CN115367755B - 二维过渡金属化合物及其制备方法、电子器件和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维过渡金属化合物的制备方法，其中，包括步骤将MAX相材料与刻蚀剂发生反应，刻蚀剂刻蚀A，并且还刻蚀部分M，得到富缺陷的二维过渡金属化合物MX。本发明的制备方法制备得到的二维过渡金属化合物材料具有非常规的M和X原子比例，由于刻蚀剂能够刻蚀二维过渡金属化合物片层表面的部分M成分，制备得到的二维过渡金属化合物材料的片层表面富有缺陷，该些缺陷能够增大M成分或X成分的原子暴露，赋予材料新的性能，在催化、储能等领域具有应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，尤其涉及一种富缺陷的二维过渡金属化合物及其制备方法、电子器件和用途。
背景技术
过渡金属化合物是一类具有很高机械强度和硬度的材料，这类材料是一种金属间填充型化合物，由碳原子填隙式融进过渡金属晶格中形成，倾向于形成可在一定范围内变动组成的非计量间隙化合物。由于其独特的物理、化学以及结构性能，已经被广泛应用于光电器件、储能及催化等众多方面。而二维的过渡金属碳化物材料相比块体材料具有更高的比表面积，使其在上述领域中能够发挥出更重要的作用。所以，二维过渡金属碳化物的制备将会成为一种重要的技术手段。
目前，二维过渡金属化合物的制备可以分成两种：自上而下法和自下而上法。其中，自上而下的合成方法主要是通过氢氟酸、盐酸+含氟盐、强碱等液相刻蚀、电化学刻蚀、熔融盐等方法选择性刻蚀MAX相材料中的A相，实现二维过渡金属碳化物材料的合成。这些方法合成简单，但是其过程耗费时间长，难以精确控制，产率低，过程中使用大量的氢氟酸、强酸强碱等污染性大的合成原料。
而自下而上的合成方法是通过过渡金属化合物的前驱体经过化学气相沉积法合成，该合成方法得到的二维过渡金属化合物结晶程度高，但其产品产率低，尺寸小，无法大规模进行合成，而且后续的处理过程中要使用大量溶剂和表面活性剂，对材料本身有一定的污染，影响其在光电器件、储能及催化等领域的性能表现。
发明内容
本发明一方面提供一种二维过渡金属化合物的制备方法，步骤包括：将MAX相材料与刻蚀剂发生反应，刻蚀剂刻蚀A，并且还刻蚀部分M，得到富缺陷的二维过渡金属化合物MX。
在一些实施例中，刻蚀剂为卤族单质或卤族化合物，优选地，卤族化合物为卤族金属盐，更优选地，卤族金属盐选自CuY2，CoY2，ZnY2、FeY3或AgY中的一种或多种，其中，Y为卤族元素。
在一些实施例中，刻蚀剂为气相或固相；和/或，卤族单质、卤族化合物中的卤族元素为碘。
在一些实施例中，MAX相材料中，M选自过渡金属元素中的一种或多种，A为选自VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA或VIA族元素中的至少一种，X为碳、氮或硼元素中至少一种；优选地，MAX相材料选自：Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3ZnC2、Ti3(AlxCu1-x)C2（0≤x≤1）、Nb2AlC、NbTiAlC、Nb4AlC3、V2AlC、V4AlC3、Ta2AlC、Ta4AlC3、Mo2Ga2C、Mo2TiAlC2或Cr2TiAlC2中的一种或多种。
在一些实施例中，MAX相材料与刻蚀剂发生反应的温度介于600℃至3000℃，优选地，介于为750℃至1500℃；和/或，反应的时间介于1min~10h；优选地，介于1min~120min。
在一些实施例中，碘单质为固态，加热包括两步：
第一步，加热温度介于45℃至200℃，以使固态的碘单质转变为气态，优选地，为80℃至160℃；
第二步，加热温度介于600℃至3000℃，以使气态的碘单质与MAX相材料发生反应，优选地，为750℃至1500℃。
在一些实施例中，还包括：二维过渡金属化合物与第一反应物在第一温度下反应，第一反应物，包括：IVA、VA或VIA的单质或氢化物，得到含有IVA、VA或VIA元素的官能团的二维过渡金属化合物，优选地，第一反应温度介于100℃至600℃之间；和/或，二维过渡金属化合物与第二反应物反应在第二温度下反应，第二反应物，包括：IVA、VA或VIA的单质或氢化物，得到二维过渡金属化合物MX，其中，X含有IVA、VA或VIA的元素，优选地，第二温度介于600℃至1500℃之间。
本发明还包括一种上述的制备方法得到的二维过渡金属化合物，其特征在于，二维过渡金属化合物中原子数M:X的比值介于0至(n+1)/n之间，其中n=1、2、3、4、5或6；和/或，二维过渡金属化合物的片层厚度介于0.5 nm 至100nm；更优选地，介于0.5nm至10nm；和/或，二维过渡金属化合物片层表面具有缺陷；和/或，二维过渡金属化合物具有手风琴状的形貌。
本发明还包括上述的二维过渡金属化合物，在催化、传感器、电子器件、超级电容器、电池、电磁屏蔽、吸波材料、耐腐蚀材料或超导材料的应用。
本发明还包括一种在电子器件，上述本发明的二维过渡金属化合物，本发明的电子器件用于催化（比如电催化制氢、电催化二氧化碳还原和单催化氮气还原）或储能领域（比如电池）。
本发明的有益技术效果在于：
1）本发明的制备方法以MAX相材料为原料，通过刻蚀剂不仅刻蚀掉A成分，还能够另外刻蚀部分的M成分，制备得到的二维过渡金属化合物材料具有非常规的M和X原子比例，其中，二维过渡金属化合物中原子数M:X的比值介于0至(n+1)/n之间，其中n=1、2、3、4、5或6；
2）本发明的制备方法中，由于刻蚀剂能够刻蚀二维过渡金属化合物片层表面的部分M成分，制备得到的二维过渡金属化合物材料的片层表面富有缺陷，该些缺陷能够增大M成分或X成分的原子暴露，赋予材料新的性能；
3）本发明的制备方法发现M成分的刻蚀速度与元素的种类相关，因此，通过调控刻蚀条件，能够制备得到M成分中元素种类及含量可调的新型二维过渡金属化合物材料。
附图说明
图1 本发明的MAX相材料刻蚀制备得到富缺陷的二维过渡金属化合物MX的示意图；
图2 本发明实施例1中Ti和Al元素相对质量百分比与刻蚀时间的关系图；
图3 本发明实施例1中产物Ti1.62C2的XRD测试结果；
图4 本发明实施例1中产物Ti1.62C2的SEM照片；
图5 本发明实施例1中产物Ti1.62C2的HRTEM照片；
图6 本发明实施例1中产物Ti1.62C2的HRTEM照片和衍射图；
图7 本发明实施例1中产物Ti1.62C2的EPR测试谱图；
图8 本发明实施例2中Cr、Ti和Al元素相对质量百分比与刻蚀时间的关系图；
图9 本发明实施例2中产物Ti0.67C的XRD测试结果；
图10 本发明实施例2中产物Ti0.67C的SEM照片；
图11 本发明实施例3中产物TixC2的SEM照片（a）和TEM照片（b）；
图12 本发明实施例3中产物TixC2的HRTEM照片（a）和衍射图（b）；
图13 本发明实施例3中产物TixC2的HRTEM照片的局部放大图；
图14 本发明实施例4中产物TixCN的XRD测试结果；
图15 本发明实施例4中产物TixCN的SEM照片；
图16 本发明实施例5中产物NbxTiyC的XRD测试结果；
图17 本发明实施例5中产物NbxTiyC的SEM（a）和HRTEM（b）照片；
图18本发明实施例6中产物TixCuyC2的HRTEM照片（a）和衍射图（b）；
图19 本发明实施例13中产物TixS2的XRD测试结果；
图20 本发明实施例14中产物TixC2的XRD测试结果；
图21 本发明实施例1中产物Ti1.62C2的CO2电催化还原测试性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
本发明的技术构思在于，MAX相材料与刻蚀剂发生反应，刻蚀剂刻蚀A和部分M，得到二维过渡金属化合物MX，图1出了刻蚀剂刻蚀MAX相材料的示意图，从图中可以看出，刻蚀剂先刻蚀A，当A被刻蚀后，M的原子表面会暴露于刻蚀剂的环境中，进一步被刻蚀，得到一种表面具有缺陷的二维过渡金属化合物。通过控制刻蚀环境，比如，刻蚀剂的种类、刻蚀范围温度、刻蚀时间等，能够制备得到具有非常规的M和X原子比例的新型二维过渡金属化合物，这一类二维过渡金属化合物的片层表面由于M被刻蚀而富有缺陷位，使得产生更多的M原子的暴露，甚至是单原子的M原子暴露，进而改变材料的性能，比如在催化领域，具有缺陷位或者单原子暴露的二维过渡金属化合物能够提高材料的催化活性。
实施例1
本实施例提供一种二维过渡金属碳化物（标记为TixC2，其中，0＜x＜3，）的制备方法，包括步骤：
将Ti3AlC2粉末200 mg与6g 的固态碘单质置于管式炉中，通入保护气体氩气，以10℃/min 加热至160℃，保温30min，以使固态碘单质升华为气态的碘单质；再以10℃/min 加热至850℃，保温0min~120min，碘蒸汽与Ti3AlC2发生刻蚀反应。
在具体的实施例中，取在850℃下分别保温2、4、6、8、10、15、18、20、30和60min的产物进行元素分析ICP测试，根据测试结果分析得到Ti和Al元素相对质量百分比与刻蚀时间（如图2所示），从图中可以看出，碘蒸汽对于Ti和Al两种元素的刻蚀速度各不相同，对于Al元素，在0~18min内被快速的刻蚀殆尽；对于Ti元素，在0~18min内，相对缓慢地被刻蚀，Ti元素的相对质量百分比由100%降低至88%，在18min至20min内快速地被刻蚀，Ti元素的相对质量百分比降低至54%，刻蚀时间增加，Ti元素进一步被刻蚀，当刻蚀时间为60min时，Ti元素的相对质量百分比降低至40%。
通过图2还可见，当刻蚀时间在18min时，Ti3AlC2中的Al元素完全被刻蚀，但Ti元素的相对质量百分比为88%，Ti元素被刻蚀仅损失了25%，得到的产物为二维片层结构的Ti2.64C2；当刻蚀时间为20min或60min时，Ti元素的相对质量百分比分别为54%和40%，得到的产物分别为二维片层结构的Ti1.62C2或Ti1.2C2。对得到的产物Ti1.62C2进行XRD测试，结果如图3所示，得到产物Ti1.62C2符合碳化钛的晶体结构(JCPDS card no.32-1383)。图4给出了制备得到的Ti1.62C2的扫描电镜SEM照片，可见产物具有手风琴状的形貌特征，层与层之间具有较大的层间距。图5给出了产物Ti1.62C2的高分辨透射电镜HRTEM照片，从图中能够清晰的看出Ti1.62C2片层结构上的缺陷结构。
将产物Ti1.62C2在常温下放置于空气中48h后进行HRTEM和元素分布测试，结果如图6所示，在HRTEM照片中，可以看出产物具有晶体结构，产物中Ti、C和O三种元素均匀分布，根据EDS元素分析进一步可知三种元素的原子百分比分别为Ti：29.95 at.%，C：38.03 at.%以及O：32.02 at.%。由此可知，得到的产物Ti1.62C2中不含有刻蚀剂-I官能团，这是因为I-M键键能较弱，制备出的二维过渡金属碳化物表面的-I官能团与空气中氧气反应，转变为含氧官能团，进而表现在空气中具有高稳定性，能够放置数月甚至超过一年，材料的晶体结构稳定。可见当采用碘单质或含碘的化合物作为刻蚀剂时，能够制备得到的不含有或极少含有-I官能团的二维过渡金属化合物，区别于现有技术中主要采用氢氟酸或熔融盐法刻蚀制备MX材料，其中的MX材料的表面含有大量的-F或-Cl官能团，在空气中易于氧化分解，进而破坏二维过渡金属化合物的晶体结构。为了进一步证明片层表面缺陷的存在，对产物Ti1.62C2进行电子顺磁共振 (EPR)测试，结果如图7所示，可以看出在3510~3520Gs之间出了阴离子空位峰，说明材料中存在大量的空位，进一步说明的缺陷的存在。
实施例2
本实施例提供一种二维过渡金属碳化物（CrxTiyC2，其中，0≤x≤2，0＜y＜1）的制备方法，包括步骤：
将Cr2TiAlC2粉末200 mg与6g 的固态碘单质置于管式炉中，通入保护气体氩气，加热至以10℃/min 加热至160℃，保温30min，以使固态碘单质升华为气态的碘单质；再以10℃/min 加热至750℃，保温0min~120min，然后自然冷却至常温，气态的碘单与Cr2TiAlC2发生刻蚀反应。
在具体的实施例中，取在750℃下分别保温2、4、6、8、10、15、18、20、22、30和60min的产物进行元素分析ICP测试，根据测试结果分析得到Cr、Ti和Al元素相对质量百分比与刻蚀时间（保温时间）的关系图（如图8所示），从图中可以看出，碘蒸汽对于Cr、Ti和Al三种元素的刻蚀速度各不相同，对于Al元素，在0~18min内被快速的刻蚀殆尽；对于Cr元素，0~12min内，刻蚀速度相对较慢，12min后Cr元素的刻蚀速度加快，20min后，Cr元素被完全刻蚀，这与0~12min内，Al元素被大量刻蚀后，Cr元素的暴露面增大有关；对于Ti元素，在0~20min内，几乎Ti元素没有被刻蚀，20min之后，当Cr与Al元素均被刻蚀完后，Ti元素开始被刻蚀，其相对质量百分比从20min时的100%，下降至60min的25%。
通过图8可知，当刻蚀时间在20min时，Cr2TiAlC2中的Cr和Al元素完全被刻蚀，但Ti元素没有被刻蚀，因此，得到的产物为二维片层结构的TiC2；当刻蚀时间为22min时，Ti元素的相对质量百分比为67%，Ti元素被刻蚀损失了33%，得到的产物为二维片层结构的Ti0.67C2；类似的，当延长刻蚀时间为30min和60min时，Ti元素的相对质量百分比分别为39%和24%，得到的产物分别为二维片层结构的Ti0.39C2和Ti0.24C2。图9给出了制备得到的Ti0.39C2的XRD测试结果，证实制备得到的产物符合碳化钛的晶体结构(JCPDS card no.32-1383)。图10给出了制备得到的Ti0.39C2的扫描电镜SEM照片，可见产物具有手风琴状的形貌特征，层与层之间具有较大的层间距。
进一步地，通过控制刻蚀时间能够得到二维片层结构的TiyC2，0＜y＜1，可见本发明的方法区别于现有技术中仅刻蚀A组分制备得到与原料MAX相材料中的M和X的原子比例一致的二维MX材料，本发明的方法能够得到M和X的原子数具有非常规比例的二维过渡金属化合物，且M和X原子比例可以通过刻蚀条件进行调整改变。在一些实施例中，用于刻蚀的原料MAX相材料的化学通式为Mn+1AXn，其中，n=1、2、3、4、5或6，本发明的方法由于存在部分的M被刻蚀，制备得到的富缺陷的二维过渡金属化合物MX中，原子比M:X的比值介于0至(n+1)/n之间。在本实施例中，原料MAX相材料Cr2TiAlC2，其中M为Cr和Ti元素，根据原料MAX相材料的化学通式，n=2，因此，本发明的方法可以制备得到原子比M:X介于0~1.5的二维过渡金属碳化物。
实施例3
本实施例提供另一种二维过渡金属碳化物（TixC2，其中，0＜x＜3，）的制备方法，包括步骤：将原料为Ti3SiC2粉末200mg置于管式炉中，向其中通入HI和Ar气的混合气体，其中，HI气体的体积百分数介于5%~50%之间，以100℃/min 加热至800℃~1200℃，保温5min~120min，优选地，加热保温时间为25min~50min。
在一个优选的实施例中，HI气体的体积百分数为20%，加热温度为1000℃，保温时间为40min，得到产物二维过渡金属碳化物TixC2，对产物进行SEM表征，结果如图11（a）所示，可以看出产物具有手风琴状的结构，对产物进一步超声剥离，对剥离的产物进行TEM测试，结果如图11（b）所示，可见通过剥离可以得到二维TixC2片层。图12给出了二维TixC2片层的HRTEM照片（a）和衍射图（b），说明产物具有晶体结构，从HRTEM照片上可以看出，具有明显的原子缺陷（表现为原子位上具有明暗及不规整的结构）。
图13给出了高分辨电镜HRTEM照片的局部放大图，从图中可以看出，得到的二维TixC2片层的厚度在3~5层，厚度介于0.5nm~1nm之间，可见通过本发明的方法能够得到超薄结构的二维过渡金属化合物。由于本发明的方法属于气相刻蚀，气体分子能够快速的扩散嵌入MAX相材料中，MAX相中的A成分充分刻蚀，得到超薄结构的二维过渡金属化合物，通过本发明的方法能够制备得到厚度在0.5nm~10nm之间。
实施例4
本实施例提供一种二维过渡金属碳氮化物（TixCN，其中，0＜x＜3，）的制备方法，包括步骤：将Ti3AlCN粉末200 mg与12g 的CuI2置于管式炉中，通入保护气体氩气，以100℃/min 加热至600~1200℃，保温5min~240min，然后自然冷却至常温，Ti3AlCN粉末与熔融的CuI2发生反应。
在一个优选的实施例中，加热温度为900℃，加热时间为100min，得到二维过渡金属碳化物TixCN，其 XRD测试结果如图14所示，证实制备得到的产物符合碳氮化钛的晶体结构(JCPDS card no.42-1488)，对产物进行扫描电镜测试SEM，结果如图15中a和b所示，可见产物具有手风琴状的形貌特征，层与层之间具有较大的层间距。
实施例5
本实施例提供一种二维过渡金属碳氮化物（NbxTiyC，0＜x＜1，0＜y＜1）的制备方法，包括步骤：将原料为NbTiAlC粉末200mg置于管式炉中，向其中通入HI和Ar气的混合气体，其中，HI气体的体积百分数介于5%~50%之间，以100℃/min 加热至600℃~1500℃，保温1min~120min，优选地，加热温度为15min~40min。
在一个优选的实施例中，HI气体的体积百分数为10%，加热温度为700℃，加热时间为30min，得到产物二维过渡金属碳化物NbxTiyC，其XRD测试结果如图16所示，证实制备得到的产物符合碳化铌、碳化钛的晶体结构 (JCPDS card no.38-1364)和(JCPDS card no.32-1383)。对产物进行扫描电镜测试SEM和高分辨透射电镜测试HRTEM，结果如图17中a和b所示，可见产物具有手风琴状的形貌特征，层与层之间具有较大的层间距，HRTEM照片可以看出产物具有晶体结构，明暗对比显示产物的二维片层表面具有缺陷的存在。
实施例6
本实施例提供一种M中存在多种过渡金属元素的二维过渡金属碳化物的制备方法，包括步骤：将Ti3(Al0.96Cu0.04)C2粉末200 mg与6g 的固态碘单质置于管式炉中，通入保护气体氩气，以10℃/min 加热至45~200℃，优选地，80~160℃，保温10min~120min，优选地，20min~40min，以使固态碘单质升华为气态的碘单质；再以100℃/min 加热至600~1500℃，保温1min~10h，然后自然冷却至常温。
在一个优选的实施例中，以10℃/min 加热至120℃，保温30min，再加热至800℃，保温60 min，得到产物二维过渡金属碳化物TixCuyC2，0＜x＜3，0＜y≤0.04。图18给出了二维TixCuyC2的HRTEM照片（a）和衍射图（b），说明产物具有晶体结构，从HRTEM照片上可以看出，具有明显的原子缺陷（表现为原子位上具有明暗及不规整的结构）。
实施例7
本实施例提供一种二维过渡金属碳化物的制备方法，包括步骤：将Ti3GeC2粉末200mg与6g的ZnI2置于管式炉中，通入保护气体氩气，以10℃/min 加热至600~1200℃，保温5min~240min，然后自然冷却至常温，Ti3GeC2粉末与熔融的ZnI2发生反应。
在一个优选的实施例中，加热温度为1200℃，保温时间为60min。
在一些实施中，金属盐ZnI2还可以替换为CuY2，CoY2，ZnY2、FeY3或AgY中的一种或多种，其中，Y为卤族元素。
实施例8
本实施例提供另一种二维过渡金属碳化物的制备方法，包括步骤：将原料为Ta2AlC粉末200mg置于管式炉中，向其中通入Br2和Ar气的混合气体，其中，Br2气体的体积百分数介于5%~50%之间，以10℃/min 加热至800℃~1200℃，保温5min~120min，优选地，加热保温时间为10min~30min。
在一个优选的实施例中，Br2气体的体积百分数为10%，加热温度为1000℃，保温时间为20min，得到产物二维过渡金属碳化物TaxC，0＜x＜2。
实施例9
本实施例提供另一种二维过渡金属碳化物的制备方法，包括步骤：将原料为Mo2Ga2C粉末200mg置于管式炉中，向其中通入HBr和Ar气的混合气体，其中，HBr气体的体积百分数介于5%~50%之间，以10℃/min 加热至800℃~1200℃，保温5min~120min，优选地，加热保温时间为10min~30min。
在一个优选的实施例中，HBr气体的体积百分数为10%，加热温度为1000℃，保温时间为20min，得到产物二维过渡金属碳化物MoxC，0＜x＜2。
实施例10
本实施例提供另一种二维过渡金属碳化物的制备方法，包括步骤：将原料为Nb4AlC3粉末200mg与6g 的固态碘单质置于管式炉中，通入保护气体氩气，加热至以10℃/min加热至100~200℃，保温5min~120min，以使固态碘单质升华为气态的碘单质；再以10℃/min 加热至600~2000℃，保温0min~120min，碘蒸汽与Nb4AlC3发生刻蚀反应。
在一个优选的实施例中，以10℃/min 加热至120℃，保温30min，再加热至900℃，保温60 min，得到产物二维过渡金属碳化物NbxC3，0＜x＜4。
实施例11
本实施例提供另一种二维过渡金属氮化物的制备方法，包括步骤：将原料为Ti2AlN粉末200mg与6g 的固态碘单质置于管式炉中，通入保护气体氩气，加热至以10℃/min加热至100~200℃，保温5min~120min，以使固态碘单质升华为气态的碘单质；再以10℃/min 加热至600~1000℃，保温0min~120min，碘蒸汽与Ti2AlN发生刻蚀反应。
在一个优选的实施例中，以10℃/min 加热至120℃，保温30min，再加热至700℃，保温60 min，得到产物二维过渡金属碳化物TixN，0＜x＜2。
实施例12
本实施例提供一种含有M含有多种元素的二维过渡金属碳化物的制备方法，包括步骤：将原料(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Cr0.2V0.2)2AlC粉末200mg与6g 的固态碘单质置于管式炉中，通入保护气体氩气，加热至以10℃/min加热至100~200℃，保温5min~120min，以使固态碘单质升华为气态的碘单质；再以10℃/min 加热至600~2000℃，保温0min~120min，碘蒸汽与(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Cr0.2V0.2)2AlC发生刻蚀反应。通过控制刻蚀条件，得到具有不同的原子配比的二维过渡金属碳化物(TiaNbbTacCrdVh)2C，其中，0＜a~h＜0.2。
在一个优选的实施例中，以10℃/min 加热至120℃，保温30min，再加热至1200℃，保温100 min，得到产物二维过渡金属碳化物。
实施例13
本实施例是将实施例1中，保温时间30min制备得到的产物放入刚玉磁舟置于管式炉中间区域，管内通入保护气体（氩气，纯度＞99.999%）的条件下，将管内温度以10℃/min的速率升高至反应温度600~1500℃，切换气氛为H2S与氩气的混合气体，其中H2S的体积分数为5%~50%，并保持管式炉中间区域的反应温度，反应时间10min~10h后，切换气氛为保护气体至管内温度降至室温，收集得到的产物。
在一个优选的实施例中，反应温度700℃，H2S的体积分数为10%，反应时间1h，对得到的产物进行XRD表征，其结果如图19所示，特征衍射峰符合TiS2（JCPDS 卡号.65-3372）的特征，并且没有TixC2的特征衍射峰出现，证明了在该反应条件下，S元素取代了TixC2纳米片中的C元素，得到的反应产物为富有缺陷位的二维TixS2材料。
实施例14
本实施例是将实施例1中，保温时间30min制备得到的产物放入刚玉磁舟置于管式炉中间区域，管内通入保护气体（氩气，纯度＞99.999%）的条件下，将管内温度以10℃/min的速率升高至反应温度100~600℃，切换气氛为H2S的体积分数为5%~50%的H2S与氩气的混合气体，并保持管式炉中间区域的反应温度，反应时间10min~10h后，切换气氛为保护气体至管内温度降至室温，收集得到的产物。
在一个优选地实施例中，反应温度400℃，H2S的体积分数为10%，反应时间1h，对得到的产物进行XRD表征，其结果如图20所示，特征衍射峰符合碳化钛（JCPDS 卡号. 37-1492）的特征，并且没有TiS2的特征衍射峰出现，证明了在该反应条件下，S元素没有取代了TixC2纳米片中的C元素。
实施例13和14中，以H2S气体为例进行了说明，在一些实施例中，还可以替换为IVA、VA或VIA的单质或氢化物，得到含有IVA、VA或VIA元素的官能团的二维过渡金属化合物，或者，二维过渡金属化合物MX，其中，X含有IVA、VA或VIA的元素。其中，用于反应的IVA的单质，包括：C、Si或Ge；IVA的氢化物，包括：CH4、C2H8、C2H4、H4Ge或H4Si；VA的单质包括：P；VA的氢化物，包括：NH3或PH3；VIA的单质，包括：O2、S、Se或Te；VIA的氢化物，包括H2S、H2Se或H2Te。
实施例15
本实施例提供一种本发明的二维过渡金属化合物在电催化二氧化碳还原领域的应用，取实施例1中产物Ti1.62C2在1M KHCO3溶液中进行CO2电催化还原测试，其结果如图21所示。将实施例1中产物Ti1.62C2在Ar饱和、CO2饱和的1M KHCO3电解液中进行电压-电流曲线测试，图21中a结果显示Ti1.62C2在CO2饱和的1M KHCO3的电解液中随着还原电压增大，电流密度相比在Ar饱和的电解液中更大，说明了Ti1.62C2在CO2饱和的1M KHCO3的电解液中，随着施加还原电位的增加，其电化学还原反应显著。接着将Ti1.62C2在CO2饱和的1M KHCO3的电解液中进行电位范围为-0.6V ~ -1.5V (vs. RHE) 的恒电位曲线测试，将测试完之后得到产物进行气相色谱测试，结果如图21中b所示，可以看出Ti1.62C2在-0.8V (vs. RHE)的还原电位下的电催化还原CO2成CO产物的法拉第效率最高，达到93.3%，这说明了实施例1中产物Ti1.62C2具有优异的CO2电催化还原成CO的性能和产物的高选择性。图21中c为Ti1.62C2的电催化稳定性测试结果，以30min为一个测试循环，Ti1.62C2在25个电催化测试循环中，其CO产生的法拉第效率仍保持在90%以上，这说明了Ti1.62C2具有优异的电催化循环稳定性。
以上实施例的仅是为了说明本发明的技术特点的提供的一些实施方式，本发明包含的实施方式不限于此，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准。
Claims (17)
1.一种二维过渡金属化合物，其特征在于，所述二维过渡金属化合物包括M和X元素，所述M元素选自过渡金属元素中的一种或多种，所述X元素选自碳、氮、硼元素中的一种或多种；所述二维过渡金属化合物中原子数M:X的比值介于0至(n+1)/n之间，其中n=1、2、3、4、5或6，所述二维过渡金属化合物的XRD谱图包括（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面特征峰；所述二维过渡金属化合物的片层表面存在由于M被刻蚀而产生的缺陷位。
2.如权利要求1所述的二维过渡金属化合物，其特征在于，所述二维过渡金属化合物的片层厚度介于0.5nm至100nm；
和/或，所述二维过渡金属化合物具有手风琴状的形貌。
3.如权利要求1所述的二维过渡金属化合物，其特征在于，所述二维过渡金属化合物的片层厚度介于0.5nm至10nm。
4.一种如权利要求1至3中任一项所述的二维过渡金属化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤包括：将MAX相材料与刻蚀剂发生反应，所述刻蚀剂刻蚀A并且还刻蚀部分M，得到所述二维过渡金属化合物MX；
所述刻蚀剂为碘单质、溴单质、溴化氢、碘化氢或金属碘化物；
所述MAX相材料与所述刻蚀剂发生反应的温度介于600℃至3000℃。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属碘化物选自CuI2，CoI2，ZnI2、FeI3或AgI中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂为气相或固相。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相材料中，M选自过渡金属元素中的一种或多种，A为选自VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA或VIA族元素中的至少一种，X为碳、氮或硼元素中至少一种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相材料选自：Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3ZnC2、Ti3(AlxCu1-x)C2，其中，0≤x≤1、Nb2AlC、TiNbAlC、Nb4AlC3、V2AlC、V4AlC3、Ta2AlC、Ta4AlC3、Mo2Ga2C、Mo2TiAlC2或Cr2TiAlC2中的一种或多种。
9.如权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述MAX相材料与所述刻蚀剂发生反应的温度介于750℃至1500℃；
和/或，反应的时间介于1min~10h。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间介于1min~120min。
11.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碘单质为固态，加热包括两步：
第一步，加热温度介于45℃至200℃，以使固态的所述碘单质转变为气态；
第二步，加热温度介于600℃至3000℃，以使气态的所述碘单质与所述MAX相材料发生反应。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一步中的加热温度介于80℃至160℃；
和/或，所述第二步中的加热温度介于750℃至1500℃。
13.一种二维过渡金属化合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：将如权利要求1至3中任一项所述的二维过渡金属化合物，或如权利要求4至12中任一项所述的制备方法得到的所述二维过渡金属化合物，与第一反应物在第一温度下反应，所述第一反应物，包括：IVA、VA或VIA的单质或氢化物，得到含有IVA、VA或VIA元素的官能团的二维过渡金属化合物；
或，将所述二维过渡金属化合物与第二反应物在第二温度下反应，所述第二反应物，包括：IVA、VA或VIA的单质或氢化物，得到二维过渡金属化合物MX，其中，X含有IVA、VA或VIA的元素。
14.如权利要求13所述的二维过渡金属化合物的制备方法，其特征在于，所述第一反应温度介于100℃至600℃之间。
15.如权利要求13所述的二维过渡金属化合物的制备方法，其特征在于，所述第二温度介于600℃至1500℃之间。
16.一种将如权利要求1至3中任一项所述的二维过渡金属化合物，或如权利要求4至15中任一项所述的制备方法得到的所述二维过渡金属化合物在催化、传感器、电子器件、超级电容器、电池、电磁屏蔽、吸波材料、耐腐蚀材料或超导材料的应用。
17.一种电子器件，其特征在于，含有如权利要求1至3中任一项所述的二维过渡金属化合物，或如权利要求4至15中任一项所述的制备方法得到的所述二维过渡金属化合物。
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