ法により得られた、窒化ガリウムウェハの形のフィードストック６．０ｇを配置した。２００μｍ厚さを有し、純度６Ｎの金属ガリウム１．０５ｇ、ＨＶＰＥ法により得られるＧａＮシード０．７ｇを同じオートクレーブの結晶化領域に配置した。純度５Ｎのナトリウムアジド４．９ｇ及び純度４Ｎの金属カリウム２．９ｇ及び純度５Ｎのアンモニア３９ｇをこのオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを閉じ、炉のチャンバー内に配置し、３００℃まで加熱した。この温度を、オートクレーブ内でさらに２日間維持した。この時間の間、アジドを分解し、アンモノ塩基性溶媒を生成した。これは、金属ガリウムの完全な溶解を可能とする。２日後オートクレーブの溶解領域内の温度を５００℃まで上昇させ、１日間維持した。その後溶解領域内の温度を４５０℃まで減少させ、一方結晶化領域の温度を５５０℃まで増加させた。オートクレーブ内のこの温度分布をさらに７日間維持した（図７）。そのような条件下において、オートクレーブ内の予想される圧力は、約２６０ＭＰａである。実際の温度は、約３１０ＭＰａとなった。観測されたこの増加は、アジドの分解の間生成される気体性の窒素ガスのためであった。当該方法の結果として、溶解領域におけるフィードストックの部分溶解、及び結晶化領域におけるそれぞれのシードの両サイド上での窒化ガリウム単結晶層の成長を観測することができた。再結晶層の全膜厚は約７００μｍであった。

（実施例３）
８４ｃｍ^３の高圧オートクレーブの溶解領域（図４）に、窒化ガリウムウェハの形のフィードストック８．０ｇを配置し、ＨＶＰＥ法により得られる、それぞれが２５０μｍの膜厚を有するＧａＮシード０．５ｇを同じオートクレーブの結晶化領域に配置した。純度５Ｎのナトリウムアジド４．９ｇ及び純度５Ｎのアンモニア３８ｇをこのオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを閉じ、炉のチャンバー内に配置した。オートクレーブの溶解領域内の温度を緩やかな加熱により（０．３５℃／min）、５００℃まで増加させ、一方結晶化領域内の温度を３００℃のレベルで維持した。溶解領域における目的温度５００℃に約１日で到達した（図８）。この温度分配を、オートクレーブ内でさらに２日間維持した。この時間の間、アジドが分解され、アンモノ塩基性溶媒が生成された。これにより、金属ガリウムを部分的に溶解し、非溶解性ガリウムの全部を多結晶ＧａＮと反応させることができる。３日後結晶化領域内の温度を５５０℃まで急速に（２℃／min）増加させた。オートクレーブ内のこの温度分布をさらに１４日間維持した（図８）。そのような条件下において、オートクレーブ内の予想される圧力は、約２７０ＭＰａである。実際の温度は、約３３０ＭＰａとなった。観測されたこの増加は、アジドの分解の間生成される気体性の窒素ガスのためであった。当該方法の結果として、溶解領域におけるフィードストック（単結晶性ＧａＮ）の部分溶解、及び結晶化領域において、それぞれのシードの両サイド上での窒化ガリウム単結晶層の成長を観測することができた。再結晶層の全膜厚は約１．６ｍｍであった。

（実施例４）
横成長しやすい表面処理がなされたシードを使用したことを除いて、実施例１〜３に記載された手順を繰り返した。我々のケースにおいて、ＥＬＯＧ構造は約１０μｍの高さを有し７μｍの幅を有するリッジの形状を有する。
結晶化領域のシード上での窒化ガリウムの単結晶層の成長を観察することができ、成長したＧａＮ層は、良質の結晶性を有していた。

（実施例５）
ＮａＮ_３：Ｍｇ（Ｎ_３）_２＝２０：１のモル比のナトリウムアジド及びマグネシウムアジドの混合物を使用したことを除いて、実施例１〜３に記載した手順を繰り返した。
同様の結果が得られ、シード上で成長されたＧａＮのバルク単結晶は良質であった。

（実施例６）
８４ｃｍ^３の高圧オートクレーブの溶解領域（図４）に、窒化アルミニウムタブレットの形のフィードストック８．０ｇ、及び純度６Ｎの金属ガリウム０．２８ｇを配置し、ＨＶＰＥ法により得られるＧａＮシード１．６ｇを同じオートクレーブの結晶化領域に配置した。純度４Ｎのナトリウムアジド９．２ｇ及び純度５Ｎのアンモニア３６．６ｇをこのオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを閉じ、炉のチャンバー内に配置し、オートクレーブ内の温度を（結晶化領域においては）３２５℃まで増加させ、（溶解領域においては）２７５℃まで増加させ、１日間維持した。アジドが分解され、アンモノ塩基性溶媒が生成された。これにより、金属ガリウムの完全な溶解が可能となる。溶解領域の温度をその後４００℃まで増加させ、一方結晶化領域の温度を５００℃まで増加させた（図９）。さらに１日後、溶解領域及び結晶化領域において、温度をそれぞれ４５０℃及び５５０℃まで非常に緩やかに増加させた（約２℃／ｈ）。そのような条件において、オートクレーブ内の予想される圧力は約２６０ＭＰａである。実際の圧力は約３６０ＭＰａとなった。観測されたこの増加は、アジドの分解の間生成される気体性の窒素ガスのためであった。そのような条件で、オートクレーブをさらに２日間維持した（図９）。当該方法の結果として、溶解領域におけるフィードストック（ＡｌＮタブレット）の部分溶解、及び結晶化領域におけるそれぞれのシードの両サイド上でのＡｌＧａＮ単結晶層の成長を観測することができた。再結晶層の全膜厚は約１０μｍであった。混合窒化物の成長層は良質であり、２つの独立した測定技術（ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸ線回折法）により、この層の組成がＡｌ_０.２Ｇａ_０.８Ｎであることが分かった。

（実施例７）
半導体ＵＶレーザーダイオード／ＧａＮ基板
添付の図面において、図１０はＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０≦Ｘ＜０．７）の量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層を有するリッジタイプＵＶレーザーダイオード１００の断面図を示している。この量子井戸構造は、ポーランド特許出願Ｐ−３４７９１８号に開示された、超臨界溶液から結晶化させる方法により作製され、１０^６／ｃｍ^２の転位密度を有するＧａＮの新規な基板１０１上に形成されている。

図１０に示したように、以下に記載の層、すなわち４μｍのＡｌ_０.０５Ｇａ_０.９５Ｎからなるバッファー層１０２、Ｓｉでドープした５μｍのＡｌ_０.０５Ｇａ_０.９５Ｎｎ型コンタクト層１０３、Ｓｉでドープされ８００℃で形成された０．１５μｍのＩｎ_０.０６Ｇａ_０.９４Ｎからなるクラック防止層１０４、５×１０^１８／ｃｍ^３、２．５ｎｍ（２５Å）のＳｉドープＡｌ_０.０５Ｇａ_０.９５Ｎ１００層と２．５ｎｍアンドープＡｌ_０.１Ｇａ_０.９Ｎ１００層とを含む超格子からなるｎ型クラッド層１０５、及び０．１５μｍアンドープＡｌ_０.１５Ｇａ_０.８５Ｎからなるｎ型光ガイド層１０６をＭＯＣＶＤ法により上記基板１０１上に形成する。装置特性に依存して、ｎ型クラッド層１０５以外の他の如何なる層を省略しても良い。

ｎ型窒化物半導体層１０３〜１０６上に活性層１０７を形成した。この活性層１０７は、４．５ｎｍのアンドープＧａＮ井戸層と１０ｎｍのＡｌ_０.１５Ｇａ_０.８５Ｎ障壁層とのコンビネーションからなり、井戸層がドープされておらず、障壁層は１０^１７〜１０^１９／ｃｍ^３のＳｉ等のｎ型ドーパントによりドープされていることを特徴とする多量子井戸構造を含む。好ましい実施の形態では、最上の障壁層をドープせず、それにより隣の層、すなわちＭｇ等のｐ型ドーパントを含むｐ型キャリヤ閉じ込め層１０８からＭｇが拡散するのを防止しても良い。

最後の障壁層上に、ｐ型窒化物半導体を形成する。このｐ型窒化物半導体は、１×１０^１９／ｃｍ^３のＭｇでドープされた１０ｎｍのｐ型Ａｌ_０.３Ｇａ_０.７Ｎからなるｐ型電子閉じ込め層１０８、Ｍｇでドープされた０．１５μｍのＡｌ_０.０４Ｇａ_０.９６Ｎからなるｐ型光ガイド層１０９、２．５ｎｍのｐ型Ａｌ_０.１Ｇａ_０.９Ｎ／２．５ｎｍのｐ型Ａｌ_０.０５Ｇａ_０.９５Ｎの９０層（０．４５μｍ）からなるｐ型超格子クラッド層１１０、１０^２１／ｃｍ^３のＭｇによりドープされた１５ｎｍのｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１１１を含む。装置特性に依存して、ｐ型クラッド層１１０以外の他の如何なる層を省略しても良い。

両サイドがエッチングされた光ガイド層１０９が０．１μｍ以下の膜厚を有するようにエッチングすることにより作製されたリッジ状ストリップをレーザーダイオードに設ける。記載された装置に、Ｎｉ／Ａｕからなるストリップ状ｐ型電極１２０、Ｔｉ／Ａｌのストリップ状ｎ型電極１２１、ＺｒＯ_２からなるキャップ層１６２、ＳｉＯ_２やＴｉＯ_２からなる誘電体多層膜１６４、及びＮｉ−Ｔｉ−Ａｕからなるパッド電極１２２及び１２３を設ける。

（実施例８）
４０ｍｍの内径、４８０ｍｍの長さ、及び６００ｃｍ^３の体積を有する高圧オートクレーブ１（図３及び４）に、純度６Ｎ金属ガリウム５３．０ｇを溶解領域１３に配置し、ＨＶＰＥ法により得られたＧａＮの形で、それぞれの直径が１インチ、質量が２．０ｇの８つのシードを同じオートクレーブの結晶化領域１４に配置した。その後、純度５Ｎのナトリウムアジド４６．２ｇ、純度５Ｎのカリウムアジド２３．５ｇ、純度５Ｎのアンモニア２５５ｇをオートクレーブ１内に配置した。このオートクレーブ内の溶解領域の温度を、１℃／minで４５０℃まで増加させた。一方、結晶化領域の温度を２５０℃〜３００℃のレベルで維持させた（図１１）。さらに３日間オートクレーブ内でこの温度分布を維持した。この時間の間、アジドを分解し、そしてＫＮＨ_２：ＮＨ_３＝０．０２及びＮａＮＨ_２：ＮＨ_３＝０．０５のモル比により特徴付けられるアンモノ塩基性溶媒を生成した。これにより、金属ガリウムを部分的に溶解し、多結晶性ＧａＮに対して、非溶解性ガリウムの全部を反応させることができる。３日後、結晶化領域の温度を５００℃まで増加させた。オートクレーブ内のこの温度分布をさらに６０日間維持した（図１１）。そのような条件において、オートクレーブ内の予想される圧力は約２３０ＭＰａである。実際の圧力は約３２０ＭＰａとなった。観測されたこの増加は、アジドの分解の間生成される気体性の窒素ガスのためであった。当該方法の結果として、溶解領域１３においてフィードストック（例えば多結晶ＧａＮ）の部分溶解、結晶化領域１４においてそれぞれのシードの両サイド上で単結晶の窒化ガリウム層の成長を観測した。再結晶層の全膜厚は約５ｍｍであった。

エピタキシャル成長のための基板を得るために、上記で得られた結晶を下記の工程に供した。
１）ＨＶＰＥ−ＧａＮシード上に成長した厚み５ｍｍからなる単結晶を、加熱炉内に配置し、１〜５時間、６００〜９００℃、若干の酸素を含む窒素雰囲気で、アニール処理を行った。
２）次に、タカトリ（株）のワイヤーソーに単結晶層を設置した。これを配置し、結晶の主軸に対して０．０５〜０．２度の間のオフアングルを有する５つのウェハが得られるように切断した。
３）次にこのウェハを加熱炉内に設置し、１〜５時間、６００〜９００℃、若干の酸素を含む窒素雰囲気で、再度アニール処理を行う（このようにして準備されたサンプルをＧａＮ基板と呼ぶ）。
４）次に、ワークテーブル上にＧａＮ基板を載置した。このワークテーブルは、ロジッテック社により作製された研磨機に設置され、片面ずつ連続して研磨した。研磨の方法において、ダイヤスラリー及びＰＨ３〜６またはＰＨ９〜１１のシリカまたはアルミナスラリーを用い、得られた表面の粗さが１０Å以下であった。
５）その後、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ基板表面に数μｍ以下のＧａＮまたはＡｌＧａＮのキャップ層を形成し、テンプレートとした。ＨＶＰＥ法の条件は以下の通りである。：反応温度：１０５０℃、反応圧力：常圧（０．１ＭＰａ）、アンモニア分圧０．０３ＭＰａ、ＧａＣｌ_３の分圧１００Ｐａ、キャリアガス 水素
必要に応じ、６）工程５）に記載されたようなキャップ層によりＧａＮテンプレート上に若しくはキャップ層を用いずにＧａＮテンプレート上に、３ｍｍの膜厚の他のＧａＮ層をＨＶＰＥ法により作製した。上述の手順に従って、切断し研磨した後、光電子装置のための基板に適した膜厚０．５ｍｍの基板を得た。

添付の図面は本発明を例示している。図１は、ｐ＝const.における、オートクレーブ内の温度の時間変化を示しており、さらに温度の変化と、本発明に係る方法における溶解工程及び結晶化工程との相応関係を表すグラフである。 図２は、Ｔ＝const.における、オートクレーブ内の圧力の時間変化を示しており、さらに圧力の変化と、本発明に係る方法における溶解工程及び結晶化工程との相応関係を表すグラフである。 図３は、本発明に係る方法を実行するために使用されるオートクレーブと炉ユニットの軸方向断面図である。 図４は、本発明に係る方法を実行するために使用される装置の概略斜視図である。 図５は、Ｔ＝４００℃とＴ＝５００℃、さらに加圧下において、カルシウムアジド（ＫＮＨ_２：ＮＨ_３＝０．０７）を含有する超臨界アンモニア内のＧａＮ溶解度の依存性を表すグラフである。 図６は、実施例１のオートクレーブ内における、温度の時間変化を示したグラフである。 図７は、実施例２のオートクレーブ内における、圧力の時間変化を示したグラフである。 図８は、実施例３のオートクレーブ内における、温度の時間変化を示したグラフである。 図９は、実施例６のオートクレーブ内における、温度の時間変化を示した付ラフである。 図１０は、半導体ＵＶレーザーダイオード／ＧａＮ基板の断面を示した断面図である。 図１１は、実施例８のオートクレーブ内における、温度の時間変化を示したグラフである。

符号の説明

１ オートクレーブ
２ 装置
３ チャンバー
４ 炉ユニット
５ 加熱ユニット
６ 冷却手段
７ スクリューブロッキング装置
８ 炉ベッド
９ スチールにより固定
１０ 支持ベース
１１ ピン固定装置
１２ 水平バッフル
１３ 溶解領域
１４ 結晶化領域
１５ 制御装置
１６ フィードストック
１７ シード
１８ 冷却装置
１００ リッジタイプのＵＶレーザーダイオード
１０１ 基板
１０２ バッファー層
１０３ ｎ型コンタクト層
１０４ クラック防止層
１０５ ｎ型クラッド層
１０６ ｎ型光ガイド層
１０７ 活性層
１０８ ｐ型電子閉じ込め層
１０９ 光ガイド層
１１０ ｐ型クラッド層
１２１ ストリップ状ｎ型電極
１２２ パッド電極
１２３ パッド電極
１６２ キャップ層
１６４ 誘電体多層膜

Claims (30)

1. ミネラライザー存在下で超臨界アンモニア含有溶液からガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るための方法であって、
   加圧された反応容器内において、溶媒としてアンモニアを使用し、ミネラライザーとしてＩ族元素アジド及び任意ではあるがＩＩ族元素アジドを使用して、Ｉ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンを含有する超臨界アンモニア含有溶液を調製し、
   続いて溶解温度及び／又は溶解圧力でガリウム含有フィードストックを溶解し、その後結晶化温度及び／又は結晶化圧力で、所望のガリウム含有窒化物を超臨界溶液から少なくとも１つのシード表面上に結晶化させ、
   上記結晶化温度及び／又は結晶化圧力が、結晶化される所望のガリウム含有窒化物の溶解度の温度係数及び圧力係数に従って選択されることを特徴とする方法。
2. Ｉ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素含有のミネラライザーの存在下で超臨界アンモニア含有溶液からガリウム含有窒化物バルク単結晶を得るための方法であって、
   超臨界アンモニウム含有溶液内において、ガリウム含有窒化物の溶解度が、負の温度係数、または正の圧力係数を有する場合に、
   Ｉ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素含有のミネラライザーの存在下で、加圧された反応容器内において、さらにＩ族元素アジド及び任意ではあるがＩＩ族元素アジドをミネラライザーとして使用し、
   Ｉ族元素イオン及び任意ではあるがＩＩ族元素イオンを含有する超臨界アンモニア含有溶液を調製し、
   続いて溶解温度及び／又は溶解圧力でガリウム含有フィードストックを溶解し、その後温度を結晶化温度に、及び／又は圧力を結晶化圧力にし、ガリウム含有窒化物を超臨界溶液から少なくとも１つのシード表面上に結晶化させ、
   少なくとも加圧された反応容器の結晶化領域において、上記結晶化温度は上記溶解温度より高く、及び／又は上記結晶化圧力は上記溶解圧力より低く、
   上記シードに対する超臨界溶液の溶解度が過飽和領域であって、窒化物の自発的結晶化を無視しうるレベルに維持され、所望のガリウム含有窒化物を上記シード面上に結晶化させることを特徴とする方法。
3. アジドの溶解の間に生成された気体状の窒素が、再結晶化工程が始まる前に、系から少なくとも部分的に排気されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. ガリウム含有窒化物として、一般式Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０≦Ｘ＜１）を有する窒化物が結晶化されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 上記アジドミネラライザーが、ＬｉＮ_３、ＮａＮ_３、ＫＮ_３、ＣｓＮ_３、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 使用される上記ミネラライザーが、ＬｉＮ_３、ＮａＮ_３、ＫＮ_３、及びＣｓＮ_３からなる群から選択される少なくとの１つの化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 上記ミネラライザーは、任意のモル比で混合されたＮａＮ_３及びＫＮ_３を含んでいることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 上記ミネラライザーは、任意のモル比で混合されたＮａＮ_３及びＬｉＮ_３を含んでいることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. 上記ミネラライザーは、任意のモル比で混合されたＫＮ_３及びＬｉＮ_３を含んでいることを特徴とする請求項６に記載の方法。
10. 上記ミネラライザーは、Ｉ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素を含有する、アジド以外の化合物であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
11. アンモニアに対するアジドのモル比が１：２００〜１：２となるように、Ｉ族元素アジドが系に混合されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. １０^７／ｃｍ^２以下の転位密度を有する、ＸIII元素の窒化物、好ましくはガリウム含有窒化物の少なくとも１つの結晶層を有するシード結晶を使用することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 互いに充分離間され、第１基板上に配置され、さらに結晶性窒化物が横成長しやすい複数の表面を有する構造をシードとして使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 単結晶の窒化物層がより厚くなるに従って、同様の又はより良好な品質を有する窒化物の単結晶層を得ることができることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 上記シードが、ＸIII族元素の結晶性窒化物からなる第１基板を含むことを特徴とする請求項１３又は１４に記載された方法。
16. 上記シードが、窒化ガリウムＧａＮからなる第１基板を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 上記シードは、サファイヤ、スピネル、ＺｎＯ、ＳｉＣ若しくはＳｉ等の結晶性材料からなる第１基板を含んでおり、
    超臨界アンモニア含有溶液と反応する物質からなる第１基板は、単結晶の窒化物層が形成される前に、ＸIII族元素若しくは金属の銀を含む窒化物からなるキャップ層で被覆されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
18. 得られる窒化物のバルク単結晶は、基本的に窒化ガリウムＧａＮからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
19. 得られた窒化物のバルク単結晶は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ及びＭｎのいずれかを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
20. 上記シードの表面のうちいくつかが、窒化物単結晶層の形成前に、マスク層により被覆されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
21. 請求項１〜２０のいずれかに記載の方法により得られることを特徴とする窒化物バルク単結晶。
22. エピタキシャル成長のための基板として使用されることを特徴とする請求項２１に記載の窒化物バルク単結晶の用途。
23. 窒化物バルク単結晶が、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ若しくはＭＢＥ法により成長された、同一の若しくは異なるＸIII族元素の窒化物からなる少なくとも１つのエピタキシャル層を、光電子装置のためのテンプレートとして有することを特徴とする請求項２２記載の窒化物のバルク単結晶の用途。
24. ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ若しくはＭＢＥによる窒化物層が、様々なドーパントによりドープされていることを特徴とする請求項２３に記載の窒化物バルク単結晶の用途。
25. ＬｉＮ_３、ＮａＮ_３、ＫＮ_３、及びＣｓＮ_３からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、超臨界アンモニア含有溶液のために使用されるミネラライザー。
26. 上記ミネラライザーは、任意のモル比で混合されたＮａＮ_３とＫＮ_３を含んでいることを特徴とする請求項２５記載のミネラライザー。
27. 上記ミネラライザーは、任意のモル比で混合されたＮａＮ_３とＬｉＮ_３を含んでいることを特徴とする請求項２５記載のミネラライザー。
28. 上記ミネラライザーは、任意のモル比で混合されたＫＮ_３とＬｉＮ_３を含んでいることを特徴とする請求項２５記載のミネラライザー。
29. 上記ミネラライザーは、ＫＮ_３及びＬｉＮ_３に対するＮａＮ_３が任意のモル比となるように、ＮａＮ_３、ＫＮ_３及びＬｉＮ_３を含んでいることを特徴とする請求項２５記載のミネラライザー。
30. Ｉ族元素及び任意ではあるがＩＩ族元素を含有する、アジド以外の化合物、及び／又はＩ族元素及び／又はＩＩ族元素を含んでいることを特徴とする請求項２５記載のミネラライザー。
    

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