CN114620728A - 气相法制备二维材料的方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气相法制备二维材料的方法及系统，其中，该方法包括气相刻蚀步骤：具有刻蚀作用的气体与MAX相材料在第一预定温度反应，将所述MAX相材料中的A组分刻蚀，得到含有MX的二维材料。本发明的方法避免了液相法中制备MXene还需要反复的清洗、超声以及离心分离、干燥等步骤，极大简化了制备工艺，降低了制备成本，能够实现MXene的工业化宏量制备，为MXene在不同领域的应用奠定基础。

Description

气相法制备二维材料的方法及系统
技术领域
本发明涉及二维材料的制备领域，特别地是涉及一种气相法制备二维材料的方法及系统。
背景技术
二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，由于其具有与石墨烯相类似的二维结构，又命名为MXene，单个的MXene层厚度约1nm，而它们的横向尺寸又可达几十微米以上，这种独特的结构和表面特性使MXene表现出独特的电学性能、光学特性、热学稳定性等优异特性，在储能、催化、吸附等领域有潜在的应用前景。
目前，最经典和常用的制备MXene二维材料的方法是氢氟酸（HF）刻蚀法，以MAX相材料为原料，通过HF刻蚀掉其中的A成分，得到二维MXene材料；其中，MAX相材料为层状的陶瓷材料，M指的是过渡金属元素，包括Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta等；A主要是指第三主族和第四主族的元素，如Al, Ga, Ln, Tl, Si, Ge, Sn, Pb等； X表示C或者N；n=1, 2, 或者3。MAX相材料为一大类材料，包含的材料种类见文献（Maxim S, Varun N, Sankalp K, etal. Trends in Chemistry, 2019, 1(2):210-223.）
以Ti3AlC2 MAX 相为例，通过将Ti3AlC2浸泡在氢氟酸溶液（浓度50%）中2h，使Ti3AlC2中的Al原子被刻蚀，制备得到Ti3C2，（Naguib M, Kurtoglu M, Presser V, et al.Advanced Materials, 2011, 23(37): 4248-4253.）。由于直接使用HF具有强腐蚀性、高毒性，研究者们又以盐酸溶液+氟化物盐替代HF作为刻蚀剂制备出了MXene（Ghidiu M,Lukatskaya M R, Zhao M Q, et al. Nature, 2014, 516(7529): 78.）。采用相类似的方法又制得了Ti2C、Ta4C3、Ti3CN、V4C3等等MXene二维材料。
但这种制备MXene的方法需要直接或间接的使用强腐蚀性和高毒性的HF酸液，制备过程中的安全性难以保证，同时由于是液相反应，生成的MXene分散于高浓度的酸液中，获得MXene粉体的产品还需要反复的清洗、超声以及离心分离、干燥等步骤，复杂的工艺步骤使MXene难以实现大批量制备，制备成本奇高，严重限制了MXene的应用前景。目前，MXene的制备以及应用仍然处理实验室研究阶段。
发明内容
针对液相法制备MXene工艺复杂难以工业化宏量制备的技术问题，本发明提供一种气相法制备二维材料的方法，包括气相刻蚀步骤：
具有刻蚀作用的气体与MAX相材料在第一预定温度反应，将MAX相材料中的A组分刻蚀，得到含有MX的二维材料。
在一些实施方式中，具有刻蚀作用的气体包括：卤族单质、卤族氢化物、氮族氢化物中的一种或多种。
在一些实施方式中，卤族单质，包括Br2或I2；卤族氢化物，包括HF、HCl、HBr或HI；氮族氢化物，包括NH3或H3P。
在一些实施方式中，第一预定温度介于500℃至1200℃之间。
在一些实施方式中，气相刻蚀步骤中的气体还包括载气，载气包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气中的一种或多种。
在一些实施方式中，具有刻蚀作用的气体由固体热分解或升华生成，或，由液体气化生成；或，具有刻蚀作用的气体由化合物与酸溶液发生化学反应生成。
在一些实施方式中，固体包括：卤族铵化物，或，碘单质；液体包括：卤族酸溶液；化合物为卤族金属盐。
在一些实施方式中，本发明的方法还包括调节步骤：将含有MX的二维材料与功能气体在第二预定温度反应，其中，功能气体包括：第四主族、第五主族或第六主族的单质或氢化物，调节步骤得到含有第四主族、第五主族或第六主族的元素的二维材料。
在一些实施方式中，第四主族、第五主族或第六主族的元素部分或全部取代含有MX的二维材料的官能团，得到含有第四主族、第五主族或第六主族的元素官能团的二维材料。
在一些实施方式中，第二预定温度介于100℃至600℃之间。
在一些实施方式中，第四主族、第五主族或第六主族的元素部分或全部替代含有MX的二维材料中的X组分，调节步骤得到含有第四主族、第五主族或第六主族的元素的二维材料。
在一些实施方式中，第二预定温度介于600℃至1500℃之间。
在一些实施方式中，气相刻蚀步骤中，还包括功能气体，功能气体包括：第四主族、第五主族或第六主族的单质或氢化物，以使MAX相材料与具有刻蚀作用的气体进行气相刻蚀反应，同步地，含有MX的二维材料与功能气体进行调节官能团反应，和/或，转化反应，气相刻蚀步骤得到含有第四主族、第五主族或第六主族的元素的二维材料。
在一些实施方式中，第四主族的单质，包括：C、Si或Ge；第四主族的氢化物，包括：CH4、C2H8、C2H4、H4Ge或H4Si；第五主族的单质包括：P；第五主族的氢化物，包括：NH3或PH3；第六主族的单质，包括：O2、S、Se或Te；第六主族的氢化物，包括H2S、H2Se或H2Te。
在一些实施方式中，MAX相材料中，M代表过渡金属元素；A代表主族元素和/或过渡金属元素；X代表碳、氮、硼中的一种或多种。
本发明还提供一种气相法制备二维材料的系统，包括：
反应装置，具有一能控温的反应腔体，用于具有刻蚀作用的气体与MAX相材料在预定温度下发生反应，得到含有MX的二维材料；第一气体装置，用于向反应装置中通入具有刻蚀作用的气体。
在一些实施方式中，第一气体装置为气体发生装置，用于在通过固体热分解或升华；或者，液体气化；或者，由化合物与酸溶液发生化学反应生成具有刻蚀作用的气体。
在一些实施方式中，第一气体装置设置于反应腔体中。
在一些实施方式中，还包括有尾气吸收装置，用于吸收反应装置中未参与反应的具有刻蚀作用的气体，和/或，尾气回收装置，用于将未参与反应的气体存储或重新通入反应装置的内部。
在一些实施方式中，还包括有第二气体装置，用于向反应装置中通入第二气体参与反应。
本发明还提供上述气相法制备二维材料的方法制备的得到的二维材料在超级电容器、金属电池、催化、电磁屏蔽、吸波涂层或作为超导材料的应用。
本发明的有益技术效果在于：
具有刻蚀作用的气体与MAX材料发生反应，将MAX相材料中的A组分刻蚀，得到含有MX的二维材料，避免了液相法中制备MXene还需要反复的清洗、超声以及离心分离、干燥等步骤，极大简化了制备工艺，降低了制备成本，能够实现MXene材料的工业化宏量制备，为MXene在不同领域的应用奠定基础。
附图说明
图1 ~图5本发明一实施例的气相法制备二维材料的系统示意图。
图6 本发明一实施例中（a）块体Ti3AlC2和（b）HCl气体与Ti3AlC2反应制备的Ti3C2T x 的SEM照片。
图7本发明一实施例中Ti3AlC2与HCl气体反应制备的Ti3C2T x 及Ti3AlC2的XRD谱图。
图8本发明一实施例中Ti3C2T x 的（a）STEM图，（b）Ti，（c）C和（d）Cl元素分布图。
图9本发明一实施例中HCl气体与Ti3AlCN反应制备的Ti3CNT x 的SEM照片。
图10本发明一实施例中Ti3AlCN与HCl气体反应制备的Ti3CNT x 及Ti3AlCN的XRD谱图。
图11本发明一实施例中Ti3CNT x 的（a）STEM图，（b）Ti，（c）C，（d）N和（e）Cl元素分布图。
图12本发明一实施例中（a）块体(Mo2/3Y1/3)2AlC和（b）HCl气体与(Mo2/3Y1/3)2AlC反应制备的(Mo2/3Y1/3)2CT x 的SEM照片。
图13本发明一实施例中(Mo2/3Y1/3)2AlC与HCl气体反应制备的(Mo2/3Y1/3)2CT x 及(Mo2/3Y1/3)2AlC的XRD谱图。
图14本发明一实施例中(Mo2/3Y1/3)2CT x 的（a）STEM图，（b）Mo，（c）Y，（d）C和（e）Cl元素分布图。
图15本发明一实施例中（a）块体Ti4AlN3，（b）Ti4AlN3与HCl气体反应制备Ti4N3T x 和（c）Ti4AlN3与HCl气体和O2反应制备Ti4N3-O2的SEM照片。
图16本发明一实施例中块体Ti4AlN3，Ti4AlN3与HCl气体反应制备Ti4N3T x 和Ti4AlN3与HCl气体和O2反应制备Ti4N3-O2的XRD图谱。
图17本发明一实施例中Ti4AlN3与HCl气体反应制备Ti4N3T x 的高分辨Cl 2p XPS图谱。
图18本发明一实施例中Ti4N3T x (T=O)的（a）STEM图，（b）Ti，（c）N和（d）O元素分布图。
图19本发明一实施例中（a）TiNbAlC，（b）TiNbC-Cl2和（c）TiNbC-S2的SEM照片。
图20本发明一实施例中TiNbAlC，TiNbC-Cl2和TiNbC-S2的XRD图谱。
图21本发明一实施例中TiNbC-Cl2的（a）STEM图，（b）Ti，（c）Nb，（d）C和（e）Cl元素分布图。
图22本发明一实施例中TiNbC-S2的（a）STEM图和（b）S元素分布图。
图23本发明一实施例中（a）Ta2AlC和（b）Ta2C-T x 的SEM照片。
图24本发明一实施例中（a）Nb2AlC和（b）Nb2C-T x 的SEM照片。
图25本发明一实施例中（a）Nb2AlC和（a）Nb2C-Cl2的SEM照片。
图26本发明一实施例中（a）Mo2C-S和（a）MoS2的SEM照片。
图27本发明一实施例中MoS2的XRD图谱。
附图中的符号说明：
100 具有刻蚀作用的气体； 10 反应装置； 11 原料层； 20 吸收装置； 30 第一气体装置； 31 气体发生装置； 311 酸液容器； 312 反应器； 313 控制装置； 40 载气装置； 50尾气回收装置； 60第二气体装置。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
实施例1
本实施例提供一种气相法制备二维材料的方法，包括：
气相刻蚀步骤：具有刻蚀作用的气体与MAX相材料在第一预定温度反应，将MAX相材料中的A组分刻蚀，得到含有MX（MXene）的二维材料。
需要说明的是，本发明的原料MAX相材料，其化学通式为Mn+1AXn，其中M为选自过渡金属元素中的一种或多种，A为选自ⅦB、Ⅷ，ⅠB，ⅡB，IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种，X为碳、氮或硼元素中至少一种。
在一些实施方式中，M过渡金属元素选自IIIB、IVB、VB和VIB族元素中的一种或多种，通常地，M元素包括但不限于：钪，钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨，以及镧系元素（镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥）中的一种或多种；A元素包括但不限于：铝、硅、磷、硫、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、钌、铑、钯、镉、铟、锡、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅、铋、钋或砹中的一种或多种。MAX相材料为一大类材料，在本发明申请日之前或之后发现的MAX相材料，采用本发明的方法得到的MXene材料均属于本发明权利要求书保护的范围之内。
本发明中具有刻蚀作用的气体的包括：卤族单质、卤族氢化物或氮族氢化物中的一种或多种，该些单质或氢化物气体能够在一定的反应条件下与MAX相材料中的A组分发生反应生成气相产物并从反应体系中脱除，从而实现A组分的部分或全部刻蚀，得到含有MX的二维材料，该些MX二维材料不含有固体杂质，具有高纯度的优异特点。优选地，卤族单质，包括Br2或I2；卤族氢化物，包括HF、HCl、HBr或HI；氮族氢化物，包括NH3或H3P。
在一些实施方式中，气相刻蚀步骤中，第一预定温度介于500℃至1200℃之间，反应温度与MAX相材料中，A元素与M和X元素之间的键合能有关，键合能越高需要的反应温度越高，较佳地，反应温度在600℃至800℃之间。
在一些实施方式中，气相刻蚀步骤中的气体中还包括载气，载气为不参与气相刻蚀反应的惰性气体，包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气中的一种或多种。加入载气能够稀释混合气体中具有刻蚀作用的气体的含量，进而能够控制气相刻蚀反应的速度。
在一些实施方式中，具有刻蚀作用的气体由固体热分解或升华生成，或，由液体气化生成，其中，优选地，固体包括卤族铵化物；例如，卤族氢化物可以由固体的卤族铵化物（如NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I等）加热分解生成，当卤族铵化物热分解时产生氨气和卤族氢化物气体，不会向气相反应中引入新的固体杂质。可选地还包括：固体的碘单质，加热升华为气相；液体的卤族酸溶液气化生成卤族单质或卤族氢化物气体。
在一些实施方式中，具有刻蚀作用的气体由化合物与酸溶液发生化学反应生成，例如，卤族氢化物气体是由卤族金属盐与酸溶液发生化学反应生成，可选地，化学反应包括但不限于：NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl↑，NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑，CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF，NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑等。
在一些实施方式中，本发明还包括调节步骤：将含有MX的二维材料与功能气体在第二预定温度反应，功能气体包括：第四主族、第五主族或第六主族的单质或氢化物，得到含有第四主族、第五主族或第六主族的元素的二维材料，进而实现对二维材料的改性。优选地，第四主族的单质，包括：C、Si或Ge；第四主族的氢化物，包括：CH4、C2H8、C2H4、H4Ge或H4Si；第五主族的单质包括：P；第五主族的氢化物，包括：NH3或PH3；第六主族的单质，包括：O2、S、Se或Te；第六主族的氢化物，包括H2S、H2Se或H2Te。
在一些实施方式中，气相刻蚀步骤中的气体还包括功能气体，功能气体包括：第四主族、第五主族或第六主族的单质或氢化物，以使MAX相材料与具有刻蚀作用的气体进行气相刻蚀反应，同步地，含有MX的二维材料与功能气体进行调节官能团反应，和/或，转化反应，气相刻蚀步骤得到含有第四主族、第五主族或第六主族的元素的二维材料。即，气相刻蚀步骤中同时实现了调节步骤的目的，优选地，设定反应温度介于500℃至700℃之间，主要进行调节官能团反应，得到含有第四主族、第五主族或第六主族的元素官能团的MX二维材料；优选地，设定反应温度介于700℃至1200℃之间，主要进行转化反应，得到含有第四主族、第五主族或第六主族的元素的新型二维材料。
需要说明的是，在调节步骤中能够发生两种类型的反应，一种是：第四主族、第五主族或第六主族的元素部分或全部取代含有MX的二维材料的官能团，得到含有第四主族、第五主族或第六主族的元素官能团的MX二维材料，较佳地，这一类主要发生在相对较低的反应温度（100℃至600℃之间）；另一种是：第四主族、第五主族或第六主族的元素部分或全部替代含有MX的二维材料中的X组分，得到含有第四主族、第五主族或第六主族的元素的新型二维材料，较佳地，这一类反应主要发生在相对较高的反应温度（600℃至1500℃之间）。
还需要说明的是，本发明的气相刻蚀步骤得到的含有MX的二维材料表面带有官能团，该些官能团由具有刻蚀作用的气体引入（比如-F、-Cl、-Br、-I、-P、-N等），在气相刻蚀步骤之后，可以直接将反应温度至调第二预定温度并通入功能气体，进行调节官能团反应，含有MX的二维材料上带有的官能团能够直接与功能气体反应，实现特定官能团调节的技术效果。而现有技术中，通过液相法制备的MX材料表面带有-F、-OH、-O官能团，极易被氧化或水解为过渡金属氧化物，而难以实现对MX材料进行官能团调节的目的。
较佳地，本发明的气相刻蚀步骤、调节步骤中气体中包含载气，其中载气的体积含量介于20%~80%之间。本发明的气相刻蚀步骤通过反应时间能够控制MAX相材料的刻蚀率，在调节步骤中，调节步骤中通过反应时间能够控制官能团的取代程度，或者X元素的替代程度，一般地，气相刻蚀步骤和调节步骤的反应时间介于5min至6h之间，较佳地，气相刻蚀步骤中，反应时间在20min至40min之间能够实现全部的刻蚀，调节步骤中，反应时间在20min至60min之间能够实现全部的取代或替换。本发明中采用常规技术方式升温速率介于2℃/min至20℃/min，实验反应在常压下进行。
实施例2
本实施例提供一种气相法制备二维材料的系统，如图1所示，包括有反应装置10、尾气吸收装置20和第一气体装置30，其中，反应装置10用于具有刻蚀作用的气体100与MAX相材料在预定的温度下发生反应，使具有刻蚀作用的气体100刻蚀其中的A成分，得到含有MX的二维材料；尾气吸收装置20，用于吸收所述反应装置中未参与反应的多余气体，气体装置30用于向反应装置10内部提供具有刻蚀作用的气体100。
反应装置10内部有一个能够密封的反应腔体，在反应腔体内部至少设置有一层的原料层11，用于放置MAX相材料。具有刻蚀作用的气体100能够通入反应装置10内部的反应空间，以使气相中刻蚀作用的气体与MAX相材料在预定的温度下发生反应。在图1的示例中，原料层为四层，但本发明不以此为限，在反应空间中设置多层的原料层11能够容置更多的MAX相材料，以使一次的气相刻蚀反应能够产出更多的MX材料，使MX材料的批量化生产能够得以实现，从而极大的降低MX材料的制备成本。气相反应多余的气体通过尾气吸收装置20吸收，在一些实施方式中，尾气吸收装置20内部设置有碱性液体，如NaOH、KOH溶液等，通过中和反应吸收气相反应多余的气体。
该气体装置30可以为气体的存储装置，如高压气体罐；也可以为气体发生装置31，也就是通过能够产生具有刻蚀作用的气体的装置。
可选地，该气体发生装置31为利用固体热分解反应生成气体的装置，其中，优选的，固体为卤族铵化物（如NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I等），当卤族铵化物热分解时产生氨气和卤族氢化物气体，不会向气相刻蚀反应中引入新的固体杂质，反应中多余的氨气和卤氢化物通过尾气吸收装置20吸收。可选地，还包括固体的碘单质加热升华为气相，均能避免在气相刻蚀步骤中引入新的固体杂质。
在另一实施方式中，如图2所示，气体发生装置31设置于反应装置10的反应腔体的内，以使利用反应装置10的加热能发生固体热分解反应产生刻蚀作用的气体，产生刻蚀作用的气体无需通过管道，直接进入反应装置10的反应腔体的内。
在另一实施方式中，气体发生装置31为由化合物与酸溶液发生化学反应生成，例如，卤族金属盐与酸溶液发生化学反应生成卤族氢化物气体，可选地，化学反应包括但不限于：NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl↑，NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr↑，CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF，NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI↑等。如图3所示，气体发生装置31包括有一酸液容器311、一反应器312和一控制装置313，卤族元素的金属盐放置于反应器312内，通过控制装置313控制酸液容器中的酸溶液滴入反应器312中，卤族金属盐与酸溶液发生化学反应生成卤氢化物气体。
本发明的气相法制备二维材料的系统中，气体装置30为气体发生装置31的有益效果在于，当需要使用时，能够现场制备获得，避免生产过程中由于存储、运输卤氢化物气体导致的泄露等安全问题。
在另一实施方式中，本发明的气相法制备二维材料的系统，还包括有载气装置40，如图4所示，用于将载气通过管路与刻蚀作用的气体混合，形成混合气体后再通入反应装置10中参与反应，载气是指不参与气相刻蚀反应的气体，包括但不限于氦气、氖气、氩气、氪气、氙气，通过将具有刻蚀作用的气体与载气混合，调节混合气体中具有刻蚀作用的气体的含量，能够控制气相刻蚀反应的速度。
在另一实施方式中，本发明的气相法制备二维材料的系统，还包括有尾气回收装置50，如图4所示，通过管路与反应装置10的尾气排出口连接，用于将气相刻蚀反应中多余的尾气回收存储，或者将气相刻蚀反应中多余的尾气再通过管路输送至反应装置10的气体进口，以使具有刻蚀作用的气体100能够循环利用，从而提高气体的利用率，减少尾气处理装置20的处理量，进而降低MX材料的制备成本。
在另一实施方式中，本发明的气相法制备二维材料的系统，还包括第二气体装置60，如图4和图5所示，用于向反应装置10中通入第二气体，其中，第二气体与气相刻蚀步骤中得到的含有MX的二维材料发生反应，调节MX材料表面官能团的种类或者全部或部分取代MX中的X元素，进而改变材料的性能。
本发明的方法和系统能够直接得到不含有任何固体杂质的粉体状的MX材料（MXene），避免了液相法中制备MXene还需要反复的清洗、超声以及离心分离、干燥等步骤，极大简化了制备工艺，降低了制备成本。整个气相刻蚀反应中，多余的气体能够通过尾气吸收装置20能够完全的吸收，因而整个反应装置不会产生环境污染的问题，满足工业化生产环保的要求。
实施例3
为了更好的说明本发明的技术特点，以下以MAX相材料为Ti3AlC2 ，卤族氢化物气体为商业化HCl液化气体为例，说明本发明气相法制备二维材料的方法，其中，选用的反应系统如实施例2中的图1所示，反应装置10为管式炉，第一气体装置30为装有HCl气体的高压气瓶，包括步骤：
1）在反应装置10内部放置粉末状的Ti3AlC2；
2）向反应装置10内部通入HCl气体一段时间，使反应装置10内的反应腔体中充满HCl气体后，密闭反应腔体；
3）将反应装置10内部升温至700℃，并保温10min，发生气相刻蚀反应，得到目标产物；
待反应装置自然降温至室温后，取出目标产物。对MAX相材料为Ti3AlC2和目标产物分别进行扫描电镜（SEM）测试，结果如图6中（a）和（b）所示，通过对比可见，Ti3AlC的形貌为三维块状结构，而目标产物出现了明显地类似于手风琴状的分层结构。对MAX相材料为Ti3AlC2和目标产物进行X射线衍射（XRD）分析，结果如图7所示，通过对比，原料Ti3AlC2中的(002)峰出现在9.5°位置处，而与氯化氢反应后的目标产物中的(002)峰向低角度偏移至了7.9°，这说明HCl气体在气相刻蚀反应中刻蚀了Ti3AlC2中的Al元素，生成了片层状结构的MX材料（MXene），导致了层间距的扩大，这与Ti3C2T x 的扫描电镜照片结果相一致。目标产物Ti3C2T x 的透射电子显微镜（TEM）的扫描透射电镜（STEM）图，如图8（a）所示，其中有大量的二维超薄纳米片，表明手风琴的Ti3C2T x 可以通过简单剥离得到二维纳米片，该二维纳米片中具有均匀的Ti和C元素分布（图8（b）和（c）），并且该纳米片中还存在着Cl元素（图8（d）），说明得到的目标产物是含有Cl官能团的MX材料（Ti3C2-Cl2）。
需要说明的是，本实施例在反应装置的内部通入HCl气体后，密闭反应腔体反生气相刻蚀反应，但是本发明在宏量的制备过程中，还可以向反应腔体中持续通入卤氢化物气体，多余的气体通过尾气吸收装置吸收或者通过尾气循环装置循环使用。
实施例4
本实施例以MAX相材料为Ti3AlCN，刻蚀作用的气体为HCl气体为例，其中制备方法与实施例3中相同，不同之处在于HCl气体与Ti3AlCN的气相刻蚀反应设置为800℃并保温30min得到目标产物。
待反应装置自然降温至室温后，取出目标产物。对目标产物进行SEM测试分析，SEM图（图9）中出现了大量的膨胀手风琴结构，这与不同于MAX相粉体的块体层状形貌，表明Ti3AlCN层间的Al被HCl反应刻蚀得到了Ti3CNT x （MXene）。对MAX相Ti3AlCN和目标产物进行XRD分析，结果如图10所示，通过对比，原料Ti3AlCN中的(002)峰出现在9.5°位置处，而与氯化氢反应后的目标产物中的(002)峰向低角度偏移至了8°，并且反应产物中出现了对于手风琴层状结构新的(004)峰，这说明HCl气体在气相反应中刻蚀了Ti3AlCN中的Al元素，生成了片层状结构的MX材料（MXene），导致了层间距的扩大，这与Ti3CNT x 的扫描电镜照片结果中的膨胀手风琴结构相一致。目标产物Ti3CNT x 的STEM图中出现了大量的二维超薄纳米片，如图11（a）所示，表明手风琴的Ti3CNT x 可以通过简单剥离得到二维纳米片，该二维纳米片中具有均匀的Ti，C和N元素分布（图11（b），（c）和（d）），并且该纳米片中还存在着Cl元素（图11（e）），说明得到的目标产物是含有Cl官能团的MX材料（Ti3CN-Cl2）。
实施例5
本实施例以MAX相材料为(Mo2/3Y1/3)2AlC，卤氢化物气体为HCl气体为例说明本发明的制备方法，其中，选用的反应系统如实施例1中的图2所示，气体发生装置31设置于反应装置10的内部，气体发生装置31上有使气体进入反应装置的反应腔体的通道，包括步骤：
1）在反应装置内部放置粉末状的(Mo2/3Y1/3)2AlC，以及在气体发生装置31内部放置固体的NH4Cl，密闭反应腔体；
2）将反应装置内部升温至350℃，并保温30min，以使NH4Cl分解为NH3和HCl气体，再升温至650℃保温30min，发生气相反应，生成目标产物。
待反应装置自然降温至室温后，取出目标产物。对(Mo2/3Y1/3)2AlC与氯化氢反应后的目标产物分进行SEM测试，结果如图12所示，反应后的目标产物出现了明显的手风琴层状结构，这明显不同于其原料(Mo2/3Y1/3)2AlC的块体形貌。对(Mo2/3Y1/3)2AlC和目标产物进行XRD分析，结果如图13所示，通过对比，原料(Mo2/3Y1/3)2AlC中的(002)峰出现在12.9°位置处，而与氯化氢反应后的目标产物中的(002)峰向低角度偏移至了7.8°，这说明HCl气体在气相反应中刻蚀了(Mo2/3Y1/3)2AlC中的Al元素，生成了片层状结构的MX材料（MXene），导致了层间距的扩大，这与扫描电镜照片结果相一致。目标产物(Mo2/3Y1/3)2CT x 的STEM图中有大量的二维超薄纳米片，如图14（a）所示，表明手风琴的(Mo2/3Y1/3)2CT x 可以通过简单剥离得到大量二维纳米片，该二维纳米片中具有均匀的Mo、Y和C元素分布（图14（b），（c）和（d）），并且该纳米片中还存在着Cl元素（图14（e）），说明得到的目标产物是含有Cl官能团的MX材料（(Mo2/3Y1/3)2C-Cl2）。
实施例6
本实施例以MAX相材料为Ti4AlN3 ，卤族氢化物气体为HCl气体为例来反应制备二维材料，其中，选用的反应系统如实施例1中的图5所示，反应装置10为管式炉，气体装置30为气体发生装置31，采用卤族金属盐与酸溶液发生化学反应生成卤氢化物气体NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl↑，气体装置60为装有O2气体的高压气瓶，不同之处在于Ti4AlN3与HCl反应得到的目标产物Ti4N3T x ，并且可以通过第二种气体O2实现对二维材料Ti4N3T x 表面官能团的调节，包括步骤：
1）在反应装置内部放置粉末状的Ti4AlN3；
2）向气体发生装置31内加入NaCl和H2SO4，控制H2SO4保持一定的滴加速度使其持续与NaCl反应生成HCl气体，将HCl持续通入反应腔体；
3）将反应装置内部升温至650℃，并保温30min，发生气相反应，得到目标产物Ti4N3T x ，或持续进行下一步反应；
4）氯化氢反应结束后关闭气体发生装置，终止HCl的通入，将第二气体装置中的O2持续通入反应腔体；
5）将反应装置内部温度调整至500℃，并保温10min，发生气相反应，得到表面含氧官能团的Ti4N3T x (T=O)；
待反应装置自然降温至室温后，取出目标产物。对Ti4AlN3与氯化氢反应后的两种目标产物分进行SEM测试，结果如图15所示，反应后的目标产物出现了明显的手风琴层状结构，该手风琴结构具有明显的层层堆叠的膨胀结构，这明显不同于其原料Ti4AlN3的块体形貌。对Ti4AlN3和两种目标产物进行XRD分析，结果如图16所示，通过对比，原料Ti4AlN3中的(002)峰出现在7.5°位置处，而与HCl反应后的目标产物以及后续经过O2处理的目标产物中的(002)峰向低角度偏移至了6.1°，这说明HCl气体在气相反应中刻蚀了Ti4AlN3中的Al元素，生成了片层状结构的MX材料（MXene），导致了层间距的扩大，并且后续的O2处理并没有改变Ti4N3的晶体结构，这与扫描电镜照片结果相一致。采用X射线光电子能谱（XPS）仪对Ti4AlN3与HCl反应得到的Ti4N3T x 的表面官能团进行表征，如图17所示，在Ti4N3T x 材料表面探测到了明显的Cl元素信号，这对应于Ti4N3T x 表面的Ti-Cl键，该纳米片中存在着Cl元素，说明得到的目标产物是含有Cl官能团的MX材料（Ti4N3-Cl2）。目标产物Ti4N3T x (T=O)的STEM图中有大量的二维超薄纳米片，如图18（a）所示，表明手风琴的Ti4N3T x 可以通过简单剥离得到大量二维纳米片，该二维纳米片中具有均匀的Ti、N和O元素分布（图18（b），（c）和（d）），说明得到的目标产物是含有O官能团的MX材料（Ti4N3-O2）。
实施例7
本实施例以MAX相材料为TiNbAlC，卤族氢化物气体为HCl气体为例，以硫化氢H2S气体作为第二气体进行表面官能团调节，其中制备方法与实施例6中相同，不同之处在于TiNbAlC得到与HCl反应得到的目标产物为TiNbC-Cl2，反应发生在700℃并保温30min；后续经过H2S处理得到表面官能团为S的目标产物TiNbC-S2，反应发生在500℃并保温10min。
待反应装置自然降温至室温后，取出目标产物。对TiNbAlC与氯化氢反应后的两种目标产物分进行SEM测试，结果如图19所示，反应后的目标产物出现了明显的手风琴层状结构，该手风琴结构具有明显的层层堆叠的膨胀结构，这明显不同于其原料TiNbAlC的块体形貌。对TiNbAlC和两种目标产物进行XRD分析，结果如图20所示，通过对比，原料TiNbAlC中的(002)峰出现在12.7°位置处，而与氯化氢反应后的目标产物以及后续经过H2S处理的目标产物中的(002)峰向低角度偏移至了9.8°，这说明HCl气体在气相反应中刻蚀了TiNbAlC中的Al元素，生成了片层状结构的MX材料（MXene），导致了层间距的扩大，后续的H2S处理并没有改变TiNbC的晶体结构，并且没有产生硫化物分相，这与扫描电镜照片结果相一致。目标产物TiNbC-Cl2的STEM图中有超薄的二维纳米片，如图21（a）所示，表明手风琴的TiNbC-Cl2可以通过简单剥离得到大量二维纳米片，该二维纳米片中具有均匀的Ti、Nb、C元素分布（图21（b），（c）和（d）），并且该纳米片中还存在着Cl元素（图21（e）），说明得到的目标产物是含有Cl官能团的MX材料（TiNbC-Cl2）。经过H2S气体处理后的TiNbC-S2材料表面表现出均匀的S元素分布，如图22所示，说明经过后续处理后目标产物表面的官能团可以替换成S，得到具有S官能团的MX材料（TiNbC-S2）。
需要说明的是，本实施例的中利用气体的调节MX表面官能团的反应较佳地在100℃~600℃的温度范围内进行，与MX表面官能团的种类以及反应时间有关，活性高的官能团易于在低温下发生反应，通过有限的实验可以确定带有不同官能团的不同种类的MX材料发生反应的最佳温度和反应时间。
实施例8
本实施例以MAX相材料为Ta2AlC，卤族氢化物气体为HI气体为例，其中制备方法与实施例3中相同，不同之处在于，设置反应温度为900℃并保温20min，Ta2AlC与HI反应得到的目标产物Ta2CT x 。
待反应装置自然降温至室温后，取出目标产物。对目标产物进行SEM测试分析，SEM图（图23（b））中出现了大量的膨胀手风琴结构，这与不同于传统MAX相的块体层状形貌（图23（a）），表明Ta2AlC层间的Al被碘化氢反应刻蚀得到了Ta2C-I。
实施例9
本实施例以MAX相材料为Nb2AlC，刻蚀作用的气体为PH3气体为例，其中制备方法与实施例3中相同，不同之处在于设置反应温度为1500℃并保温10min，Nb2AlC与PH3气体反应得到的目标产物Nb2CT x 。
待反应装置自然降温至室温后，取出目标产物。对目标产物进行SEM测试分析，SEM图（图24（b））中出现了大量的膨胀手风琴结构，这与不同于Nb2AlC的块体层状形貌（图24（a）），表明Nb2AlC层间的Al被PH3反应刻蚀得到了Nb2CT x 。
实施例10
本实施例以MAX相材料为Nb2AlC，卤族氢化物气体为HCl气体为例，其中制备方法与实施例3中相同，不同之处在于，设置反应温度为500℃并保温2h，Nb2AlC与HCl反应得到的目标产物Nb2CT x 。
待反应装置自然降温至室温后，取出目标产物。对目标产物进行SEM测试分析，SEM图（图25（b））中出现了大量的膨胀手风琴结构，这与不同于MAX相的块体层状形貌（图25（a）），表明Nb2AlC层间的Al被氯化氢反应刻蚀得到了Nb2C-Cl2。
实施例11
本实施例以MAX相材料为Mo2GeC，刻蚀作用的气体为单质HCl气体为例，包括步骤：
1）在反应装置10内部放置粉末状的Mo2GeC；
2）向反应装置10内部同时通入体积比为1：1的HCl和H2S气体，将反应装置10内部升温至600℃，并保温40 min，其中HCl气体与Mo2GeC进行气相刻蚀反应生成Mo2C-Cl2，同时生成的Mo2C-Cl2又与H2S气体进行调节官能团反应，最终一步反应得到含有S官能团的二维材料Mo2C-S，其SEM测试如图26（a）所示。较佳地，本实施例还能够在500℃~600℃下反应。
实施例12
本实施例与实施例11类似，不同之处在于，控制反应温度为1200℃并保温40 min，其中HCl气体与Mo2GeC进行气相刻蚀反应生成Mo2C-Cl2，同时生成的Mo2C-Cl2又与H2S气体进行转化反应，S元素替换了Mo2C-Cl2中的C元素，最终一步反应得到新型的二维材料MoS2，其SEM和XRD测试如图26（b）和图27所示，SEM照片说明产物保持了层层堆叠的手风琴结构，XRD图谱中(002)、(100)、(103)、(110)等MoS2特征峰说明制备得到了MoS2。较佳地，本实施例还能够在900℃~1200℃下反应。
通过本实施例11与12可见，通过调节反应温度可以实现一步法得到含有S官能团的二维材料Mo2C-S，或者，新型的二维材料MoS2，简化了反应的步骤。
本发明的又一具有创造性之处就在于，发现含有MX的二维材料在相对较低的反应温度下（100℃~600℃）主要发生调节官能团反应，与功能气体反应产生调节MX表面官能团的效果；而在相对较高的温度下（600℃~1200℃）主要与功能气体进行转化反应，得到新型的二维材料。这一特点可以通过实施例11和12的对比可以看出，不同气体进行调节官能团反应或转化反应的最佳反应条件可以通过有限的实验得到。
本发明的再一创造性之处就在于，通过本发明的气相刻蚀反应能够刻蚀X为CN或N元素的MAX相材料，这类MAX相材料由于X组分的位置上具有N元素，A组分与X组分的作用力增强，在液相法刻蚀中，难以短时间刻蚀掉其中的A组分（需要5天以上）。本发明的气相刻蚀步骤，气体具有更强的刻蚀能力，能够在短时间（30min以内）完全刻蚀掉其中的A组分，从而制备得到X为CN或N元素的新型MX材料，显著提高了制备效率。这一特点可以通过实施例4和6的中可以看出，而不同的该类MAX材料与气体进行刻蚀反应的最佳反应条件可以通过有限的实验得到。
以上实施例的仅是为了说明本发明的技术特点的提供的一些实施方式，本发明包含的实施方式不限于此，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，本发明的保护范围应当以权利要求书中所述界定的为准。

Claims (22)

1.一种气相法制备二维材料的方法，其特征在于，包括气相刻蚀步骤：
具有刻蚀作用的气体与MAX相材料在第一预定温度反应，将所述MAX相材料中的A组分刻蚀，得到含有MX的二维材料。
2.如权利要求1所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述具有刻蚀作用的气体包括：卤族单质、卤族氢化物、氮族氢化物中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述卤族单质，包括Br2或I2；所述卤族氢化物，包括HF、HCl、HBr或HI；所述氮族氢化物，包括NH3或H3P。
4.如权利要求1所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述第一预定温度介于500℃至1200℃之间。
5.如权利要求1所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述气相刻蚀步骤中的气体还包括载气，所述载气包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氮气中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述具有刻蚀作用的气体由固体热分解或升华生成，或，由液体气化生成；或，
所述具有刻蚀作用的气体由化合物与酸溶液发生化学反应生成。
7.如权利要求6所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述固体包括：卤族铵化物，或，碘单质；所述液体包括：卤族酸溶液；所述化合物为卤族金属盐。
8.如权利要求1至7中任一项所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，还包括调节步骤：将所述含有MX的二维材料与功能气体在第二预定温度反应，其中，所述功能气体包括：第四主族、第五主族或第六主族的单质或氢化物，所述调节步骤得到含有所述第四主族、所述第五主族或所述第六主族的元素的二维材料。
9.如权利要求8所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述第四主族的单质，包括：C、Si或Ge；所述第四主族的氢化物，包括：CH4、C2H8、C2H4、H4Ge或H4Si；所述第五主族的单质包括：P；所述第五主族的氢化物，包括：NH3或PH3；所述第六主族的单质，包括：O2、S、Se或Te；所述第六主族的氢化物，包括H2S、H2Se或H2Te。
10.如权利要求8所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述第四主族、所述第五主族或所述第六主族的元素部分或全部取代所述含有MX的二维材料的官能团，得到含有所述第四主族、所述第五主族或所述第六主族的元素官能团的二维材料。
11.如权利要求9或10所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述第二预定温度介于100℃至600℃之间。
12.如权利要求8所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述第四主族、所述第五主族或所述第六主族的元素部分或全部替代所述含有MX的二维材料中的X组分，所述调节步骤得到含有所述第四主族、所述第五主族或所述第六主族的元素的二维材料。
13.如权利要求9或12所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述第二预定温度介于600℃至1500℃之间。
14.如权利要求1至7中任一项所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述气相刻蚀步骤中，还包括功能气体，所述功能气体包括：第四主族、第五主族或第六主族的单质或氢化物，以使所述MAX相材料与所述具有刻蚀作用的气体进行气相刻蚀反应，同步地，所述含有MX的二维材料与所述功能气体进行调节官能团反应，和/或，转化反应，所述气相刻蚀步骤得到含有所述第四主族、所述第五主族或所述第六主族的元素的二维材料。
15.如权利要求14所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述第四主族的单质，包括：C、Si或Ge；所述第四主族的氢化物，包括：CH4、C2H8、C2H4、H4Ge或H4Si；所述第五主族的单质包括：P；所述第五主族的氢化物，包括：NH3或PH3；所述第六主族的单质，包括：O2、S、Se或Te；所述第六主族的氢化物，包括H2S、H2Se或H2Te。
16.如权利要求1至7中任一项所述的气相法制备二维材料的方法，其特征在于，所述MAX相材料中，M代表过渡金属元素；A代表主族元素和/或过渡金属元素；X代表碳、氮、硼中的一种或多种。
17.一种气相法制备二维材料的系统，其特征在于，包括：
反应装置，具有一能控温的反应腔体，用于具有刻蚀作用的气体与MAX相材料在预定温度下发生反应，得到含有MX的二维材料；
第一气体装置，用于向所述反应装置中通入所述具有刻蚀作用的气体。
18.如权利要求17所述的气相法制备二维材料的系统，其特征在于，所述第一气体装置为气体发生装置，用于在通过固体热分解或升华；或者，液体气化；或者，由化合物与酸溶液发生化学反应生成所述具有刻蚀作用的气体。
19.如权利要求17所述的气相法制备二维材料的系统，其特征在于，所述第一气体装置设置于所述反应腔体中。
20.如权利要求17所述的气相法制备二维材料的系统，其特征在于，还包括有尾气吸收装置，用于吸收所述反应装置中未参与反应的所述具有刻蚀作用的气体，和/或，尾气回收装置，用于将未参与反应的气体存储或重新通入所述反应装置的内部。
21.如权利要求17所述的气相法制备二维材料的系统，其特征在于，还包括有第二气体装置，用于向所述反应装置中通入第二气体参与反应。
22.如权利要求1至7、9、10、12或15中任一项所述的气相法制备二维材料的方法制备的得到的二维材料在超级电容器、金属电池、催化、电磁屏蔽、吸波涂层或作为超导材料的应用。
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