KR20140053100A - 전이금속 질화물의 합성 방법 및 전이금속 질화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초임계 암모니아를 사용하여 전이금속 질화물을 합성하는 방법을 개시한다. 질화바나듐, 질화몰리브덴, 질화티타늄, 질화니켈, 질화니오븀, 질화철 등과 같은 전이금속 질화물이 칼륨, 나트륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘 및 알루미늄과 같은 환원 광화제와 함께 초임계 암모니아 중에서 합성될 수 있다. 초임계 암모니아는 기체와 액체의 특징을 모두 가지므로 그것은 복잡한 미세 구조 또는 미세 입자를 덮을 수 있다. 이 새로운 방법은 복잡한 구조 위에 보호 코팅을 형성하거나, 또는 마이크로 내지 나노 크기의 입자를 형성하는데 적합하다.

Description

전이금속 질화물의 합성 방법 및 전이금속 질화물{SYNTHESIS METHOD OF TRANSITION METAL NITRIDE AND TRANSITION METAL NITRIDE}
본 출원은 Tadao Hashimoto가 발명자이고, 발명의 명칭이 "SYNTHESIS METHOD FOR TRANSITION METAL NITRIDE AND TRANSITION METAL NITRIDE"인 2011년 6월 27일 제출된 미국출원 제61/501,656호 및 Tadao Hashimoto가 발명자이고, 발명의 명칭이 "ULTRA CAPACITORS USING VANADIUM NITRIDE - CONTAINING ELECTRODE AND SYNTHESIS METHOD OF TRANSITION METAL NITRIDE AND TRANSITION METAL NITRIDE"인 2011년 7월 8일 제출된 미국출원 제61/505,758호의 우선권을 주장한다. 이들 특허출원의 내용은 하기 충분히 제시된 만큼 본원에 참고자료로 포함된다.
본 발명은 전이금속 질화물 및 합성 방법들에 관련된다. 전이금속 질화물이 취할 수 있는 형태는 박막층, 마이크로미터 크기의 입자 및 나노미터 크기의 입자를 포함한다. 본 출원은 마모보호층인 박막, 울트라커패시터용 입자, 촉매 입자, 내마모성 코팅의 첨가제인 입자, 및 자석을 포함한다.
전이금속 질화물은 그것의 강한 기계적 특성 및 열적 특성으로 인하여 내마모성 코팅과 열 장벽으로 사용되었다. 구조공학 및 기계공학의 발전과 함께 이런 코팅과 장벽은 복잡하고 미세한 구조를 커버하는 것이 요구된다. 다시 말하면, 최근 몇 년간 체적에 비해 표면적이 점점 커지고 있다.
또한, 전이금속 질화물은 울트라커패시터, 촉매 및 자석의 기능적 물질로서 유용하다고 한다. 울트라커패시터, 촉매 및 자석으로서 전이금속 질화물을 사용하기 위해서는 해당 물질의 표면적을 증가시키는 것이 중요하다.
나노 크기의 입자를 사용하는 나노기술은 중량에 비해 극도로 큰 표면적으로 인하여 우수한 특성을 얻을 가능성을 지닌다. 울트라커패시터, 촉매 및 자석과 같은 큰 표면적을 요하는 기능적 물질은 나노기술로부터 엄청난 이득을 얻는다.
표면적이 큰 작은 크기의 물질을 커버링하는 요구가 증가함에 따라 기존 합성 방법은 몇 가지 난관에 봉착했다. 전이금속은 질화된 것보다 더 쉽게 산화되므로 전이금속 질화물의 합성은 산소와 수분의 제거가 필요하다. 합성 방법은 전형적으로 진공/기밀 반응기 내에서의 증기상 반응을 수반한다. 전이금속 부분에 질화물 층을 형성하기 위해서 물리증착이나 플라즈마 부착이 사용된다. 그러나, 이들 방법은 증기상 반응물이 깊은 홀의 바닥 표면에 도달할 수 없기 때문에 깊은 블라인드 홀을 갖는 복잡한 구조를 코팅할 수 없다.
입자 합성의 경우, 증기상 방법은 커버해야 할 표면적이 극도로 크기 때문에 더욱 덜 효과적이다. 입자들이 10nm 미만의 크기를 갖거나 또는 비표면적이 10㎡/g인 경우, 기체상 제제가 전체 표면을 커버하는 것은 곤란하게 된다. 예를 들어, 질화바나듐 나노입자는 전구물질로서 VCl4를 사용하여 합성된다. VCl4는 글로브박스 안에서 무수 클로로포름 중에 용해되어 교반된다. 다음에, 이 용액이 Ar-충전된 글로브백으로 옮겨지고, 거기서 용해된 염화물이 8시간 동안 용액 위의 무수 암모니아 기체와 반응된다. 연속 NH3 기체 흐름 하에 100℃에서 용매를 증발시키면 제조된 분말이 그대로 수집된다. 질화를 위한 최종 열 처리가 5℃/min의 가열 및 냉각 속도로 무수 암모니아 분위기 하에 수행된다. 열 처리 온도는 400℃이다[1]. 이 예에서 나타난 대로, 최종 열 처리는 고온에서 일정한 암모니아 흐름을 동반한 증기상 반응을 수반한다. 이와 같은 고온은 소결을 일으킬 수 있으며, 그 결과 저온 과정을 사용하여 달성되는 것보다 큰 입자 크기가 얻어진다.
전이금속 질화물의 기존 합성 방법에서의 난관은 다음과 같이 요약된다: (1) 기존 방법은 복잡한 구조나 작은 입자의 표면을 커버할 수 없는 증기상 반응을 사용한다; (2) 기존 방법은 암모니아나 질소와 같은 소스 기체의 일정한 흐름을 요한다; (3) 일부 기존 방법은 금속 할로겐화물 전구물질을 사용하며, 이것은 울트라커패시터 용도에 불리한 할로겐 불순물을 남긴다; (4) 일부 기존 방법은 전이금속 질화물을 얻기 위하여 다수의 단계를 요한다; (5) 일부 기존 방법은 큰 입자 크기나 불리한 상을 야기하는 고온을 요한다.
상기 언급된 난관을 극복하기 위하여 본 발명은 전이금속 질화물의 비용 경쟁력 있는 합성 방법을 달성하기 위한 새로운 접근법을 제공한다. 본 발명은 전이금속을 질화하기 위하여 초임계 암모니아를 이용한다. 전이금속을 함유하는 소스 물질이 암모니아 및 광화제와 함께 고압 반응기에 공급된다. 환원제로서 작용하는 광화제는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄으로부터 선택된다. 다음에, 암모니아의 초임계 상태를 획득하기 위하여 반응기가 132℃ 이상에서 가열된다. 반응기는 전형적으로 가열시 암모니아의 자기-가압(self-pressurization)을 획득하기 위하여 밀봉되지만 소스, 광물화제 또는 암모니아의 추가 공급을 허용하는 반-개봉 반응기도 사용 가능하다. 광물화된 초임계 암모니아의 높은 반응성은 종래의 방법보다 저온에서 전이금속을 질화하는데 매우 효과적이며, 이로써 예를 들어 고온에서 입자들이 소결되는 과정보다 입자 크기가 작은 촉매 입자들이 생성된다.
이제 도면을 참조하면, 전체 도면에서 동일한 참조 번호는 상응하는 부분들을 나타낸다.
도 1은 반응기의 한 구성이다.
100 고압 반응기
200 기체 입구 포트를 가진 고압 반응기의 리드
201 기체 입구 포트
202 고압 밸브
300 개스켓 시일
400 외부 가열기
500 암모노베이직 용액(광화제가 용해된 암모니아)
600 전이금속을 함유하는 소스 물질
도 2는 본 발명의 표준 과정 흐름이다.
이후 바람직한 실시형태의 설명에서는 그것의 일부를 형성하는 첨부한 도면을 참조하며, 본 발명이 실시될 수 있는 구체적인 실시형태를 예시로서 나타낸다. 다른 실시형태들도 이용될 수 있으며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 구조적 변화가 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다.
전이금속을 함유하는 소스 물질은 특정 목적을 달성하기 위한 효과적인 전이금속의 양을 함유한다. 예를 들어, 기판은 질화물로 전환될 전이금속의 층으로 코팅될 수 있으며, 이로써 표면층은 열 장벽 또는 마모보호 표면으로 효과적일 수 있다. 다른 예는 질화물로의 전환시 촉매적으로 활성이거나, 울트라커패시터로 형성되었을 때 어떤 양의 전기 전하를 보유할 것이거나, 또는 충분한 자기적 특성을 나타내는 전이금속의 양을 함유할 수 있다. 소스 물질은 중량 기준으로 10%보다 많은 전이금속을 함유할 수 있다.
본 발명의 기술적 설명
본 발명에서 전이금속 질화물을 합성하는 방법은 초임계 암모니아를 이용할 수 있다. 132.4℃ 및 11.28MPa의 임계점 이상에서 암모니아는 액체와 기체 사이의 상태인 초임계 상태가 된다. 우리는 초임계 암모니아가 선택적으로 그러나 바람직하게 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄과 같은 강한 환원 광화제와 함께 전이금속 질화물을 형성할 수 있다는 것을 발견했다.
한 예에서, 이 과정은 닫힌 반응기에서 일어나는 원-스텝 과정일 수 있으며, 암모니아의 일정한 흐름은 필요하지 않다. 과정 온도, 압력, 광화제 및 시간을 변화시킴으로써 층 두께 또는 입자 크기가 나노-규모에서 마이크론-규모까지 조절될 수 있을 것으로 기대된다. 따라서, 이와 같은 뱃치 과정은 반응 물질이 전부 고압 반응기에 담기고, 반응이 완료된 후에는 생성물이 반응기로부터 분리되는 것을 가능하게 할 수 있다.
다른 예에서, 이 과정은 암모니아의 일정한 흐름 하에, 또는 고압 반응기에 암모니아의 주기적 첨가 하에 수행될 수 있다. 따라서, 이와 같은 반-뱃치 과정은 소스 물질 및 선택적 광화제와 같은 반응 물질의 일부가 먼저 반응기에 첨가되고, 암모니아는 반응 동안에 연속적으로 또는 주기적으로 첨가되는 것을 허용한다. 또한, 대신에 또는 추가로 소스 또는 광화제가 반응 동안에 반응기에 연속적으로 또는 주기적으로 첨가될 수 있다.
도 2에 도식적으로 나타낸 표준 과정은 도 1에 묘사된다. 설명된 표준 과정은 고압 반응기(100)를 사용한다. 전이금속(600)을 함유하는 소스 물질이 광화제와 함께 고압 반응기(100)에 담긴다. 광화제는 산소와 매우 반응성이므로 질소나 아르곤으로 충전된 글로브박스에서 작업하는 것이 유리하다. 리드(200)는 고압 밸브(202)에 연결된 기체 입구 포트(201)를 가진다. 소스 물질(600)과 광화제를 고압 반응기(100)에 채운 후에 개스켓(300)을 사용하여 리드(200)를 닫아서 고압에서 암모니아의 누출을 방지한다. 고압 밸브(202)도 닫는다. 다음에, 글로브박스로부터 고압 반응기(100)를 꺼내고, 고압 밸브(202)를 기체/진공 라인에 연결한다. 고압 밸브(202)를 열어서 기체 입구 포트(201)를 통해서 고압 반응기(100)를 펌프한다. 충분한 진공 수준을 획득한 후, 고압 반응기(100)는 액체 질소로 외부적으로 냉각되고, 기체 입구 포트(201)를 통해서 기체상 암모니아로 충전된다. 기체상 암모니아는 고압 반응기(100)에서 액체상으로 응축된다. 정해진 양의 액체 암모니아를 충전한 후, 고압 밸브(202)를 닫고 기체/진공 라인과의 연결을 단절한다. 고압 반응기(100)를 퍼니스로 옮겨서 외부적으로 가열한다. 고압 반응기(100)는 밀봉되므로 그것 자체가 가열된 암모니아로 가압되고, 암모니아는 초임계 상태에 도달한다. 광화제는 암모니아에 용해되어 암모노베이직 용액(500)을 생성한다. 고압 반응기(100) 내의 전이금속(600)을 함유하는 소스 물질이 암모노베이직 용액(500)으로 질화된다. 정해진 시간 후 고압 밸브(202)를 열어서 암모니아를 방출한다. 고압 반응기(100)가 냉각된 후에 고압 반응기(100)로부터 전이금속 질화물이 제거된다. 전이금속 질화물을 물로 세척하여 광화제를 제거한다. 마지막 단계는 전이금속 질화물의 상부 표면에 얇은 산화물 층을 생성한다.
광화제는 합성할 금속 질화물을 기초로 선택될 수 있다. 나트륨 금속이 통상 사용되지만 더 높은 반응성이 요구된다면 칼륨계 광화제를 선택할 수 있다. 반대로, 온건한 반응성이 유리하다면 리튬계 광화제를 선택할 수 있다. 더욱 온건한 반응성이 유리하다면 마그네슘 또는 칼슘계 광화제가 선택될 수 있다. 또한, 산소의 제거가 광화제의 주 목적이라면 금속 칼슘, 알루미늄 또는 마그네슘이 광화제로 적합할 수 있다. 이들 물질의 혼합물도 반응을 제어하기 위해 사용될 수 있다.
실시예 1
직경이 약 13mm인 바나듐 호일과 Na 2.6g을 산소와 수분 농도가 0.1ppm 이하로 조절되는 글로브박스에서 내부 체적이 127cc인 고압 반응기에 넣었다. 다음에, 고압 반응기를 밀봉하고, 반응기 안의 질소를 기체 입구 포트를 통해서 터보 분자 펌프로 소기시켰다. 반응기를 10-6mbar 미만까지 펌핑한 후, 반응기를 액체 질소에 담가서 냉각시키고, 기체상 무수 암모니아를 기체 입구 포트를 통해서 반응기에 도입했다. 대략 43.7g의 액체 무수 암모니아가 반응기에서 응축되었다. 다음에, 밀봉된 반응기를 퍼니스로 옮겨서 5일 동안 530-535℃에서 가열했다. 결과의 압력은 167MPa(24,170psi)였다. 이 과정 후 바나듐 호일은 금색을 나타냈으며, 이것은 바나듐 호일의 표면이 질화되었음을 시사한다. 호일 대신에 황색 V2O5 분말을 사용했을 때는 VN이라고 예상되는 검은색 분말이 얻어졌다.
실시예 2
몰리브덴과 티타늄에 대해서 실시예 1과 유사한 실험을 수행했고, 이들 금속의 색 변화를 확인했다.
실시예 3
실시예 1과 유사한 실험을 기체 입구 포트 및 고압 밸브를 구비한 고압 반응기에서 수행했다. 이 과정 동안 가압된 암모니아를 공급하여 과정 동안 소비된 암모니아를 보충한다.
실시예 4
유사한 고압 반응기를 사용하여 바나듐-함유 도구 또는 부품을 금속의 표면을 질화함으로써 전이금속 질화물로 코팅한다. 또한, 이들 도구 또는 부품은 암모노열(ammonothermal) 과정 전에 금속 바나듐으로 코팅되어 전이금속 질화물의 얇은 보호층을 형성한다.
실시예 5
고압 반응기 안에는 광화제 및 암모니아와 함께 순차적으로 다음의 입자들이 위치된다: 니오븀, 주석, 인듐, 백금, 탄탈륨, 지르코늄, 구리, 철, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 하프늄, 티타늄, 바나듐, 코발트, 망간, 세륨, 수은, 플루토늄, 금, 은, 이리듐, 팔라듐, 이트륨, 루테늄, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬 및 니켈. 반응기를 가열하면 암모니아가 고압 반응기 안에서 초임계 상태로 된다. 각각의 질화니오븀, 질화주석, 질화인듐, 질화백금, 질화탄탈륨, 질화지르코늄, 질화구리, 질화철, 질화텅스텐, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화하프늄, 질환티타늄, 질화바나듐, 질화코발트, 질화망간, 질화세륨, 질화수은, 질화플루토늄, 질화금, 질화은, 질화이리듐, 질화팔라듐, 질화이트륨, 질화루테늄, 질화란타늄, 질화세륨, 질화프라세오디뮴, 질화네오디뮴, 질화프로메튬, 질화사마륨, 질화유로퓸, 질화가돌리늄, 질화테르븀, 질화디스프로슘, 질화홀뮴, 질화에르븀, 질화툴륨, 질화이테르븀, 질화루테튬 및 질화니켈 나노입자가 얻어진다. 과정 온도, 압력, 시간 등을 조정함으로써 자석 용도에 유용한 질화철의 Fe16N2와 같은 원하는 상이 얻어질 수 있었다.
장점 및 개선
본 발명은 다음의 장점들 중 하나 이상을 갖는 전이금속 질화물을 생산하는 새로운 방법을 개시한다:
1) 닫힌 반응기 시스템으로 인한 매우 높은 비용 경쟁력,
2) 초임계 암모니아의 높은 반응성으로 인하여 복잡한 구조의 표면에 질화물 층의 형성이 가능,
3) 초임계 암모니아의 높은 반응성으로 인하여 질화물 입자의 형성이 가능.
4) 할로겐과 같은 바람직하지 않은 불순물이 없음.
5) 다른 고온 과정에서 얻어질 수 있는 것과 상이하게 원하는 상, 특히 저온 상을 선택하는 것이 가능.
참고자료
본 출원에서 논의된 모든 참고자료는 본원에 참고로 포함된다.
[1] D. Choi, G.E. Blomgren, and P.N. Kumta, Advanced Materials 18 (2006) pp.1178.
결론
이것은 본 발명의 바람직한 실시형태의 설명으로 결론난다. 다음은 본 발명을 달성하기 위한 일부 대안적인 실시형태를 설명한다.
실시예들은 질화바나듐, 질화몰리브덴 및 질화티타늄을 합성하는 방법을 설명하지만, 질화철, 질화크롬, 질화스칸듐, 질화지르코늄과 같은 다른 전이금속 질화물이 같은 방법으로 합성될 수 있다. 또한, 전이금속 질화물의 합금이 같은 방법으로 합성될 수 있다.
실시예들은 질화바나듐, 질화몰리브덴 및 질화티타늄의 호일의 합성을 설명하지만, 나노결정 입자, 마이크로결정 입자, 박층 및 벌크 단결정과 같은 전이금속 질화물의 다른 형태가 같은 방법으로 생성될 수 있다.
실시예들은 광화제로서 Na를 사용하는 합성 방법을 설명하지만, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄이 광화제로서 사용될 수 있다. 또한, 2종 이상의 광화제의 혼합물도 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태는 특정 온도와 압력에서의 합성 방법을 설명하지만, 암모니아가 초임계 상태가 되는 한에서 다른 온도 및 압력 설정이 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태는 특정 형상의 고압 반응기를 사용하는 합성 방법을 설명하지만, 리드가 2개인 것, 외부 고압 펌프를 구비한 것, 소스, 광화제 또는 암모니아의 일정한 공급을 가능하게 하는 고압 입구 포트를 구비한 것과 같은 다른 종류의 고압 반응기도 사용될 수 있다.
본 방법은, 예를 들어 질화바나듐, 질화몰리브덴, 질화티타늄 또는 질화철과 같은 단일 전이금속의 질화물(그리고 특히 이러한 질화물의 상대적으로 순수한 형태), 또는 하나의 화합물로서 함께인 비-전이금속 원소와 전이금속 원소의 질화물이 아닌 이러한 질화물의 합금을 형성하는데 있어서 특히 유용할 수 있다.

Claims (18)

  1. (a) 반응기에 하나 이상의 전이금속을 함유하는 하나 이상의 소스 물질을 공급하는 단계;
    (b) 반응기에 암모니아를 공급하는 단계;
    (c) 선택적으로 소스 물질과 암모니아 간의 반응을 증진시키는 광화제를 공급하는 단계;
    (d) 암모니아의 초임계 상태를 획득하기 위하여 반응기를 가열하는 단계
    를 포함하는 전이금속 또는 전이금속 합금의 질화물을 합성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 광화제가 Li, Na, K, Ca, Mg 및 Al로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 전이금속 또는 전이금속 합금의 질화물을 합성하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응기가 Ni-Cr계 합금으로 제조된 것을 특징으로 하는 전이금속 또는 전이금속 합금의 질화물을 합성하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 132℃ 이상의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 전이금속 또는 전이금속 합금의 질화물을 합성하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 밀봉되어서 가열된 암모니아로 자기 가압되는 뱃치 반응기인 것을 특징으로 하는 전이금속 또는 전이금속 합금의 질화물을 합성하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 합성 동안 소스 물질, 암모니아 또는 광화제의 공급 또는 기체, 생성물 또는 부산물의 배출을 가능하게 하는 반-뱃치 반응기인 것을 특징으로 하는 전이금속 또는 전이금속 합금의 질화물을 합성하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속이 V인 것을 특징으로 하는 전이금속 또는 전이금속 합금의 질화물을 합성하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 소스 물질이 금속 바나듐, 바나듐 산화물, 바나듐 펜톡시드, 암모늄 메타바나데이트, 또는 이들의 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 또는 전이금속 합금의 질화물을 합성하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속 질화물이 전이금속 질화물에 광화제의 실질적인 양을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전이금속 또는 전이금속 합금의 질화물을 합성하는 방법.
  10. 입자 크기가 10nm 미만인 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 합성된 질화바나듐 입자.
  11. 입자의 비표면적인 10㎡/g을 초과하는 제 10 항에 따른 또는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 합성된 질화바나듐 입자.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 입자의 표면이 산화된 것을 특징으로 하는 질화바나듐 입자.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 할로겐 불순물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 질화바나듐 입자.
  14. 입자 크기가 10nm 미만인 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따라서 합성된 전이금속 또는 전이금속 합금의 질화물 입자.
  15. 입자의 비표면적이 10㎡/g을 초과하는 제 14 항에 따른 또는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 합성된 질화물 입자.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 입자의 표면이 산화된 것을 특징으로 하는 전이금속 또는 전이금속 합금의 질화물 입자.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 할로겐 불순물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 전이금속 또는 전이금속 합금의 질화물 입자.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 특정된 또는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 제조된 입자들을 가진 화합물로서, 상기 화합물이 단일 전이금속의 질화물을 포함하며, 비-전이금속 원소와 전이금속 원소의 질화물을 하나의 화합물로서 함께 포함하지 않는 화합물.

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