JP6089032B2 - 遷移金属窒化物および遷移金属窒化物の合成方法 - Google Patents

遷移金属窒化物および遷移金属窒化物の合成方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6089032B2
JP6089032B2 JP2014518619A JP2014518619A JP6089032B2 JP 6089032 B2 JP6089032 B2 JP 6089032B2 JP 2014518619 A JP2014518619 A JP 2014518619A JP 2014518619 A JP2014518619 A JP 2014518619A JP 6089032 B2 JP6089032 B2 JP 6089032B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
nitride
transition metal
reactor
ammonia
mineralizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014518619A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014523392A5 (ja
JP2014523392A (ja
Inventor
忠朗 橋本
忠朗 橋本
Original Assignee
シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド
シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド, シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド filed Critical シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド
Publication of JP2014523392A publication Critical patent/JP2014523392A/ja
Publication of JP2014523392A5 publication Critical patent/JP2014523392A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6089032B2 publication Critical patent/JP6089032B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/0615—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium
    • C01B21/0617—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with transition metals other than titanium, zirconium or hafnium with vanadium, niobium or tantalum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/10—Multiple hybrid or EDL capacitors, e.g. arrays or modules
    • H01G11/12—Stacked hybrid or EDL capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

優先権主張
本願は、「ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ ＭＥＴＡＬ ＮＩＴＲＩＤＥ ＡＮＤ ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ ＭＥＴＡＬ ＮＩＴＲＩＤＥ」と題された、橋本忠朗を発明者とする、２０１１年６月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／５０１，６５６号、および「ＵＬＴＲＡ ＣＡＰＡＣＩＴＯＲＳ ＵＳＩＮＧ ＶＡＮＡＤＩＵＭ ＮＩＴＲＩＤＥ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＡＮＤ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＭＥＴＨＯＤ ＯＦ ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ ＭＥＴＡＬ ＮＩＴＲＩＤＥ ＡＮＤ ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮ ＭＥＴＡＬ ＮＩＴＲＩＤＥ」と題された、橋本忠朗を発明者とする、２０１１年７月８日に出願された米国仮特許出願第６１／５０５，７５８号への優先権を主張する。これらの特許出願の内容は、あたかも以下ですべてが示されるように、本明細書中に参考として援用される。
発明の分野
本発明は、遷移金属窒化物および合成方法に関する。遷移金属窒化物が取り得る形態には、薄膜層、マイクロメートルサイズの粒子、およびナノメートルサイズの粒子が含まれる。用途には、摩耗保護層としての薄膜、ウルトラキャパシタのための粒子、触媒の粒子、耐摩耗コーティングの添加剤としての粒子、および磁石が含まれる。
発明の背景
遷移金属窒化物は、その強力な機械的および熱的性質によって、耐摩耗コーティングおよびサーマルバリアとして使用されてきた。構造工学および機械工学の発展と共に、コーティングおよびバリアは、複雑および微細な構造をカバーすることが必要とされている。すなわち、その体積に対する表面積は、近年大きくなりつつある。
遷移金属窒化物は、ウルトラキャパシタ、触媒、および磁石のための機能材料として有用であることがまた報告されている。ウルトラキャパシタ、触媒、または磁石として遷移金属窒化物を使用するために、材料の表面積を増加させることが重要である。ナノサイズの粒子を使用したナノテクノロジーは、その重量に対する極めて大きな表面積によって優れた特徴を得る潜在力を有する。大きな表面積を必要とする機能材料、例えば、ウルトラキャパシタ、触媒、および磁石は、ナノテクノロジーから途方もない利益を受ける。
大きな表面積を有する小さなサイズの材料をカバーする需要の高まりと共に、既存の合成方法は、いくつかの難題に直面している。遷移金属は、窒化されるより容易に酸化されるため、遷移金属窒化物の合成は、酸素および水分の除去を必要とする。合成方法は典型的には、真空／気密性のある反応器における気相反応が関与する。遷移金属パーツ上に窒化物層を形成するために、物理蒸着またはプラズマ蒸着が使用される。しかし、これらの方法によると、気相反応物は、深い穴の底面に達しないため、深い止まり穴を有する複雑な構造をコーティングすることができない。
粒子合成の場合は、気相方法は、カバーする極めて高い表面積のためにさらにより効率的でない。粒子が１０ｎｍ未満のサイズまたは１０ｍ２／ｇ超の比表面積を有するとき、ガス状作用物質が全表面をカバーすることは困難である。例えば、窒化バナジウムナノ粒子は、前駆体としてＶＣｌ４を使用して合成される。グローブボックス内で、ＶＣｌ４を無水クロロホルムに溶解し、撹拌する。次いで、溶液をＡｒで充填されたグローブバッグに移し、ここで溶解したクロリドを、溶液上で無水アンモニアガスと８時間反応させる。調製したままの粉末を、ＮＨ３ガスの連続流下で１００℃にて溶媒をエバポレートさせることによって集める。窒化のための最終熱処理は、５℃／分の加熱および冷却速度で無水アンモニア雰囲気下にて行う。熱処理のための温度は、４００℃である［１］。この例において示すように、最終熱処理は、高温でのアンモニアの一定流量を伴う気相反応が関与する。このような高温は、焼結を引き起こし、より低温の工程を使用して達成されるものより大きな粒径をもたらすことができる。
遷移金属窒化物の既存の合成方法における難題を、下記のように要約する。（１）既存の方法は、気相反応を使用し、これは複雑な構造または小さな粒子の表面をカバーすることができない。（２）既存の方法は、一定流量の原料ガス、例えば、アンモニアまたは窒素を必要とする。（３）いくつかの既存の方法は、ハロゲン化金属前駆体を使用し、これによって、ウルトラキャパシタ用途に好ましくないハロゲン不純物が残る。（４）いくつかの既存の方法は、遷移金属窒化物を得るための複数のステップを必要とする。（５）いくつかの既存の方法は、より大きな粒径または好ましくない相をもたらす高温を必要とする。
発明の要旨
上記の難題を克服するために、本発明は、コスト競争力がある遷移金属窒化物の合成方法を達成する新規なアプローチを提供する。本発明は、遷移金属を窒化するために超臨界アンモニアを利用する。遷移金属を含有する原料物質を、アンモニアおよび鉱化剤と一緒に高圧反応器に供給する。還元剤として作用する鉱化剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムから選択される。次いで、反応器を１３２℃または１３２℃超で加熱し、アンモニアの超臨界状態を達成する。反応器は、加熱によってアンモニアの自己加圧を達成するために典型的には密封される。しかし、供給源、鉱化剤またはアンモニアのさらなる給送を可能とする半開放の反応器がまた使用可能である。鉱化した超臨界アンモニアの高い反応性は、通常の方法より低い温度にて遷移金属を窒化するのに非常に有効であり、したがって、例えば、より高温で粒子を焼結する工程より小さな粒径の触媒粒子を生成する。
本発明の好ましい実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
（項目１）
遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法であって、
（ａ）反応器において１つまたは複数の遷移金属を含有する１つまたは複数の原料物質を供給することと、
（ｂ）前記反応器においてアンモニアを供給することと、
（ｃ）前記原料物質と前記アンモニアとの間の反応を増強させる鉱化剤を任意選択で供給することと、
（ｄ）前記反応器を加熱し、前記アンモニアの超臨界状態を達成することと
を含む、遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
（項目２）
前記鉱化剤が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌから選択される少なくとも１つを含有する、項目１に記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
（項目３）
前記反応器が、Ｎｉ−Ｃｒベースの合金から作製されたものである、項目１または項目２に記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
（項目４）
前記反応器を、１３２℃または１３２℃より高い温度に加熱する、項目１から３のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
（項目５）
前記反応器が、密封され、加熱したアンモニアにより自己加圧されるバッチ反応器である、項目１から４のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
（項目６）
前記反応器が、合成の間に前記原料物質、前記アンモニア、もしくは前記鉱化剤の供給またはガス、生成物、もしくは副生成物の排出を可能とするセミバッチ反応器である、項目１から４のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
（項目７）
前記遷移金属が、Ｖである、項目１から６のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
（項目８）
前記原料物質が、金属バナジウム、酸化バナジウム、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム、またはその１つもしくは複数の混合物である、項目１から７のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物を合成する方法。
（項目９）
前記遷移金属窒化物が、実質的な量の前記鉱化剤を前記遷移金属窒化物中に組み込まない、項目１から８のいずれかに記載の方法。
（項目１０）
粒径が１０ｎｍ未満である、項目１から９のいずれかに記載の方法によって合成された窒化バナジウム粒子。
（項目１１）
比表面積が、１０ｍ ２ ／ｇ超である、項目１０に記載の窒化バナジウム粒子、または項目１から９のいずれかに記載の方法によって合成された窒化バナジウム粒子。
（項目１２）
表面が酸化されている、項目１０から１１のいずれかに記載の窒化バナジウム粒子。
（項目１３）
ハロゲン不純物を含有しない、項目１０から１２のいずれかに記載の窒化バナジウム粒子。
（項目１４）
粒径が１０ｎｍ未満である、項目１から９のいずれかに記載の方法によって合成された遷移金属または遷移金属合金の窒化物粒子。
（項目１５）
比表面積が、１０ｍ ２ ／ｇ超である、項目１４に記載の窒化物粒子、または項目１から９のいずれかに記載の方法によって合成された窒化物粒子。
（項目１６）
表面が酸化されている、項目１４から１５のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物粒子。
（項目１７）
ハロゲン不純物を含有しない、項目１４から１６のいずれかに記載の遷移金属または遷移金属合金の窒化物粒子。
（項目１８）
項目１０から１７のいずれかに記載の粒子、または項目１から９のいずれかに記載の方法によって作製された粒子を有する化合物であって、前記化合物は、単一の遷移金属の窒化物を含み、１つの化合物として一緒となった非遷移元素および遷移金属元素の窒化物を含まない、化合物。
ここで図面を参照するが、ここでは同様の参照番号は、全体に亘って相当するパーツを表す。
図１は、反応器の１つの構成である。 １００ 高圧反応器；２００ ガス吸入ポートを有する高圧反応器の蓋；２０１ ガス吸入ポート；２０２ 高圧バルブ；３００ ガスケットシール；４００ 外部ヒーター；５００ アンモノ塩基性（ａｍｍｏｎｏｂａｓｉｃ）溶液（溶解した鉱化剤を有するアンモニア）；６００ 遷移金属を含有する原料物質 図２は、本発明の標準的工程フローである。
発明の詳細な説明
下記の好ましい実施形態の説明において、本明細書の一部を形成する添付図面について参照し、ここでは例示として、本発明を実施し得る特定の実施形態を示す。他の実施形態を利用してもよく、本発明の範囲から逸脱することなく構造上の変更を行ってもよいことが理解されるべきである。
遷移金属を含有する原料物質は、特定の目的を達成するのに有効な量の遷移金属を含有する。例えば、基材は、窒化物に変換される遷移金属の層でコーティングしてもよく、その結果、表面層は、熱バリアまたは摩耗保護表面として有効であり得る。別の例は、粒子が、窒化物への変換によって触媒活性であるか、ウルトラキャパシタに形成されたときに特定の量の電荷を担持するか、または十分な磁気特性を示す、ある量の遷移金属を含有し得る。原料物質は、１０重量パーセント超の遷移金属を含有し得る。
本発明の技術的記載
本発明における遷移金属窒化物の合成の方法は、超臨界アンモニアを利用し得る。１３２．４℃および１１．２８ＭＰａの臨界点を超えて、アンモニアは超臨界状態となり、これは液体と気体との間の状態である。任意選択で、しかし望ましくは、強力な還元性鉱化剤、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムを有する超臨界アンモニアは、遷移金属窒化物を形成することができることを本発明者らは見出した。
この工程は、ある場合においては、閉鎖した反応器における１ステップ工程でよく、一定流量のアンモニアを必要としない。工程温度、圧力、鉱化剤および時間を変化させることによって、層厚さまたは粒径を、ナノスケールからミクロンスケールに制御することが期待される。したがって、このようなバッチ工程によって、反応材料の全てを高圧反応器中に置き、反応が完了した後、生成物を反応器から分離することを可能とし得る。
上記工程は、別の場合において、アンモニアの一定流量によって、または高圧反応器へのアンモニアの周期的添加によって行ってもよい。したがって、このようなセミバッチ工程によって、反応材料、例えば、原料物質および任意選択の鉱化剤のいくらかを、反応器に最初に加え、アンモニアを連続的または周期的に反応の間に加えることを可能とし得る。さらに、供給源または鉱化剤は、代わりにまたはさらに、連続的または周期的に、反応の間に反応器に加え得る。
図２において図示するような標準的工程を、図１に示す。記載したような標準的工程は、高圧反応器１００を使用する。遷移金属６００を含有する原料物質を、鉱化剤と一緒に高圧反応器１００中に置く。鉱化剤は酸素と高度に反応性であるため、窒素またはアルゴンで充填されたグローブボックスにおいて作動させることが好都合である。蓋２００は、ガス吸入ポート２０１を有し、これは高圧バルブ２０２に接続している。原料物質６００および鉱化剤を高圧反応器１００中にチャージした後、ガスケット３００を使用して蓋２００を閉鎖し、高圧でのアンモニアの漏れを防止する。高圧バルブ２０２をまた閉鎖する。次いで、高圧反応器１００をグローブボックスから取り出し、高圧バルブ２０２をガス／真空ラインに接続する。高圧バルブ２０２を開放することによって、高圧反応器１００を、ガス吸入ポート２０１を通してポンピングする。十分な真空レベルを達成した後、高圧反応器１００を液体窒素で外部から冷却し、ガス吸入ポート２０１を通してガス状アンモニアで充填する。高圧反応器１００において、ガス状アンモニアを液相に濃縮させる。所定の量の液体アンモニアを満たした後、高圧バルブ２０２を閉鎖し、ガス／真空ラインから切り離す。高圧反応器１００を炉に移し、外部から加熱する。高圧反応器１００は密封してあるため、加熱したアンモニアにより自己加圧され、アンモニアは超臨界状態に達する。鉱化剤をアンモニアに溶解し、アンモノ塩基性溶液５００を生じさせる。高圧反応器１００内の遷移金属６００を含有する原料物質を、アンモノ塩基性溶液５００で窒化する。所定の時間の後、高圧バルブ２０２を開放することによってアンモニアを放出する。高圧反応器１００を冷却した後で、遷移金属窒化物を高圧反応器１００から取り出す。遷移金属窒化物を水ですすぎ、鉱化剤を除去する。最後のステップによって、遷移金属窒化物の上面上に酸化薄層が生じる。
合成される金属窒化物に基づいて、鉱化剤を選択することができる。ナトリウム金属を一般に使用するが、より高い反応性が必要とされる場合、カリウムベースの鉱化剤を選択してもよい。逆に、より穏やかな反応性が好ましい場合、リチウムベースの鉱化剤を選択してもよい。さらにより穏やかな反応性が好ましい場合、マグネシウムまたはカルシウムベースの鉱化剤を選択し得る。また、酸素の除去が鉱化剤の第一の目的である場合、金属カルシウム、アルミニウムまたはマグネシウムが、鉱化剤に適切であり得る。これらの材料の混合物をまた使用して、反応を制御し得る。
（実施例１）
概ね直径１３ｍｍのバナジウム箔および２．６ｇのＮａを、グローブボックスにおいて１２７ｃｃの内部体積を有する高圧反応器中に置いたが、その中で酸素および水分濃度を０．１ｐｐｍ未満にレギュレートする。次いで、高圧反応器を密封し、反応器中の窒素を、ガス吸入ポートを通してターボ分子ポンプによって排除した。反応器を１０−６ミリバール未満にポンピングした後、液体窒素中に反応器を浸すことによって反応器を冷却し、ガス吸入ポートを通してガス状無水アンモニアを反応器中に導入した。概ね４３．７ｇの液体無水アンモニアを反応器中で濃縮した。次いで、密封した反応器を炉に移し、５３０〜５３５℃で５日間加熱した。このように得られた圧力は、１６７ＭＰａ（２４，１７０ｐｓｉ）であった。工程の後、バナジウム箔は、金色がかった色を示したが、これはバナジウム箔の表面が窒化されたことを示す。黄色がかったＶ２Ｏ５粉末を箔の代わりに使用したとき、黒みがかった粉末（ＶＮであると予測される）が得られた。
（実施例２）
実施例１と同様の実験を、モリブデンおよびチタンについて行い、これらの金属において色の変化を確認した。
（実施例３）
実施例１と同様の実験を、ガス吸入ポートおよび高圧バルブを有する高圧反応器で行う。工程の間に、加圧アンモニアを供給し、工程の間に消費されたアンモニアを補充する。
（実施例４）
同様の高圧反応器を使用して、バナジウムを含有するツールまたはパーツを、金属の表面を窒化することによって遷移金属窒化物でコーティングする。また、これらのツールまたはパーツを、アモノサーマルプロセスの前に金属バナジウムでコーティングし、遷移金属窒化物のより厚い保護層を形成する。
（実施例５）
高圧反応器は、逐次的に鉱化剤およびアンモニアと共にその中に置かれた下記の粒子を有する。ニオブ、スズ、インジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケル。反応器を加熱し、アンモニアを、高圧反応器内で超臨界状態に置く。それぞれの窒化ニオブ、窒化スズ、窒化インジウム、窒化白金、窒化タンタル、窒化ジルコニウム、窒化銅、窒化鉄、窒化タングステン、窒化クロム、窒化モリブデン、窒化ハフニウム、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化コバルト、窒化マンガン、窒化セリウム、窒化水銀、窒化プルトニウム、窒化金、窒化銀、窒化イリジウム、窒化パラジウム、窒化イットリウム、窒化ルテニウム、窒化ランタン、窒化セリウム、窒化プラセオジム、窒化ネオジム、窒化プロメチウム、窒化サマリウム、窒化ユウロピウム、窒化ガドリニウム、窒化テルビウム、窒化ジスプロシウム、窒化ホルミウム、窒化エルビウム、窒化ツリウム、窒化イッテルビウム、窒化ルテチウムおよび窒化ニッケルのナノ粒子を得る。工程温度、圧力、時間などを調節することによって、窒化鉄の所望の相、例えば、Ｆｅ１６Ｎ２（磁石用途に有用である）を得ることができた。
利点および改善
本発明は、下記の利点の１つまたは複数を有する遷移金属窒化物を生成する新規な方法を開示する。
１）閉鎖した反応器システムによって高度にコスト競争力がある。
２）超臨界アンモニアの高い反応性によって、複雑な構造の表面上に窒化物層を形成することができる。
３）超臨界アンモニアの高い反応性によって、窒化物粒子を形成することができる。
４）好ましくない不純物、例えば、ハロゲンが存在しない。
５）他の高温工程において得ることが困難である、所望の相、特に、低温相を選択することができる。
参照文献
出願において考察した全ての参照文献は、参照により本明細書において組み込まれている。
［１］Ｄ． Ｃｈｏｉ、Ｇ．Ｅ． ＢｌｏｍｇｒｅｎおよびＰ．Ｎ． Ｋｕｍｔａ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１８巻（２００６年）１１７８頁。
結論
これで、本発明の好ましい実施形態の記載を終了する。下記は、本発明を達成するためのいくつかの代替の実施形態を記載する。
実施例は、窒化バナジウム、窒化モリブデンおよび窒化チタンを合成する方法を記載するが、他の遷移金属窒化物、例えば、窒化鉄、窒化クロム、窒化スカンジウム、窒化ジルコニウムを同じ方法で合成することができる。また、遷移金属窒化物の合金を、同じ方法で合成することができる。
実施例は、窒化バナジウム、窒化モリブデン、および窒化チタンの箔の合成を記載するが、遷移金属窒化物の他の形態、例えば、ナノ結晶性粒子、微結晶性粒子、薄層、およびバルク単結晶を、同じ方法で生成することができる。
実施例は、Ｎａを鉱化剤として使用した合成方法を記載するが、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムを、鉱化剤として使用することができる。また、２種または２種より多い鉱化剤の混合物を使用することができる。
好ましい実施形態は、特定の温度および圧力における合成方法を記載するが、アンモニアが超臨界状態である限り、他の温度および圧力の設定を使用することができる。
好ましい実施形態は、特定の形状の高圧反応器を使用した合成方法を記載するが、他のタイプの高圧反応器、例えば、２つの蓋を有するもの、外部高圧ポンプを有するもの、供給源、鉱化剤またはアンモニアの一定の給送を可能とする高圧吸入ポートを有するものを使用することができる。
この方法は、１つの化合物として一緒となった非遷移元素および遷移金属元素の窒化物よりむしろ、単一の遷移金属の窒化物（および特に相対的に純粋な形態のこのような窒化物）、例えば、窒化バナジウム、窒化モリブデン、窒化チタン、もしくは窒化鉄、またはこのような窒化物の合金の形成において特に有用であり得る。

Claims (6)

  1. 遷移金属の窒化物を合成する方法であって、
    （ａ）反応器において１つまたは複数の遷移金属を含有する１つまたは複数の原料物質を供給することと、
    （ｂ）前記反応器においてアンモニアを供給することと、
    （ｃ）前記原料物質と前記アンモニアとの間の反応を反応条件下で増強させる鉱化剤であって、ここで、前記鉱化剤が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇおよびＡｌから選択される少なくとも１つを含有する、鉱化剤を供給することと、
    （ｄ）前記反応器を加熱し、前記アンモニアの超臨界状態を達成して、遷移金属窒化物を形成することであって、ここで、前記反応器を１３２℃または１３２℃より高い温度に加熱する、ことと
    を含む、遷移金属の窒化物を合成する方法。
  2. 前記反応器が、Ｎｉ−Ｃｒベースの合金から作製されたものである、請求項１に記載の遷移金属の窒化物を合成する方法。
  3. 前記反応器が、密封され、加熱したアンモニアにより自己加圧されるバッチ反応器である、請求項１または請求項２に記載の遷移金属の窒化物を合成する方法。
  4. 前記反応器が、合成の間に前記原料物質、前記アンモニア、もしくは前記鉱化剤の供給またはガス、生成物、もしくは副生成物の排出を可能とするセミバッチ反応器である、請求項１または請求項２に記載の遷移金属の窒化物を合成する方法。
  5. 前記遷移金属が、Ｖである、請求項１から４のいずれかに記載の遷移金属の窒化物を合成する方法。
  6. 前記原料物質が、金属バナジウム、酸化バナジウム、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム、またはその１つもしくは複数の混合物を含む、請求項１から５のいずれかに記載の遷移金属の窒化物を合成する方法。
JP2014518619A 2011-06-27 2012-06-15 遷移金属窒化物および遷移金属窒化物の合成方法 Expired - Fee Related JP6089032B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161501656P 2011-06-27 2011-06-27
US61/501,656 2011-06-27
US201161505758P 2011-07-08 2011-07-08
US61/505,758 2011-07-08
PCT/US2012/042689 WO2013003074A1 (en) 2011-06-27 2012-06-15 Synthesis method of transition metal nitride and transition metal nitride

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016081753A Division JP2016130213A (ja) 2011-06-27 2016-04-15 遷移金属窒化物および遷移金属窒化物の合成方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2014523392A JP2014523392A (ja) 2014-09-11
JP2014523392A5 JP2014523392A5 (ja) 2015-07-30
JP6089032B2 true JP6089032B2 (ja) 2017-03-01

Family

ID=46395731

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014518618A Expired - Fee Related JP6095657B2 (ja) 2011-06-27 2012-06-15 遷移金属窒化物を含有する電極を有するウルトラキャパシタ
JP2014518619A Expired - Fee Related JP6089032B2 (ja) 2011-06-27 2012-06-15 遷移金属窒化物および遷移金属窒化物の合成方法
JP2016081753A Withdrawn JP2016130213A (ja) 2011-06-27 2016-04-15 遷移金属窒化物および遷移金属窒化物の合成方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014518618A Expired - Fee Related JP6095657B2 (ja) 2011-06-27 2012-06-15 遷移金属窒化物を含有する電極を有するウルトラキャパシタ

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016081753A Withdrawn JP2016130213A (ja) 2011-06-27 2016-04-15 遷移金属窒化物および遷移金属窒化物の合成方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8971018B2 (ja)
EP (2) EP2724356B1 (ja)
JP (3) JP6095657B2 (ja)
KR (2) KR20140068852A (ja)
WO (2) WO2013003074A1 (ja)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140068852A (ko) 2011-06-27 2014-06-09 식스포인트 머터리얼즈 인코퍼레이티드 전이금속 질화물을 함유하는 전극을 지닌 울트라커패시터
EP2771276A4 (en) * 2011-10-24 2015-06-24 Univ California USE OF ALKALINE-EARTH METALS TO REDUCE INCORPORATION OF IMPURITIES IN GROUP III NITRIDE CRYSTAL
KR101554675B1 (ko) 2013-11-28 2015-09-22 한국화학연구원 질화물 형광체 분말 및 이의 제조방법
CN105621377B (zh) * 2014-10-28 2017-11-24 中国石油化工股份有限公司 基于金属有机骨架材料的氮化铁的制备方法
US9822006B2 (en) * 2015-04-09 2017-11-21 The Boeing Company Method to form Fe16N2
DE102016215709A1 (de) * 2015-08-28 2017-03-02 Tsubakimoto Chain Co. Kettenkomponente und Kette
WO2018061644A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 富士フイルム株式会社 金属窒化物含有粒子、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、及びそれらの製造方法、並びにカラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ
JP2021504116A (ja) * 2017-11-29 2021-02-15 コリア インスティチュート オブ エナジー リサーチ ガス窒化又は液体窒化処理されたコアシェル触媒の製造方法
CN109182887B (zh) * 2018-11-18 2020-03-10 湖南众鑫新材料科技股份有限公司 一种氮化钒铁合金的制备方法
CN112919428B (zh) * 2019-12-06 2023-09-05 中国科学院过程工程研究所 一种氮化钒微球及其制备方法和用途
CN110817813B (zh) * 2019-12-19 2022-11-04 湖南众鑫新材料科技股份有限公司 一种纳米晶氮化钒粉体的制备方法
JP7326183B2 (ja) 2020-02-13 2023-08-15 太平洋セメント株式会社 窒化ランタン
CN112058299B (zh) * 2020-09-10 2021-11-16 中山大学 多壳层镍基氮化物纳米复合材料及其制备方法与应用
EP3975213A1 (en) 2020-09-28 2022-03-30 Jozef Stefan Institute Method for manufacturing hybrid binder-free electrodes for electrochemical supercapacitors
CN112475302B (zh) * 2020-11-16 2023-02-24 安徽省瑞峻粉末金属材料有限公司 一种超细纳米晶vn合金粉末的制备方法
CN113135553B (zh) * 2021-04-22 2022-11-04 陕西科技大学 一种氮化钨包覆氮化钒粉体及其制备方法和应用
CN114180539B (zh) * 2021-12-24 2023-08-15 广东省科学院半导体研究所 纳米多孔氮化钒材料及其制备方法和储能器件
CN114974937B (zh) * 2022-06-29 2022-11-25 哈尔滨理工大学 一种铁掺杂四氧化三钴/氮化钴异质结构纳米线电极材料的制备方法和应用
CN115537872B (zh) * 2022-10-11 2023-12-15 重庆大学 一种双掺杂高效电解水催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54145400A (en) 1978-05-08 1979-11-13 Ube Ind Ltd Production of metal nitride powder
US4851206A (en) * 1981-07-15 1989-07-25 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University, Stanford University Methods and compostions involving high specific surface area carbides and nitrides
US4515763A (en) * 1981-07-15 1985-05-07 Board Of Trustees Of Leland Stanford Jr. Univeristy High specific surface area carbides and nitrides
US5680292A (en) * 1994-12-12 1997-10-21 T/J Technologies, Inc. High surface area nitride, carbide and boride electrodes and methods of fabrication thereof
CA2308613A1 (en) * 1997-10-30 1999-05-14 T/J Technologies Inc. Transition metal-based ceramic material and articles fabricated therefrom
CA2311132C (en) 1997-10-30 2004-12-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Gan single crystalline substrate and method of producing the same
US6168694B1 (en) 1999-02-04 2001-01-02 Chemat Technology, Inc. Methods for and products of processing nanostructure nitride, carbonitride and oxycarbonitride electrode power materials by utilizing sol gel technology for supercapacitor applications
US6743947B1 (en) 1999-05-10 2004-06-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrochemically stable onium salts and electrolytes containing such for electrochemical capacitors
CA2464083C (en) 2001-10-26 2011-08-02 Ammono Sp. Z O.O. Substrate for epitaxy
US6924403B2 (en) * 2002-06-26 2005-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of hexafluoropropylene
AU2003238980A1 (en) 2002-06-26 2004-01-19 Ammono Sp. Z O.O. Process for obtaining of bulk monocrystallline gallium-containing nitride
US7811380B2 (en) 2002-12-11 2010-10-12 Ammono Sp. Z O.O. Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
KR101284932B1 (ko) * 2002-12-27 2013-07-10 제너럴 일렉트릭 캄파니 갈륨 나이트라이드 결정, 호모에피택셜 갈륨 나이트라이드계 디바이스 및 이들의 제조 방법
JP4433696B2 (ja) * 2003-06-17 2010-03-17 三菱化学株式会社 窒化物結晶の製造方法
JP2005183556A (ja) * 2003-12-18 2005-07-07 Sii Micro Parts Ltd 平板型電気化学セル
PL371405A1 (pl) 2004-11-26 2006-05-29 Ammono Sp.Z O.O. Sposób wytwarzania objętościowych monokryształów metodą wzrostu na zarodku
US8709371B2 (en) 2005-07-08 2014-04-29 The Regents Of The University Of California Method for growing group III-nitride crystals in supercritical ammonia using an autoclave
JP5143016B2 (ja) 2005-12-20 2013-02-13 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク 結晶性組成物、デバイスと関連方法
EP2004882A2 (en) * 2006-04-07 2008-12-24 The Regents of the University of California Growing large surface area gallium nitride crystals
US7755172B2 (en) 2006-06-21 2010-07-13 The Regents Of The University Of California Opto-electronic and electronic devices using N-face or M-plane GaN substrate prepared with ammonothermal growth
JP5196118B2 (ja) * 2006-09-14 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
BRPI0718811B1 (pt) 2006-11-15 2020-05-19 Basf Se dispositivo elétrico de capacitância de camada dupla
US8562868B2 (en) 2008-05-28 2013-10-22 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Ternary metal transition metal non-oxide nano-particles, methods and applications thereof
JP2010040480A (ja) * 2008-08-08 2010-02-18 Oita Univ 電極用材料、電極、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、電極用材料の製造方法
KR101024940B1 (ko) 2009-02-03 2011-03-31 삼성전기주식회사 표면 산화된 전이금속질화물 에어로젤을 이용한 하이브리드수퍼커패시터
WO2011084787A1 (en) 2009-12-21 2011-07-14 Ioxus, Inc. Improved energy storage in edlcs by utilizing a dielectric layer
JP2010100526A (ja) * 2010-01-27 2010-05-06 Lucelabo:Kk 遷移金属窒化物の製造方法
WO2012087409A2 (en) * 2010-10-12 2012-06-28 The Regents Of The University Of Michigan High performance transition metal carbide and nitride and boride based asymmetric supercapacitors
KR20140068852A (ko) 2011-06-27 2014-06-09 식스포인트 머터리얼즈 인코퍼레이티드 전이금속 질화물을 함유하는 전극을 지닌 울트라커패시터

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013003074A1 (en) 2013-01-03
KR20140068852A (ko) 2014-06-09
EP2724356B1 (en) 2018-10-03
JP2014523392A (ja) 2014-09-11
US8971018B2 (en) 2015-03-03
KR20140053100A (ko) 2014-05-07
EP2723680A1 (en) 2014-04-30
EP2724356A1 (en) 2014-04-30
WO2013003073A1 (en) 2013-01-03
US20120327559A1 (en) 2012-12-27
JP6095657B2 (ja) 2017-03-15
JP2016130213A (ja) 2016-07-21
JP2014523646A (ja) 2014-09-11
US20120328883A1 (en) 2012-12-27
US8920762B2 (en) 2014-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6089032B2 (ja) 遷移金属窒化物および遷移金属窒化物の合成方法
Park et al. Preparation of fine Ni powders from nickel hydrazine complex
Mazumder et al. Synthesis and applications of nanocrystalline nitride materials
AU2017345719B2 (en) Producing titanium alloy materials through reduction of titanium tetrachloride
CN110199040B (zh) 通过还原四氯化钛制造钛合金材料
US20060120943A1 (en) Method for manufacturing nanophase TiC-based composite powders by metallothermic reduction
Deshmukh et al. One-pot electrochemical synthesis of palladium nanoparticles and their application in the Suzuki reaction
KR102355131B1 (ko) 수소화물 매개 금속 열 환원 공정에 의한 금속 나노분말 제조 방법
Parvizian et al. Precursor chemistry of metal nitride nanocrystals
US20230415232A1 (en) Method for producing nickel nanopowder and nickel nanopowder produced using same
Huang et al. Synthesis of nanocrystalline titanium nitride by reacting titanium dioxide with sodium amide
CN114620728A (zh) 气相法制备二维材料的方法及系统
KR102642963B1 (ko) 기상합성법을 이용한 금속 나노분말의 제조방법
Ouyang et al. Study on thermodynamic equilibrium and character inheritance of cobalt carbonate decomposition
WO2017047709A1 (ja) ラーベス相金属間化合物、金属間化合物を用いた触媒、及びアンモニア製造方法
JP2004359979A (ja) マグネトロン容量結合型プラズマによる気化性金属化合物からの高純度金属の還元精製方法及びそのための装置
Singh et al. Effect of Ar, O2, and N2 plasma on the growth and composition of vanadium oxide nanostructured thin films
Jun et al. Thermodynamics for chemical vapor synthesis of Nb nanopowder in NbCl5–H2–Ar system
KR102590511B1 (ko) 신규한 바륨 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법
CN113563390B (zh) 双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法
KR102588453B1 (ko) 신규한 스트론튬 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법
KR102265920B1 (ko) 분무열분해법을 이용한 감마-산화알루미늄의 제조방법
KR100781401B1 (ko) 인듐 나노입자의 제조방법
JPS62212206A (ja) ＳｉＣ−Ｓｉ↓３Ｎ↓４系粉末の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150609

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150609

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151215

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151217

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20160309

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160415

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160830

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161024

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170111

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170206

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6089032

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees