KR20190041493A - 금속 질화물 함유 입자, 분산 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 및 그들의 제조 방법과 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 고체 촬상 장치, 적외선 센서 - Google Patents

금속 질화물 함유 입자, 분산 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 및 그들의 제조 방법과 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 고체 촬상 장치, 적외선 센서 Download PDF

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Abstract

우수한 침강 방지성 및 우수한 경시 안정성을 갖는 경화성 조성물로서, 또한 우수한 차광성을 갖는 경화막이 얻어지는 경화성 조성물에 이용할 수 있는 금속 질화물 함유 입자를 제공한다. 또, 분산 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 고체 촬상 장치, 적외선 센서, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법, 분산 조성물의 제조 방법, 경화성 조성물의 제조 방법 및 경화막의 제조 방법을 제공한다. 금속 질화물 함유 입자는, 3~11족의 천이 금속의 질화물을 함유하고, 평균 1차 입자경이 200nm 이하이며, 질소 원자와 원자 T를 함유하고, 원자 T는 산소 원자, 염소 원자, 및 질소 원자 중 어느 것도 아니며, 13~17족 원소로부터 선택되고, X선 광전자 분광 분석에 의하여 검출되는 원자 T의 질량 기준의 함유량을 TE, 형광 X선 분석에 의하여 검출되는 원자 T의 질량 기준의 함유량을 TX로 했을 때, TE/TX<2.0을 충족시킨다.

Description

금속 질화물 함유 입자, 분산 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 및 그들의 제조 방법과 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 고체 촬상 장치, 적외선 센서
본 발명은, 금속 질화물 함유 입자, 분산 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 고체 촬상 장치, 적외선 센서, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법, 분산 조성물의 제조 방법, 경화성 조성물의 제조 방법, 및 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 차광성을 갖는 경화막(이하, "차광막"이라고도 함)을 제조하기 위한 조성물에 함유되는 입자로서, 금속 질화물 함유 입자가 알려져 있다. 금속 질화물 함유 입자는 다양한 용도로 이용되고, 특히, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 조성물은, 예를 들면 화상 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 및 유기 EL(electro luminescence) 장치 등), 및 고체 촬상 장치 등이 구비하는 차광막의 제작에 사용되어 왔다.
구체적으로는, 화상 표시 장치 등이 구비하는 컬러 필터는 착색 화소 간의 광을 차폐하고, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로, 블랙 매트릭스라고 불리는 차광막을 구비하고 있다.
또, 고체 촬상 소자는, 노이즈 발생 방지, 및 화질의 향상 등을 목적으로서, 차광막을 구비하고 있다. 현재, 휴대 전화 및 PDA(Personal Digital Assistant) 등의 전자 기기의 휴대 단말에는, 소형이고 박형인 고체 촬상 장치가 탑재되어 있다. 이와 같은 고체 촬상 장치는, 일반적으로 CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 및 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자와, 고체 촬상 소자 상에 피사체상을 형성하기 위한 렌즈를 구비하고 있다.
상기와 같은 경화막을 제조하기 위한 조성물에 함유되는 입자로서는, 예를 들면 특허문헌 1에는, 타이타늄 질화물 입자와 타이타늄 탄화물 입자의 질량 조성비가 80/20~20/80의 범위인 차광재가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-095716호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 차광재를 함유하는 조성물에 대하여 검토한바, 얻어지는 경화막의 차광성과 조성물의 침강 방지성, 및 경시 안정성이 최근 요구되는 수준에 도달하고 있지 않은 것을 발견했다.
또한, 본 명세서에 있어서, 차광성, 침강 방지성, 및 경시 안정성이란, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정되는 차광성, 침강 방지성, 및 경시 안정성을 의도한다.
따라서, 본 발명은 우수한 침강 방지성, 및 우수한 경시 안정성을 갖는 경화성 조성물로서, 또한 우수한 차광성을 갖는 경화막이 얻어지는 경화성 조성물에 이용할 수 있는(이하, "본 발명의 효과를 갖는다"라고도 하는) 금속 질화물 함유 입자를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 분산 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 고체 촬상 장치, 적외선 센서, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법, 분산 조성물의 제조 방법, 경화성 조성물의 제조 방법, 및 경화막의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 3~11족의 천이 금속의 질화물을 함유하는, 금속 질화물 함유 입자로서, 평균 1차 입자경이 200nm 이하이고, 질소 원자와, 원자 T를 함유하며, 원자 T는, 산소 원자, 염소 원자, 및 질소 원자 중 어느 것도 아니고, 13~17족 원소로부터 선택되며, X선 광전자 분광 분석에 의하여 검출되는, 금속 질화물 함유 입자의 표면에 있어서의, 원자 T의 질량 기준의 함유량을 TE(질량%), 형광 X선 분석에 의하여 검출되는, 금속 질화물 함유 입자에 있어서의, 원자 T의 질량 기준의 함유량을 TX(질량%)로 했을 때, TE/TX<2.0으로 나타나는 관계를 충족시키는, 금속 질화물 함유 입자.
[2] 산소 원자를 더 함유하는, [1]에 기재된 금속 질화물 함유 입자.
[3] 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 함유 원자수비 X, 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 산소 원자의 함유량의 함유 원자수비 Y, 및 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 원자 T의 함유량의 함유 원자수비 Z가, 각각 0 초과 2 미만인, [2]에 기재된 금속 질화물 함유 입자.
[4] X, Y, 및 Z의 합이, 0.4 초과 1.6 미만인, [3]에 기재된 금속 질화물 함유 입자.
[5] 파장 400~1200nm에 있어서의, 금속 질화물 함유 입자의 복소 유전율 ε을 ε=ε'+ε"j로 나타낼 때, ε'의 최솟값이 0 미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자. ε'은 복소 유전율 ε의 실수부, ε"은 복소 유전율 ε의 허수부, j는 허수 단위를 나타낸다.
[6] 원자 T가, 제2~6 주기의 원소 중, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 및 비스무트 이외의 원소로부터 선택되는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자.
[7] 원자 T가, 13~16족 원소로부터 선택되는, [6]에 기재된 금속 질화물 함유 입자.
[8] 원자 T가, 붕소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자.
[9] 원자 T가, 붕소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자와, 수지를 함유하는 분산 조성물.
[11] [10]에 기재된 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
[12] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자와, 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
[13] 용제를 더 함유하는, [11] 또는 [12]에 기재된 경화성 조성물.
[14] [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.
[15] [14]에 기재된 경화막을 함유하는, 컬러 필터.
[16] [14]에 기재된 경화막을 함유하는, 고체 촬상 소자.
[17] [14]에 기재된 경화막을 함유하는, 고체 촬상 장치.
[18] [14]에 기재된 경화막을 함유하는, 적외선 센서.
[19] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서, 질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B를 준비하거나, 또는 질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D를 준비하는, 원재료 준비 공정과, 2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과, 기상 상태의 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정을 포함하는, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법.
[20] [10]에 기재된 분산 조성물의 제조 방법으로서, 질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B를 준비하거나, 또는 질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D를 준비하는, 원재료 준비 공정과, 2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과, 기상 상태의 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정과, 금속 질화물 함유 입자, 및 수지를 혼합하여, 분산 조성물을 얻는 공정을 포함하는, 분산 조성물의 제조 방법.
[21] 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물의 제조 방법으로서, [20]에 기재된 분산 조성물의 제조 방법을 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법.
[22] [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 경화성 조성물층을 형성하는, 경화성 조성물층 형성 공정과, 경화성 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는, 노광 공정과, 노광 후의 경화성 조성물층을 현상하여, 경화막을 형성하는, 현상 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 침강 방지성, 및 우수한 경시 안정성을 갖는 경화성 조성물로서, 또한 우수한 차광성을 갖는 경화막이 얻어지는 경화성 조성물에 이용할 수 있는 금속 질화물 함유 입자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 분산 조성물, 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 고체 촬상 장치, 적외선 센서, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법, 분산 조성물의 제조 방법, 경화성 조성물의 제조 방법, 및 경화막의 제조 방법을 제공할 수도 있다.
도 1은 고체 촬상 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1의 촬상부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 적외선 센서의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "~"을 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 함유하지 않는 것과 함께 치환기를 함유하는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme ultraviolet lithography광), X선, 및 전자선 등을 의미한다. 본 명세서에 있어서 "광"이란, 활성광선 및 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드를 나타낸다. 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 함유하는 화합물을 말하고, 단량체여도 되며, 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
[금속 질화물 함유 입자]
본 발명의 실시형태에 관한 금속 질화물 함유 입자는, 특정 천이 금속의 질화물(질소 원자를 함유함), 및 특정 원자 T를 함유한다.
금속 질화물 함유 입자는, X선 광전자 분광 분석(이하 "ESCA"라고도 한다. 또한, ESCA는, Electron Spectroscopy for Chemical Analysis의 약어임)에 의하여 검출되는, 금속 질화물 함유 입자의 표면에 있어서의, 원자 T의 질량 기준의 함유량을 TE(질량%), 형광 X선 분석(이하 "XRF"라고도 한다. 또한, XRF는, X-ray Fluorescence의 약어임)에 의하여 검출되는, 금속 질화물 함유 입자에 있어서의, 원자 T의 질량 기준의 함유량을 TX(질량%)로 했을 때, 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족시킨다.
식 (1) TE/TX<2.0
본 명세서에 있어서, ESCA란, 측정 대상물에 X선을 조사하여, 발생한 광전자의 고유 에너지를 측정함으로써, 측정 대상물(금속 질화물 함유 입자)의 표면에 존재하는 각 원자의 함유량(각 원자의 원자수 기준의 함유량: 원자(atomic)%)을 분석하는 방법으로서, 이하의 조건에 의하여 행해지는 분석 방법을 의도한다.
·장치: PHI사제 Quantera-SXM(상품명) 장치
·X선원: 단색화 Al Kα선(1486.6eV, 25W, 15kV, 빔 직경 200μmφ)
·측정 영역: 200μmφ
·측정 조건: Pass Energy=140eV, step=0.1eV, 적산 횟수 4~8회
·측정 방법: 입자를 프레스기를 이용하여 프레스하고, 얇은 펠릿 형상의 측정 시료를 얻는다. 이 측정 시료를 상기 장치에 세팅하여, 광전자 취출각을 10도로 하여 측정한다.
ESCA에 의하면, 금속 질화물 함유 입자의 표면에 있어서의 후술하는 원자 T의 함유량(원자%)을 측정할 수 있고, 이 측정값으로부터, 금속 질화물 함유 입자의 표면에 있어서의 원자 T의 질량 기준의 함유량 TE(질량%)를 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 금속 질화물 함유 입자의 표면이란, 금속 질화물 함유 입자의 최표면으로부터, 금속 질화물 함유 입자의 중심 방향을 향하여, 깊이 5nm 이내의 영역을 의도한다.
본 명세서에 있어서, XRF란, 측정 대상물에 X선을 조사하여, 발생한 형광 X선의 에너지, 및 강도로부터, 측정 대상물(금속 질화물 함유 입자) 중 각 원자의 함유량(질량%)을 분석하는 방법으로서, 이하의 조건에 의하여 행해지는 분석 방법을 의도한다.
·장치: Rigaku제 ZSM PrimusII형 XRF
·X선원: Rh 30-50kV, 48-80mA
·측정 영역: 10μmφ
·측정 시간: 10-240deg/min(deg는 degree의 약어임)
·시료 입자를 프레스기를 이용하여 프레스하고, 얇은 펠릿 형상의 측정 시료를 얻는다. 이 측정 시료를 상기 장치에 세팅하여 측정한다.
XRF에 의하면, 금속 질화물 함유 입자에 있어서의, 후술하는 원자 T의 질량 기준의 함유량 TX(질량%)를 얻을 수 있다.
금속 질화물 함유 입자는, TE, 및 TX가 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족시키는 것을 특징으로 한다.
식 (1) TE/TX<2.0
상기 특징을 갖는 금속 질화물 함유 입자는, 특정 천이 금속과, 특정 원자 T와의 복합체로서, 원자 T가, 금속 질화물 함유 입자의 표면, 및 내부에 존재한다.
그 중에서도, 금속 질화물 함유 입자가 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, TE/Tx는 1.1 미만이 바람직하다. 즉, 원자 T가, 표면, 및 내부에, 보다 균일하게 존재하고 있는 상태가 바람직하다. TE/Tx의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.5 이상인 경우가 많다.
또한, 금속 질화물 함유 입자에 있어서, 원자 T는 다른 성분, 예를 들면 천이 금속의 질화물과 별개의 결정이 되는 공정체, 완전하게 용해되는 고용체(固溶體), 및 화합물 등 중 어느 상태를 형성하고 있어도 된다.
〔원자 T〕
금속 질화물 함유 입자는 원자 T를 함유한다.
원자 T는, 산소 원자, 염소 원자, 및 질소 원자 중 어느 것도 아니고, 주기표의 13~17족의 원소로부터 선택되며, 특별히 제한되지 않는다.
금속 질화물 함유 입자가 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 원자 T로서는, 주기표의 제2~6 주기의 원소로부터 선택되는 것이 바람직하고, 그 중, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 및 비스무트 이외의 원소로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 원자 T로서는, 붕소 원자, 탄소 원자, 산소, 불소 원자, 규소 원자, 인 원자, 황 원자, 저마늄 원자, 비소 원자, 셀레늄 원자, 브로민 원자, 안티모니 원자, 텔루륨 원자, 아이오딘 원자, 폴로늄 원자, 및 아스타틴 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자가 보다 바람직하다.
금속 질화물 함유 입자가, 더 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 원자 T로서는 붕소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자가 더 바람직하다.
그 중에서도, 금속 질화물 함유 입자가 특히 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 원자 T는, 주기표의 13~16족의 원소로부터 선택되는 것이 특히 바람직하고, 붕소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자가 가장 바람직하며, 붕소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자가 특히 바람직하다.
또한, 금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 원자 T의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 금속 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여 0.05~40질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하다.
원자 T는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 원자 T를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〔3~11족의 천이 금속의 질화물〕
상기 금속 질화물 함유 입자는, 3~11족의 천이 금속(이하, 간단히 "천이 금속"이라고 함)의 질화물을 함유한다.
상기 천이 금속으로서는, 금속 질화물 함유 입자가 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 전기 음성도가 1.22~2.36인 천이 금속이 바람직하다.
상기 천이 금속(괄호 안은 전기 음성도)으로서는, 예를 들면 3족의 천이 원소의 Sc(1.36), Y(1.22), Dy(1.22), Ho(1.23), Er(1.24), Tm(1.25), Lu(1.27), Th(1.3), Pa(1.5), U(1.38), Np(1.36), Pu(1.28), Am(1.3), Cm(1.3), Bk(1.3), Cf(1.3), Es(1.3), Fm(1.3), Md(1.3), No(1.3), Lr(1.3); 4족의 Ti(1.54), Zr(1.33), Hf(1.3); 5족의 V(1.63), Nb(1.6), Ta(1.5); 6족의 Cr(1.66), Mo(2.16), W(2.36); 7족의 Mn(1.55), Tc(1.9), Re(1.9); 8족의 Fe(1.83), Ru(2.2), Os(2.2); 9족의 Co(1.88), Rh(2.28), Ir(2.2); 10족의 Ni(1.91), Pd(2.2), Pt(2.28); 11족의 Cu(1.9), Ag(1.93)를 들 수 있다.
그 중에서도, 금속 질화물 함유 입자가, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Ti, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, 또는 Pt가 바람직하고, Ti, Zr, V, Nb, Hf, Cr, W, Ta, Y, 또는 Re가 보다 바람직하며, Ti, Zr, V, Hf, Cr, W, Ta, Y, 또는 Re가 더 바람직하고, Ti, Zr, V, Hf, Cr, 또는 W가 보다 더 바람직하며, Ti, Zr, 또는 Cr가 특히 바람직하고, Ti가 가장 바람직하다.
금속 질화물 함유 입자 중 천이 금속 원자의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 금속 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 10질량%~99질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 40~70질량%가 더 바람직하다. 금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 천이 금속 원자의 함유량은, 형광 X선 분석 장치에 의하여 분석할 수 있다.
천이 금속은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 천이 금속을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〔질소 원자〕
금속 질화물 함유 입자는, 질소 원자를 함유한다.
금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의, 질소 원자의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 앞서 설명한 천이 금속과 결합하여, 천이 금속의 질화물을 형성하는 형태를 들 수 있다.
금속 질화물 함유 입자 중 질소 원자(N 원자)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 금속 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 0.1~80질량%가 바람직하고, 5~70질량%가 보다 바람직하며, 20~50질량%가 더 바람직하다. 질소 원자의 함유량은 형광 X선 분석 장치에 의하여 분석할 수 있다.
〔산소 원자〕
금속 질화물 함유 입자는 산소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의, 산소 원자의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 금속 질화물 함유 입자의 제조 공정에 있어서, 의도적으로 첨가된 것이어도 되고, 금속 질화물 함유 입자의 제조 공정에 있어서, 의도하지 않고 혼입된 것이어도 된다.
금속 질화물 함유 입자 중 산소 원자의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 금속 질화물 함유 입자의 전체 질량에 대하여, 0.01~50질량%가 바람직하고, 1~20질량%가 보다 바람직하다. 산소 원자의 함유량은, 형광 X선 분석 장치에 의하여 분석할 수 있다.
금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의, 질화물이 함유하는 천이 금속 원자(이하, 간단히 "천이 금속 원자"라고도 함)의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 함유 원자수비 X, 천이 금속 원자의 함유량에 대한 산소 원자의 함유량의 함유 원자수비 Y, 및 천이 금속 원자의 함유량에 대한 원자 T의 함유량의 함유 원자수비 Z는, 각각 0 초과 2 미만이 바람직하다.
금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의, 천이 금속 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 함유 원자수비 X의 하한값은, 0.3 초과가 보다 바람직하고, 0.4 이상이 더 바람직하며, 0.64 이상이 특히 바람직하다. 상한값은, 1.3 미만이 보다 바람직하고, 1.2 이하가 더 바람직하며, 1.2 미만이 특히 바람직하다.
X가 0.4 이상이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 침강 방지성, 및 경시 안정성을 갖는다.
X가 1.3 미만이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 경화막은 보다 우수한 차광성을 갖는다. X가 1.2 이하이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 경화막은 더 우수한 차광성을 갖는다. X가 1.2 미만이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다.
금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의, 천이 금속 원자의 함유량에 대한 산소 원자의 함유량의 함유 원자수비 Y의 하한값은, 0.03 초과가 보다 바람직하고, 0.05 이상이 더 바람직하며, 0.08 이상이 특히 바람직하다. 상한값은, 0.25 미만이 보다 바람직하고, 0.2 이하가 더 바람직하다.
Y가 0.05 이상이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 침강 방지성, 및 경시 안정성을 갖는다.
Y가 0.2 이하이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 경시 안정성을 갖고, 또 얻어지는 차광막은 보다 우수한 차광성을 갖는다.
금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의, 천이 금속 원자의 함유량에 대한 원자 T의 함유량의 함유 원자수비 Z의 하한값은, 0.03 초과가 보다 바람직하고, 0.05 이상이 더 바람직하며, 0.08 이상이 특히 바람직하다. 상한값은, 1.2 미만이 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더 바람직하다.
Z가 0.05 이상이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 침강 방지성, 및 경시 안정성을 갖는다.
Y가 0.5 이하이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 경시 안정성을 갖고, 또 얻어지는 차광막은 보다 우수한 차광성을 갖는다.
금속 질화물 함유 입자가 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 천이 금속 원자의 함유량에 대한 질소 원자의 함유량의 함유 원자수비 X, 천이 금속 원자의 함유량에 대한 산소 원자의 함유량의 함유 원자수비 Y, 및 천이 금속 원자의 함유량에 대한 원자 T의 함유량의 함유 원자수비 Z의 합(이하 "X, Y, 및 Z의 합" 또는 "X+Y+Z"라고도 함)은, 0.4 초과 1.6 미만이 바람직하다.
X+Y+Z가 1.6 미만이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 경화막은 보다 우수한 차광성을 갖는다.
X+Y+Z가 0.4를 초과하면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 침강 방지성, 및 경시 안정성을 갖는다.
금속 질화물 함유 입자가 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, X, Y, 및 Z의 합의 하한값은, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 0.8 이상이 더 바람직하며, 1.0 이상이 특히 바람직하다. 상한값은, 1.5 이하가 보다 바람직하다.
X, Y, 및 Z의 합이 0.5 이상이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 침강 방지성, 및 경시 안정성을 갖는다.
X, Y, 및 Z의 합이 1.5 이하이면, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 경시 안정성을 갖고, 또 얻어지는 차광막은 보다 우수한 차광성을 갖는다.
〔금속 질화물 함유 입자의 물성〕
이하에서는, 금속 질화물 함유 입자의 물성에 대하여 설명한다.
<평균 1차 입자경>
금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경은 200nm 이하이고, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 80nm 이하가 바람직하며, 80nm 미만이 보다 바람직하다.
금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경이 200nm 이하이면, 경화성 조성물은, 우수한 경시 안정성을 갖는다. 금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경이 80nm 미만이면, 경화성 조성물은, 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다.
금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경의 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1.0nm 이상이 바람직하다. 평균 1차 입자경이 1.0nm 이상이면, 금속 질화물 함유 입자간의 상호 작용이 억제되어, 금속 질화물 함유 입자가 응집되기 어려워지고, 결과적으로 경화성 조성물은, 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 평균 1차 입자경이란, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 이용하여 금속 질화물 함유 입자 400개에 대하여 평가한 원 환산의 직경을 산술 평균하여 구한 평균 1차 입자경을 의도하고, 시험 방법은, 실시예에 기재한 바와 같다.
<복소 유전율의 실수부>
금속 질화물 함유 입자의 복소 유전율 ε을 ε=ε'+ε"j로 나타낼 때, 파장 400~1200nm에 있어서의, ε'의 최솟값은 특별히 제한되지 않지만, 0 미만이 바람직하고, 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 경화막이 보다 우수한 차광성을 갖는 점에서, ε'의 최솟값은, -0.5 이하가 바람직하다.
ε'의 최솟값의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, -20 정도인 경우가 많다.
또한, ε'은 복소 유전율 ε의 실수부, ε"은 복소 유전율 ε의 허수부, j는 허수 단위를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, 복소 유전율의 실수부 ε'의 최솟값이란, 400~1200nm의 각 파장에 대응하는 복소 유전율의 실수부 ε' 중 최소가 되는 값을 의도한다.
본 명세서에 있어서, 복소 유전율의 실수부 ε'은, 이하의 방법에 의하여 측정한 값을 의도한다. 먼저, 실리콘 웨이퍼 상에 금속 질화물 함유 입자를 함유하는 조성물을 이용하여 0.3μm의 두께의 막을 형성한다. 그 후, 형성한 막에 대하여, 분광 엘립소메트리를 이용하여, 실시예에 기재된 방법에 의하여 복소 유전율을 측정한다.
또한, 막을 형성할 때, 조성물이 중합성 화합물을 포함하는 조성물인 경우, 실리콘 웨이퍼 상에 형성한 도막에 대하여 경화 처리를 실시하고, 측정 대상이 되는 막을 형성한다.
[금속 질화물 함유 입자의 제조 방법]
금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 기상 반응법을 들 수 있다. 기상 반응법으로서는, 전기로법, 및 열플라즈마법 등을 들 수 있지만, 불순물의 혼입이 적어, 입자경이 정렬되기 쉽고, 또 생산성이 높은 점에서, 열플라즈마법이 바람직하다.
열플라즈마법에 있어서, 열플라즈마를 발생시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 직류 아크 방전, 다층 아크 방전, 고주파(RF) 플라즈마, 및 하이브리드 플라즈마 등을 들 수 있다.
열플라즈마법에 의한 금속 질화물 함유 입자의 구체적인 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 천이 금속으로서 타이타늄을 함유하는 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서, 플라즈마염 중에서 사염화 타이타늄과 암모니아 가스를 반응시키는 방법(일본 공개특허공보 평2-022110호), 타이타늄 분말을 고주파 열플라즈마에 의하여 증발시키고 질소를 캐리어 가스로서 도입하여 냉각 과정에서 질화시켜 합성하는 방법(일본 공개특허공보 소61-011140호), 및 플라즈마의 둘레 가장자리부에 암모니아 가스를 분사하는 방법(일본 공개특허공보 소63-085007호) 등을 들 수 있다.
단, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법은, 원하는 물성을 갖는 금속 질화물 함유 입자가 얻어진다면 제한되는 것은 아니다.
또, 열플라즈마법에 의하여, 금속 질화물 함유 입자를 제조할 때, 그 원재료를 플라즈마염 중에 원하는 유량으로 공급하기 위하여, 적절히 원재료를 가열 또는 냉각해도 된다.
<금속 질화물 함유 입자의 제조 방법의 적합 형태>
금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서는, 이하의 각 공정을 포함하는 제조 방법이 바람직하다.
(a) 질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B를 준비하거나, 또는 질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D를 준비하는 공정(원재료 준비 공정)
(b) 2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정(혼합 공정)
(c) 기상 상태의 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정(응축 공정)
이하에서는, 상기 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 각 공정에 있어서, 원재료, 혼합물, 및 응축물에는, 산소 원자가 의도하지 않고 혼입되어도 된다.
(a) 원재료 준비 공정
원재료 준비 공정은, 이하의 조합의 2종 이상의 원재료를 준비하는 공정이다.
·질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B, 또는
·질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D
원재료 A는 질소 원자를 함유하고, 예를 들면 질소 가스 등을 들 수 있다. 원재료 B는, 천이 금속 원자, 및 원자 T를 함유하고, 예를 들면 사염화 타이타늄 등을 들 수 있다. 원재료 C는 천이 금속 원자를 함유하고, 천이 금속 분말 등을 들 수 있다. 원재료 D는, 원자 T를 함유하는 고체, 액체, 또는 가스 등을 들 수 있다.
원재료를 준비하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 원재료를 구입 등에 의하여 조달하거나, 원재료를 합성에 의하여 얻는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 원재료 준비 공정에 있어서는, 상기 조합의 2종 이상의 원재료를 준비하면 특별히 제한되지 않고, 다른 원재료를 함께 준비해도 된다.
각 원재료의 형태는 특별히 제한되지 않고, 고체(승화성 고체를 포함함), 액체, 및 기체 중 어느 것이어도 된다. 또, 원재료는, 일본 공개특허공보 2005-170760호의 0024, 및 0025단락에 기재된 슬러리여도 된다.
또, 본 공정에 있어서 준비하는 원재료의 종류의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10종 이하가 바람직하다.
(b) 혼합 공정
혼합 공정은, (a) 원재료 준비 공정에서 준비한 어느 하나의 원재료를 포함하고, 2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이다. 혼합 공정은, (a) 원재료 준비 공정에서 준비한 모든 원재료, 즉 원재료 A 및 원재료 B, 또는 원재료 A, 원재료 C 및 원재료 D를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정이어도 된다. 2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 원재료를 열플라즈마에 공급하여 원재료를 증발시키고, 기상 상태로 혼합하는, 열플라즈마법이 바람직하다.
열플라즈마법에 의하여 기상 상태의 원재료를 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 공지의 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-170760호의 0015~0037단락에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2015-227282호의 0038~0086단락, 및 일본 공개특허공보 2005-343784호의 0017~0047단락에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 금속 질화물 함유 입자가 얻어지는 점에서, 아크 방전에 의하여 열플라즈마를 발생시켜, 열플라즈마에 원재료를 도입하는 방법이 바람직하다.
아크 방전에 의하여 열플라즈마를 발생시켜, 열플라즈마에 원재료를 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다.
열플라즈마법에 의한 금속 질화물 함유 입자의 구체적인 제조 방법은, 일본 공개특허공보 2005-343784호의 0042단락, 및 도 1에 기재된 장치와, 일본 공개특허공보 2005-170760호의 0019, 및 0020단락에 기재된 원재료 공급 장치 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
(c) 응축 공정
응축 공정은, 기상 상태의 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정이다. 응축물을 얻는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 금속 질화물 함유 입자를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 기상 상태의 혼합물을 장치 내벽에 접촉시켜 급랭하는 방법 등을 들 수 있다.
(가열 공정)
금속 질화물 함유 입자의 제조 방법은, 상기의 제조 방법으로 제작한 금속 질화물 함유 입자를 가열하여, 불순물을 휘발시켜 제거하는 공정(가열 공정)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
가열 공정을 거쳐 제작된 금속 질화물 함유 입자는, 파장 400~1200nm에 있어서의 복소 유전율의 실수부 ε'의 최솟값이 0 미만이 되기 쉽다.
가열 공정에 있어서의 가열 온도는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 150~500℃가 바람직하다. 가열 시간은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 1시간~3일이 바람직하다. 가열 중 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 산소가 200ppm 미만인 질소 분위기 등이 바람직하다. 또, 가열 중에 감압해도 된다.
(정치(靜置) 공정)
금속 질화물 함유 입자의 제조 방법은, 상기의 제조 방법으로 제작한 금속 질화물 함유 입자를 질소 가스 분위기에서 정치하는, 정치 공정을 더 함유하는 것이 바람직하다.
정치의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
[분산 조성물]
본 발명의 실시형태에 관한 분산 조성물은, 금속 질화물 함유 입자와, 수지를 함유한다. 이하에서는, 분산 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔금속 질화물 함유 입자〕
분산 조성물이 함유하는 금속 질화물 함유 입자로서는, 금속 질화물 함유 입자의 형태로서 앞서 설명한 바와 같다. 분산 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 분산 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하다. 금속 질화물 함유 입자는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 금속 질화물 함유 입자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〔수지〕
분산 조성물은 수지를 함유한다. 수지로서는 예를 들면, 분산제, 및 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.
분산 조성물 중에 있어서의 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 분산 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~40질량%가 바람직하다. 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<분산제>
분산 조성물은 분산제(수지에 해당함)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분산제란, 후술하는 알칼리 가용성 수지와는 다른 화합물을 의도한다.
조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다.
분산제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 분산제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
분산제는, 예를 들면 공지의 분산제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 고분자 화합물이 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 화합물은, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
(고분자 화합물)
고분자 화합물은, 금속 질화물 함유 입자(이하, "안료"라고 하는 경우가 있음)의 표면에 흡착하여, 피분산체의 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 함유하는, 말단 변성형 고분자, 그래프트형(고분자쇄를 함유함) 고분자, 및 블록형 고분자가 바람직하다.
고분자 화합물은 경화성기를 함유해도 된다.
경화성기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기(예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 및 스타이릴기 등), 및 환상 에터기(예를 들면, 에폭시기, 및 옥세탄일기 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
그 중에서도, 라디칼 반응으로 중합 제어가 가능한 점에서, 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화기는 (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
경화성기를 함유하는 수지는, 폴리에스터 구조, 및 폴리에터 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 주쇄에 폴리에스터 구조, 및/또는 폴리에터 구조를 함유하고 있어도 되고, 후술하는 바와 같이, 상기 수지가 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 경우에는, 상기 고분자쇄가 폴리에스터 구조, 및/또는 폴리-에터 구조를 함유하고 있어도 된다.
상기 수지는, 상기 고분자쇄가 폴리에스터 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "구조 단위"란 "반복 단위"와 동의이다.
이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성(경시 안정성)이 우수한 것이다. 또, 그래프트쇄의 존재에 의하여, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은 중합성 화합물 또는 그 외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 갖는다. 결과적으로, 알칼리 현상으로 잔사를 발생시키기 어려워진다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성은 향상된다. 한편, 그래프트쇄가 과도하게 길면 금속 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 저하되어, 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이로 인하여, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하고, 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 60~500인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 그래프트쇄란, 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기하고 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)으로부터, 주쇄로부터 분기하고 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
그래프트쇄는, 폴리머 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴 구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있다.
그래프트쇄와 용제와의 상호 작용성을 향상시키고, 그로써 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 하나를 함유하는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 매크로모노머(폴리머 구조를 갖고, 공중합체의 주쇄에 결합하여 그래프트쇄를 구성하는 모노머)는, 특별히 한정되지 않지만, 반응성 이중 결합성기를 함유하는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
고분자 화합물이 함유하는 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에 대응하여, 고분자 화합물의 합성에 적합하게 이용되는 시판 중인 매크로모노머로서는, AA-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-10(상품명, 도아 고세이사제), AB-6(상품명, 도아 고세이사제), AS-6(상품명, 도아 고세이사제), AN-6(상품명, 도아 고세이사제), AW-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-714(상품명, 도아 고세이사제), AY-707(상품명, 도아 고세이사제), AY-714(상품명, 도아 고세이사제), AK-5(상품명, 도아 고세이사제), AK-30(상품명, 도아 고세이사제), AK-32(상품명, 도아 고세이사제), 블렘머 PP-100(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-500(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-800(상품명, 니치유사제), 블렘머 PP-1000(상품명, 니치유사제), 블렘머 55-PET-800(상품명, 니치유사제), 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유사제), 블렘머 PSE-400(상품명, 니치유사제), 블렘머 PSE-1300(상품명, 니치유사제), 블렘머 43PAPE-600B(상품명, 니치유사제) 등이 이용된다. 이 중에서도, 바람직하게는, AA-6(상품명, 도아 고세이사제), AA-10(상품명, 도아 고세이사제), AB-6(상품명, 도아 고세이사제), AS-6(상품명, 도아 고세이사제), AN-6(상품명, 도아 고세이사제), 및 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유사제) 등이 이용된다.
분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 환상 또는 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 및 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 분산제는, 폴리아크릴산 메틸 구조, 폴리메타크릴산 메틸 구조, 폴리카프로락톤 구조 및 폴리발레로락톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 더 바람직하다. 분산제는, 하나의 분산제 중에 상기 구조를 단독으로 함유하는 것이어도 되고, 하나의 분산제 중에 이들 구조를 복수 함유하는 것이어도 된다.
여기에서, 폴리카프로락톤 구조란, ε-카프로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 것을 말한다. 폴리발레로락톤 구조란, δ-발레로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 것을 말한다.
폴리카프로락톤 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 5인 것을 들 수 있다. 폴리발레로락톤 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 4인 것을 들 수 있다.
폴리아크릴산 메틸 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (4)에 있어서의 X5가 수소 원자이고, R4가 메틸기인 것을 들 수 있다. 폴리메타크릴산 메틸 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (4)에 있어서의 X5가 메틸기이고, R4가 메틸기인 것을 들 수 있다.
·그래프트쇄를 함유하는 구조 단위
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1A), 하기 식 (2A), 하기 식 (3A), 하기 식 (3B), 및 하기 식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 합성상의 제약의 관점에서는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수(탄소 원자수) 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 나타나는 2가의 연결기로서, 구체적으로는 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A, B는 각각 결합 부위를 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성에서, (Y-2) 또는 (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1)~식 (4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 함유하는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하며, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 더 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 보다 바람직하고, 5가 더 바람직하다.
또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, n 및 m은, 10 이상의 정수가 바람직하고, 20 이상의 정수가 보다 바람직하다. 또, 분산제가, 폴리카프로락톤 구조, 및 폴리발레로락톤 구조를 함유하는 경우, 폴리카프로락톤 구조의 반복수와, 폴리발레로락톤의 반복수의 합으로서는, 10 이상의 정수가 바람직하고, 20 이상의 정수가 보다 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기쇄상 또는 직쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 내에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 고분자 화합물은, 2종 이상의 구조가 다른, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유할 수 있다. 즉, 고분자 화합물의 분자 중에, 서로 구조가 다른 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 또 식 (1)~식 (4)에 있어서 n, m, p, 및 q가 각각 2 이상인 정수를 나타내는 경우, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서는, 측쇄 중에 j 및 k가 서로 다른 구조를 포함하고 있어도 되며, 식 (3) 및 식 (4)에 있어서는, 분자 내에 복수 존재하는 R3, R4 및 X5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 구조 단위는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
식 (2)로 나타나는 구조 단위는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은, 식 (2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (3)으로 나타나는 구조 단위는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위로서, 식 (1A)로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물에 있어서, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위(예를 들면, 상기 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위)는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 2~90%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 5~30%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위가 이 범위 내에서 포함되면, 금속 질화물 함유 입자의 분산성이 높아, 경화막을 형성할 때의 현상성이 양호하다.
·소수성 구조 단위
또, 고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에는 상당하지 않은) 소수성 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 단, 본 명세서에 있어서, 소수성 구조 단위는, 산기(예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 구조 단위이다.
소수성 구조 단위는, 바람직하게는, ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 구조 단위이고, 보다 바람직하게는, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 구조 단위이다. 이로써, 본 발명의 효과를 보다 확실히 발현할 수 있다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있고, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하며, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 명세서에서는, ClogP값은 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 값을 의도한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하고, 어느 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형에서 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상(油相) 중 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상(水相) 중 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 기준으로 플러스로 커지면 유용성(油溶性)이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가하는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관이 있어, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
고분자 화합물은, 소수성 구조 단위로서, 하기 식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (i)~(iii) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기여도 되고 포화 지방족기여도 되지만, 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 함유하는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기를 들 수 있다.
L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은, 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Z로서는, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴기, 치환 아릴기, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 이들의 기에는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 또는 카보닐기(-CO-)가 포함되어 있어도 된다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 더 포함되고, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 및 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 및 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 및 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환과, 테트라사이클로[4.4. 0.12,5.17,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기인 편이 바람직하다. 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 함유하는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합하고 있어도 된다. 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
상기 식 (iii) 중, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 것과 동의이다. R4, R5, 및 R6으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 식 (i)로 나타나는 단량체로서, R1, R2, 및 R3이 수소 원자 또는 메틸기, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기, X가 산소 원자 또는 이미노기, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (ii)로 나타나는 단량체로서, R1이 수소 원자 또는 메틸기, L이 알킬렌기, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 상기 식 (iii)으로 나타나는 단량체로서, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 및 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
고분자 화합물에 있어서, 소수성 구조 단위는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 10~90%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하고, 20~80%의 범위에서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
·금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기
고분자 화합물은, 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 여기에서, 고분자 화합물은, 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 산기, 염기성기, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있다.
고분자 화합물이, 산기, 염기성기, 배위성기, 또는 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 경우, 각각, 산기를 함유하는 구조 단위, 염기성기를 함유하는 구조 단위, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 고분자 화합물이, 산기로서, 카복실산기 등의 알칼리 가용성기를 더 함유함으로써, 고분자 화합물에, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위한 현상성을 부여할 수 있다.
즉, 고분자 화합물에 알칼리 가용성기를 도입함으로써, 상기 조성물은, 금속 질화물 함유 입자 등의 분산에 기여하는 분산제로서의 고분자 화합물이 알칼리 가용성을 갖게 된다. 이와 같은 고분자 화합물을 함유하는 조성물은, 노광부의 차광성이 우수한 것이 되고, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된다.
또, 고분자 화합물이 산기를 함유하는 구조 단위를 함유함으로써, 고분자 화합물이 용제와 친화되기 쉬워져, 도포성도 향상되는 경향이 된다.
이것은, 산기를 함유하는 구조 단위에 있어서의 산기가 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용하기 쉬워, 고분자 화합물이 금속 질화물 함유 입자 등을 안정적으로 분산함과 함께, 금속 질화물 함유 입자 등을 분산하는 고분자 화합물의 점도가 낮아져 있어, 고분자 화합물 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
단, 산기로서의 알칼리 가용성기를 함유하는 구조 단위는, 상기의 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위와 동일한 구조 단위여도 되고, 다른 구조 단위여도 되지만, 산기로서의 알칼리 가용성기를 함유하는 구조 단위는, 상기의 소수성 구조 단위와는 다른 구조 단위이다(즉, 상기의 소수성 구조 단위에는 상당하지 않는다).
금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등이 있고, 바람직하게는, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이며, 보다 바람직한 것은, 금속 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 분산성이 높은 점에서, 카복실산기이다.
즉, 고분자 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종을 함유하는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 산기를 함유하는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 산기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5~80%이며, 보다 바람직하게는, 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 대미지 억제라는 관점에서, 10~60%이다.
금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N 원자를 함유하는 헤테로환, 및 아마이드기 등이 있고, 바람직한 것은, 금속 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 양호하며, 또한 분산성이 높은 점에서, 제3급 아미노기이다. 고분자 화합물은, 이들 염기성기를 1종 혹은 2종 이상, 함유할 수 있다.
고분자 화합물은, 염기성기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01% 이상 50% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 0.01% 이상 30% 이하이다.
금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 및 산염화물 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 금속 질화물 함유 입자 등에 대한 흡착력이 양호하고, 금속 질화물 함유 입자 등의 분산성이 높은 점에서, 아세틸아세톡시기이다. 고분자 화합물은, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 10% 이상 80% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서, 20% 이상 60% 이하이다.
상기 고분자 화합물이, 그래프트쇄 이외에, 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 경우, 상기의 각종 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 되고, 이들의 관능기가 어떻게 도입되고 있는지는 특별히 한정은 되지 않지만, 고분자 화합물은, 하기 식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (iv)~식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
식 (iv)~식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (iv) 중, R12 및 R13은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
식 (iv) 중 X1은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (v) 중 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
식 (iv)~식 (v) 중 L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 정의는, 상술한 식 (i) 중 L로 나타나는 2가의 연결기의 정의와 동일하다.
L1은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. L1은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나고, n은, 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식 (iv)~식 (vi) 중, Z1은, 그래프트쇄 이외에 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카복실산기, 및 제3급 아미노기인 것이 바람직하며, 카복실산기인 것이 보다 바람직하다.
식 (vi) 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), -Z1, 또는 L1-Z1을 나타낸다. 여기에서 L1 및 Z1은, 상기에 있어서의 L1 및 Z1과 동의이고, 바람직한 예도 동일하다. R14, R15, 및 R16으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (iv)로 나타나는 단량체로서, R11, R12, 및 R13이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기이며, X1이 산소 원자 또는 이미노기이고, Z1이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
식 (v)로 나타나는 단량체로서, R11이 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기이며, Z1이 카복실산기이고, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
식 (vi)으로 나타나는 단량체로서, R14, R15, 및 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 단결합 또는 알킬렌기이며, Z1이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
이하에, 식 (iv)~식 (vi)으로 나타나는 단량체(화합물)의 대표적인 예를 나타낸다.
단량체의 예로서는, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-하이드록시에틸)과 석신산 무수물과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 프탈산 무수물과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 테트라하이드록시프탈산 무수물과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 무수 트라이멜리트산과의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 파이로멜리트산 무수물과의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-바이닐벤조산, 바이닐페놀, 및 4-하이드록시페닐메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 금속 질화물 함유 입자 등과의 상호 작용, 경시 안정성, 및 현상액에 대한 침투성의 관점에서, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.05질량%~90질량%가 바람직하고, 1.0질량%~80질량%가 보다 바람직하며, 10질량%~70질량%가 더 바람직하다.
·그 외의 구조 단위
또한, 고분자 화합물은, 화상 강도 등의 모든 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위, 소수성 구조 단위, 및 금속 질화물 함유 입자 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위와는 다른, 다양한 기능을 갖는 다른 구조 단위(예를 들면, 분산 조성물에 이용되는 용제와의 친화성을 갖는 관능기 등을 함유하는 구조 단위)를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은, 다른 구조 단위로서는, 예를 들면 아크릴로나이트릴류, 및 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
고분자 화합물은, 이들의 다른 구조 단위를 1종 혹은 2종 이상 이용할 수 있고, 그 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0%~80%이며, 보다 바람직하게는, 10%~60%이다. 함유량이 상기 범위에 있어서, 충분한 패턴 형성성이 유지된다.
·고분자 화합물의 물성
고분자 화합물의 산가는, 0mgKOH/g 이상 250mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상 200mgKOH/g 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하의 범위이다.
고분자 화합물의 산가가 250mgKOH/g 이하이면, 경화막을 형성할 때의 현상 시에 있어서의 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제된다. 고분자 화합물의 산가가 10mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호해진다. 고분자 화합물의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 금속 질화물 함유 입자 등의 침강을 보다 억제할 수 있고, 조대 입자수를 보다 줄일 수 있으며, 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
고분자 화합물의 산가는, 예를 들면 고분자 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 고분자 화합물의 구성 성분인 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 경화막을 형성할 때에 있어서, 현상 시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서, GPC(Gel Permeation Chromatography: 젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 4,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 6,000 이상 100,000 이하인 것이 더 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
GPC법은, HLC-8020GPC(도소제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
고분자 화합물은, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있다.
고분자 화합물의 구체예로서는, 구스모토 가세이사제 "DA-7301", BYK Chemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 함유하는 공중합체), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190(고분자 공중합체)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 함유하는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트 공중합체)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬제 히노액트 T-8000E 등, 신에쓰 가가쿠 고교제, 오가노실록세인 폴리머 KP341, 유쇼 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187, 아크리큐어 RD-F8, 및 사이클로머 P를 이용할 수도 있다.
양성 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 빅케미사제의 DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2025, BYK-9076, 아지노모토 파인 테크노사제의 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 및 아지스퍼 PB881 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 고분자 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
분산제로서는, 상기의 고분자 화합물 이외에, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0037~0115(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133란)의 그래프트 공중합체를 사용할 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.
상기 이외에도, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 단락 0028~0084(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133란)의 산성기가 연결기를 통하여 결합되어 이루어지는 측쇄 구조를 함유하는 구성 성분을 함유하는 고분자 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 원용할 수 있으며, 본 명세서에 포함된다.
분산제로서는, 일본 공개특허공보 2016-109763호의 0033~0049단락에 기재된 수지를 이용할 수도 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<알칼리 가용성 수지>
분산 조성물은, 알칼리 가용성 수지(수지에 해당함)를 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 가용성을 촉진하는 기(알칼리 가용성기)를 함유하는 수지를 의도하고, 앞서 설명한 분산제와는 다른 수지를 의도한다.
분산 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 분산 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 분산 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 1~15질량%가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 함유하는 수지를 들 수 있고, 예를 들면 폴리하이드록시스타이렌 수지, 폴리실록세인 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합 수지, 에폭시계 수지, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 불포화 카복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 카복실산은 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 바이닐아세트산 등의 모노카복실산류; 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산 등의 다이카복실산, 또는 그 산무수물; 프탈산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 등의 다가 카복실산 모노 에스터류 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-097210호의 0027단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0036~0037단락에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 조합하여 이용해도 된다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴산기가 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 수지는, 예를 들면 카복실산기를 함유하는 아크릴 수지의 카복실산기에, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-044615호, 일본 공고특허공보 소54-034327호, 일본 공고특허공보 소58-012577호, 일본 공고특허공보 소54-025957호, 일본 공개특허공보 소54-092723호, 일본 공개특허공보 소59-053836호, 및 일본 공개특허공보 소59-071048호에 기재되어 있는 측쇄에 카복실산기를 함유하는 라디칼 중합체; 유럽 특허공보 제0993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재되어 있는 알칼리 가용성기를 함유하는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 수지; 폴리바이닐피롤리돈; 폴리에틸렌옥사이드; 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린과의 반응물인 폴리에터 등; 국제 공개공보 제2008/123097호에 기재된 폴리이미드 수지 등을 이용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-075845호의 0225~0245단락에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드 전구체를 이용할 수도 있다. 폴리이미드 전구체는, 산무수물기를 함유하는 화합물과 다이아민 화합물을 40~100℃하에 있어서 부가 중합 반응함으로써 얻어지는 수지를 의도한다.
폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체의 구조로서는, 예를 들면 하기 식 (2)로 나타나는 암산 구조와, 암산 구조가 일부 이미드 폐환하여 이루어지는 하기 식 (3), 및/또는 모두 이미드 폐환한 하기 식 (4)로 나타나는 이미드 구조를 함유하는 것을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 암산 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 폴리암산이라고 하는 경우가 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 (1)~(4)에 있어서, R1은 탄소수 2~22의 4가의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1~22의 2가의 유기기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 폴리이미드 전구체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-106250호의 0011~0031단락에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-122101호의 0022~0039단락에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2016-068401호의 0061~0092단락에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지는, 분산 조성물을 이용하여 얻어지는 패턴 형상의 경화막의 패턴 형상이 보다 우수한 점에서, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지를 이용할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137523호의 0050단락에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2015-187676호의 0058단락에 기재된 수지, 및 일본 공개특허공보 2014-106326호의 0012~0013단락에 기재된 수지 등을 들 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔임의 성분〕
상기 분산 조성물은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 중합 금지제, 용제, 착색제, 및 후술하는 경화성 조성물의 임의 성분으로서 설명하고 있는 것 등을 들 수 있다. 이하에서는, 분산 조성물 중에 함유되는 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<중합 금지제>
중합 금지제는 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 금지제를 이용할 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 페놀계 중합 금지제(예를 들면, p-메톡시페놀, 2,5-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이tert-뷰틸-4-메틸페놀, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 및 4-메톡시나프톨 등); 하이드로퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 하이드로퀴논, 및 2,6-다이-tert-뷰틸하이드로퀴논 등); 퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 벤조퀴논 등); 프리 라디칼계 중합 금지제(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼 등); 나이트로벤젠계 중합 금지제(예를 들면, 나이트로벤젠, 및 4-나이트로톨루엔 등); 페노싸이아진계 중합 금지제(예를 들면, 페노싸이아진, 및 2-메톡시페노싸이아진 등) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 페놀계 중합 금지제, 또는 프리 라디칼계 중합 금지제가 바람직하다.
또한, 중합 금지제는, 분산 조성물의 조제 시에 다른 성분과 함께 혼합되어도 되고, 상기 수지의 합성에 이용된 것이, 상기 수지와 함께 분산 조성물에 혼합되어도 된다.
분산 조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 분산 조성물이 보다 우수한 경시 안정성을 갖는 점, 및 후술하는 경화성 조성물이 보다 우수한 경화성을 갖는 점에서, 분산 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~1질량%가 바람직하다.
중합 금지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 금지제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
중합 금지제는, 경화성기를 함유하는 수지와 함께 이용하는 경우에 그 효과가 현저하다. 예를 들면, 분산 조성물의 제작 중; 분산 조성물의 제작 후; 후술하는 경화성 조성물의 제작 중; 경화성 조성물의 제작 후 등, 분산 조성물, 및/또는 경화성 조성물이 고온이 되거나, 장기 보관 되거나 등 하여, 경화성기를 함유하는 수지의 중합이 진행될 우려가 있는 경우여도, 문제 없이 이용할 수 있다.
<용제>
분산 조성물은, 용제를 함유해도 된다.
용제는 특별히 제한되지 않고 공지의 용제를 이용할 수 있다.
분산 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 분산 조성물의 고형분이 10~90질량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 20~90질량%가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다.
용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 조성물의 전체 고형분이 상기 범위 내가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면 물, 또는 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌 다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, N-메틸-2-피롤리돈, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<착색제>
분산 조성물은, 착색제를 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 착색제란 금속 질화물 함유 입자와는 다른 화합물을 의도한다.
착색제로서는, 각종 공지의 안료(착색 안료), 및 염료(착색 염료)를 이용할 수 있고, 안료로서는, 무기 안료 및 유기 안료를 들 수 있다.
착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 경화하여 얻어지는 차광막의 광학 특성에 따라 결정할 수 있다. 착색제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(무기 안료)
무기 안료는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 무기 안료를 이용할 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙, 실리카, 아연화, 백연, 리토폰, 산화 타이타늄, 산화 크로뮴, 산화 철, 침강성 황산 바륨 및 바라이트분, 연단(鉛丹), 산화 철적, 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종), 울트라마린 블루, 프러시안 블루(페로사이안화 철 칼륨) 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로, 크로뮴타이타늄 옐로, 크로뮴 그린, 피콕, 빅토리아 그린, 감청(프러시안 블루와는 무관계), 바나듐지르코늄 블루, 크로뮴 주석 핑크, 망가니즈 핑크, 새먼 핑크 등을 들 수 있다. 또, 흑색의 무기 안료인 것이 바람직하고, 무기 안료로서는, 함유량이 적어도, 높은 광학 농도를 갖는 경화막을 형성할 수 있는 조성물이 얻어지는 점에서, 카본 블랙, 및 금속 안료 등(이하, "흑색 안료"라고도 함)이 바람직하다. 금속 안료로서는, 예를 들면 Nb, V, Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 금속 산화물, 및 금속 탄화물(예를 들면 TiC 등) 등을 들 수 있다.
무기 안료로서는, 은을 함유하는 금속 안료, 주석을 함유하는 금속 안료와, 은 및 주석을 함유하는 금속 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 무기 안료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
착색제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-042375호의 0027~0200단락, 일본 공개특허공보 2008-260927호의 0031단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0015~0025단락에 기재된 착색제를 이용할 수도 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
착색제로서는, 적외선 흡수성을 갖는 안료를 이용할 수도 있다.
적외선 흡수성을 갖는 안료로서는, 텅스텐 화합물, 및 금속 붕화물 등이 바람직하고, 그 중에서도, 적외 영역의 파장에 있어서의 차광성이 우수한 점에서, 텅스텐 화합물이 바람직하다. 특히 노광에 의한 경화 효율에 관한 옥심계 중합 개시제의 광흡수 파장 영역과, 가시광 영역의 투광성이 우수한 관점에서 텅스텐 화합물이 바람직하다.
이들 안료는, 2종 이상 병용해도 되고, 또 후술하는 염료와 병용해도 된다. 색조를 조정하기 위하여, 및 원하는 파장 영역의 차광성을 높이기 위하여, 예를 들면 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색, 녹색, 황색, 오렌지색, 자색, 및 블루 등의 유채색 안료 혹은 후술하는 염료를 혼합하는 형태를 들 수 있다. 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에, 적색 안료 혹은 염료, 또는 자색 안료 혹은 염료를 혼합하는 것이 바람직하고, 흑색, 또는 적외선 차광성을 갖는 안료에 적색 안료를 혼합하는 것이 보다 바람직하다.
후술하는 근적외선 흡수제, 적외선 흡수제를 더 첨가해도 된다.
·유기 안료
유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등;
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59 등;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등; 및
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등을 들 수 있다. 안료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(염료)
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-090403호, 일본 공개특허공보 소64-091102호, 일본 공개특허공보 평1-094301호, 일본 공개특허공보 평6-011614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 0505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-035183호, 일본 공개특허공보 평6-051115호, 및 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 및 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 중합성기를 갖는 중합성 염료를 이용해도 되고, 시판품으로서는, 예를 들면 와코 준야쿠 가부시키가이샤제 RDW 시리즈를 들 수 있다.
(적외선 흡수제)
상기 착색제는, 적외선 흡수제를 더 함유해도 된다.
적외선 흡수제는, 적외 영역(바람직하게는, 파장 650~1300nm)의 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 의미한다. 적외선 흡수제로서는, 파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 분광 특성을 갖는 착색제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 천이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 및 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 분광 특성을 갖는 착색제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용할 수도 있다.
파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서는, 사이아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 및 나프탈로사이아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 적외선 흡수제는, 25℃의 물에 1질량% 이상 용해하는 화합물인 것이 바람직하고, 25℃의 물에 10질량% 이상 용해하는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 화합물을 이용함으로써, 내용제성이 양호화된다.
피롤로피롤 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-222557호의 0049~0062단락을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물은, 국제 공개공보 2014/088063호의 0022~0063단락, 국제 공개공보 2014/030628호의 0053~0118단락, 일본 공개특허공보 2014-059550호의 0028~0074단락, 국제 공개공보 2012/169447호의 0013~0091단락, 일본 공개특허공보 2015-176046호의 0019~0033단락, 일본 공개특허공보 2014-063144호의 0053~0099단락, 일본 공개특허공보 2014-052431호의 0085~0150단락, 일본 공개특허공보 2014-044301호의 0076~0124단락, 일본 공개특허공보 2012-008532호의 0045~0078단락, 일본 공개특허공보 2015-172102호의 0027~0067단락, 일본 공개특허공보 2015-172004호의 0029~0067단락, 일본 공개특허공보 2015-040895호의 0029~0085단락, 일본 공개특허공보 2014-126642호의 0022~0036단락, 일본 공개특허공보 2014-148567호의 0011~0017단락, 일본 공개특허공보 2015-157893호의 0010~0025단락, 일본 공개특허공보 2014-095007호의 0013~0026단락, 일본 공개특허공보 2014-080487호의 0013~0047단락, 및 일본 공개특허공보 2013-227403호의 0007~0028단락 등을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
[분산 조성물의 제조 방법]
분산 조성물은, 상기의 각 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 및 습식 분산기 등을 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
분산 조성물의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
·질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B를 준비하거나, 또는 질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D를 준비하는 공정(원재료 준비 공정)
·2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정(혼합 공정)
·기상 상태의 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정(응축 공정)
·금속 질화물 함유 입자, 및 수지를 혼합하여, 분산 조성물을 얻는 공정(분산 공정)
상기에 있어서, 원재료 준비 공정, 혼합 공정, 및 응축 공정에 대해서는, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법에 있어서 앞서 설명한 바와 같다.
(분산 공정)
분산 공정은, 금속 질화물 함유 입자와 수지를 혼합하여, 분산 조성물을 얻는 공정이다. 금속 질화물 함유 입자와 수지를 혼합하는 방법으로서는 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 분산 공정에 있어서는, 상기 이외의 임의 성분을 함께 혼합해도 된다.
[경화성 조성물]
본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물은, 금속 질화물 함유 입자와, 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유한다. 이하에서는 상기 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔금속 질화물 함유 입자〕
경화성 조성물이 함유하는 금속 질화물 함유 입자의 형태로서는, 금속 질화물 함유 입자의 형태로서 앞서 설명한 바와 같다. 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 30~80질량%가 바람직하다. 금속 질화물 함유 입자는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 금속 질화물 함유 입자를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〔수지〕
경화성 조성물이 함유하는 수지의 형태로서는, 분산 조성물이 함유하는 수지의 형태로서 앞서 설명한 바와 같다.
경화성 조성물 중에 있어서의 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 3~60질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다. 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
경화성 조성물은, 수지로서 분산제와, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제, 및 알칼리 가용성 수지의 형태로서는, 분산 조성물이 함유하는 분산제, 및 알칼리 가용성 수지의 형태로서 앞서 설명한 바와 같다.
경화성 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 2~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다. 분산제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 분산제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~30질량%가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
〔중합성 화합물〕
경화성 조성물은 중합성 화합물을 함유한다. 본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 중합성기를 함유하는 화합물을 의도하고, 분산제, 및 알칼리 가용성 수지와는 다른 성분을 의도한다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 5~30질량%가 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 이상 함유하는 화합물이 바람직하고, 2개 이상 함유하는 화합물이 보다 바람직하며, 3개 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 5개 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15개 이하이다. 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-260927호의 0050단락, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 0040단락에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머, 및 이들의 혼합물과, 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 이상 함유하는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠사제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠사제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠사제), 및 KAYARAD RP-1040(닛폰 가야쿠사제) 등을 사용할 수도 있다.
이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 함유하는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 수산기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사제의, 아로닉스 TO-2349, M-305, M-510, 및 M-520 등을 들 수 있다.
산기를 함유하는 중합성 화합물의 바람직한 산가는, 0.1~40mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조 및/또는 취급상 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하고, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 함유하는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이고, 잔여가 하기 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.
카프로락톤 구조를 함유하는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 하기 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실산기를 나타낸다.
식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 더 바람직하다.
식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 더 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중 -((CH2)yCH2O)- 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 화합물과, 6개의 X 중, 적어도 1개가 수소 원자인 화합물과의 혼합물인 양태가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량은, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 카도 골격을 함유해도 된다.
카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 9,9-비스아릴플루오렌 골격을 함유하는 중합성 화합물이 바람직하다.
카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 한정되지 않지만, 예를 들면 온코트 EX 시리즈(나가세 산교사제) 및 오그솔(오사카 가스 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
〔중합 개시제〕
경화성 조성물은, 중합 개시제를 함유한다.
중합 개시제는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 광중합 개시제, 및 열중합 개시제 등을 들 수 있고, 광중합 개시제가 바람직하다. 또한, 중합 개시제로서는, 이른바 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5~20질량%가 바람직하다. 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
열중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 3-카복시프로피오나이트릴, 아조비스말로노나이트릴, 및 다이메틸-(2,2')-아조비스(2-메틸프로피오네이트)[V-601] 등의 아조 화합물과, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 및 과황산 칼륨 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 가토 기요미 저 "자외선 경화 시스템"(가부시키가이샤 소고 기주쓰 센터 발행: 헤이세이 원년)의 제65~148페이지에 기재되어 있는 중합 개시제 등을 들 수 있다.
<광중합 개시제>
상기 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시광 영역에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 중합성 화합물의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5~20질량%가 바람직하다. 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 광중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 함유하는 것, 옥사다이아졸 골격을 함유하는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아미노아세토페논 화합물, 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논 화합물로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 또는 IRGACURE-379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논 화합물로서는, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-819, 또는 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
(옥심 화합물)
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심에스터계 중합 개시제(옥심 화합물)를 들 수 있다. 특히 옥심 화합물은 고감도로 중합 효율이 높아, 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 함유량 농도에 관계 없이 경화성 조성물층을 경화할 수 있고, 금속 질화물 함유 입자의 함유량을 많게 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 또는 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), IRGACURE-OXE03(BASF사제), 또는 IRGACURE-OXE04(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제), 또는 N-1919(카바졸·옥심에스터 골격 함유 광개시제(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
상기 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물; 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물; 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물; 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물; 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물; 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.
바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 화합물의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체와의 혼합물이어도 된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 및 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하고, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.
광중합 개시제로서, 불소 원자를 함유하는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 함유하는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물; 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40; 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1)~(4)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동의이고, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내며, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내며, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
식 (3)에 있어서, R1은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (4)에 있어서, R1, R3 및 R4는, 식 (3)에 있어서의 R1, R3 및 R4와 동의이고, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내며, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내며, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
상기 식 (3) 및 (4)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 0076~0079단락에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 조성물에 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 옥심 화합물로서는, 국제 공개공보 제2015-036910호의 Table 1에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 더 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 제2008-260927호의 0052단락, 일본 공개특허공보 제2010-97210호의 0033~0037단락, 일본 공개특허공보 제2015-068893호의 0044단락에 기재된 화합물을 이용할 수도 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔임의 성분〕
경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 이외의 성분으로서는, 예를 들면 중합 금지제, 용제, 착색제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 실레인 커플링제, 및 밀착성 개량제 등을 들 수 있다. 이하에서는, 경화성 조성물 중에 함유되는 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<중합 금지제>
경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~0.5질량%가 바람직하고, 0.001~0.2질량%가 보다 바람직하다. 중합 금지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 금지제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 분산 조성물이 함유할 수 있는 중합 금지제로서 앞서 설명한 바와 같다.
<용제>
경화성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 고형분이 20~90질량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 30~90질량%가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다. 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 경화성 조성물의 고형분이, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
용제로서는, 분산 조성물이 함유할 수 있는 용제로서 앞서 설명한 바와 같다.
<착색제>
경화성 조성물은, 착색제를 함유해도 된다.
경화성 조성물 중에 있어서의 착색제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~70질량%가 바람직하다. 착색제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 착색제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
착색제로서는, 분산 조성물이 함유할 수 있는 용제로서 앞서 설명한 바와 같다.
<계면활성제>
경화성 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 경화성 조성물의 도포성 향상에 기여한다.
상기 경화성 조성물이, 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하다.
계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 계면활성제를 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
예를 들면, 경화성 조성물이 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 경화성 조성물의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 막형성하는 경우, 피도포면과 도포액과의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우여도, 두께 불균일이 적은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 더 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성 및/또는 성액성(省液性)의 점에서 효과적이고, 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 일본 공개특허공보 제2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
<자외선 흡수제>
경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 이로써, 경화막의 패턴의 형상을 보다 우수한(세밀한) 것으로 할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 및 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254)의 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
그 외에 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠사제, 상품명: UV-503) 등도 적합하게 이용된다.
자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-032556호의 단락 0134~0148에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
<실레인 커플링제>
경화성 조성물은 실레인 커플링제를 함유해도 된다.
실레인 커플링제란, 분자 중에 가수 분해성기와 그것 이외의 관능기를 함유하는 화합물이다. 또한, 알콕시기 등의 가수 분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다.
가수 분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수 분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 및 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수 분해성기가 탄소 원자를 함유하는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.
또, 기판 상에 경화막을 형성하는 경우, 실레인 커플링제는 기판과 경화막 간의 밀착성을 향상시키기 위하여, 불소 원자 및 규소 원자(단, 가수 분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함)를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 불소 원자, 규소 원자(단, 가수 분해성기가 결합한 규소 원자는 제외함), 규소 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 직쇄상 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분기쇄상 알킬기는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 경화성 조성물 중 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하다.
경화성 조성물은, 실레인 커플링제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 경화성 조성물이 실레인 커플링제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.
<밀착성 개량제>
경화성 조성물은, 밀착성 개량제로서, 실레인 커플링제를 함유해도 된다. 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 및 바이닐트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
밀착성 개량제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.02~20질량%가 바람직하다.
〔경화성 조성물의 다른 형태〕
본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물의 다른 형태로서는, 앞서 설명한 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물이다.
분산 조성물, 중합성 화합물, 및 중합 개시제에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
경화성 조성물 중에 있어서의 각 성분의 함유량 등에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
〔경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경〕
경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포계를 이용하여 측정한, 체적 환산의 누적 90% 입자경(D90)이 0.5μm 미만이 바람직하고, 0.2μm 미만이 보다 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경이 0.5μm 미만이면, 경화성 조성물은 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는다.
D90의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.01μm 이상이 바람직하다.
[경화성 조성물의 제조 방법]
경화성 조성물은, 상기의 각 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 및 습식 분산기 등을 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다. 경화성 조성물은, 앞서 설명한 분산 조성물과, 상기 각 성분을 혼합하여 조제해도 된다. 또, 경화성 조성물의 제조 방법은, 앞서 설명한 분산 조성물의 제조 방법을 포함하고 있어도 된다.
경화성 조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 각각, 용제에 용해 또는 분산한 후에 순차 배합해도 된다. 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건은 특별히 제한되지 않는다.
경화성 조성물은, 이물의 제거 또는 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 안료의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물 및 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 것이 바람직하다. 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 보다 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다.
경화성 조성물은, 금속, 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량은, 1ppm 이하가 바람직하고, 1ppb 이하가 보다 바람직하며, 100ppt 이하가 더 바람직하고, 10ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
또한, 상기 불순물은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애널리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정할 수 있다.
[경화막, 및 경화막의 제조 방법]
본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이다. 경화막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.2~7μm가 바람직하고, 0.4~5μm가 보다 바람직하다.
상기 두께는 평균 두께이며, 경화막의 임의의 5점 이상의 두께를 측정하고, 그들을 산술 평균한 값이다.
경화막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 도막에 대하여 경화 처리를 실시하여, 경화막을 제조하는 방법을 들 수 있다.
경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 광경화 처리 또는 열경화 처리를 들 수 있으며, 패턴 형성이 용이한 점에서, 광경화 처리(특히, 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것에 의한 경화 처리)가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 상기 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화성 조성물층을 경화하여 얻어진 경화막이다.
경화막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
·경화성 조성물층 형성 공정
·노광 공정
·현상 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<경화성 조성물층 형성 공정>
경화성 조성물층 형성 공정은, 상기 경화성 조성물을 이용하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정이다. 경화성 조성물을 이용하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면 기판 상에, 경화성 조성물을 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정을 들 수 있다.
기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 고체 촬상 소자로서 이용하는 경우는, 예를 들면 규소 기판을 들 수 있고, 컬러 필터(고체 촬상 소자용 컬러 필터를 포함함)로서 이용하는 경우에는, 유리 기판(유리 웨이퍼) 등을 들 수 있다.
기판 상에 대한 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트, 슬릿 도포, 잉크젯법, 스프레이 도포, 회전 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
기판 상에 도포된 경화성 조성물은, 통상 70~150℃에서 1~4분 정도의 조건하에서 건조되어, 경화성 조성물층이 형성된다.
<노광 공정>
노광 공정에서는, 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 경화성 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하고, 광조사된 경화성 조성물층만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, h선, 및 i선 등의 자외선이 바람직하게 이용되며, 광원으로서는 고압 수은등이 선호된다. 조사 강도는 5~1500mJ/cm2가 바람직하고, 10~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
<현상 공정>
노광 공정에 이어, 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 현상액에 용출시킨다. 이로써, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액을 이용해도 된다. 무기 알칼리 현상액 또는 유기 알칼리 현상액을 이용할 수 있지만, 유기 알칼리 현상액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상 온도는 통상 20~40℃가 바람직하고, 현상 시간은 20~180초가 바람직하다.
무기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 및 메타규산 나트륨 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
유기 알칼리 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
알칼리 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 및/또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후에 경화막을 순수로 세정(린스)한다.
또한, 경화막의 제조 방법은, 그 외의 공정을 함유해도 된다.
그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
그 외의 공정으로서는, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전가열 공정(프리베이크 공정), 후가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
전가열 공정, 및 후가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 80~300℃가 바람직하다. 상한은, 220℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 90℃ 이상이 보다 바람직하다.
전가열 공정 및 후가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30~300초가 바람직하다.
〔경화막의 물성〕
·OD(Optical Density)
경화막은, 보다 우수한 차광성을 갖는 점에서, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도(OD: Optical Density)가, 2.0 초과가 바람직하고, 3.0 초과가 보다 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10 이하가 바람직하다. 경화막은, 차광막으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 광학 농도란, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정한 광학 농도를 의도한다. 본 명세서에 있어서, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도가, 3.0 초과란, 파장 400~1200nm의 전역에 있어서, 막두께 1.0μm당 광학 농도가 3.0 초과인 것을 의도한다.
경화막은, 표면 요철 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 차광층의 반사율을 저감시킬 수 있다. 차광층 그 자체의 표면에 요철 구조를 갖는 것이어도 되고, 차광층 상에 별도의 층을 마련하여 요철 구조를 부여해도 된다. 표면 요철 구조의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 표면 조도가 0.55μm 이상 1.5μm 이하의 범위인 것이 바람직하다.
차광층의 반사율은, 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2% 이하인 것이 더 바람직하다.
표면 요철 구조를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 차광층 또는 그 이외의 층에, 유기 필러나 무기 필러를 함유시키는 방법이나, 노광 현상을 이용한 리소그래피법이나, 에칭이나 스퍼터링, 나노 임프린트법 등으로 차광층 또는 그 이외의 층의 표면을 조면화(粗面化)하는 방법이어도 된다.
또, 경화막의 반사율을 저감시키는 방법으로서는, 상기 이외에, 차광층 상에 저굴절률층을 마련하는 방법이나, 또한 굴절률이 다른 층(예를 들면, 고굴절률층)을 복수 마련하는 방법이나, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-001654호에 기재된, 저광학 농도층과 고광학 농도층을 형성하는 방법을 들 수 있다(이 경우, 흑색 안료로서, 본 발명의 3~11족의 천이 금속의 질화물을 함유하는, 금속 질화물 함유 입자를 이용해도 된다).
경화막은, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 휴대 전화, 스마트폰, 및 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 프린터 복합기, 및 스캐너 등의 OA(Office Automation) 기기; 감시 카메라, 바코드 리더, 현금 자동 입출금기(ATM: automated teller machine), 하이 스피드 카메라, 및 얼굴 화상 인증을 사용한 본인 인증 기능을 갖는 기기 등의 산업용 기기; 차재용 카메라 기기; 내시경, 캡슐 내시경, 및 카테터 등의 의료용 카메라 기기; 생체 센서, 바이오 센서, 군사 정찰용 카메라, 입체 지도용 카메라, 기상 및 해양 관측 카메라, 육지 자원 탐사 카메라와, 우주의 천문 및 심우주 타겟용의 탐사 카메라 등의 우주용 기기 등에 사용되는 광학 필터 및 모듈의 차광 부재 및 차광막, 나아가서는 반사 방지 부재 및 반사 방지막에 적합하다.
경화막은, 마이크로 LED(Light Emitting Diode) 및 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 용도에도 이용할 수 있다. 상기 경화막은, 마이크로 LED 및 마이크로 OLED에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 외에, 차광 기능 또는 반사 방지 기능을 부여하는 부재에 대하여 적합하다.
마이크로 LED 및 마이크로 OLED의 예로서는, 일본 공표특허공보 2015-500562호 및 일본 공표특허공보 2014-533890에 기재된 것을 들 수 있다.
경화막은, 양자 도트 디스플레이에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름으로서 적합하다. 또, 차광 기능 및 반사 방지 기능을 부여하는 부재로서 적합하다.
양자 도트 디스플레이의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0335677호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036536호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036203호, 및 미국 특허출원 공개공보 제2014/0035960호에 기재된 것을 들 수 있다.
[고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자]
본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자는, 상기 경화막을 함유한다. 고체 촬상 소자가 경화막을 함유하는 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 지지체의 수광 소자 형성면 측(예를 들면, 수광부 이외의 부분 및/또는 색조정용 화소 등) 또는 그 형성면의 반대 측에 본 발명의 경화막을 구비하여 구성한 것을 들 수 있다.
고체 촬상 장치는, 상기 고체 촬상 소자를 함유한다.
고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자의 구성예를 도 1~도 2를 참조하여 설명한다. 또한, 도 1~도 2에서는, 각부를 명확하게 하기 위하여, 상호의 두께 및/또는 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(100)은, 직사각형상의 고체 촬상 소자(101)과, 고체 촬상 소자(101)의 상방에 유지되어, 이 고체 촬상 소자(101)을 밀봉하는 투명한 커버 유리(103)을 구비하고 있다. 또한, 이 커버 유리(103) 상에는, 스페이서(104)를 통하여 렌즈층(111)이 겹쳐져 마련되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)과 렌즈재(112)로 구성되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)과 렌즈재(112)가 일체 성형된 구성이어도 된다. 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역에 미광이 입사되면 광의 확산에 의하여 렌즈재(112)에서의 집광의 효과가 약해져, 촬상부(102)에 닿는 광이 저감된다. 또, 미광에 의한 노이즈의 발생도 발생한다. 이로 인하여, 이 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역은, 차광막(114)가 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은 상기 차광막(114)로서도 이용할 수 있다.
고체 촬상 소자(101)은, 그 수광면이 되는 촬상부(102)에서 결상한 광학상을 광전 변환하여, 화상 신호로서 출력한다. 이 고체 촬상 소자(101)은, 2매의 기판을 적층한 적층 기판(105)를 구비하고 있다. 적층 기판(105)는, 동 사이즈의 직사각형상의 칩 기판(106) 및 회로 기판(107)로 이루어지고, 칩 기판(106)의 이면에 회로 기판(107)이 적층되어 있다.
칩 기판(106)으로서 이용되는 기판의 재료는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
칩 기판(106)의 표면 중앙부에는, 촬상부(102)가 마련되어 있다. 또, 촬상부(102)의 둘레 가장자리 영역에 미광이 입사되면, 이 둘레 가장자리 영역 내의 회로로부터 암전류(노이즈)가 발생하기 때문에, 이 둘레 가장자리 영역은, 차광막(115)가 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은 차광막(115)로서 이용할 수도 있다.
칩 기판(106)의 표면 가장자리부에는, 복수의 전극 패드(108)이 마련되어 있다. 전극 패드(108)은, 칩 기판(106)의 표면에 마련된 도시하지 않은 신호선(본딩 와이어여도 가능)을 통하여, 촬상부(102)에 전기적으로 접속되어 있다.
회로 기판(107)의 이면에는, 각 전극 패드(108)의 대략 하방 위치에 각각 외부 접속 단자(109)가 마련되어 있다. 각 외부 접속 단자(109)는, 적층 기판(105)를 수직으로 관통하는 관통 전극(110)을 통하여, 각각 전극 패드(108)에 접속되어 있다. 각 외부 접속 단자(109)는, 도시하지 않은 배선을 통하여, 고체 촬상 소자(101)의 구동을 제어하는 제어 회로, 및 고체 촬상 소자(101)로부터 출력되는 촬상 신호에 화상 처리를 실시하는 화상 처리 회로 등에 접속되어 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 촬상부(102)는, 수광 소자(201), 컬러 필터(202), 마이크로 렌즈(203) 등의 기판(204) 상에 마련된 각부로 구성된다. 컬러 필터(202)는, 청색 화소(205b), 적색 화소(205r), 녹색 화소(205g), 및 블랙 매트릭스(205bm)를 갖고 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 블랙 매트릭스(205bm)로서 이용할 수도 있다.
기판(204)의 재료로서는, 상술한 칩 기판(106)과 동일한 재료를 이용할 수 있다. 기판(204)의 표층에는 p웰층(206)이 형성되어 있다. 이 p웰층(26) 내에는, n형층으로 이루어지고 광전 변환에 의하여 신호 전하를 생성하여 축적하는 수광 소자(201)이 정사각 격자 형상으로 배열 형성되어 있다.
수광 소자(201)의 한쪽의 측방에는, p웰층(206)의 표층의 독출 게이트부(207)을 통하여, n형층으로 이루어지는 수직 전송로(208)이 형성되어 있다. 수광 소자(201)의 다른 쪽의 측방에는, p형층으로 이루어지는 소자 분리 영역(209)를 통하여, 인접 화소에 속하는 수직 전송로(208)이 형성되어 있다. 독출 게이트부(207)은, 수광 소자(201)에 축적된 신호 전하를 수직 전송로(208)에 독출하기 위한 채널 영역이다.
기판(204)의 표면 상에는, ONO(Oxide-Nitride-Oxide)막으로 이루어지는 게이트 절연막(210)이 형성되어 있다. 이 게이트 절연막(210) 상에는, 수직 전송로(208), 독출 게이트부(207), 및 소자 분리 영역(209)의 대략 바로 위쪽을 덮도록, 폴리실리콘 또는 어모퍼스 실리콘으로 이루어지는 수직 전송 전극(211)이 형성되어 있다. 수직 전송 전극(211)은, 수직 전송로(208)을 구동하여 전하 전송을 행하게 하는 구동 전극과, 독출 게이트부(207)을 구동하여 신호 전하 독출을 행하게 하는 독출 전극으로서 기능한다. 신호 전하는, 수직 전송로(208)로부터 도시하지 않은 수평 전송로 및 출력부(플로팅 디퓨전 앰프)에 순서대로 전송된 후, 전압 신호로서 출력된다.
수직 전송 전극(211) 상에는, 그 표면을 덮도록 차광막(212)가 형성되어 있다. 차광막(212)는, 수광 소자(201)의 바로 위쪽 위치에 개구부를 갖고, 그 이외의 영역을 차광하고 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 차광막(212)로서 이용할 수도 있다.
차광막(212) 상에는, BPSG(borophospho silicate glass)로 이루어지는 절연막(213), P-SiN으로 이루어지는 절연막(패시베이션막)(214), 투명 수지 등으로 이루어지는 평탄화막(215)로 이루어지는 투명한 중간층이 마련되어 있다. 컬러 필터(202)는, 중간층 상에 형성되어 있다.
[블랙 매트릭스]
블랙 매트릭스는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 함유한다. 블랙 매트릭스는, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치에 함유되는 경우가 있다.
블랙 매트릭스로서는, 상기에서 앞서 설명한 것; 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 둘레 가장자리부에 설치된 흑색의 가장자리; 적색, 청색, 및 녹색의 화소 간의 격자 형상, 및/또는 스트라이프 형상의 흑색의 부분; TFT(thin film transistor) 차광을 위한 도트 형상, 및/또는 선상의 흑색 패턴 등을 들 수 있다. 이 블랙 매트릭스의 정의에 대해서는, 예를 들면 간노 다이헤이 저, "액정 디스플레이 제조 장치 용어 사전", 제2판, 닛칸 고교 신분샤, 1996년, p. 64에 기재가 있다.
블랙 매트릭스는 표시 콘트라스트를 향상시키기 위하여, 또 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 표시 장치의 경우에는 광의 전류 리크에 의한 화질 저하를 방지하기 위하여, 높은 차광성(광학 농도 OD로 3 이상)을 갖는 것이 바람직하다.
블랙 매트릭스의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기의 경화막의 제조 방법과 동일한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판에 경화성 조성물을 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하고, 노광, 및 현상하여 패턴 형상의 경화막(블랙 매트릭스)을 제조할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스로서 이용되는 경화막의 막두께로서는, 0.1~4.0μm가 바람직하다.
기판의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 가시광(파장: 400~800nm)에 대하여 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 및 붕규산 유리 등의 유리; 폴리에스터계 수지, 및 폴리올레핀계 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있고, 내약품성, 및 내열성의 관점에서, 무알칼리 유리, 또는 석영 유리 등이 바람직하다.
[컬러 필터]
본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터는, 경화막을 함유한다.
컬러 필터가 경화막을 함유하는 형태로서는, 특별히 제한되지 않지만, 기판과, 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터를 들 수 있다. 즉, 기판 상에 형성된 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 형성된 적색, 녹색, 및 청색의 착색 화소를 구비하는 컬러 필터를 예시할 수 있다.
블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터는, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
먼저, 기판 상에 형성된 패턴 형상의 블랙 매트릭스의 개구부에, 컬러 필터의 각 착색 화소에 대응하는 안료를 함유한 수지 조성물의 도막(수지 조성물층)을 형성한다. 또한, 각 색용 수지 조성물은 특별히 제한되지 않고, 공지의 수지 조성물을 이용할 수 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 경화성 조성물에 있어서, 금속 질화물 함유 입자를, 각 화소에 대응한 착색제에 치환된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 수지 조성물층에 대하여, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응한 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광한다. 이어서, 현상 처리에 의하여 미노광부를 제거한 후, 베이크함으로써 블랙 매트릭스의 개구부에 착색 화소를 형성할 수 있다. 일련의 조작을, 예를 들면 적색, 녹색, 및 청색 안료를 함유한 각 색용 수지 조성물을 이용하여 행함으로써, 적색, 녹색, 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 실시형태에 관한 액정 표시 장치는, 경화막을 함유한다. 액정 표시 장치가 경화막을 함유하는 형태는 특별히 제한되지 않지만, 앞서 설명한 블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터를 함유하는 형태를 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 예를 들면 대향하여 배치된 한 쌍의 기판과, 그들 기판의 사이에 봉입되어 있는 액정 화합물을 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 기판으로서는, 블랙 매트릭스용의 기판으로서 앞서 설명한 바와 같다.
상기 액정 표시 장치의 구체적인 형태로서는, 예를 들면 사용자 측으로부터, 편광판/기판/컬러 필터/투명 전극층/배향막/액정층/배향막/투명 전극층/TFT(Thin Film Transistor) 소자/기판/편광판/백라이트 유닛을 이 순서로 함유하는 적층체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 상기에 제한되지 않고, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다. 또, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다.
[적외선 센서]
본 발명의 실시형태에 관한 적외선 센서는, 상기 경화막을 함유한다.
상기 실시형태에 관한 적외선 센서에 대하여, 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3에 나타내는 적외선 센서(300)에 있어서, 부호 310은, 고체 촬상 소자이다.
고체 촬상 소자(310) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 흡수 필터(311)과 본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터(312)를 조합하여 구성되어 있다.
적외선 흡수 필터(311)은, 가시광 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 적외 영역의 광(예를 들면, 파장 800~1300nm의 광, 바람직하게는 파장 900~1200nm의 광, 보다 바람직하게는 파장 900~1000nm의 광)을 차폐하는 막 이며, 착색제로서 적외선 흡수제(적외선 흡수제의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같음)를 함유하는 경화막을 이용할 수 있다.
컬러 필터(312)는, 가시광 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용되고, 그 형태는 앞서 설명한 바와 같다.
적외선 투과 필터(313)과 고체 촬상 소자(310)과의 사이에는, 적외선 투과 필터(313)을 투과한 파장의 광을 투과시킬 수 있는 수지막(314)(예를 들면, 투명 수지막 등)가 배치되어 있다.
적외선 투과 필터(313)은, 가시광 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터로서, 가시광 영역의 광을 흡수하는 착색제(예를 들면, 페릴렌 화합물, 및/또는 비스벤조퓨란온 화합물 등)와, 적외선 흡수제(예를 들면, 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 및 폴리메타인 화합물 등)를 함유하는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 이용할 수 있다. 적외선 투과 필터(313)은, 예를 들면 파장 400~830nm의 광을 차광하고, 파장 900~1300nm의 광을 투과시키는 것이 바람직하다.
컬러 필터(312) 및 적외선 투과 필터(313)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(315)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(315)를 덮도록 평탄화막(316)이 형성되어 있다.
도 3에 나타내는 실시형태에서는, 수지막(314)가 배치되어 있지만, 수지막(314) 대신 적외선 투과 필터(313)을 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(310) 상에, 적외선 투과 필터(313)을 형성해도 된다.
도 3에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(312)의 막두께와, 적외선 투과 필터(313)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 달라도 된다.
도 3에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(312)가, 적외선 흡수 필터(311)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 적외선 흡수 필터(311)과 컬러 필터(312)의 순서를 바꿔, 적외선 흡수 필터(311)을, 컬러 필터(312)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.
도 3에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 흡수 필터(311)과 컬러 필터(312)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 적외선 흡수 필터(311)의 표면의 단부나 측면 등의 차광막으로서 이용할 수 있는 것 외에, 적외선 센서의 장치 내벽에 이용함으로써, 내부 반사나, 수광부에 대한 의도하지 않은 광의 입사를 방지하여, 감도를 향상시킬 수 있다.
이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 동시에 판독할 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 나아가서는, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3D 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다.
다음으로, 상기 적외선 센서를 적용한 고체 촬상 장치에 대하여 설명한다.
상기 고체 촬상 장치는, 렌즈 광학계와, 고체 촬상 소자와, 적외 발광 다이오드 등을 함유한다. 또한, 고체 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
[금속 질화물 함유 입자 P-1의 제작]
이하의 방법에 의하여, 금속 질화물 함유 입자 P-1을 제작했다.
제작에는, 일본 공개특허공보 2005-343784호의 0042단락, 및 도 1에 기재된 장치를 이용했다. 구체적으로는, 상기 공보의 도 1에 있어서의, 방전 용기 1을 스테인리스제의 진공 챔버(후쿠신 고교 가부시키가이샤제)로 한 장치(이하, "나노 입자 제조 장치"라고 함)를 이용하여 금속 질화물 함유 입자를 제작했다. 먼저, 배기 펌프에 의하여 진공 챔버 내의 공기를 배기했다. 다음으로, 진공 챔버에, 헬륨(He) 가스(순도 99.99%), 및 아르곤 가스의 혼합 가스(표준 상태에서의 혼합비 50/50체적%)를 600Torr(79.99kPa)의 압력이 될 때까지 공급했다.
나노 입자 제조 장치의 방전 전극으로서는, 텅스텐을 길이 500mm, 직경 12mm, 및 중공 구경 6mm의 중공 구조의 봉 형상으로 성형 가공한 것을 사용했다. 방전 전극의 배치는, 일본 공개특허공보 2005-343784호의 도 1과 동일하게 했다. 구체적으로는, 12개의 방전 전극을 6개씩 2단에 배치했다. 또한, 상단과 하단의 사이의 거리는 약 160mm로 했다.
중공 구조의 방전 전극은, 원재료 공급 장치와 접속되어 있고, 방전 전극의 중공 부분으로부터 원료 가스를 진공 챔버 내로 공급할 수 있도록 했다.
방전은, 각 방전 전극에 위상차가 있는 교류(전압 20~40V, 전류 70~100A)를 인가하면서, 각 방전 전극의 선단을 접촉시킨 상태로 개시한다. 아크 방전이 발생한 후 각 방전 전극의 선단을 이간시키도록 외방을 향하여 이동시키고, 인접하는 방전 전극의 선단의 사이의 거리가 5~10mm가 되는 위치에 세팅하여 아크 방전을 속행한다.
아크 방전을 15분 행한 후, 원재료 공급 장치의 공급 탱크를 가온하여, 원료 가스를 진공 챔버 내로 도입했다. 먼저, NH3 가스(액화 암모늄 ECOAN, 쇼와 덴코사제)를 0.5기압, H2 가스(수소 가스, 쇼와 덴코 가스 프로덕츠)를 0.1기압, Ar 가스(아르곤 가스, 다이요 닛산)를 0.4기압으로 도입했다. 계속해서, 공급 탱크를 210℃로 가온하여, TiCl4 가스(TLT-1, 도요 타이타늄사)제를, 방전 전극으로부터 600기압으로 도입했다. TiCl4 가스의 도입과 동시에, 분말 공급 장치 TP-99010FDR(니혼 덴시제)을 이용하여 황 미분말(미분 황 325mesh, 쓰루미 가가쿠 고교제, 원자 T에 해당함)을 질소 가스에 의하여 공급했다. 공급량은, 얻어지는 금속 질화물 함유 입자 중에 있어서의 TE/TX가 표 2-1~2-9에 기재한 바가 되도록 조정했다. 진공 챔버 내에 TiCl4 가스, 및 황 미분말을 혼합한 질소 가스의 도입을 1시간 행한 후, 교류 전원으로부터의 전압 인가를 정지하고, 상기 가스의 공급을 정지했다. 다음으로, 진공 챔버의 내벽에 부착된 입자를 회수했다.
다음으로, 얻어진 입자를, O2 함유량, 및 수분 함유량을 각각 100ppm 이하로 제어한 질소(N2) 가스를 도입한 밀폐 용기 내에 넣고, 24시간 정치했다.
<가열 공정>
상기에서 얻어진 입자를, 감압 오븐 VAC-101P(에스펙제)를 이용하여 200℃에서 가열하고, 금속 질화물 함유 입자 P-1을 얻었다. 또한, 가열 중 감압 오븐의 내압은 1.0×103Pa로 했다.
(금속 질화물 함유 입자 P-1 중, Ti, S(원자 T), O, 및 N의 함유량의 측정)
얻어진 금속 질화물 함유 입자 P-1 중 타이타늄 원자(Ti), 황 원자(S), 산소 원자(O), 및 질소 원자(N)의 함유량을, 형광 X선 분석 장치를 이용하여 측정했다. 시료로서 금속 질화물 함유 입자 P-1을 프레스기를 이용하여 펠릿 형상으로 성형한 것을 준비했다. 상기 시료에 대하여, 형광 X선 분석 장치를 이용하여, 이하의 조건으로 측정했다.
·장치 Rigaku제 ZSM PrimusII형 XRF
·X선 Rh 30-50kV, 48-80mA
·측정 영역 10μmφ
·측정 시간 10-240deg/min
[금속 질화물 함유 입자 P-2~P-63의 제작]
천이 금속으로서, Ti 대신 이하에 기재된 각 금속을, 원자 T로 하여, 황 대신 표 1에 기재된 각 원자를 이용한 것을 제외하고는, 금속 질화물 함유 입자 P-1과 동일하게 하여, 금속 질화물 함유 입자 P-2~P~63을 제작했다.
또한, 각 원재료를 상기 진공 챔버에 도입하기 위해서는, 각 원재료가 분말이면 상기 분말 공급 장치를 사용하고, 액체, 또는 승화성 고체이면 공급 용기를 리본 히터에 의하여 가열하여, 원재료를 휘발시킨 가스를 공급했다.
또한, 각 금속 질화물 함유 입자 중에 함유되는, 천이 금속의 함유량은 형광 X선 분석 장치를 이용하여 측정했다. 또한, 측정 조건은 상술하는 바와 같다.
·Nb 가루: 미쓰와 가가쿠 야쿠힌제 나이오븀(분말)<100-325mesh>
·V 가루: 다이요 고코제 금속 바나듐 분말 VHO
·Zr 가루: 와코 준야쿠 고교제 지르코늄 분말
·탄탈럼 Nodular: Global Advanced Metal제 탄탈럼 Nodular
·Hf 가루: 푸루치 가가쿠제 하프늄 분말
·Y 가루: 니혼 이트륨제 이트륨 분말
·Cr 가루: 고세이제 탈가스 전해 금속 크로뮴 가루
·Re 가루: Rhenium Alloys사제 레늄 분말
·W 가루: Eurotungsten제 텅스텐 분말 AW3110
·Ag 가루: Ag 가루 미쓰이 긴조쿠제 SPQ03R
[표 1]
Figure pct00020
[금속 질화물 함유 입자 P-C1의 제작]
금속 질화물 함유 입자 P-1의 제작에 있어서, 황 미분말을 이용하지 않았던 것 이외에는 동일하게 하여, 금속 질화물 함유 입자 P-C1을 제작했다.
[금속 질화물 함유 입자 P-C2의 제작]
황 미분말 대신, Ag 가루(미쓰이 긴조쿠사제 "SPQ03R")를 이용한 것을 제외하고는, 금속 질화물 함유 입자 P-1과 동일하게 하여, 금속 질화물 함유 입자 P-C2를 얻었다.
[금속 질화물 함유 입자 P-C3의 제작]
금속 질화물 함유 입자 P-C3은, 닛신 엔지니어링사제, TiN 나노 분말을 이용했다. 또한, 후술하는 분산 조성물의 제작 시, Hefei Kai'er사제, TiC 나노 분말을 착색제로서 첨가했다.
또한, 분산 조성물 중에 있어서의, TiN 나노 분말과 TiC 나노 분말과의 비율을 이하와 같이 조정했다.
·닛신 엔지니어링사제, TiN 나노 분말: 9.43질량부
·Hefei Kai'er사제, TiC 나노 분말: 2.35질량부
[금속 질화물 함유 입자 P-C4의 제작]
금속 질화물 함유 입자 P-C4는 이하의 방법에 의하여 제작했다.
평균 입경 15nm의 산화 타이타늄 MT-150A(상품명: 데이카(주)제)를 100g, BET(Brunauer, Emmett, Teller) 표면적 300m2/g의 실리카 입자 AEROPERL(등록 상표) 300/30(에보닉제)을 25g, 및 분산제 Disperbyk190(상품명: 빅케미사제)을 100g 칭량하고, 이온 전기 교환수 71g을 첨가하여 유성식 교반기(KURABO제 MAZERUSTAR KK-400W)를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm(rotation per minute), 자전 회전수 1047rpm으로 20분간 교반하여, 균일한 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 석영 용기에 충전하고, 소형 로터리 킬른(가부시키가이샤 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열한 후, 질소로 분위기를 치환하여, 동일한 온도에서 암모니아 가스를 100mL/min으로 5시간 흘림으로써, 질화 환원 처리했다. 그 후, 석영 용기로부터 회수한 분말을 유발로 분쇄하고, Si 원자를 함유하여, 분말 형상의 비표면적 73m2/g의 타이타늄 블랙〔타이타늄 블랙 입자 및 Si 원자를 함유하는 피분산체〕을 얻었다.
[금속 질화물 함유 입자 P-C5의 제작]
일본 공개특허공보 2006-209102호의 0189~0190단락에 기재되어 있는 <제조예 1>을 참고로, 금속 질화물 함유 입자 P-C5를 제작했다. 구체적인 제작 방법은 이하와 같다.
먼저, 함수 이산화 타이타늄을 TiO2 환산으로 300g을 물 1리터에 현탁시켜 슬러리를 얻었다. 다음으로, 수산화 나트륨 수용액으로 슬러리의 pH를 10으로 조정하고, 이어서 슬러리 온도를 70℃로 가온했다. 가온 후의 슬러리에, 규산 나트륨 수용액을 2시간 동안 적하했다. 다음으로, 슬러리 온도를 90℃로 가온했다. 가온 후의 슬러리에, 희황산을 2시간 동안 적하하여, 슬러리의 pH를 5로 중화했다. 중화 후의 슬러리를, 30분 유지했다. 다음으로, 슬러리를 탈수하여, 고형분을 얻었다. 다음으로, 고형분을 세정하고, 세정 후의 고형분을 공기 중에서 850℃로 가온하여, 5시간 소성했다. 상기에 의하여, 산화 규소(SiO2로서 0.3질량%)를 피복한 이산화 타이타늄을 얻었다. 얻어진 이산화 타이타늄은 아나타제형이었다.
다음으로, 이 산화 규소를 피복한 이산화 타이타늄을 내경 7.5cm의 석영관에 넣었다. 다음으로, 석영관에 암모니아 가스를 10L/min의 유속으로 통기하면서, 석영관을 980℃의 온도에서 6시간 가열하여, 생성물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 생성물을 동일한 분위기하에서 100℃까지 냉각하고, 추가로, 대기 중에서 상온까지 방랭하여, 조성식이 TiN0.95O0.20·0.01SiO2로 나타나는 금속 질화물 함유 입자 P-C5를 얻었다.
[금속 질화물 함유 입자 P-C6의 제작]
국제 공개공보 2007/102490호의 0040단락에 기재되어 있는 방법을 참고로, 금속 질화물 함유 입자 P-C6을 제작했다. 구체적인 제작 방법은 이하와 같다.
금속 질화물 함유 입자 P-1C에 탈이온수를 첨가하고, 금속 질화물 함유 입자 P-1C의 함유량이 100g/L인 현탁액을 얻었다. 다음으로, 이 현탁액 1리터를 70℃로 가열했다. 가열 후의 현탁액에, 50% 염화 주석 수용액 23.5g, 염화 안티모니 1.3g을 35% 염산 수용액 59g에 용해한 용액, 및 17%의 수산화 나트륨 수용액을 병행하여 첨가했다. 또한, 첨가 시에는, 현탁액의 pH를 2~3으로 유지하고, 첨가 시간은 60분간으로 했다. 다음으로, 현탁액을 여과하고, 여과액의 비저항이 50μS/cm가 될 때까지 세정하여, 고형분을 얻었다. 다음으로, 고형분을 120℃에서 만 하루 건조하고, 건조 후의 고형분을, 전기로를 이용하여 600℃에서 1시간 소성하여, 안티모니 고용 산화 주석의 도전층으로 피복된 금속 질화물 함유 입자 P-1C를 얻어, 이것을 금속 질화물 함유 입자 P-C6으로 했다.
또한, 금속 질화물 함유 입자 P-1~P-63, 및 P-C1~P-C6의 조성에 대해서는, 표 2-1~2-9에 정리하여 나타냈다.
[금속 질화물 함유 입자의 TE/TX의 측정]
금속 질화물 함유 입자의 TE/TX는 이하의 방법에 의하여 측정했다.
각 금속 질화물 함유 입자를 프레스기를 이용하여 펠릿 형상으로 성형하여 시료로 했다. 상기 시료에 대하여, X선 광전자 분광 분석 장치, 및 형광 X선 분석 장치를 이용하여, 이하 측정 조건으로, 금속 질화물 함유 입자의 TE/TX를 측정했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 2-1~2-9에 나타냈다.
A: TE/TX가 1.1 미만이었다.
B: TE/TX가 1.1 이상 2.0 미만이었다.
C: TE/TX가 2.0 이상이었거나, 또는 TE/TX의 값을 계산할 수 없었다.
X선 광전자 분광 분석(TE의 측정)
·장치: PHI사제 Quantera-SXM(상품명) 장치
·X선원: 단색화 Al Kα선(1486.6ev, 25W, 15kV, 빔 직경 200μmφ)
·측정 영역: 200μmφ
·측정 조건: Pass Energy=140eV, step=0.1eV, 적산 횟수 4~8회
·측정 방법: 시료를 장치에 세팅하고, 광전자 취출각을 10도로 하여 측정했다.
형광 X선 분석(TX의 측정)
·장치 Rigaku제 ZSM PrimusII형 XRF
·X선 Rh 30-50kV, 48-80mA
·측정 영역 10μmφ
·측정 시간 10-240deg/min
[실시예 1~85, 및 비교예 1~6의 경화성 조성물의 조제]
실시예 1~85의 각 경화성 조성물의 조제 시에, 이하의 방법에 의하여, 표 2-1~2-9에 기재된 각 성분을 이하의 비율로 혼합하고, 금속 질화물 함유 입자를 표 중에 기재된 각 분산제 중에 분산시켜, 분산 조성물을 조제했다. 또한, 교반기(IKA사제 EUROSTAR)를 사용하여, 15분간 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
〔분산제 A의 합성〕
먼저, 분산제 A를 이하의 방법에 의하여 합성했다.
<합성예 A1: 매크로모노머 A-1의 합성>
용량 3000mL의 3구 플라스크에, ε-카프로락톤(1044.2g), δ-발레로락톤(184.3g), 및 2-에틸-1-헥산올(71.6g)을 도입하여, 혼합물을 얻었다. 다음으로, 질소를 취입하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 혼합물에 Disperbyk111(12.5g, 빅케미사제, 인산 수지)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 90℃로 가열했다. 6시간 후, 1H-NMR(nuclear magnetic resonance)을 이용하여, 혼합물 중에 있어서의 2-에틸-1-헥산올에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 혼합물을 110℃로 가열했다. 질소하에서 110℃에서 12시간 중합 반응을 계속한 후, 1H-NMR로 ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤에서 유래하는 시그널의 소실을 확인하고, 얻어진 화합물에 대하여, GPC법(Gel permeation chromatography, 후술하는 측정 조건에 의함)에 의하여 분자량 측정을 행했다. 화합물의 분자량이 원하는 값에 도달한 것을 확인한 후, 상기 화합물을 함유하는 혼합물에 2,6-다이t-뷰틸-4-메틸페놀(0.35g)을 첨가한 후, 추가로, 얻어진 혼합물에 대하여, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(87.0g)를 30분 동안 적하했다. 적하 종료로부터 6시간 후, 1H-NMR로 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트(MOI)에서 유래하는 시그널이 소실된 것을 확인 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(1387.0g)를 혼합물에 첨가하여, 농도가 50질량%인 매크로모노머 A-1 용액(2770g)을 얻었다. 얻어진 매크로모노머 A-1의 중량 평균 분자량은 6,000이었다.
<합성예 P-1: 분산제 A의 합성>
용량 1000mL의 3구 플라스크에, 매크로모노머 A-1(200.0g), 메타크릴산(이하 "MAA"라고도 함, 60.0g, 구조 단위 B를 얻기 위한 중합성 모노머에 해당함), 벤질메타크릴레이트(이하 "BzMA"라고도 함, 40.0g, 구조 단위 C를 얻기 위한 화합물에 해당함), PGMEA(프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트, 366.7g)를 도입하여, 혼합물을 얻었다. 질소를 취입하면서, 상기 혼합물을 교반했다. 다음으로, 질소를 플라스크 내에 흘리면서, 혼합물을 75℃까지 승온했다. 다음으로, 혼합물에, 도데실머캅탄(5.85g), 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸)(1.48g, 이하 "V-601"이라고도 함)을 첨가하여, 중합 반응을 개시했다. 혼합물을 75℃에서 2시간 가열한 후, V-601(1.48g)을 혼합물에 더 추가했다. 2시간 후, V-601(1.48g)을 혼합물에 더 추가했다. 또한, 2시간 반응 후, 혼합물을 90℃로 승온하여, 3시간 교반했다. 상기 조작에 의하여, 중합 반응은 종료하고, 분산제 A를 얻었다.
〔분산 조성물의 조성〕
·(표 2-1~2-9에 기재한) 각 금속 질화물 함유 입자: 11.79질량부
·분산제 A의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 30질량% 용액: 11.79질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트: 23.58질량부
상기 성분을 혼합하고, 다음으로, 얻어진 혼합물을, (주)신마루 엔터프라이제스제의 NPM-Pilot를 사용하여 하기 조건에서 분산시켜, 분산 조성물을 얻었다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm, (닛카토제 지르코니아 비즈, YTZ)
·비즈 충전율: 65체적%
·밀 주속: 10m/sec
·세퍼레이터 주속: 13m/s
·분산 처리하는 혼합액량: 15kg
·순환 유량(펌프 공급량): 90kg/hour
·처리액 온도: 19~21℃
·냉각수: 물
·처리 시간: 22시간
〔경화성 조성물의 조성〕
다음으로, 상기 분산 조성물, 알칼리 가용성 수지, 중합 개시제, 중합성 화합물, 계면활성제, 중합 금지제, 및 유기 용제를 혼합하여, 각 실시예에 관한 경화성 조성물을 얻었다.
각 경화성 조성물에 함유되는 성분의 함유량(질량%)을 이하에 나타낸다.
·상기에서 조제한 분산 조성물: 73.00질량부
·알칼리 가용성 수지 A-1("아크리큐어 RD-F8", 닛폰 쇼쿠바이사제, 고형분 40%, 용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터): 8.32질량부
·중합 개시제: 하기의 식 (I-1)로 나타나는 화합물: 1.96질량부
·중합성 화합물 M1("KAYARAD DPHA", 닛폰 가야쿠사제, 6관능 중합성 화합물(에틸렌성 불포화기의 양: 10.4mmol/g), 및 5관능 중합성 화합물(에틸렌성 불포화기의 양: 9.5mmol/g)의 혼합물): 6.82질량부
·계면활성제 1: 하기 식에 의하여 나타나는 계면활성제(중량 평균 분자량(Mw)=15311)
단, 하기 식에 있어서, 식 중 (A) 및 (B)로 나타나는 구조 단위는 각각 62몰%, 38몰%이다. 식 (B)로 나타나는 구조 단위 중, a는, b, c는, 각각, a+c=14, b=17의 관계를 충족시킨다.
[화학식 20]
Figure pct00021
·중합 금지제(p-메톡시페놀)(PI-1): 0.00025질량부
·용제(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 7.82질량부
또한, 실시예 64에서 이용한 분산제 B는 이하의 방법에 의하여 합성했다.
〔분산제 B의 합성〕
분산제 A에 대하여, 공기하에서 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(TBAB, 7.5g)와 p-메톡시페놀(MEHQ, 0.13g)을 첨가한 후, 메타크릴산 글리시딜(이하, "GMA"라고도 함 66.1g)을 적하했다. 적하 종료 후, 공기하에서, 7시간 반응을 계속한 후, 산가 측정에 의하여 반응 종료를 확인했다. 얻어진 혼합물에 PGMEA(643.6g)를 추가함으로써 분산제 B의 20질량% 용액을 얻었다. 얻어진 분산제 B의 중량 평균 분자량은 35000, 산가는 50mgKOH/mg이었다.
상기 이외의 표 2-1~2-9 중 각 성분은 이하의 화합물을 나타낸다.
·분산제 C~I
[화학식 21]
Figure pct00022
[화학식 22]
Figure pct00023
Figure pct00024
·분산제 J:
4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드 161.3g, N-메틸-2-피롤리돈 527g과 함께 도입하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 439.1g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 무수 프탈산 2.2g을 첨가하며, 70℃에서 2시간 더 반응시켜, 20질량%의 분산제 J 용액(분산제 J는 폴리암산에 해당함)을 얻었다.
·분산제 K:
3'-다이아미노다이페닐설폰 176.7g, 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 18.6g을 γ-뷰티로락톤 2667g, N-메틸-2-피롤리돈 527g과 함께 도입하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 439.1g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 무수 프탈산 2.2g을 첨가하며, 70℃에서 2시간 더 반응시켜, 20질량%의 분산제 K 용액(분산제 K는 폴리암산에 해당함)을 얻었다.
·알칼리 가용성 수지 A-2
4,4'-다이아미노다이페닐에터 95.1g, 및 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인 6.2g을 γ-뷰티로락톤 525g, N-메틸-2-피롤리돈 220g과 함께 도입하여 혼합액을 얻었다. 상기 혼합액에, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물 144.1g을 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 무수 프탈산 3.0g을 첨가하며, 70℃에서 2시간 더 반응시켜, 25질량%의 수지 A-2 용액(수지 A-2는 폴리암산에 해당함)을 얻었다.
·중합성 화합물 M2: 신나카무라 가가쿠사제, 상품명 "U-15HA"
·중합성 화합물 M3: 닛폰 가야쿠사제, 상품명 "KAYARAD RP-1040"
[화학식 23]
Figure pct00025
·중합성 화합물 M4:
하기 식으로 나타나는 화합물(일본 공개특허공보 2009-169049호를 참조하여 합성했음)
[화학식 24]
Figure pct00026
·중합 개시제 I-1: 하기 식 (I-1)의 중합 개시제
·중합 개시제 I-2: Irgacure OXE01(상품명, BASF 재팬사제, 상기 식 (C-7)의 중합 개시제)
·중합 개시제 I-3: Irgacure OXE02(상품명, BASF 재팬사제, 상기 식 (C-11)의 중합 개시제)
·중합 개시제 I-4: 하기 식 (I-4)의 중합 개시제
·중합 개시제 I-5: 하기 식 (I-5)의 중합 개시제
·중합 개시제 I-6: 하기 식 (I-6)의 중합 개시제
·중합 개시제 I-7: 아데카 아클즈 NCI-831(상품명, 아데카사제)
·중합 개시제 I-8: N-1919(상품명, 아데카사제)
[화학식 25]
Figure pct00027
[평가]
〔금속 질화물 함유 입자의 복소 유전율의 실수부〕
각 경화성 조성물에 함유되는 금속 질화물 함유 입자의 복소 유전율의 실수부는 이하의 방법에 의하여 측정했다.
8인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 막두께 0.3μm가 되는 회전수로 스핀 코트에 의하여 경화성 조성물을 도포하여 경화성 조성물층을 얻었다. 경화성 조성물층을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 실리콘 웨이퍼면을 아래로 하여, 핫플레이트 상에 재치하고, 100℃에서 2분간 가열하여, 경화성 조성물층을 건조시켰다. 다음으로, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon사제)를 이용하여, 365nm의 파장으로 2cm×2cm의 영역이 노광되는 레티클(포토마스크)을 통하여, 500mJ/cm2의 노광량으로 경화성 조성물층을 노광했다. 다음으로, 노광 후의 경화성 조성물층이 형성된 실리콘 웨이퍼를, 스핀 샤워 현상기(DW-30형, 케미트로닉스사제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제, 유기 알칼리 현상액)을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 다음으로, 퍼들 현상 후의 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리하며, 2cm×2cm의 패턴 형상의 경화막을 구비하는 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 실리콘 웨이퍼를 클린 오븐(하이 템프 클린 오븐 CLH-300S, 고요 서모 시스템사제)을 이용하여 220℃에서 1시간 열처리했다. 또한, 사용한 경화성 조성물은 두께 0.3μm의 막을 얻기 위하여 적절히 PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate)에 의하여 희석했다.
얻어진 경화막에 대하여, 분광 엘립소메트리(M-2000XI-210: J. A. Woollam사제 분광 엘립소메트리)에 의하여 파장 400~1200nm에 있어서의 p편광(평행)과 s편광(수직)의 위상차 Δ와 진폭비 Ψ의 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 (Δ, Ψ)스펙트럼에 대하여, Bruggeman의 유효 매질 근사(EMA; Effective medium approximation) 모델을 이용하여 Fitting 해석을 행하고, 막중에 함유되는 진정한 금속 질화물 함유 입자의 유전율을 구했다.(EMA 모델에서 이용한 금속 질화물 함유 입자의 함유량은, 처방값을 이용했지만, 하기 방법에 의하여, 경화막 중 금속 질화물 함유 입자를 분리하여, 경화막 중 금속 질화물 함유 입자의 함유량을 실측해도 된다.) 얻어진 복소 유전율로부터, 이하의 기준에 의하여 복소 유전율의 실수부를 평가했다. 결과는 표 2-1~2-9에 나타냈다.
경화성 조성물로부터 금속 질화물 함유 입자를 분리하는 방법:
먼저, 경화성 조성물에 클로로폼을 함유하는 유기 용제를 첨가하고, 금속 질화물 함유 입자 이외의 성분을 용해시켜, 용해액을 얻는다. 상기 용해액을 원심 분리하여 침전물을 얻는다. 다음으로, 상기 침전물을 가열하고 농축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는다.
A: 복소 유전율의 실수부의 최솟값이 0 미만이었다.
B: 복소 유전율의 실수부의 최솟값이 0 이상이었다.
〔금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경〕
각 경화성 조성물에 함유되는 금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경은 이하의 방법에 의하여 측정했다.
시료: 각 경화성 조성물을 PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate)로 100배 희석하여, 희석액을 얻었다. 다음으로, 희석액을 카본박 상에 적하하고, 건조시킨 것을 시료로 했다.
상기 시료를, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)을 이용하여 배율 2만배로 관찰하여 상을 얻었다. 다음으로, 얻어진 상 중 금속 질화물 함유 입자의 면적을 화상 처리에 의하여 산출했다. 다음으로, 얻어진 면적을 원으로 환산한 경우의 직경을 산출하고, 입자 400개에 대하여 평가한 원 환산의 직경을 산술 평균하여 구했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 2-1~2-9에 나타냈다. 또한, 각 실시예, 및 비교예에 관한 금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경은, 모두 1nm 이상이었다.
A: 금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경이, 80nm 미만이었다.
B: 금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경이, 80nm 이상 200nm 이하였다.
C: 금속 질화물 함유 입자의 평균 1차 입자경이, 200nm를 초과했다.
〔금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경의 D90〕
각 경화성 조성물에 함유되는 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경의 D90은 이하의 방법에 의하여 측정했다.
시료: 각 경화성 조성물을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 80배로 희석하고, 얻어진 희석액을 시료로 했다.
상기 시료에 대하여, 동적 광산란법을 측정 원리로 하는 닛키소사제 나노 트랙 UPA-EX150을 이용하여 측정하고, 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경의 D90을 산출했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 2-1~2-9에 나타냈다.
A: 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경의 D90이 0.2μm 미만이었다.
B: 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경의 D90이 0.2μm 이상 0.5μm 미만이었다.
C: 금속 질화물 함유 입자의 체적 평균 입자경의 D90이 0.5μm 이상이었다.
〔침강 방지성〕
각 경화성 조성물의 침강 방지성은, 이하의 방법에 의하여 평가했다.
먼저, 경화성 조성물을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 2배로 희석하여 희석액을 얻었다. 다음으로, 희석액을 20mL 채취하고, 채취한 희석액을 50mL의 수지제 용기에 넣어, 23℃의 환경에 6개월간 정치했다. 정치 후, 수지제 용기 중 희석액의 액면으로부터 깊이 1cm까지의 상등액 5g을 채취하여, 고형분 함유량을 측정했다.
상기 상등액의 고형분 함유량과, 조제 직후의 각 경화성 조성물의 고형분 함유량을 비교하여 고형분 함유량의 변화량을 산출했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 2-1~2-9에 나타냈다. 이 고형분 함유량의 변화량이 작을수록, 경화성 조성물 중에 있어서 금속 질화물 함유 입자가 침강하기 어렵다.
또한, 고형분 함유량은, 이하의 방법으로 산출했다. 즉, 경화성 조성물을 1g 칭량하고, 165℃의 오븐에서 60분 가열하여 고형분을 얻었다. 이 고형분의 질량을 측정하고, 고형분 함유량[질량%]=(고형분의 질량/경화성 조성물의 질량(1g))×100을 산출했다.
A: 고형분 농도의 변화량이 1% 미만이었다.
B: 고형분 농도의 변화량이 1% 이상 2% 미만이었다.
C: 고형분 농도의 변화량이 2% 이상 3% 미만이었다.
D: 고형분 농도의 변화량이 3% 이상이었다.
〔경시 안정성〕
경화성 조성물의 경시 안정성은, 이하의 방법에 의하여 평가했다.
먼저, 각 경화성 조성물 50g을 유리제의 100mL 용기에 봉입했다. 다음으로, 상기 용기를 45℃로 유지하고, 7일 정치한 후, -20℃로 유지하여, 10일 정치했다. 정치 후, 용기의 바닥으로부터 깊이 1cm까지의 경화성 조성물을 채취했다. 채취한 경화성 조성물을 스핀 코트법으로 유리 기판 상에 도포하여 경화성 조성물층을 얻었다. 다음으로, 상기 유리 기판을, 유리 기판면을 아래로 하여 핫플레이트 상에 재치하고, 100℃에서 2분간 가열했다. 다음으로, 가열 후의 경화성 조성물층을 상온에서 3일간 방치했다. 다음으로, 방치 후의 경화성 조성물층의 면 형상을 광학 현미경 MT-3600LW(FLOVEL제)를 이용하여 관찰했다. 경화성 조성물의 경시 안정성은, 방치 후의 경화성 조성물 내의 이물의 발생 상황에 의하여 평가했다. 이물이 적을수록 경화성 조성물의 경시 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 실용상, "C" 이상이 바람직하다.
(평가 기준)
AA: 경화성 조성물층 내에, 이물이 관찰되지 않았다.
A: 경화성 조성물층 내에, 이물이 몇 개 관찰되었다.
B: 경화성 조성물층 내에, 이물이 수십개 관찰되었다.
C: 경화성 조성물층 내에, 이물이 수백개 관찰되었지만, 경화성 조성물층의 면내에 있어서, 이물의 발생이 적은 개소가 있었다.
D: 이물이 경화성 조성물층 내 전면에 관찰되었다.
〔차광성〕
경화막의 차광성은 이하의 방법에 의하여 평가했다.
먼저, 두께 0.7mm, 크기 평방 10cm의 유리 기판(EagleXG, Corning사제) 상에, 각 경화성 조성물을, 스핀 코트법으로 도포하여, 경화성 조성물층을 얻었다. 또한, 이때 건조 후의 경화성 조성물층의 두께가 1.0μm가 되도록, 스핀 코터의 회전수를 조정했다.
다음으로, 상기 유리 기판을, 유리 기판면을 아래로 하여, 핫플레이트 상에 재치하고, 100℃에서, 2분간 열처리하여, 경화성 조성물층을 건조시켰다.
다음으로, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon사제)를 이용하여, 365nm의 파장, 500mJ/cm2의 노광량으로 경화성 조성물층을 노광했다. 다음으로, 노광 후의 경화성 조성물층이 형성된 유리 기판을, 스핀 샤워 현상기(DW-30형, 케미트로닉스사제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, CD-2000(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제, 유기 알칼리 현상액)을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 다음으로, 퍼들 현상 후의 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방에서 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리하여, 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막에 대하여, 투과 농도계(X-rite 361T(visual) densitometer)를 이용하여, OD(optical density: 광학 농도)를 측정했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 2-1~2-9에 나타냈다. 또한, 표 2-1~2-9 중 OD값은, 파장 400~1200nm에 있어서의 최솟값이다. 즉, 각 실시예의 경화막(막두께 1.0μm)은, 파장 400~1200nm의 전역에 있어서 표 중에 나타낸 OD값 이상의 OD값을 갖는다.
A: OD가 3.0 초과였다.
B: OD가 2.0초 3.0 이하였다.
C: OD가 2.0 이하였다.
[표 2-1]
Figure pct00028
또한, 표 2-1~2-9 중, "/"란, 병용한 것을 나타낸다.
[표 2-2]
Figure pct00029
[표 2-3]
Figure pct00030
[표 2-4]
Figure pct00031
[표 2-5]
Figure pct00032
[표 2-6]
Figure pct00033
[표 2-7]
Figure pct00034
[표 2-8]
Figure pct00035
[표 2-9]
Figure pct00036
표 2-1~2-9에 나타낸 결과로부터, 실시예 1~85의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 갖고 있었다. 한편, 비교예 1~6의 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 갖고 있지 않았다.
X, Y, 및 Z가 각각 0 초과 2 미만인, 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 61의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 침강 방지성, 및 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다.
X, Y, 및 Z의 합이 0.4 초과 1.6 미만인 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 50의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 침강 방지성, 및 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다. 또, 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 55의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있고, 상기 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 경화막은 보다 우수한 차광성을 갖고 있었다.
파장 400~1200nm에 있어서의, 금속 질화물 함유 입자의 복소 유전율의 허수부 ε'의 최솟값이 0 미만인 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 63의 경화성 조성물과 비교하여 보다 우수한 차광성을 갖고 있었다.
원자 T가, 제2~6 주기의 원소 중, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 및 비스무트 이외의 원소로부터 선택되는 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 9~12의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 침강 방지성, 및 경시 안정성을 갖고 있었다.
원자 T가, 13~16족 원소로부터 선택되는, 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 6~8의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 침강 방지성, 및 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다.
원자 T가, 붕소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자인, 실시예 1의 경화성 조성물에 의하면, 실시예 5의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다.
원자 T가, 붕소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자인, 실시예 1의 경화성 조성물은, 실시예 3의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다.
폴리카프로락톤 구조, 및/또는 폴리발레로락톤 구조를 갖고, 폴리카프로락톤 구조와 폴리발레로락톤 구조의 반복수의 합이 10 이상인, 분산제 A를 함유하는 실시예 1의 경화성 조성물, 분산제 B를 함유하는 실시예 64의 경화성 조성물, 분산제 E를 함유하는 실시예 67의 경화성 조성물, 및 분산제 F를 함유하는 실시예 68의 경화성 조성물은, 실시예 65, 및 실시예 66의 경화성 조성물과 비교하여, 보다 우수한 침강 방지성을 갖고 있었다.
또, 식 (OX-1)에 있어서, B가 나타내는 1가의 치환기가 아릴기 또는 복소환기인, 중합 개시제 I-1을 함유하는 실시예 1의 경화성 조성물, 중합 개시제 I-3을 함유하는 실시예 80의 경화성 조성물, 중합 개시제 I-6을 함유하는 실시예 83의 경화성 조성물, 중합 개시제 I-7을 함유하는 실시예 84의 경화성 조성물, 및 중합 개시제 I-8을 함유하는 실시예 85의 경화성 조성물은, 실시예 79, 실시예 81, 및 실시예 82의 경화성 조성물과 비교하여 보다 우수한 경시 안정성을 갖고 있었다.
[실시예 1-WL: 웨이퍼 레벨 렌즈용 경화막의 제작 및 평가]
이하의 방법에 의하여, 실시예 1의 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 경화막을 차광막으로서 구비하는 웨이퍼 레벨 렌즈를 제작하여, 그 성능을 평가했다.
먼저, 이하의 조작에 의하여, 렌즈막을 형성했다.
〔열경화성 경화막의 형성〕
렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠사제 EHPE-3150)에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제 SP-172)를 1질량% 첨가한 조성물)(2mL)을 5×5cm의 유리 기판(두께 1mm, Schott사제, BK7) 상에 도포하고, 도막을 200℃에서 1분간 가열하여 경화시켜, 렌즈 상의 잔사를 평가할 수 있는 막을 형성했다.
상기 렌즈막을 형성한 유리 웨이퍼 상에, 실시예 1의 경화성 조성물을 도포하여 경화성 조성물층을 얻었다. 다음으로, 상기 유리 웨이퍼를 핫플레이트 상에 재치하고, 120℃에서, 120초간 가열했다. 가열 후의 경화성 조성물층의 막두께는 2.0μm였다.(경화성 조성물층 형성 공정)
다음으로, 가열 후의 경화성 조성물층을, 고압 수은등을 이용하여 노광했다. 10mm의 홀 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광하고, 노광량은 500mJ/cm2였다.(노광 공정)
다음으로, 노광 후의 경화성 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃의 온도에서 60초간 퍼들 현상하여, 패턴 형상의 경화막(차광막)을 얻었다. 다음으로, 차광막을, 스핀 샤워를 이용하여 린스하고, 추가로, 차광막을 순수를 이용하여 세정했다.(현상 공정)
〔고체 촬상 장치의 제작 및 평가〕
상기에서 제작한 차광막을 형성한 유리 웨이퍼 상에, 렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠사제 EHPE-3150)에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제 SP-172)를 1질량% 첨가한 조성물)을 이용하여, 경화성 수지층을 형성하고, 렌즈 형상을 갖는 석영 몰드로 형상을 전사하여 고압 수은 램프에 의하여 400mJ/cm2의 노광량으로 경화시킴으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈를 복수 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 제작했다.
제작된 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 절단하고, 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈를 이용하여 렌즈 모듈을 제작한 후에, 촬상 소자 및 센서 기판을 장착하여, 촬상 유닛(고체 촬상 장치)을 제작했다.
얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈는, 렌즈 개구부에 잔사물이 없어 양호한 투과성을 가지며, 또한 차광층에 대해서도 도포면의 균일성이 높아, 차광성이 높은 것이었다.
[실시예 1-BL: 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터의 제작 및 평가]
〔블랙 매트릭스의 형성〕
실시예 1의 경화성 조성물을 유리 웨이퍼에 스핀 코트법으로 도포하여 경화성 조성물층을 얻었다. 다음으로, 유리 웨이퍼를 핫플레이트 상에 재치하고, 120℃에서 2분 가열했다. 가열 후의 경화성 조성물층의 막두께는 2.0μm였다.
이어서, i선 스테퍼를 이용하여, 패턴이 0.1mm의 Island 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 500mJ/cm2의 노광량으로, 경화성 조성물층을 노광했다.
다음으로, 노광 후의 경화성 조성물층을, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상하여, 경화막을 얻었다. 다음으로, 스핀 샤워를 이용하여, 경화막을 린스하고, 추가로 경화막을 순수로 세정했다. 상기에 의하여, 패턴 형상의 차광막(블랙 매트릭스)을 얻었다. 상기 블랙 매트릭스를 이용하여 컬러 필터를 제작한바, 양호한 성능을 갖고 있었다.
계면활성제를 이용하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 제작하고, 평가를 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
중합 금지제를 이용하지 않았던 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 제작하고, 평가를 행한바, 경시 안정성이 B가 된 것 이외에는 실시예 1과 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 1의 경화성 조성물에 있어서, 금속 질화물 함유 입자 P-1 대신, 금속 질화물 함유 입자 P-1과 착색제(카본 블랙, 상품명 "컬러 블랙 S170", 데구사사제, 평균 1차 입자경 17nm, BET 비표면적 200m2/g, 가스 블랙 방식에 의하여 제조된 카본 블랙)와의 혼합물을 이용하여, 경화성 조성물을 조제했다. 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자 P-1과, 착색제와의 함유 질량비(착색제/금속 질화물 함유 입자 P-1)는 2/8이 되도록 조제했다. 상기 경화성 조성물을 평가한바, 실시예 1과 동등한 성능을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 1의 경화성 조성물에 있어서, 금속 질화물 함유 입자 P-1 대신, 금속 질화물 함유 입자 P-1과 착색제(피그먼트 옐로 150, Hangzhou Star-up Pigment Co., Ltd.제, 상품명 6150 안료 황색 5GN)와의 혼합물을 이용하여, 경화성 조성물을 조제했다. 경화성 조성물 중에 있어서의 금속 질화물 함유 입자 P-1과, 착색제와의 함유 질량비(착색제/금속 질화물 함유 입자 P-1)는 2/8이 되도록 조제했다. 상기 경화성 조성물을 평가한바, 실시예 1과 동등한 성능을 갖는 것을 알 수 있는 것 외에, 추가로 검은 빛이 진한 차광막이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이 결과로부터, 착색제(유기 안료, 또는 유채색 염료)와 병용해도 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
100…고체 촬상 장치
101…고체 촬상 소자
102…촬상부
103…커버 유리
104…스페이서
105…적층 기판
106…칩 기판
107…회로 기판
108…전극 패드
109…외부 접속 단자
110…관통 전극
111…렌즈층
112…렌즈재
113…지지체
114, 115…경화막
201…수광 소자
202…컬러 필터
201…수광 소자
202…컬러 필터
203…마이크로 렌즈
204…기판
205b…청색 화소
205r…적색 화소
205g…녹색 화소
205bm…블랙 매트릭스
206…p웰층
207…독출 게이트부
208…수직 전송로
209…소자 분리 영역
210…게이트 절연막
211…수직 전송 전극
212…경화막
213, 214…절연막
215…평탄화막
300…적외선 센서
310…고체 촬상 소자
311…적외선 흡수 필터
312…컬러 필터
313…적외선 투과 필터
314…수지막
315…마이크로 렌즈
316…평탄화막

Claims (22)

  1. 3~11족의 천이 금속의 질화물을 함유하는, 금속 질화물 함유 입자로서,
    평균 1차 입자경이 200nm 이하이고,
    질소 원자와, 원자 T를 함유하며,
    상기 원자 T는, 산소 원자, 염소 원자, 및 질소 원자 중 어느 것도 아니고, 13~17족 원소로부터 선택되며,
    X선 광전자 분광 분석에 의하여 검출되는, 상기 금속 질화물 함유 입자의 표면에 있어서의, 상기 원자 T의 질량 기준의 함유량을 TE,
    형광 X선 분석에 의하여 검출되는, 상기 금속 질화물 함유 입자에 있어서의, 상기 원자 T의 질량 기준의 함유량을 TX로 했을 때, 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족시키는, 금속 질화물 함유 입자. 또한, TE와 TX의 단위는 질량%이다.
    식 (1) TE/TX<2.0
  2. 청구항 1에 있어서,
    산소 원자를 더 함유하는, 금속 질화물 함유 입자.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 상기 질소 원자의 함유량의 함유 원자수비 X,
    상기 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 상기 산소 원자의 함유량의 함유 원자수비 Y, 및
    상기 질화물이 함유하는 천이 금속 원자의 함유량에 대한 상기 원자 T의 함유량의 함유 원자수비 Z가, 각각 0 초과 2 미만인, 금속 질화물 함유 입자.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 X, 상기 Y, 및 상기 Z의 합이, 0.4 초과 1.6 미만인, 금속 질화물 함유 입자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 400~1200nm에 있어서의, 상기 금속 질화물 함유 입자의 복소 유전율 ε을 하기 식 (2)로 나타낼 때, ε'의 최솟값이 0 미만인, 금속 질화물 함유 입자.
    식 (2) ε=ε'+ε"j
    단, 상기 식 (2) 중, ε'은 복소 유전율 ε의 실수부, ε"은 복소 유전율 ε의 허수부, j는 허수 단위를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자 T가, 제2~6 주기의 원소 중,
    알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 및 비스무트 이외의 원소로부터 선택되는, 금속 질화물 함유 입자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 원자 T가, 13~16족 원소로부터 선택되는, 금속 질화물 함유 입자.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자 T가, 붕소 원자, 탄소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자인, 금속 질화물 함유 입자.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원자 T가, 붕소 원자, 황 원자, 및 인 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 원자인, 금속 질화물 함유 입자.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 금속 질화물 함유 입자와, 수지를 함유하는 분산 조성물.
  11. 청구항 10에 기재된 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 금속 질화물 함유 입자와, 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    용제를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  14. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.
  15. 청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는, 컬러 필터.
  16. 청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는, 고체 촬상 소자.
  17. 청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는, 고체 촬상 장치.
  18. 청구항 14에 기재된 경화막을 함유하는, 적외선 센서.
  19. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법으로서,
    질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B를 준비하거나, 또는
    질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D를 준비하는, 원재료 준비 공정과,
    2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과,
    기상 상태의 상기 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정을 포함하는, 금속 질화물 함유 입자의 제조 방법.
  20. 청구항 10에 기재된 분산 조성물의 제조 방법으로서,
    질소 원자를 함유하는 원재료 A와, 천이 금속 원자 및 원자 T를 함유하는 원재료 B를 준비하거나, 또는
    질소 원자를 함유하는 원재료 A, 천이 금속 원자를 함유하는 원재료 C, 및 원자 T를 함유하는 원재료 D를 준비하는, 원재료 준비 공정과,
    2종 이상의 원재료를 기상 상태로 혼합하여, 혼합물을 얻는 공정과,
    기상 상태의 상기 혼합물을 응축하여, 금속 질화물 함유 입자를 얻는 공정과,
    상기 금속 질화물 함유 입자, 및 상기 수지를 혼합하여, 분산 조성물을 얻는 공정을 포함하는, 분산 조성물의 제조 방법.
  21. 분산 조성물과, 중합성 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물의 제조 방법으로서, 청구항 20에 기재된 분산 조성물의 제조 방법을 포함하는, 경화성 조성물의 제조 방법.
  22. 청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 경화성 조성물층을 형성하는, 경화성 조성물층 형성 공정과,
    상기 경화성 조성물층에, 패턴 형상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는, 노광 공정과,
    상기 노광 후의 상기 경화성 조성물층을 현상하여, 경화막을 형성하는, 현상 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
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