TW201815682A - 含金屬氮化物粒子、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜及它們的製造方法以及彩色濾光片、固體攝影元件、固體攝像裝置、紅外線感測器 - Google Patents

含金屬氮化物粒子、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜及它們的製造方法以及彩色濾光片、固體攝影元件、固體攝像裝置、紅外線感測器 Download PDF

Info

Publication number
TW201815682A
TW201815682A TW106131597A TW106131597A TW201815682A TW 201815682 A TW201815682 A TW 201815682A TW 106131597 A TW106131597 A TW 106131597A TW 106131597 A TW106131597 A TW 106131597A TW 201815682 A TW201815682 A TW 201815682A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
atom
group
metal
nitride
composition
Prior art date
Application number
TW106131597A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI751196B (zh
Inventor
浜田大輔
久保田誠
田口貴規
坂本裕貴
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW201815682A publication Critical patent/TW201815682A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI751196B publication Critical patent/TWI751196B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/076Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with titanium or zirconium or hafnium
    • C01B21/0763Preparation from titanium, zirconium or hafnium halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00Compounds of titanium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonamides, polyesteramides or polyimides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28Nitrogen-containing compounds
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04NPICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N25/00Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof
    • H04N25/70SSIS architectures; Circuits associated therewith

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明提供一種含金屬氮化物粒子,其能夠用於具有優異之防沉降性及優異之經時穩定性且可得到具有優異之遮光性之硬化膜之硬化性組成物。又,提供一種分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝影元件、固體攝像裝置、紅外線感測器、含金屬氮化物之粒子的製造方法、分散組成物的製造方法、硬化性組成物的製造方法及硬化膜的製造方法。含金屬氮化物粒子含有3~11族的過渡金屬的氮化物,平均一次粒徑為200nm以下,含有氮原子和原子T,原子T不是氧原子、氯原子及氮原子中的任意一者,並選自13~17族元素,當將藉由X射線光電子光譜分析檢測之原子T的質量基準的含量設為TE ,並將藉由X射線螢光分析檢測之原子T的質量基準的含量設為TX 時,滿足TE /TX <2.0。

Description

含金屬氮化物粒子、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜及它們的製造方法以及彩色濾光片、固體攝影元件、固體攝像裝置、紅外線感測器
本發明是有關一種含金屬氮化物粒子、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝影元件、固體攝像裝置、紅外線感測器、含金屬氮化物粒子的製造方法、分散組成物的製造方法、硬化性組成物的製造方法及硬化膜的製造方法。
一直以來,作為用於製造具有遮光性之硬化膜(以下,亦稱為「遮光膜」。)之組成物中所含有之粒子,已知有含金屬氮化物粒子。含金屬氮化物粒子用於各種用途,尤其含有含金屬氮化物粒子之組成物例如用於製作圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置及有機EL(electro luminescence:電致發光)裝置等)及固體攝像裝置等所具備之遮光膜。 具體而言,圖像顯示裝置等所具備之彩色濾光片以遮蔽著色像素之間的光並提高對比度(contrast)等為目的而具備被稱作黑矩陣(black matrix)之遮光膜。 又,固體攝影元件以防止噪聲發生及提高畫質等為目的而具備遮光膜。當前,行動電話及PDA(Personal Digital Assistant:個人數位助理)等電子設備的行動終端中搭載有小型且薄型的固體攝像裝置。該種固體攝像裝置一般具備CCD(Charge Coupled Device:電荷耦合元件)影像感測器及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor:互補金屬氧化物半導體)影像感測器等固體攝影元件和用於在固體攝影元件上形成被攝體像之透鏡。
作為用於製造如上所述之硬化膜之組成物中所含有之粒子,例如專利文獻1中記載有鈦氮化物粒子與鈦碳化物粒子的質量組成比在80/20~20/80的範圍之遮光材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]:日本特開2010-95716號公報
本發明人等對專利文獻1中所記載之含有遮光材料之組成物進行了研究,其結果得到了所得到之硬化膜的遮光性以及組成物的防沉降性及經時穩定性未達到最近所要求之水準之見解。 另外,本說明書中,遮光性、防沉降性及經時穩定性是指藉由實施例中所記載之方法測定之遮光性、防沉降性及經時穩定性。
因此,本發明的課題在於提供一種能夠用於具有優異之防沉降性及優異之經時穩定性且可得到具有優異之遮光性之硬化膜之硬化性組成物之(以下,亦稱為「具有本發明的效果」。)含金屬氮化物粒子。 本發明的課題還在於提供一種分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝影元件、固體攝像裝置、紅外線感測器、含金屬氮化物粒子的製造方法、分散組成物的製造方法、硬化性組成物的製造方法及硬化膜的製造方法。
本發明人等為了達成上述課題而進行了深入研究,其結果發現,藉由以下的構成能夠達成上述課題。
[1]一種含金屬氮化物粒子,其含有3~11族的過渡金屬的氮化物,該含金屬氮化物粒子的平均一次粒徑為200nm以下,含有氮原子和原子T,原子T不是氧原子、氯原子及氮原子中的任意一者,並選自13~17族元素,當將藉由X射線光電子光譜分析檢測之含金屬氮化物粒子的表面上之原子T的質量基準的含量設為TE (質量%),並將藉由X射線螢光分析檢測之含金屬氮化物粒子中之原子T的質量基準的含量設為TX (質量%)時,滿足TE /TX <2.0所表示之關係。 [2]如[1]所述之含金屬氮化物粒子,其進一步含有氧原子。 [3]如[2]所述之含金屬氮化物粒子,其中氮原子的含量相對於氮化物所含有之過渡金屬原子的含量之含有原子數比X、氧原子的含量相對於氮化物所含有之過渡金屬原子的含量之含有原子數比Y及原子T的含量相對於氮化物所含有之過渡金屬原子的含量之含有原子數比Z分別超過0且小於2。 [4]如[3]所述之含金屬氮化物粒子,其中X、Y及Z之和超過0.4且小於1.6。 [5]如[1]至[4]中任一項所述之含金屬氮化物粒子,其中當由ε=ε’+ε”j表示在波長400~1200nm下之含金屬氮化物粒子的複介電常數ε時,ε’的最小值小於0。ε’表示複介電常數ε的實數部,ε”表示複介電常數ε的虛數部,j表示虛數單位。 [6]如[1]至[5]中任一項所述之含金屬氮化物粒子,其中原子T選自第2~6週期的元素中的鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛及鉍以外的元素。 [7]如[6]所述之含金屬氮化物粒子,其中原子T選自13~16族元素。 [8]如[1]至[7]中任一項所述之含金屬氮化物粒子,其中原子T是選自包括硼原子、碳原子、硫原子及磷原子之組群中之任意一種原子。 [9]如[1]至[8]中任一項所述之含金屬氮化物粒子,其中原子T是選自包括硼原子、硫原子及磷原子之組群中之任意一種原子。 [10]一種分散組成物,其含有[1]至[9]中任一項所述之含金屬氮化物粒子和樹脂。 [11]一種硬化性組成物,其含有[10]所述之分散組成物、聚合性化合物及聚合起始劑。 [12]一種硬化性組成物,其含有[1]至[9]中任一項所述之含金屬氮化物粒子、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑。 [13]如[11]或[12]所述之硬化性組成物,其進一步含有溶劑。 [14]一種硬化膜,其是將[11]至[13]中任一項所述之硬化性組成物進行硬化而得到。 [15]一種彩色濾光片,其含有[14]所述之硬化膜。 [16]一種固體攝影元件,其含有[14]所述之硬化膜。 [17]一種固體攝像裝置,其含有[14]所述之硬化膜。 [18]一種紅外線感測器,其含有[14]所述之硬化膜。 [19]一種含金屬氮化物粒子的製造方法,其是[1]至[9]中任一項所述之含金屬氮化物粒子的製造方法,包含以下製程:原材料準備製程,準備含有氮原子之原材料A及含有過渡金屬原子及原子T之原材料B、或者準備含有氮原子之原材料A、含有過渡金屬原子之原材料C及含有原子T之原材料D;將2種以上的原材料以氣相狀態進行混合而得到混合物之製程;及使氣相狀態的混合物凝縮而得到含金屬氮化物粒子之製程。 [20]一種分散組成物的製造方法,其是[10]所述之分散組成物的製造方法,包含以下製程:原材料準備製程,準備含有氮原子之原材料A及含有過渡金屬原子及原子T之原材料B、或者準備含有氮原子之原材料A、含有過渡金屬原子之原材料C及含有原子T之原材料D;將2種以上的原材料以氣相狀態進行混合而得到混合物之製程;使氣相狀態的混合物凝縮而得到含金屬氮化物粒子之製程;及混合含金屬氮化物粒子及樹脂而得到分散組成物之製程。 [21]一種硬化性組成物的製造方法,其是含有分散組成物、聚合性化合物及聚合起始劑之硬化性組成物的製造方法,包含[20]所述之分散組成物的製造方法。 [22]一種硬化膜的製造方法,其包含以下製程:硬化性組成物層形成製程,使用[11]至[13]中任一項所述之硬化性組成物而形成硬化性組成物層;曝光製程,經由具備圖案狀的開口部之光罩,向硬化性組成物層照射光化射線或放射線而進行曝光;及顯影製程,對曝光後的硬化性組成物層進行顯影而形成硬化膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠用於具有優異之防沉降性及優異之經時穩定性且可形成具有優異之遮光性之硬化膜之硬化性組成物之含金屬氮化物粒子。 依本發明,還能夠提供分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、固體攝影元件、固體攝像裝置、紅外線感測器、含金屬氮化物粒子的製造方法、分散組成物的製造方法、硬化性組成物的製造方法及硬化膜的製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來進行,但本發明並不限定於該種實施態樣。 本說明書中,使用「~」表示之數值範圍是指將「~」的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不含有取代基者,並且還包含含有取代基者。例如,「烷基」不僅包含不含有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含含有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中之「光化射線」或「放射線」例如是指遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet lithography光)、X射線及電子束等。本說明書中,光是指光化射線及放射線。本說明書中之「曝光」只要沒有特別指定,則不僅包含使用遠紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光,而且還包含使用電子束及離子束等粒子線進行之描畫。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。本說明書中,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸。本說明書中,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。本說明書中,「(甲基)丙烯醯胺」表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。本說明書中,「單量體」的含義與「單體」的含義相同。單量體被區分為寡聚物及聚合物,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中,聚合性化合物是指含有聚合性基之化合物,可以是單量體,亦可以是聚合物。聚合性基是指參與聚合反應之基團。
[含金屬氮化物粒子] 本發明的實施形態之含金屬氮化物粒子含有特定的過渡金屬的氮化物(含有氮原子)及特定的原子T。 當將藉由X射線光電子光譜分析(以下亦稱為「ESCA」。另外,ESCA為Electron Spectroscopy for Chemical Analysis的略語。)檢測之含金屬氮化物粒子的表面上之原子T的質量基準的含量設為TE (質量%)、並將藉由X射線螢光分析(以下亦稱為「XRF」。另外,XRF為X-ray Fluorescence的略語。)檢測之含金屬氮化物粒子中之原子T的質量基準的含量設為TX (質量%)時,含金屬氮化物粒子滿足下述式(1)所表示之關係。 式(1) TE /TX <2.0
本說明書中,ESCA是指,藉由向測定對象物照射X射線,並測定所產生之光電子的固有能量來分析存在於測定對象物(含金屬氮化物粒子)的表面之各原子的含量(各原子的原子數基準的含量:原子(atomic)%)之方法,是指利用以下的條件進行之分析方法。 ・裝置:PHI公司製造之Quantera-SXM(商品名稱)裝置 ・X射線源:單色化Al Kα射線(1486.6eV、25W、15kV、光束直徑200μmφ) ・測定區域:200μmφ ・測定條件:通過能量(Pass Energy)=140eV、步長(step)=0.1eV、累積次數4~8次 ・測定方法:使用壓機擠壓粒子而得到較薄的顆粒狀的測定試料。將該測定試料固定於上述裝置中,將光電子取出角設為10度而進行測定。
依ESCA,能夠測定含金屬氮化物粒子的表面上之後述之原子T的含量(原子%),能夠根據該測定值得到含金屬氮化物粒子的表面上之原子T的質量基準的含量TE (質量%)。 另外,本說明書中,含金屬氮化物粒子的表面是指,從含金屬氮化物粒子的最表面朝向含金屬氮化物粒子的中心方向在深度5nm以內的區域。
本說明書中,XRF是指,向測定對象物照射X射線,根據所產生之螢光X射線的能量及強度來分析測定對象物(含金屬氮化物粒子)中的各原子的含量(質量%)之方法,是指利用以下的條件進行之分析方法。 ・裝置:Rigaku製造之ZSM PrimusII型XRF ・X射線源:Rh 30-50 kV,48-80 mA ・測定區域:10μmφ ・測定時間:10-240 deg/min(deg為度(degree)的略語。) ・試料:使用壓機擠壓粒子而得到較薄的顆粒狀的測定試料。將該測定試料固定於上述裝置中進行測定。
依XRF,能夠得到含金屬氮化物粒子中之後述之原子T的質量基準的含量TX (質量%)。
含金屬氮化物粒子的特徵為,TE 及TX 滿足下述式(1)所表示之關係。 式(1) TE /TX <2.0
具有上述特徴之含金屬氮化物粒子是特定的過渡金屬與特定的原子T的複合體,原子T存在於含金屬氮化物粒子的表面及內部。 其中,在含金屬氮化物粒子具有更加優異之本發明的效果之觀點上,TE /Tx 小於1.1為較佳。亦即,原子T更加均勻地存在於表面及內部狀態為較佳。TE /Tx 的下限並沒有特別限制,0.5以上的情況較多。 另外,含金屬氮化物粒子中,原子T亦可以形成成為與其他成分例如過渡金屬的氮化物獨立之晶體之共晶體、完全融合之固溶體及化合物等中的任意一種狀態。
〔原子T〕 含金屬氮化物粒子含有原子T。 原子T不是氧原子、氯原子及氮原子中的任意一者,並選自週期表的13~17族的元素,並沒有特別限制。 在含金屬氮化物粒子具有更加優異之本發明的效果之觀點上,作為原子T,選自週期表的第2~6週期的元素為較佳,其中選自除鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛及鉍以外的元素為更佳。換言之,作為原子T,選自包括硼原子、碳原子、氧原子、氟原子、矽原子、磷原子、硫原子、鍺原子、砷原子、硒原子、溴原子、銻原子、碲原子、碘原子、釙原子及砈原子之組群中之任意一種原子為更佳。 在含金屬氮化物粒子具有進一步優異之本發明的效果之觀點上,作為原子T,選自包括硼原子、碳原子、硫原子、矽原子、磷原子及氟原子之組群中之任意一種原子為進一步較佳。 其中,在含金屬氮化物粒子具有特別優異之本發明的效果之觀點上,原子T選自週期表的13~16族的元素為特佳,選自包括硼原子、碳原子、硫原子及磷原子之組群中之任意一種原子為最佳,選自包括硼原子、硫原子及磷原子之組群中之任意一種原子為特佳。
另外,含金屬氮化物粒子中之原子T的含量並沒有特別限制,相對於含金屬氮化物粒子的總質量,是0.05~40質量%為較佳,0.5~20質量%為更佳。 原子T可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的原子T時,合計含量在上述範圍內為較佳。
〔3~11族的過渡金屬的氮化物〕 上述含金屬氮化物粒子含有3~11族的過渡金屬(以下,簡稱為「過渡金屬」。)的氮化物。 作為上述過渡金屬,在含金屬氮化物粒子具有更加優異之本發明的效果之觀點上,電負性為1.22~2.36的過渡金屬為較佳。 作為上述過渡金屬(括弧內為電負性),例如可以舉出3族的過渡元素的Sc(1.36)、Y(1.22)、Dy(1.22)、Ho(1.23)、Er(1.24)、Tm(1.25)、Lu(1.27)、Th(1.3)、Pa(1.5)、U(1.38)、Np(1.36)、Pu(1.28)、Am(1.3)、Cm(1.3)、Bk(1.3)、Cf(1.3)、Es(1.3)、Fm(1.3)、Md(1.3)、No(1.3)、Lr(1.3);4族的Ti(1.54)、Zr(1.33)、Hf(1.3);5族的V(1.63)、Nb(1.6)、Ta(1.5);6族的Cr(1.66)、Mo(2.16)、W(2.36);7族的Mn(1.55)、Tc(1.9)、Re(1.9);8族的Fe(1.83)、Ru(2.2)、Os(2.2);9族的Co(1.88)、Rh(2.28)、Ir(2.2);10族的Ni(1.91)、Pd(2.2)、Pt(2.28);11族的Cu(1.9)、Ag(1.93)。 其中,在含金屬氮化物粒子具有更加優異之本發明的效果之觀點上,Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Ti、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir或Pt為較佳,Ti、Zr、V、Nb、Hf、Cr、W、Ta、Y或Re為更佳,Ti、Zr、V、Hf、Cr、W、Ta、Y或Re為進一步較佳,Ti、Zr、V、Hf、Cr或W為進一步更佳,Ti、Zr或Cr為特佳,Ti為最佳。
含金屬氮化物粒子中的過渡金屬原子的含量並沒有特別限制,相對於含金屬氮化物粒子的總質量,是10質量%~99質量%為較佳,30~90質量%為更佳,40~70質量%為進一步較佳。含金屬氮化物粒子中之過渡金屬原子的含量能夠藉由X射線螢光分析裝置進行分析。 過渡金屬可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的過渡金屬時,合計含量在上述範圍內為較佳。
〔氮原子〕 含金屬氮化物粒子含有氮原子。 含金屬氮化物粒子中之氮原子的形態並沒有特別限制,例如可以舉出與已說明之過渡金屬鍵結而形成過渡金屬的氮化物之形態。 含金屬氮化物粒子中的氮原子(N原子)的含量並沒有特別限制,相對於含金屬氮化物粒子的總質量,是0.1~80質量%為較佳,5~70質量%為更佳,20~50質量%為進一步較佳。氮原子的含量能夠藉由X射線螢光分析裝置進行分析。
〔氧原子〕 含金屬氮化物粒子含有氧原子為較佳。 含金屬氮化物粒子中之氧原子的形態並沒有特別限制,可以是在含金屬氮化物粒子的製造製程中有意圖地添加者,亦可以是在含金屬氮化物粒子的製造製程中沒有意圖地混入者。 含金屬氮化物粒子中的氧原子的含量並沒有特別限制,相對於含金屬氮化物粒子的總質量,是0.01~50質量%為較佳,1~20質量%為更佳。氧原子的含量能夠藉由X射線螢光分析裝置進行分析。
含金屬氮化物粒子中氮原子的含量相對於氮化物所含有之過渡金屬原子(以下,簡稱為「過渡金屬原子」。)的含量之含有原子數比X、氧原子的含量相對於過渡金屬原子的含量之含有原子數比Y及原子T的含量相對於過渡金屬原子的含量之含有原子數比Z分別超過0且小於2為較佳。
含金屬氮化物粒子中氮原子的含量相對於過渡金屬原子的含量之含有原子數比X的下限值超過0.3為更佳,0.4以上為進一步較佳,0.64以上為特佳。上限值小於1.3為更佳,1.2以下為進一步較佳,小於1.2為特佳。 若X為0.4以上,則含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物具有更加優異之防沉降性及經時穩定性。 若X小於1.3,則由含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物得到之硬化膜具有更加優異之遮光性。若X為1.2以下,則由含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物得到之硬化膜具有進一步優異之遮光性。若X小於1.2,則含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物具有更加優異之經時穩定性。
含金屬氮化物粒子中氧原子的含量相對於過渡金屬原子的含量之含有原子數比Y的下限值超過0.03為更佳,0.05以上為進一步較佳,0.08以上為特佳。上限值小於0.25為更佳,0.2以下為進一步較佳。 若Y為0.05以上,則含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物具有更加優異之防沉降性及經時穩定性。 若Y為0.2以下,則含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物具有更加優異之經時穩定性,又,所得到之遮光膜具有更加優異之遮光性。
含金屬氮化物粒子中原子T的含量相對於過渡金屬原子的含量之含有原子數比Z的下限值超過0.03為更佳,0.05以上為進一步較佳,0.08以上為特佳。上限值小於1.2為更佳,0.5以下為進一步較佳。 若Z為0.05以上,則含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物具有更加優異之防沉降性及經時穩定性。 若Y為0.5以下,則含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物具有更加優異之經時穩定性,又,所得到之遮光膜具有更加優異之遮光性。
在含金屬氮化物粒子具有更加優異之本發明的效果之觀點上,氮原子的含量相對於過渡金屬原子的含量之含有原子數比X、氧原子的含量相對於過渡金屬原子的含量之含有原子數比Y及原子T的含量相對於過渡金屬原子的含量之含有原子數比Z之和(以下亦稱為「X、Y及Z之和」或「X+Y+Z」。)超過0.4且小於1.6為較佳。 若X+Y+Z小於1.6,則由含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物得到之硬化膜具有更加優異之遮光性。 若X+Y+Z超過0.4,則含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物具有更加優異之防沉降性及經時穩定性。
在含金屬氮化物粒子具有更加優異之本發明的效果之觀點上,X、Y及Z之和的下限值是0.5以上為更佳,0.8以上為進一步較佳,1.0以上為特佳。上限值是1.5以下為更佳。 若X、Y及Z之和為0.5以上,則含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物具有更加優異之防沉降性及經時穩定性。 若X、Y及Z之和為1.5以下,則含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物具有更加優異之經時穩定性,又,所得到之遮光膜具有更加優異之遮光性。
〔含金屬氮化物粒子的物性〕 以下,對含金屬氮化物粒子的物性進行說明。
<平均一次粒徑> 含金屬氮化物粒子的平均一次粒徑為200nm以下,在具有更加優異之本發明的效果之觀點上,80nm以下為較佳,小於80nm為更佳。 若含金屬氮化物粒子的平均一次粒徑為200nm以下,則硬化性組成物具有優異之經時穩定性。若含金屬氮化物粒子的平均一次粒徑小於80nm,則硬化性組成物具有更加優異之經時穩定性。 含金屬氮化物粒子的平均一次粒徑的下限值並沒有特別限制,一般是1.0nm以上為較佳。若平均一次粒徑為1.0nm以上,則可抑制含金屬氮化物粒子間的相互作用,含金屬氮化物粒子難以凝聚,其結果,硬化性組成物具有更加優異之經時穩定性。 另外,本說明書中,平均一次粒徑是指將使用透射型電子顯微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)對400個含金屬氮化物粒子評價之圓換算的直徑進行算術平均而求出之平均一次粒徑,試驗方法如實施例所記載。
<複介電常數的實數部> 當由ε=ε’+ε”j表示含金屬氮化物粒子的複介電常數ε時,在波長400~1200nm下之ε’的最小值並沒有特別限制,小於0為較佳,在由含有含金屬氮化物粒子之硬化性組成物得到之硬化膜具有更加優異之遮光性之觀點上,ε’的最小值是-0.5以下為較佳。 ε’的最小值的下限值並沒有特別限制,-20左右的情況較多。 另外,ε’表示複介電常數ε的實數部,ε”表示複介電常數ε的虛數部,j表示虛數單位。又,本說明書中,複介電常數的實數部ε’的最小值是指與400~1200nm的各波長相對應之複介電常數的實數部ε’中最小的值。
本說明書中,複介電常數的實數部ε’是指藉由以下方法測定出之值。首先,使用含有含金屬氮化物粒子之組成物,在矽晶片上形成0.3μm厚度的膜。然後,使用分光橢圓偏光計,藉由實施例中所記載之方法對所形成之膜測定複介電常數。 另外,在形成膜時,組成物包含聚合性化合物之組成物的情況下,對形成於矽晶片上之塗膜實施硬化處理而形成成為測定對象之膜。
[含金屬氮化物粒子的製造方法] 作為含金屬氮化物粒子的製造方法並沒有特別限制,能夠使用公知的方法。作為含金屬氮化物粒子的製造方法,例如可以舉出氣相反應法。作為氣相反應法,可以舉出電爐法及熱電漿法等,在雜質的混入較少、粒徑容易齊勻、又生產率較高的觀點上,熱電漿法為較佳。 在熱電漿法中,產生熱電漿之方法並沒有特別限制,可以舉出直流電弧放電、多層電弧放電、高頻(RF)電漿及混合電漿(hybrid plasma)等。 作為基於熱電漿法之含金屬氮化物粒子的具體製造方法並沒有特別限制,例如作為含有鈦作為過渡金屬之含金屬氮化物粒子的製造方法,可以舉出在電漿焰中使四氯化鈦和氨氣反應之方法(日本特開平2-22110號公報);利用高頻熱電漿使鈦粉末蒸發,以氮為載氣導入,使其在冷卻過程中氮化而進行合成之方法(日本特開昭61-11140號公報);及向電漿的周緣部吹入氨氣之方法(日本特開昭63-85007號)等。
但是,含金屬氮化物粒子的製造方法只要可得到具有所希望之物性之含金屬氮化物粒子,則沒有限制。 又,在藉由熱電漿法製造含金屬氮化物粒子時,為了將其原材料以所希望之流量供給至電漿焰中,可以適當對原材料進行加熱或冷卻。
<含金屬氮化物粒子的製造方法的較佳形態> 作為含金屬氮化物粒子的製造方法,包含以下的各製程之製造方法為較佳。 (a)準備含有氮原子之原材料A及含有過渡金屬原子及原子T之原材料B、或者準備含有氮原子之原材料A、含有過渡金屬原子之原材料C及含有原子T之原材料D之製程(原材料準備製程) (b)將2種以上的原材料以氣相狀態進行混合而得到混合物之製程(混合製程) (c)使氣相狀態的混合物凝縮而得到含金屬氮化物粒子之製程(凝縮製程) 以下,對上述各製程進行詳細敘述。另外,在以下的各製程中,原材料、混合物及凝縮物中可以沒有意圖地混入氧原子。
(a)原材料準備製程 原材料準備製程是準備以下組合的2種以上的原材料之製程。 ・含有氮原子之原材料A及含有過渡金屬原子及原子T之原材料B、或者 ・含有氮原子之原材料A、含有過渡金屬原子之原材料C及含有原子T之原材料D 原材料A含有氮原子,例如可以舉出氮氣等。原材料B含有過渡金屬原子及原子T,例如可以舉出四氯化鈦等。原材料C含有過渡金屬原子,可以舉出過渡金屬粉末等。原材料D可以舉出含有原子T之固體、液體或氣體等。 準備原材料之方法並沒有特別限制,可以舉出藉由購入等而供應原材料及藉由合成而得到原材料等方法。 另外,在原材料準備製程中,只要準備上述組合的2種以上的原材料,則並沒有特別限制,可以一併準備其他原材料。
各原材料的形態並沒有特別限制,可以是固體(包含昇華性固體)、液體及氣體中的任意一種。又,原材料可以是日本特開2005-170760號公報的0024及0025段中所記載之漿液。 又,在本製程中準備之原材料的種類的上限並沒有特別限制,一般是10種以下為較佳。
(b)混合製程 混合製程是將包含(a)原材料準備製程中準備之任意一種原材料之2種以上的原材料以氣相狀態進行混合而得到混合物之製程。混合製程可以是將(a)原材料準備製程中準備之所有原材料、亦即原材料A及原材料B、或原材料A、原材料C及原材料D以氣相狀態進行混合而得到混合物之製程。將2種以上的原材料以氣相狀態進行混合之方法並沒有特別限制,將原材料供給至熱電漿而使原材料蒸發並以氣相狀態進行混合之熱電漿法為較佳。 藉由熱電漿法混合氣相狀態的原材料之方法並沒有特別限制,能夠使用公知的方法。作為公知的方法,例如可以舉出日本特開2005-170760號公報的0015~0037段中所記載之方法、日本特開2015-227282號公報的0038~0086段及日本特開2005-343784號公報的0017~0047段中所記載之方法等。 其中,在可得到具有更加優異之本發明的效果之含金屬氮化物粒子之觀點上,藉由電弧放電產生熱電漿並將原材料導入到熱電漿中之方法為較佳。 藉由電弧放電產生熱電漿並將原材料導入到熱電漿中之方法並沒有特別限制,能夠使用公知的方法。
基於熱電漿法之含金屬氮化物粒子的具體製造方法可以舉出使用日本特開2005-343784號公報的0042段及圖1中所記載之裝置、以及日本特開2005-170760號公報的0019及0020段中所記載之原材料供給裝置等之方法。
(c)凝縮製程 凝縮製程是使氣相狀態的混合物凝縮而得到含金屬氮化物粒子之製程。得到凝縮物之方法並沒有特別限制,能夠使用公知的方法。作為得到含金屬氮化物粒子之方法,例如可以舉出使氣相狀態的混合物與裝置內壁接觸而使其急冷之方法等。
(加熱製程) 含金屬氮化物粒子的製造方法進一步包括對利用上述製造方法製作出之含金屬氮化物粒子進行加熱而揮發去除雜質之製程(加熱製程)為較佳。 經加熱製程而製作出之含金屬氮化物粒子,在波長400~1200nm下之複介電常數的實數部ε’的最小值容易小於0。 加熱製程中之加熱溫度並沒有特別限制,一般是150~500℃為較佳。加熱時間並沒有特別限制,一般是1小時~3日為較佳。加熱中的環境並沒有特別限制,氧小於200ppm的氮環境等為較佳。又,加熱中可以進行減壓。
(靜置製程) 含金屬氮化物粒子的製造方法進一步包括在氮氣環境下靜置利用上述製造方法製作出之含金屬氮化物粒子之靜置製程為較佳。 靜置的方法並沒有特別限制,能夠使用公知的方法。
[分散組成物] 本發明的實施形態之分散組成物含有含金屬氮化物粒子和樹脂。以下,對分散組成物所含有之各成分進行詳細敘述。
〔含金屬氮化物粒子〕 作為分散組成物所含有之含金屬氮化物粒子,如作為含金屬氮化物粒子的形態而已說明那樣。分散組成物中之含金屬氮化物粒子的含量並沒有特別限制,相對於分散組成物的總固體成分,一般是10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳。含金屬氮化物粒子可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的含金屬氮化物粒子時,合計含量在上述範圍內為較佳。
〔樹脂〕 分散組成物含有樹脂。作為樹脂,例如可以舉出分散劑及鹼可溶性樹脂等。 分散組成物中之樹脂的含量並沒有特別限制,相對於分散組成物的總固體成分,一般是5~40質量%為較佳。樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
<分散劑> 分散組成物含有分散劑(相當於樹脂)為較佳。另外,本說明書中,分散劑是指與後述之鹼可溶性樹脂不同之化合物。 組成物中之分散劑的含量並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分,一般是5~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳。 分散劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的分散劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
分散劑例如能夠適當選擇使用公知的分散劑。其中,高分子化合物為較佳。 作為分散劑,能夠舉出高分子分散劑(例如,聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚氨酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物)、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顏料衍生物等。 高分子化合物根據其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
(高分子化合物) 高分子化合物以吸附於含金屬氮化物粒子(以下,有時亦稱為「顏料」。)的表面而防止被分散體的再凝聚之方式起作用。因此,含有對顏料表面之黏固(anchor)部位之末端改質型高分子、接枝型(含有高分子鏈)高分子及嵌段型高分子為較佳。
高分子化合物可以含有硬化性基。 作為硬化性基,例如可以舉出乙烯性不飽和基(例如,(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等)及環狀醚基(例如,環氧基及氧雜環丁基等)等,但並不限定於該等。 其中,在能夠藉由自由基反應來進行聚合控制之觀點上,作為硬化性基,乙烯性不飽和基為較佳。乙烯性不飽和基是(甲基)丙烯醯基為更佳。
含有硬化性基之樹脂含有選自包括聚酯結構及聚醚結構之組群中之至少1種為較佳。在該情況下,主鏈中可以含有聚酯結構和/或聚醚結構,如後述那樣,當上述樹脂包含含有接枝鏈之結構單元時,上述高分子鏈可以含有聚酯結構和/或聚醚結構。 上述樹脂中,上述高分子鏈含有聚酯結構為更佳。
高分子化合物包含含有接枝鏈之結構單元為較佳。另外,本說明書中,「結構單元」的含義與「重複單元」的含義相同。 該種包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物藉由接枝鏈而具有與溶劑之親和性,因此是含金屬氮化物粒子等的分散性及經時後的分散穩定性(經時穩定性)優異者。又,藉由接枝鏈的存在,包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物具有與聚合性化合物或其他可併用之樹脂等之親和性。其結果,在鹼顯影中難以產生殘渣。 若接枝鏈變長,則立體排斥效果變高,含金屬氮化物粒子等的分散性得到提高。另一方面,若接枝鏈過長,則具有對含金屬氮化物粒子等之吸附力下降而含金屬氮化物粒子等的分散性下降之傾向。因此,接枝鏈的除氫原子以外的原子數為40~10000者為較佳,50~2000者為更佳,60~500者為進一步較佳。 在此,接枝鏈表示自共聚物的主鏈的根部(在從主鏈分支之基團中鍵結於主鏈之原子)至從主鏈分支之基團的末端為止。
接枝鏈含有聚合物結構為較佳,作為該種聚合物結構,例如能夠舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如,聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚氨酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。 為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性,藉此提高含金屬氮化物粒子等的分散性,接枝鏈是含有選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構中之組群中之至少1種之接枝鏈為較佳,含有聚酯結構及聚醚結構中的至少任意一種之接枝鏈為更佳。
含有該種接枝鏈之大分子單體(具有聚合物結構且鍵結於共聚物的主鏈而構成接枝鏈之單體)並沒有特別限定,能夠較佳地使用含有反應性雙鍵性基之大分子單體。
作為對應於含有高分子化合物所含有之接枝鏈之結構單元且較佳地用於高分子化合物的合成之市售的大分子單體,可以使用AA-6(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AA-10(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AB-6(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AS-6(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AN-6(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AW-6(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AA-714(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AY-707(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AY-714(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AK-5(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AK-30(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AK-32(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、BLEMMER PP-100(商品名稱,NOF CORPORATION製造)、BLEMMER PP-500(商品名稱,NOF CORPORATION製造)、BLEMMER PP-800(商品名稱,NOF CORPORATION製造)、BLEMMER PP-1000(商品名稱,NOF CORPORATION製造)、BLEMMER 55-PET-800(商品名稱,NOF CORPORATION製造)、BLEMMER PME-4000(商品名稱,NOF CORPORATION製造)、BLEMMER PSE-400(商品名稱,NOF CORPORATION製造)、BLEMMER PSE-1300(商品名稱,NOF CORPORATION製造)、BLEMMER 43PAPE-600B(商品名稱,NOF CORPORATION製造)等。其中,較佳為使用AA-6(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AA-10(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AB-6(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AS-6(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、AN-6(商品名稱,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)及BLEMMER PME-4000(商品名稱,NOF CORPORATION製造)等。
分散劑含有選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯之組群中之至少1種結構為較佳。分散劑含有選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀的聚酯之組群中之至少1種結構為更佳。分散劑含有選自包括聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之組群中之至少1種結構為進一步較佳。分散劑可以是在一分散劑中單獨含有上述結構者,亦可以是在一分散劑中含有複數個該等結構者。 在此,聚己內酯結構是指含有ε-己內酯開環之結構作為重複單元者。聚戊內酯結構是指含有δ-戊內酯開環之結構作為重複單元者。 作為含有聚己內酯結構之分散劑的具體例,可以舉出下述式(1)及下述式(2)中之j及k為5者。作為含有聚戊內酯結構之分散劑的具體例,可以舉出下述式(1)及下述式(2)中之j及k為4者。 作為含有聚丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例,可以舉出下述式(4)中之X5 為氫原子且R4 為甲基者。作為含有聚甲基丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例,可以舉出下述式(4)中之X5 為甲基且R4 為甲基者。
・含有接枝鏈之結構單元 高分子化合物含有下述式(1)~式(4)中的任意一個所表示之結構單元作為含有接枝鏈之結構單元為較佳,含有下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述式(4)中的任意一個所表示之結構單元為更佳。
[化學式1]
式(1)~式(4)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH。W1 、W2 、W3 及W4 是氧原子為較佳。 式(1)~式(4)中,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。從合成上的制約的觀點而言,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地是氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基為較佳,分別獨立地是氫原子或甲基為更佳,甲基為進一步較佳。
式(1)~式(4)中,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價的連結基,連結基在結構上並沒有特別的制約。作為Y1 、Y2 、Y3 及Y4 所表示之2價的連結基,具體而言,可以舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等。下述所示之結構中,A、B分別是指鍵結部位。在下述所示之結構之中,從合成的簡便性而言,(Y-2)或(Y-13)為更佳。
[化學式2]
式(1)~式(4)中,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示1價的有機基。有機基的結構並沒有特別限定,具體而言,可以舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基醚基、芳硫基醚基、雜芳硫基醚基及胺基等。在該等之中,尤其從提高分散性之觀點而言,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 所表示之有機基具有立體排斥效果者為較佳,各自獨立地是碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳,各自獨立地是碳數5~24的分支烷基、碳數5~24的環狀烷基或碳數5~24的烷氧基為進一步較佳。另外,烷氧基中所包含之烷基可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意一種。
式(1)~式(4)中,n、m、p及q分別獨立地為1~500的整數。 式(1)及式(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言,式(1)及式(2)中之j及k是4~6的整數為更佳,5為進一步較佳。 又,式(1)及式(2)中,n及m是10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。又,當分散劑含有聚己內酯結構及聚戊內酯結構時,作為聚己內酯結構的重複數與聚戊內酯的重複數之和,10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。
式(3)中,R3 表示支鏈狀或直鏈狀的伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳。當p為2~500時,存在複數個之R3 彼此可以相同亦可以不同。 式(4)中,R4 表示氫原子或1價的有機基,該1價的有機基在結構上並沒有特別的限定。作為R4 ,較佳為可以舉出氫原子、烷基、芳基或雜芳基,更佳為氫原子或烷基。當R4 為烷基時,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳,碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。式(4)中,當q為2~500時,在接枝共聚物中存在複數個之X5 及R4 彼此可以相同亦可以不同。
又,高分子化合物能夠含有2種以上的結構不同之含有接枝鏈之結構單元。亦即,在高分子化合物的分子中可以包含彼此結構不同之式(1)~式(4)所表示之結構單元,又,式(1)~式(4)中,當n、m、p及q分別表示2以上的整數時,式(1)及式(2)中,在側鏈中可以包含j及k彼此不同之結構,式(3)及式(4)中,在分子內存在複數個之R3 、R4 及X5 彼此可以相同亦可以不同。
從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言,式(1)所表示之結構單元是下述式(1A)所表示之結構單元為更佳。 從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言,式(2)所表示之結構單元是下述式(2A)所表示之結構單元為更佳。
[化學式3]
式(1A)中,X1 、Y1 、Z1 及n的含義與式(1)中之X1 、Y1 、Z1 及n的含義相同,較佳的範圍亦相同。式(2A)中,X2 、Y2 、Z2 及m的含義與式(2)中之X2 、Y2 、Z2 及m的含義相同,較佳的範圍亦相同。
從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點而言,式(3)所表示之結構單元是下述式(3A)或式(3B)所表示之結構單元為更佳。
[化學式4]
式(3A)或(3B)中,X3 、Y3 、Z3 及p的含義與式(3)中之X3 、Y3 、Z3 及p的含義相同,較佳的範圍亦相同。
高分子化合物含有式(1A)所表示之結構單元作為含有接枝鏈之結構單元為更佳。
在高分子化合物中,以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,在2~90%的範圍包含含有接枝鏈之結構單元(例如,上述式(1)~式(4)所表示之結構單元)為較佳,在5~30%的範圍包含為更佳。若在該範圍包含含有接枝鏈之結構單元,則含金屬氮化物粒子的分散性變高,形成硬化膜時的顯影性良好。
・疏水性結構單元 又,高分子化合物含有與含有接枝鏈之結構單元不同(亦即,並不相當於含有接枝鏈之結構單元)之疏水性結構單元為較佳。其中,本說明書中,疏水性結構單元是不具有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之結構單元。
疏水性結構單元較佳為源自(對應於)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之結構單元,更佳為源自ClogP值為1.2~8的化合物之結構單元。藉此,能夠更加確實地顯現本發明的效果。
ClogP值是由能夠從Daylight Chemical Information System,Inc.獲得之程式「CLOGP」計算出之值。該程式提供藉由Hansch,Leo的片段法(fragment approach)(參閱下述文獻)計算之「計算logP」的值。片段法是基於化合物的化學結構,將化學結構分割為部分結構(片段),並將對該片段分配之logP貢獻值進行合計,藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。本說明書中,ClogP值是指藉由程式CLOGP v4.82計算出之值。 A. J. Leo,Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C. Hansch,P. G. Sammnens,J. B. Taylor and C. A. Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev.,93,1281-1306,1993。
logP是指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,是以定量的數值表示某有機化合物在油(一般而言為1-辛醇)與水的兩相系的平衡下如何分配之物性值,由以下的式表示。 logP=log(Coil/Cwater) 式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。 若logP的值以0為中心向正數變大,則指油溶性增加,若為負數且絕對值變大,則指水溶性增加,與有機化合物的水溶性具有負的相關關係,被廣泛利用為評估有機化合物的親疏水性之參數。
高分子化合物含有選自源自下述式(i)~(iii)所表示之單量體之結構單元中之1種以上的結構單元作為疏水性結構單元為較佳。
[化學式5]
上述式(i)~(iii)中,R1 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。 R1 、R2 及R3 較佳為氫原子或碳數為1~3的烷基,更佳為氫原子或甲基。R2 及R3 是氫原子為進一步較佳。 X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
L為單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基,可以舉出2價的脂肪族基(例如,伸烷基、經取代之伸烷基、伸烯基、經取代之伸烯基、伸炔基、經取代之伸炔基)、2價的芳香族基(例如,伸芳基、經取代之伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代之亞胺基(-NR31 -,其中R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該等的組合等。
2價的脂肪族基可以具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數是1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基可以是不飽和脂肪族基,亦可以是飽和脂肪族基,但飽和脂肪族基為較佳。脂肪族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基等。
2價的芳香族基的碳數是6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
2價的雜環基含有5員環或6員環作為雜環為較佳。雜環中可以縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子,可以舉出鹵素原子、羥基、側氧基(oxo group)(=O)、硫基(thioxo group)(=S)、亞胺基(=NH)、經取代之亞胺基(=N-R32 ,其中R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基或雜環基。
L是單鍵、伸烷基或含有氧化烯結構之2價的連結基為較佳。氧化烯結構是氧乙烯基結構或氧丙烯基結構為更佳。L可以包含重複含有2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構,聚氧乙烯基結構或聚氧丙烯基結構為較佳。聚氧乙烯基結構由-(OCH2 CH2 )n-表示,n是2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
作為Z,可以舉出脂肪族基(例如,烷基、經取代之烷基、不飽和烷基、取代不飽和烷基、)、芳香族基(例如,芳基、經取代之芳基、伸芳基、經取代之伸芳基)、雜環基或該等的組合。該等基團中可以包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代之亞胺基(-NR31 -,其中R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。
脂肪族基可以具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數是1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基中進一步包含環集合烴基、交聯環式烴基,作為環集合烴基的例子,包含雙環己基、全氫萘基(perhydronaphthalenyl)、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如可以舉出蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環、高布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷及三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等3環式烴環、以及四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷及全氫-1,4-甲橋(methano)-5,8-甲橋萘環等4環式烴環等。交聯環式烴環中亦包含稠環式烴環,例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫葩環等5~8員環烷烴環複數個縮合而得到之稠環。 與不飽和脂肪族基相比,脂肪族基是飽和脂肪族基為較佳。脂肪族基可以具有取代基。作為取代基的例子,可以舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基。但是,脂肪族基並不具有酸基作為取代基。
芳香族基的碳數是6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。芳香族基可以具有取代基。取代基的例子可以舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中,芳香族基並不具有酸基作為取代基。
雜環基含有5員環或6員環作為雜環為較佳。雜環上可以縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。雜環基可以具有取代基。作為取代基的例子,可以舉出鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代之亞胺基(=N-R32 ,其中R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,雜環基並不具有酸基作為取代基。
上述式(iii)中,R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)、Z或L-Z。在此,L及Z的含義與上述中者的含義相同。作為R4 、R5 及R6 ,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為上述式(i)所表示之單量體,R1 、R2 及R3 為氫原子或甲基、L為單鍵或伸烷基或含有氧化烯結構之2價的連結基、X為氧原子或亞胺基、且Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。 作為上述式(ii)所表示之單量體,R1 為氫原子或甲基、L為伸烷基、且Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。作為上述式(iii)所表示之單量體,R4 、R5 及R6 為氫原子或甲基、且Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物為較佳。
作為式(i)~(iii)所表示之代表性化合物的例子,可以舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等中之自由基聚合性化合物。 另外,作為式(i)~(iii)所表示之代表性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0089~0093段中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
在高分子化合物中,以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,在10~90%的範圍包含疏水性結構單元為較佳,在20~80%的範圍包含為更佳。含量在上述範圍內時可得到充分的圖案形成性。
・能夠與含金屬氮化物粒子等形成相互作用之官能基 高分子化合物能夠導入能夠與含金屬氮化物粒子等形成相互作用之官能基。在此,高分子化合物進一步包含含有能夠與含金屬氮化物粒子等形成相互作用之官能基之結構單元為較佳。 作為該能夠與含金屬氮化物粒子等形成相互作用之官能基,例如可以舉出酸基、鹼性基、配位性基及具有反應性之官能基等。 當高分子化合物含有酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性之官能基時,分別包含含有酸基之結構單元、含有鹼性基之結構單元、含有配位性基之結構單元或具有反應性之結構單元為較佳。 尤其,藉由高分子化合物進一步含有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基,能夠對高分子化合物賦予用於藉由鹼顯影形成圖案之顯影性。 亦即,藉由在高分子化合物中導入鹼可溶性基,上述組成物中,作為有助於含金屬氮化物粒子等的分散之分散劑之高分子化合物會具有鹼可溶性。含有該種高分子化合物之組成物成為曝光部的遮光性優異者,且未曝光部的鹼顯影性得到提高。 又,藉由高分子化合物包含含有酸基之結構單元,具有高分子化合物容易與溶劑親和,且塗佈性亦得到提高之傾向。 推測這是由於,含有酸基之結構單元中之酸基容易與含金屬氮化物粒子等相互作用,高分子化合物使含金屬氮化物粒子等穩定地分散,並且使含金屬氮化物粒子等分散之高分子化合物的黏度降低,從而高分子化合物本身亦容易穩定地被分散。
其中,含有作為酸基之鹼可溶性基之結構單元可以是與上述含有接枝鏈之結構單元相同之結構單元,亦可以是不同之結構單元,但含有作為酸基之鹼可溶性基之結構單元是與上述疏水性結構單元不同之結構單元(亦即,並不相當於上述疏水性結構單元)。
作為能夠與含金屬氮化物粒子等形成相互作用之官能基亦即酸基,例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等,較佳為羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種,在對含金屬氮化物粒子等之吸附力良好且分散性較高的觀點上,更佳為羧酸基。 亦即,高分子化合物進一步包含含有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種之結構單元為較佳。
高分子化合物可以具有1種或2種以上的含有酸基之結構單元。 高分子化合物可以包含或不包含含有酸基之結構單元,當含有時,含有酸基之結構單元的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,較佳為5~80%,從抑制由鹼顯影引起之圖像強度的損失之觀點而言,更佳為10~60%。
作為能夠與含金屬氮化物粒子等形成相互作用之官能基亦即鹼性基,例如有一級胺基、二級胺基、三級胺基、含有N原子之雜環及醯胺基等,在對含金屬氮化物粒子等之吸附力良好且分散性較高的觀點上,較佳的是三級胺基。高分子化合物能夠含有1種或2種以上的該等鹼性基。 高分子化合物可以包含或不包含含有鹼性基之結構單元,當含有時,含有鹼性基之結構單元的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,較佳為0.01%以上且50%以下,從抑制顯影性阻礙之觀點而言,更佳為0.01%以上且30%以下。
作為能夠與含金屬氮化物粒子等形成相互作用之官能基亦即配位性基及具有反應性之官能基,例如可以舉出乙醯基乙醯氧基、三烷氧基矽基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。在對含金屬氮化物粒子等之吸附力良好且含金屬氮化物粒子等的分散性較高的觀點上,較佳者為乙醯基乙醯氧基。高分子化合物可以具有1種或2種以上的該種基團。 高分子化合物可以包含或不包含含有配位性基之結構單元或含有具有反應性之官能基之結構單元,當含有時,該等結構單元的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,較佳為10%以上且80%以下,從抑制顯影性的阻礙之觀點而言,更佳為20%以上且60%以下。
當上述高分子化合物除了接枝鏈以外還含有能夠與含金屬氮化物粒子等形成相互作用之官能基時,含有上述各種能夠與含金屬氮化物粒子等形成相互作用之官能基即可,關於該等官能基以哪種方式被導入並沒有特別限定,高分子化合物含有選自源自下述式(iv)~(vi)所表示之單量體之結構單元中之1種以上的結構單元為較佳。
[化學式6]
式(iv)~式(vi)中,R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。 式(iv)~式(vi)中,R11 、R12 及R13 較佳為分別獨立地是氫原子或碳數為1~3的烷基,更佳為分別獨立地是氫原子或甲基。通式(iv)中,R12 及R13 分別是氫原子為特佳。
式(iv)中的X1 表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。 式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
式(iv)~式(v)中的L1 表示單鍵或2價的連結基。2價的連結基的定義與上述式(i)中的L所表示之2價的連結基的定義相同。
L1 是單鍵、伸烷基或含有氧化烯結構之2價的連結基為較佳。氧化烯結構是氧乙烯基結構或氧丙烯基結構為更佳。L1 可以包含重複含有2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構,聚氧乙烯基結構或聚氧丙烯基結構為較佳。聚氧乙烯基結構由-(OCH2 CH2 )n-表示,n是2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
式(iv)~式(vi)中,Z1 表示接枝鏈以外能夠與含金屬氮化物粒子等形成相互作用之官能基,羧酸基及三級胺基為較佳,羧酸基為更佳。
式(vi)中,R14 、R15 及R16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)、-Z1 或L1 -Z1 。在此,L1 及Z1 的含義與上述中之L1 及Z1 的含義相同,較佳的例子亦相同。作為R14 、R15 及R16 ,分別獨立地是氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為式(iv)所表示之單量體,R11 、R12 及R13 分別獨立地為氫原子或甲基、L1 為伸烷基或含有氧化烯結構之2價的連結基、X1 為氧原子或亞胺基、且Z1 為羧酸基的化合物為較佳。 作為式(v)所表示之單量體,R11 為氫原子或甲基、L1 為伸烷基、Z1 為羧酸基、且Y為次甲基的化合物為較佳。 作為式(vi)所表示之單量體,R14 、R15 及R16 分別獨立地為氫原子或甲基、L1 為單鍵或伸烷基、且Z1 為羧酸基的化合物為較佳。
以下,示出式(iv)~式(vi)所表示之單量體(化合物)的代表性例。 作為單量體的例子,可以舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與琥珀酸酐的反應物、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三酸酐的反應物、在分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯基甲基丙烯醯胺等。
從與含金屬氮化物粒子等之相互作用、經時穩定性及對顯影液之滲透性的觀點而言,含有能夠與含金屬氮化物粒子等形成相互作用之官能基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量,是0.05質量%~90質量%為較佳,1.0質量%~80質量%為更佳,10質量%~70質量%為進一步較佳。
・其他結構單元 以提高圖像強度等諸多性能為目的,只要不損害本發明的效果,則高分子化合物可以進一步具有與含有接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及含有能夠與含金屬氮化物粒子等形成相互作用之官能基之結構單元不同之、具有各種功能之其他結構單元(例如,含有具有與用於分散組成物之溶劑之親和性之官能基等之結構單元)。 作為該種其他結構單元,例如可以舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等中之自由基聚合性化合物之結構單元。 高分子化合物能夠使用1種或2種以上的該等其他結構單元,其含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,較佳為0%~80%,更佳為10%~60%。含量在上述範圍之情況下,可維持充分的圖案形成性。
・高分子化合物的物性 高分子化合物的酸值在0mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下的範圍為較佳,更佳為10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的範圍,進一步較佳為20mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的範圍。 若高分子化合物的酸值為250mgKOH/g以下,則可更有效地抑制形成硬化膜時的顯影時之圖案剝離。若高分子化合物的酸值為10mgKOH/g以上,則鹼顯影性變得更加良好。若高分子化合物的酸值為20mgKOH/g以上,則能夠進一步抑制含金屬氮化物粒子等的沉降,能夠使粗大粒子數量變得更少,從而能夠進一步提高組成物的經時穩定性。
高分子化合物的酸值例如能夠根據高分子化合物中之酸基的平均含量進行計算。藉由改變作為高分子化合物的構成成分之含有酸基之結構單元的含量,能夠得到具有所希望之酸值之樹脂。
從形成硬化膜時抑制顯影時的圖案剝離和顯影性的觀點而言,高分子化合物的重量平均分子量以藉由GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值計,是4,000以上且300,000以下為較佳,5,000以上且200,000以下為更佳,6,000以上且100,000以下為進一步較佳,10,000以上且50,000以下為特佳。 GPC法基於如下方法:使用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION製造),使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION製造,4.6mmID×15cm)作為管柱,並使用THF(四氫呋喃)作為洗提液。 高分子化合物能夠基於公知的方法進行合成。
作為高分子化合物的具體例,可以舉出Kusumoto Chemicals, Ltd.製造之「DA-7301」、BYK Chemie GmbH製造之「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)」、EFKA公司製造之「EFKA4047、4050~4010~4165(聚氨酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造之「Ajisper PB821、PB822、PB880、PB881」、Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造之「Flowlen TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」、Kusumoto Chemicals, Ltd.製造之「Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、Kao Corporation製造之「Demol RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「Homogenol L-18(高分子聚羧酸)」、「Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「Acetamin 86(硬脂基胺乙酸酯)」、Japan Lubrizol Corporation製造之「Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部含有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)」、Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造之「Nikkol T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd製造之Hinoact T-8000E等、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之有機矽氧烷聚合物KP341、Yusho Co.,Ltd.「W001:陽離子系界面活性劑」、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑、MORISHITA & CO.,LTD.製造之「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450」、SAN NOPCO LIMITED製造之「Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100」等高分子分散劑、ADEKA製造之「Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」及SANYO KASEI CO.,LTD.製造之「Ionet(商品名稱)S-20」等。又,亦能夠使用Acrybase FFS-6752、Acrybase FFS-187、Acrycure-RD-F8及Cyclomer P。 作為兩性樹脂的市售品,例如可以舉出BYK Chemie GmbH製造之DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造之Ajisper PB821、Ajisper PB822及Ajisper PB881等。 該等高分子化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
另外,作為高分子化合物的具體例,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0127~0129段中所記載之高分子化合物,該等內容被併入本說明書中。
作為分散劑,除了上述高分子化合物以外,能夠使用日本特開2010-106268號公報的0037~0115段(對應之US2011/0124824的0075~0133段)的接枝共聚物,能夠援用該等內容,並被併入本說明書中。 除了上述以外,能夠使用日本特開2011-153283號公報的0028~0084段(對應之US2011/0279759的0075~0133段)的包含含有酸性基經由連結基鍵結而成之側鏈結構之構成成分之高分子化合物,能夠援用該等內容,並被併入本說明書中。
作為分散劑,亦能夠使用日本特開2016-109763號公報的0033~0049段中所記載之樹脂,該內容被併入本說明書中。
<鹼可溶性樹脂> 分散組成物含有鹼可溶性樹脂(相當於樹脂)為較佳。本說明書中,鹼可溶性樹脂是指含有促進鹼可溶性之基團(鹼可溶性基)之樹脂,是指與已說明之分散劑不同之樹脂。 分散組成物中之鹼可溶性樹脂的含量並沒有特別限制,相對於分散組成物的總固體成分,一般是1~30質量%為較佳,在分散組成物具有更加優異之本發明的效果之觀點上,1~15質量%為更佳。 鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的鹼可溶性樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,可以舉出在分子中含有至少1個鹼可溶性基之樹脂,例如可以舉出聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚合樹脂、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,可以舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。 不飽和羧酸並沒有特別限制,可以舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙酸乙烯酯等單羧酸類;衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或其酸酐;鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)等多元羧酸單酯類;等。
作為能夠共聚合之乙烯性不飽和化合物,可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯等。又,亦能夠使用日本特開2010-97210號公報的0027段及日本特開2015-68893號公報的0036~0037段中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。
又,亦可以將作為能夠共聚合之乙烯性不飽和化合物之在側鏈中含有乙烯性不飽和基之化合物組合使用。作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯酸基為較佳。在側鏈中具有乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂例如能夠藉由使含有縮水甘油基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物與含有羧酸基之丙烯酸樹脂的羧酸基進行加成反應而得到。
作為鹼可溶性樹脂,例如能夠使用日本特開昭59-44615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-12577號、日本特公昭54-25957號、日本特開昭54-92723號、日本特開昭59-53836號及日本特開昭59-71048號中所記載之在側鏈中含有羧酸基之自由基聚合物;歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等的各公報中所記載之含有鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂;聚乙烯吡咯啶酮;聚環氧乙烷;醇可溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的反應物之聚醚等;國際公開第2008/123097號中所記載之聚醯亞胺樹脂;等。
作為鹼可溶性樹脂,例如亦能夠使用日本特開2016-75845號公報的0225~0245段中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,亦能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物是指使含有酸酐基之化合物和二胺化合物於40~100℃下進行加成聚合反應而得到之樹脂。 作為聚醯亞胺前驅物,例如可以舉出含有下述式(1)所表示之重複單元之樹脂。作為聚醯亞胺前驅物的結構,例如可以舉出含有下述式(2)所表示之醯胺酸結構、醯胺酸結構一部分醯亞胺閉環而成之下述式(3)和/或全部進行醯亞胺閉環之下述式(4)所表示之醯亞胺結構者。 另外,本說明書中,有時將具有醯胺酸結構之聚醯亞胺前驅物稱為聚醯胺酸。
[化學式7]
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10]
上述式(1)~(4)中,R1 表示碳數2~22的4價的有機基,R2 表示碳數1~22的2價的有機基,n表示1或2。
作為上述聚醯亞胺前驅物的具體例,可以舉出日本特開2008-106250號公報的0011~0031段中所記載之化合物、日本特開2016-122101號公報的0022~0039段中所記載之化合物及日本特開2016-68401號公報的0061~0092段中所記載之化合物等,上述內容被併入本說明書中。
在使用分散組成物得到之圖案狀的硬化膜的圖案形狀更加優異之觀點上,鹼可溶性樹脂含有選自包括聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺前驅物之組群中之至少1種為較佳。 含有鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂並沒有特別限制,能夠使用公知的含有鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂。作為上述聚醯亞胺樹脂,例如可以舉出日本特開2014-137523號公報的0050段中所記載之樹脂、日本特開2015-187676號公報的0058段中所記載之樹脂及日本特開2014-106326號公報的0012~0013段中所記載之樹脂等,上述內容被併入本說明書中。
〔任意成分〕 上述分散組成物可以在發揮本發明的效果之範圍內含有其他成分。作為其他成分,例如可以舉出作為聚合抑制劑、溶劑、著色劑及後述之硬化性組成物的任意成分而說明者等。以下,對分散組成物中所含有之任意成分進行詳細敘述。
<聚合抑制劑> 聚合抑制劑並沒有特別限制,能夠使用公知的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,例如可以舉出酚系聚合抑制劑(例如,對甲氧基苯酚、2,5-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及4-甲氧基萘酚等);對苯二酚系聚合抑制劑(例如,對苯二酚及2,6-二-第三丁基對苯二酚等);醌系聚合抑制劑(例如,苯醌等);自由基(free radical)系聚合抑制劑(例如,2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基等);硝基苯系聚合抑制劑(例如,硝基苯及4-硝基甲苯等);啡噻嗪系聚合抑制劑(例如,啡噻嗪及2-甲氧基啡噻嗪等);等。 其中,在硬化性組成物具有更加優異之本發明的效果之觀點上,酚系聚合抑制劑或自由基系聚合抑制劑為較佳。 另外,聚合抑制劑可以在製備分散組成物時與其他成分一同混合,亦可以是用於上述樹脂的合成等者與上述樹脂一同混合於分散組成物中。
分散組成物中之聚合抑制劑的含量並沒有特別限制,在分散組成物具有更加優異之經時穩定性之觀點及後述之硬化性組成物具有更加優異之硬化性之觀點上,相對於分散組成物的總固體成分,是0.0001~1質量%為較佳。 聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合抑制劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。 聚合抑制劑在與含有硬化性基之樹脂一同使用時其效果顯著。例如,在分散組成物的製作中;分散組成物的製作後;後述之硬化性組成物的製作中;硬化性組成物製作後;等、分散組成物和/或硬化性組成物成為高溫或者長期保管等而擔心進行含有硬化性基之樹脂的聚合之情況下,亦能夠毫無問題地進行使用。
<溶劑> 分散組成物可以含有溶劑。 溶劑並沒有特別限制,能夠使用公知的溶劑。 分散組成物中之溶劑的含量並沒有特別限制,一般調整為分散組成物的固體成分成為10~90質量%為較佳,調整為成為20~90質量%之為更佳。 溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的溶劑時,調整組成物的總固體成分在上述範圍內為較佳。
作為溶劑,例如可以舉出水或有機溶劑。 作為有機溶劑,例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等,但並不限定於該等。
<著色劑> 分散組成物可以含有著色劑。本說明書中,著色劑是指與含金屬氮化物粒子不同之化合物。
作為著色劑,能夠使用各種公知的顏料(著色顏料)及染料(著色染料)。作為顏料,可以舉出無機顏料及有機顏料。 當含有著色劑時,其含量能夠根據進行硬化而得到之遮光膜的光學特性來決定。著色劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
(無機顏料) 無機顏料並沒有特別限制,能夠使用公知的無機顏料。 作為無機顏料,例如可以舉出碳黑、二氧化矽、鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇、及重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、黃鉛、鋅黃(鋅黃1種、鋅黃2種)、群青(ultramarin blue)、普魯士藍(亞鐵氰化鉀(potassium ferrocyanide))、鋯石灰(zircon grey)、鐠黃(Praseodymium yellow)、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀綠、維多利亞綠(victoria green)、鐵藍(iron blue)(與普魯士藍無關)、釩鋯藍(vanadium zirconium blue)、鉻錫紅(chrome tin pink)、錳紅(manganese pink)、橙紅(salmon pink)等。又,黑色的無機顏料為較佳,作為無機顏料,在含量至少為可得到能夠形成具有較高的光學密度之硬化膜之組成物之觀點上,碳黑及金屬顏料等(以下,亦稱為「黑色顏料」。)為較佳。作為金屬顏料,例如可以舉出包含選自包括Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag之組群中之1種或2種以上的金屬元素之金屬氧化物及金屬碳化物(例如TiC等)等。 作為無機顏料,含有選自包括含有銀之金屬顏料、含有錫之金屬顏料及含有銀及錫之金屬顏料之組群中之至少1種為較佳。無機顏料可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
作為著色劑,例如亦能夠使用日本特開2014-42375號公報的0027~0200段、日本特開2008-260927號公報的0031段及日本特開2015-68893號公報的0015~0025段中所記載之著色劑,上述內容被併入本說明書中。
作為著色劑,亦能夠使用具有紅外線吸收性之顏料。 作為具有紅外線吸收性之顏料,鎢化合物及金屬硼化物等為較佳,其中,從紅外區域的波長下之遮光性優異之觀點而言,鎢化合物為較佳。尤其,從與基於曝光之硬化效率有關之肟系聚合起始劑的光吸收波長區域和可視光區域的透光性優異之觀點而言,鎢化合物為較佳。
該等顏料可以併用2種以上,又亦可以與後述之染料併用。為了調整色調及為了提高所希望之波長區域的遮光性,例如可以舉出在黑色或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色、綠色、黃色、橙色、紫色及藍色等彩色顏料或後述之染料之形態。在黑色或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料或染料、或者紫色顏料或染料為較佳,在黑色或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料為更佳。 可以進一步加入後述之近紅外線吸收劑、紅外線吸收劑。
・有機顏料 作為有機顏料,例如可以舉出如下: 比色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等; C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等; C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等; C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59等; C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42等;及 C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等。 顏料可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
(染料) 作為染料,例如能夠使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報及日本特開平6-194828號公報等中所揭示之色素。若以化學結構的形式來區分,則能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、及吡咯并吡唑次甲基偶氮(pyrrolopyrazole azomethine)化合物等。作為染料,可以使用色素多聚體。作為色素多聚體,可以舉出日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報中所記載之化合物。亦可以使用在分子內具有聚合性基之聚合性染料,作為市售品,例如可以舉出Wako Pure Chemical Co.,Ltd.製造之RDW系列。
(紅外線吸收劑) 上述著色劑可以進一步含有紅外線吸收劑。 紅外線吸收劑是指在紅外區域(較佳為波長650~1300nm)的波長區域具有吸收之化合物。作為紅外線吸收劑,在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。 作為具有該種分光特性之著色劑,例如可以舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞銨(iminium)化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸菁(squarylium)化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物及克酮鎓(croconium)化合物等。 酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞銨化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所揭示之化合物,該內容被併入本說明書中。花青化合物例如能夠參閱《功能性色素,大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮著,Kodansha Scientific Ltd.》,該內容被併入本說明書中。
作為具有上述分光特性之著色劑,亦能夠使用日本特開平07-164729號公報的0004~0016段中所揭示之化合物和/或日本特開2002-146254號公報的0027~0062段中所揭示之化合物、日本特開2011-164583號公報的0034~0067段中所揭示之包括包含Cu和/或P之氧化物的微晶且數量平均凝聚粒徑為5~200nm的近紅外線吸收粒子。
作為在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物,選自包括花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物之組群中之至少1種為較佳。 又,紅外線吸收劑是在25℃的水中溶解1質量%以上之化合物為較佳,在25℃的水中溶解10質量%以上之化合物為更佳。藉由使用該種化合物,耐溶劑性變得良好。 吡咯并吡咯化合物能够參閱日本特開2010-222557號公報的0049~0062段,該內容被併入本說明書中。花青化合物及方酸菁化合物能夠參閱國際公開2014/088063號公報的0022~0063段、國際公開2014/030628號公報的0053~0118段、日本特開2014-59550號公報的0028~0074段、國際公開2012/169447號公報的0013~0091段、日本特開2015-176046號公報的0019~0033段、日本特開2014-63144號公報的0053~0099段、日本特開2014-52431號公報的0085~0150段、日本特開2014-44301號公報的0076~0124段、日本特開2012-8532號公報的0045~0078段、日本特開2015-172102號公報的0027~0067段、日本特開2015-172004號公報的0029~0067段、日本特開2015-40895號公報的0029~0085段、日本特開2014-126642號公報的0022~0036段、日本特開2014-148567號公報的0011~0017段、日本特開2015-157893號公報的0010~0025段、日本特開2014-095007號公報的0013~0026段、日本特開2014-80487號公報的0013~0047段及日本特開2013-227403號公報的0007~0028段等,該內容被併入本說明書中。
[分散組成物的製造方法] 分散組成物能夠藉由公知的混合方法(例如,使用了攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機及濕式分散機等之混合方法)混合上述各成分而進行製備。
分散組成物的製造方法包含以下的製程為較佳。 ・準備含有氮原子之原材料A及含有過渡金屬原子及原子T之原材料B、或者準備含有氮原子之原材料A、含有過渡金屬原子之原材料C及含有原子T之原材料D之製程(原材料準備製程) ・將2種以上的原材料以氣相狀態進行混合而得到混合物之製程(混合製程) ・使氣相狀態的混合物凝縮而得到含金屬氮化物粒子之製程(凝縮製程) ・混合含金屬氮化物粒子及樹脂而得到分散組成物之製程(分散製程)
上述中,關於原材料準備製程、混合製程及凝縮製程,如在含金屬氮化物粒子的製造方法中已說明那樣。
(分散製程) 分散製程是混合含金屬氮化物粒子和樹脂而得到分散組成物之製程。作為混合含金屬氮化物粒子和樹脂之方法,如已說明那樣。另外,在分散製程中,可以一併混合上述以外的任意成分。
[硬化性組成物] 本發明的實施形態之硬化性組成物含有含金屬氮化物粒子、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑。以下,對上述各成分進行詳細敘述。
〔含金屬氮化物粒子〕 作為硬化性組成物所含有之含金屬氮化物粒子的形態,如作為含金屬氮化物粒子的形態而已說明那樣。硬化性組成物中之含金屬氮化物粒子的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,一般是30~80質量%為較佳。含金屬氮化物粒子可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的含金屬氮化物粒子時,合計含量在上述範圍內為較佳。
〔樹脂〕 作為硬化性組成物所含有之樹脂的形態,如作為分散組成物所含有之樹脂的形態而已說明那樣。 硬化性組成物中之樹脂的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,一般是3~60質量%為較佳,5~40質量%為更佳。樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
硬化性組成物含有作為樹脂之分散劑和鹼可溶性樹脂為較佳。作為分散劑及鹼可溶性樹脂的形態,如作為分散組成物所含有之分散劑及鹼可溶性樹脂的形態而已說明那樣。 硬化性組成物中之分散劑的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,一般是2~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳。分散劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的分散劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。 硬化性組成物中之鹼可溶性樹脂的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,一般是1~30質量%為較佳。鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的鹼可溶性樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
〔聚合性化合物〕 硬化性組成物含有聚合性化合物。本說明書中,聚合性化合物是指含有聚合性基之化合物,是指與分散劑及鹼可溶性樹脂不同之成分。
硬化性組成物中之聚合性化合物的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,一般是5~30質量%為較佳。聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合性化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。
聚合性化合物是含有1個以上含有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,含有2個以上之化合物為更佳,含有3個以上為進一步較佳,含有5個以上為特佳。上限例如為15個以下。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,例如可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。
作為聚合性化合物,例如能夠使用日本特開2008-260927號公報的0050段及日本特開2015-68893號公報的0040段中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。
聚合性化合物例如可以是單體、預聚物、寡聚物及該等的混合物、以及該等的多聚體等化學形態中的任意一種。 聚合性化合物是3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
聚合性化合物是含有1個以上含有乙烯性不飽和鍵之基團之、在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。例如,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。
聚合性化合物是二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如,由Sartomer Company, Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,亦能夠使用NK Ester A-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。 以下示出較佳的聚合性化合物的態樣。
聚合性化合物可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為含有酸基之聚合性化合物,脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之聚合性化合物為更佳,進一步較佳為在該酯之中脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇者。作為市售品,例如可以舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
含有酸基之聚合性化合物的較佳的酸值為0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造和/或處理方面有利。進而,光聚合性能良好,硬化性優異。
關於聚合性化合物,含有己內酯結構之化合物亦是較佳的態樣。 作為含有己內酯結構之化合物,只要在分子內含有己內酯結構,則並沒有特別限定,例如能夠舉出ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯,該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二丙三醇、三羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到。其中,含有下述式(Z-1)所表示之己內酯結構之化合物為較佳。
[化學式11]
式(Z-1)中,6個R全部為下述式(Z-2)所表示之基團,或者6個R中1~5個為下述式(Z-2)所表示之基團,其餘為下述式(Z-3)所表示之基團。
[化學式12]
式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,「*」表示鍵結鍵。
[化學式13]
式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,「*」表示鍵結鍵。
含有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售,可以舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、式(Z-2)所表示之基團的數量=2、R1 全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3),m=1、式(Z-2)所表示之基團的數量=3、R1 全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3),m=1、式(Z-2)所表示之基團的數量=6、R1 全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=2、式(Z-2)所表示之基團的數量=6、R1 全部為氫原子的化合物)等。
聚合性化合物亦能夠使用下述式(Z-4)或(Z-5)所表示之化合物。
[化學式14]
式(Z-4)及(Z-5)中,E各自獨立地表示-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-,y各自獨立地表示0~10的整數,X各自獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。 式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m各自獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。 式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n各自獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m是0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 各m的合計是2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為進一步較佳。 式(Z-5)中,n是0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。各n的合計是3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為進一步較佳。 式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-是氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。尤其,式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之形態、式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之化合物與6個X中至少1個為氫原子的化合物的混合物的態樣為較佳。藉由設為該種構成,能夠進一步提高顯影性。
式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物在聚合性化合物中之總含量,是20質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。 在式(Z-4)或式(Z-5)所表示之化合物之中,新戊四醇衍生物和/或二新戊四醇衍生物為更佳。
聚合性化合物可以含有卡多(cardo)骨架。 作為含有卡多骨架之聚合性化合物,含有9,9-雙芳基茀骨架之聚合性化合物為較佳。 作為含有卡多骨架之聚合性化合物並沒有限定,例如可以舉出ONCOAT EX系列(NAGASE & CO.,LTD.製造)及OGSOL(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製造)等。
〔聚合起始劑〕 硬化性組成物含有聚合起始劑。 聚合起始劑並沒有特別限制,能夠使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可以舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等,光聚合起始劑為較佳。另外,作為聚合起始劑,所謂的自由基聚合起始劑為較佳。 硬化性組成物中之聚合起始劑的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,一般是0.5~20質量%為較佳。聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合起始劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為熱聚合起始劑,例如可以舉出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮雙丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)[V-601]等偶氮化合物、以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。 作為聚合起始劑的具體例,例如能夠舉出加藤清視著《紫外線硬化系統》(株式會社綜合技術中心發行:平成元年)的第65~148頁中所記載之聚合起始劑等。
<光聚合起始劑> 上述硬化性組成物含有光聚合起始劑為較佳。 作為光聚合起始劑,只要能夠引發聚合性化合物的聚合,則並沒有特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如是對紫外線區域至可視光區域具有感光性者為較佳。又,可以是與被光激發之增感劑產生某種作用而生成活性自由基之活性劑,亦可以是根據聚合性化合物的種類引發陽離子聚合之起始劑。 又,光聚合起始劑含有至少1種在約300nm~800nm(330nm~500nm為更佳。)的範圍內具有至少約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
硬化性組成物中之光聚合起始劑的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,一般是0.5~20質量%為較佳。光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的光聚合起始劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可以舉出鹵化烴衍生物(例如,含有三嗪骨架者、含有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。 作為光聚合起始劑的具體例,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0265~0268段,該內容被併入本說明書中。
作為光聚合起始劑,更具體而言,例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮化合物,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(商品名稱:均為BASF公司製造)。 作為胺基苯乙酮化合物,能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369或IRGACURE-379EG(商品名稱:均為BASF公司製造)。作為胺基苯乙酮化合物,亦能夠使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中所記載之化合物。 作為醯基膦化合物,能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或IRGACURE-TPO(商品名稱:均為BASF公司製造)。
(肟化合物) 作為光聚合起始劑,更佳為可以舉出肟酯系聚合起始劑(肟化合物)。尤其,肟化合物是高靈敏度且聚合效率較高、能夠不依賴於硬化性組成物中之含金屬氮化物粒子的含量濃度而使硬化性組成物層進行硬化、容易將含金屬氮化物粒子的含量設計成較高,因此較佳。 作為肟化合物的具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物或日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。 作為肟化合物,例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 又,亦可以舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報的各公報中所記載之化合物等。 在市售品中,亦可以較佳地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製造)或IRGACURE-OXE04(BASF公司製造)。又,亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)或N-1919(含有咔唑・肟酯骨架之光起始劑(ADEKA CORPORATION製造)。
作為上述以外的肟化合物,可以使用在咔唑N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物;在二苯甲酮部位上導入有雜(hetero)取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物;在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中所記載之化合物;國際公開專利2009-131189號公報中所記載之酮肟化合物;在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物;在405nm處具有吸收極大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物;等。 較佳為例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0274~0275段,該內容被併入本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,下述式(OX-1)所表示之化合物為較佳。另外,可以是肟化合物的N-O鍵為(E)體的肟化合物,亦可以是(Z)體的肟化合物,亦可以是(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式15]
式(OX-1)中,R及B各自獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。 式(OX-1)中,作為R所表示之一價的取代基,一價的非金屬原子團為較佳。 作為一價的非金屬原子團,可以舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。又,該等基團可以具有1個以上的取代基。又,前述取代基可以進一步經其他取代基取代。 作為取代基,可以舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。 式(OX-1)中,作為B所表示之一價的取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳,芳基或雜環基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,可以舉出前述取代基。 式(OX-1)中,作為A所表示之二價的有機基,碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,可以舉出前述取代基。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用含有氟原子之肟化合物。作為含有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物;日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40;日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3);等。該內容被併入本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用下述通式(1)~(4)所表示之化合物。
[化學式16]
[化學式17]
式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基,當R1 及R2 為苯基時,苯基彼此可以鍵結而形成茀基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基。
式(2)中,R1 、R2 、R3 及R4 的含義與式(1)中之R1 、R2 、R3 及R4 的含義相同,R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵素原子或羥基,R6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基,a表示0~4的整數。
式(3)中,R1 表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基。
式(4)中,R1 、R3 及R4 的含義與式(3)中之R1 、R3 及R4 的含義相同,R5 表示、-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵素原子或羥基,R6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵或羰基,a表示0~4的整數。
上述式(1)及式(2)中,R1 及R2 分別獨立地是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3 是甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4 是碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5 是甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X是直接鍵為較佳。 上述式(3)及式(4)中,R1 分別獨立地是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3 是甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4 是碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5 是甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X是直接鍵為較佳。 作為式(1)及式(2)所表示之化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報的0076~0079段中所記載之化合物。該內容被併入本說明書中。
以下,示出硬化性組成物中可較佳地使用之肟化合物的具體例。又,作為肟化合物,亦能夠使用國際公開第2015-036910號的表1中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。
[化學式18][化學式19]
肟化合物是在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長者為更佳,365nm及405nm的吸光度較者為進一步較佳。 從靈敏度的觀點而言,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數是1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定,例如藉由紫外可視分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 spectrophotometer:分光光度計),使用乙酸乙酯溶劑在0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。 光聚合起始劑根據需要可以將2種以上組合使用。
又,作為光聚合起始劑,亦能夠使用日本特開第2008-260927號公報的0052段、日本特開第2010-97210號公報的0033~0037段、日本特開第2015-68893號公報的0044段中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。
〔任意成分〕 硬化性組成物可以在發揮本發明的效果之範圍內含有上述以外的成分。作為上述以外的成分,例如可以舉出聚合抑制劑、溶劑、著色劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑及密合性改良劑等。以下,對硬化性組成物中所含有之任意成分進行詳細敘述。
<聚合抑制劑> 硬化性組成物含有聚合抑制劑為較佳。 硬化性組成物中之聚合抑制劑的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,一般是0.0001~0.5質量%為較佳,0.001~0.2質量%為更佳。聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合抑制劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。 作為聚合抑制劑,如作為分散組成物可含有之聚合抑制劑而已說明那樣。
<溶劑> 硬化性組成物含有溶劑為較佳。 硬化性組成物中之溶劑的含量並沒有特別限制,一般調整為硬化性組成物的固體成分成為20~90質量%為較佳,調整為成為30~90質量%為更佳。溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的溶劑時,硬化性組成物的固體成分的合計含量在上述範圍內為較佳。 作為溶劑,如作為分散組成物可含有之溶劑而已說明那樣。
<著色劑> 硬化性組成物可以含有著色劑。 硬化性組成物中之著色劑的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,一般是0.0001~70質量%為較佳。著色劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的著色劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。 作為著色劑,如作為分散組成物可含有之溶劑而已說明那樣。
<界面活性劑> 硬化性組成物可以含有界面活性劑。界面活性劑有助於提高硬化性組成物的塗佈性。 當上述硬化性組成物含有界面活性劑時,界面活性劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,是0.001~2.0質量%為較佳。 界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。當併用2種以上的界面活性劑時,合計量在上述範圍內為較佳。
作為界面活性劑,例如可以舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽氧系界面活性劑等。
例如,藉由硬化性組成物含有氟系界面活性劑,硬化性組成物的溶液特性(尤其是流動性)得到進一步提高。亦即,當使用含有氟系界面活性劑之硬化性組成物來形成膜時,藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降而對被塗佈面之潤濕性得到改善,從而對被塗佈面之塗佈性得到提高。因此,即使在以少量的溶液量形成了數μm左右的薄膜之情況下,亦能夠更佳地進行厚度不均勻少的均勻厚度的膜形成之觀點上有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率是3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,進一步較佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和/或省液性的觀點上有效果,在硬化性組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可以舉出MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30、MEGAFAC F437、MEGAFAC F475、MEGAFAC F479、MEGAFAC F482、MEGAFAC F554、MEGAFAC F780(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)。 作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,可以舉出日本特開第2011-89090號公報中所記載之化合物。
<紫外線吸收劑> 硬化性組成物可以含有紫外線吸收劑。藉此,能夠設為硬化膜的圖案的形狀更加優異之(精細)者。 作為紫外線吸收劑,能夠使用水楊酸系、二苯甲酮系、苯并三唑系、經取代之丙烯腈系及三嗪系的紫外線吸收劑。作為該等的具體例,能夠使用日本特開2012-068418號公報的0137~0142段(對應之US2012/0068292的0251~0254段)的化合物,該等內容被併入本說明書中。 此外,亦能夠較佳地使用二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造,商品名稱:UV-503)等。 作為紫外線吸收劑,可以舉出日本特開2012-32556號公報的0134~0148段中所例示之化合物。 紫外線吸收劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,是0.001~15質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳。
<矽烷偶合劑> 硬化性組成物可以含有矽烷偶合劑。 矽烷偶合劑是指在分子中含有水解性基和其以外的官能基之化合物。另外,烷氧基等水解性基鍵結於矽原子。 水解性基是指直接鍵結於矽原子且能夠藉由水解反應和/或縮合反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基及烯氧基。當水解性基含有碳原子時,其碳數是6以下為較佳,4以下為更佳。尤其,碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯氧基為較佳。 又,當在基板上形成硬化膜時,為了提高基板與硬化膜之間的密合性,矽烷偶合劑不含氟原子及矽原子(但是,水解性基所鍵結之矽原子除外)為較佳,不含經氟原子、矽原子(但是,水解性基所鍵結之矽原子除外)、矽原子取代之伸烷基、碳數8以上的直鏈狀烷基及碳數3以上的支鏈狀烷基為較佳。
硬化性組成物中之矽烷偶合劑的含量相對於硬化性組成物中的總固體成分,是0.1~10質量%為較佳,0.5~8質量%為更佳,1.0~6質量%為進一步較佳。 硬化性組成物可以單獨包含1種矽烷偶合劑,亦可以包含2種以上。當硬化性組成物含有2種以上的矽烷偶合劑時,其合計在上述範圍內即可。
<密合性改良劑> 硬化性組成物可以含有矽烷偶合劑作為密合性改良劑。作為矽烷偶合劑,例如可以舉出3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷等。 密合性改良劑的含量並沒有特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,是0.02~20質量%為較佳。
〔硬化性組成物的另一形態〕 作為本發明的實施形態之硬化性組成物的另一形態,是已說明之含有分散組成物、聚合性化合物及聚合起始劑之硬化性組成物。 關於分散組成物、聚合性化合物及聚合起始劑,如已說明那樣。 關於硬化性組成物中之各成分的含量等,如已說明那樣。
〔硬化性組成物中之含金屬氮化物粒子的體積平均粒徑〕 硬化性組成物中之含金屬氮化物粒子的體積平均粒徑並沒有特別限制,使用以動態光散射法為測定原理之粒度分佈計測定出之體積換算的累積90%粒徑(D90)小於0.5μm為較佳,小於0.2μm為更佳。 若硬化性組成物中之含金屬氮化物粒子的體積平均粒徑小於0.5μm,則硬化性組成物具有更加優異之本發明的效果。 D90的下限值並沒有特別限制,一般是0.01μm以上為較佳。
[硬化性組成物的製造方法] 硬化性組成物能夠藉由公知的混合方法(例如,使用了攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機及濕式分散機等之混合方法)混合上述各成分而進行製備。硬化性組成物可以混合已說明之分散組成物和上述各成分而進行製備。又,硬化性組成物的製造方法可以包含已說明之分散組成物的製造方法。 在製備硬化性組成物時,可以一次性調配各成分,亦可以將各成分分別溶解或分散於溶劑中之後逐次調配。調配時的投入順序及作業條件並沒有特別限制。
以去除異物或減少缺陷等為目的,利用過濾器對硬化性組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是一直以來用於過濾用途等者,則能夠無特別限定地進行使用。例如,可以舉出使用PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂及聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂(包含高密度、超高分子量)等製成之過濾器。在該等材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、尼龍為較佳。 過濾器的孔徑是0.1~7.0μm左右為適當,較佳為0.2~2.5μm左右,更佳為0.2~1.5μm左右,進一步較佳為0.3~0.7μm。藉由設在該範圍,能夠抑制顏料的過濾堵塞之同時,確實地去除顏料中所包含之雜質及凝聚物等微細的異物。 在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如第1過濾器和第2過濾器等)。此時,基於第1過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。當組合不同之過濾器而進行2次以上過濾時,第2次以後的孔徑等於或大於第1次過濾的孔徑為較佳。亦可以組合在上述範圍內不同孔徑的第1過濾器。在此的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL LTD.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER Corporation等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同之材料等形成者。第2過濾器的孔徑是0.2~10.0μm左右為適當,較佳為0.2~7.0μm左右,更佳為0.3~6.0μm左右。 硬化性組成物不含金屬、含鹵素之金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。該等材料中所包含之雜質的含量是1ppm以下為較佳,1ppb以下為更佳,100ppt以下為進一步較佳,10ppt以下為特佳,實質上不含(測定裝置的檢測極限以下)為最佳。 另外,上述雜質能夠藉由感應耦合電漿質量分析裝置(Yokogawa Analytical Systems, Inc.製造,Agilent 7500cs型)進行測定。
[硬化膜及硬化膜的製造方法] 本發明的實施形態之硬化膜是將上述硬化性組成物進行硬化而得到之硬化膜。硬化膜的厚度並沒有特別限制,一般是0.2~7μm為較佳,0.4~5μm為更佳。 上述厚度為平均厚度,是測定硬化膜的任意5處以上的厚度,並將該等進行算術平均而得到之值。
硬化膜的製造方法並沒有特別限制,可以舉出將上述硬化性組成物塗佈於基板上而形成塗膜,並對塗膜實施硬化處理而製造硬化膜之方法。 硬化處理的方法並沒有特別限制,可以舉出光硬化處理或熱硬化處理,從容易形成圖案之觀點而言,光硬化處理(尤其是藉由照射光化射線或放射線進行之硬化處理)為較佳。
本發明的實施形態之硬化膜是將使用上述硬化性組成物形成之硬化性組成物層進行硬化而得到之硬化膜。 硬化膜的製造方法並沒有特別限制,包含以下製程為較佳。 ・硬化性組成物層形成製程 ・曝光製程 ・顯影製程 以下,對各製程進行說明。
<硬化性組成物層形成製程> 硬化性組成物層形成製程是使用上述硬化性組成物形成硬化性組成物層之製程。作為使用硬化性組成物形成硬化性組成物層之製程,例如可以舉出在基板上塗佈硬化性組成物而形成硬化性組成物層之製程。 基板的種類並沒有特別限制,當用作固體攝影元件時,例如可以舉出矽基板,當用作彩色濾光片(包含固體攝影元件用彩色濾光片)時,可以舉出玻璃基板(玻璃晶片)等。 作為將硬化性組成物塗佈於基板上之方法,能夠適用旋塗(spin coat)、狹縫塗佈、噴墨法、噴霧塗佈、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗及網版印刷法等各種塗佈方法。 塗佈於基板上之硬化性組成物通常在70~150℃且1~4分鐘左右的條件下進行乾燥而形成硬化性組成物層。
<曝光製程> 在曝光製程中,向在硬化性組成物層形成製程中形成之硬化性組成物層經由具備圖案狀的開口部之光罩照射光化射線或放射線而進行曝光,僅使被光照射之硬化性組成物層進行硬化。 曝光藉由放射線的照射來進行為較佳,作為曝光時能夠使用之放射線,尤其可以較佳地使用g射線、h射線及i射線等紫外線,作為光源,高壓水銀燈為較佳。照射強度是5~1500mJ/cm2 為較佳,10~1000mJ/cm2 為更佳。
<顯影製程> 接著曝光製程進行顯影處理(顯影製程),使在曝光製程中之光未照射部分溶出於顯影液中。藉此,僅保留經光硬化之部分。 作為顯影液,可以使用鹼顯影液。能夠使用無機鹼顯影液或有機鹼顯影液,但使用有機鹼顯影液為較佳。顯影溫度通常是20~40℃為較佳,顯影時間是20~180秒為較佳。 作為無機鹼顯影液,可以舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉及偏矽酸鈉等鹼性化合物溶解成濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.005~0.5質量%而得到之鹼水溶液。 作為有機鹼顯影液,可以舉出將氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯等鹼性化合物溶解成濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.005~0.5質量%而得到之鹼水溶液。 鹼水溶液中例如亦能夠添加適量甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和/或界面活性劑等。另外,當使用包括該種鹼水溶液之顯影液時,一般在顯影後利用純水清洗(沖洗)硬化膜。
另外,硬化膜的製造方法可以包括其他製程。 作為其他製程並沒有特別限制,根據需要能夠適當選擇。 作為其他製程,例如可以舉出基材的表面處理製程、預加熱製程(預烘烤製程)、後加熱製程(後烘烤製程)等。 預加熱製程及後加熱製程中之加熱溫度是80~300℃為較佳。上限是220℃以下為更佳。下限是90℃以上為更佳。 預加熱製程及後加熱製程中之加熱時間是30~300秒為較佳。
〔硬化膜的物性〕 ・OD(Optical Density:光學密度) 在具有更加優異之遮光性之觀點上,硬化膜在400~1200nm的波長區域中之每1.0μm膜厚的光學密度(OD:Optical Density)超過2.0為較佳,超過3.0為更佳。另外,上限值並沒有特別限制,一般是10以下為較佳。硬化膜能夠較佳地用作遮光膜。 另外,本說明書中,光學密度是指藉由實施例中所記載之方法測定出之光學密度。本說明書中,在400~1200nm的波長區域中之每1.0μm膜厚的光學密度超過3.0是指,在波長400~1200nm的整個區域中,每1.0μm膜厚的光學密度超過3.0。
硬化膜具有表面凹凸結構為較佳。藉此能夠降低遮光層的反射率。可以是在遮光層其本身的表面上具有凹凸結構者,亦可以在遮光層上設置另外的層而賦予凹凸結構。表面凹凸結構的形狀並沒有特別限定,但表面粗糙度在0.55μm以上且1.5μm以下的範圍為較佳。 遮光層的反射率是5%以下為較佳,3%以下為更佳,2%以下為進一步較佳。 製作表面凹凸結構之方法並沒有特別限定,可以是藉由利用使遮光層或其以外的層含有有機填料(filler)或無機填料之方法、利用了曝光顯影之微影法、蝕刻或濺射、奈米壓印法等將遮光層或其以外的層的表面進行粗面化之方法。 又,作為降低硬化膜的反射率之方法,除上述以外,可以舉出在遮光層上設置低折射率層之方法、進一步設置複數個折射率不同之層(例如,高折射率層)之方法、例如日本特開2015-1654號公報中所記載之形成低光學密度層和高光學密度層之方法(在該情況下,可以使用含有本發明的3~11族的過渡金屬的氮化物作為黑色顏料之含金屬氮化物粒子)。
硬化膜適合於個人計算機、平板電腦(tablet)、行動電話、智慧型手機及數位相機等可攜式設備;列印複合機及掃描器等OA(Office Automation:辦公室自動化)設備;監控相機、條碼讀取器(barcoder reader)、自動櫃員機(ATM:automated teller machine)、高速相機及具有使用了面部圖像認證之個人認證功能之設備等產業用設備;車載用相機設備;內視鏡(endoscope)、膠囊式內視鏡(capsule endoscope)及導管(catheter)等醫療用相機設備;機體感測器、生物感測器(biosensor)、軍事偵察用相機、三維地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源探查相機、以及宇宙的天文及深太空目標用的探查相機等宇宙用設備;等中所使用之濾光器及模組的遮光構件及遮光膜、以及防反射構件及防反射膜。
硬化膜亦能夠用於微LED(Light Emitting Diode:發光二極體)及微OLED(Organic Light Emitting Diode:有機發光二極體)等用途。上述硬化膜除了微LED及微OLED中所使用之濾光器及光學膜以外,對賦予遮光功能或防反射功能之構件亦是適合的。 作為微LED及微OLED的例子,可以舉出日本特表2015-500562號及日本特表2014-533890中所記載者。
硬化膜適合作為量子點顯示器中所使用之濾光器及光學膜。又,適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。 作為量子點顯示器的例子,可以舉出美國專利申請公開第2013/0335677號、美國專利申請公開第2014/0036536號、美國專利申請公開第2014/0036203號及美國專利申請公開第2014/0035960號中所記載者。
[固體攝像裝置及固體攝影元件] 本發明的實施形態之固體攝像裝置及固體攝影元件含有上述硬化膜。固體攝影元件含有硬化膜之形態並沒有特別限制,例如,可以舉出在基板上具有構成固體攝影元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區之複數個光二極體及包括多晶矽(polysilicon)等之受光元件,並且在支撐體的受光元件形成面側(例如,受光部以外的部分和/或顏色調整用像素等)或與該形成面相反之一側具備本發明的硬化膜而構成者。 固體攝像裝置含有上述固體攝影元件。
參閱圖1~圖2,對固體攝像裝置及固體攝影元件的構成例進行說明。另外,圖1~圖2中,為了明確各部,忽視相互的厚度和/或寬度的比率而將一部分誇張顯示。 如圖1所示,固體攝像裝置100具備矩形狀的固體攝影元件101及保持於固體攝影元件101的上方並密封該固體攝影元件101之透明的蓋玻璃(cover glass)103。進而,在該蓋玻璃103上經由間隔件104重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113和透鏡材料112構成。透鏡層111亦可以是支撐體113和透鏡材料112成形為一體之構成。若雜散光入射到透鏡層111的周緣區域,則藉由光的擴散,透鏡材料112中之聚光的效果減弱,到達攝像部102之光減少。又,亦會產生由雜散光引起之干擾(noise)。因此,該透鏡層111的周緣區域設置遮光膜114而被遮光。本發明的實施形態之硬化膜亦能夠用作上述遮光膜114。
固體攝影元件101對成像於成為其受光面之攝像部102之光學像進行光電轉換並作為圖像訊號而輸出。該固體攝影元件101具備2片基板積層而得到之積層基板105。積層基板105包括相同尺寸的矩形狀的芯片基板106及電路基板107,在芯片基板106的背面積層有電路基板107。
用作芯片基板106之基板的材料並沒有特別限制,能夠使用公知的材料。
在芯片基板106的表面中央部設置有攝像部102。又,若雜散光入射到攝像部102的周緣區域,則從該周緣區域內的電路產生暗電流(干擾),因此該周緣區域設置遮光膜115而被遮光。本發明的實施形態之硬化膜能夠用作遮光膜115。
在芯片基板106的表面緣部設置有複數個電極焊盤108。電極焊盤(electrode pad)108經由設置於芯片基板106的表面上之未圖示之訊號線(亦可以是接合線(bonding wire))與攝像部102電連接。
在電路基板107的背面,於各電極焊盤108的大致下方位置分別設置有外部連接端子109。各外部連接端子109經由垂直貫穿積層基板105之貫穿電極110分別與電極焊盤108連接。又,各外部連接端子109經由未圖示之配線與控制固體攝影元件101的驅動之控制電路及對從固體攝影元件101輸出之攝像訊號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。
如圖2所示,攝像部102由受光元件201、彩色濾光片202、微透鏡203等設置於基板204上之各部構成。彩色濾光片202具有藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。本發明的實施形態之硬化膜亦能夠用作黑矩陣205bm。
作為基板204的材料,能夠使用與前述芯片基板106相同之材料。在基板204的表層形成有p阱層206。在該p阱層26內以正方格子狀排列形成有受光元件201,該受光元件201包括n型層且藉由光電轉換生成訊號電荷並將其積蓄。
在受光元件201的其中一方的側方,經由p阱層206的表層的讀出閘極部207形成有包括n型層之垂直傳輸路徑208。在受光元件201的另一方的側方,經由包括p型層之元件分離區域209形成有屬於相鄰像素之垂直傳輸路徑208。讀出閘極部207是用於將積蓄在受光元件201中之訊號電荷讀出於垂直傳輸路徑208之通道區域。
在基板204的表面上形成有包括ONO(Oxide-Nitride-Oxide:氧化物-氮化物-氧化物)膜之閘極絕緣膜210。在該閘極絕緣膜210上,以覆蓋垂直傳輸路徑208、讀出閘極部207及元件分離區域209的大致正上方之方式,形成有包括多晶矽或非晶矽之垂直傳輸電極211。垂直傳輸電極211 作為驅動垂直傳輸路徑208使其進行電荷傳輸之驅動電極和驅動讀出閘極部207使其進行訊號電荷読出之読出電極發揮功能。訊號電荷從垂直傳輸路徑208依次傳輸至未圖示之水平傳輸路徑及輸出部(浮動擴散放大器(Floating Diffusion Amplifier))之後,作為電壓訊號而被輸出。
在垂直傳輸電極211上以覆蓋其表面之方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部,對其以外的區域進行遮光。本發明的實施形態之硬化膜亦能夠用作遮光膜212。 在遮光膜212上 設置有透明的中間層,該中間層包含包括BPSG(borophospho silicate glass:硼磷矽玻璃)之絕緣膜213、包括P-SiN之絕緣膜(鈍化膜)214及包括透明樹脂等之平坦化膜215。彩色濾光片202形成於中間層上。
[黑矩陣] 黑矩陣含有本發明的實施形態之硬化膜。黑矩陣有時含於彩色濾光片、固體攝影元件及液晶顯示裝置中。 作為黑矩陣,可以舉出在上述中已說明者;設置於液晶顯示裝置等顯示裝置的周緣部之黑色的緣部;紅色、藍色及綠色像素間的格子狀和/或條狀的黑色部分;用於TFT(thin film transistor:薄膜電晶體)遮光之點狀和/或線狀的黑色圖案;等。關於該黑矩陣的定義,例如在菅野泰平著、《液晶顯示器製造裝置用語辭典》、第2版、NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.、1996年、p.64有記載。 為了提高顯示對比度(contrast),又,在使用薄膜電晶體(TFT)之主動矩陣驅動方式的液晶顯示裝置的情況下,為了防止由光的電流洩漏引起之畫質下降,黑矩陣具有較高的遮光性(以光學密度OD計為3以上)為較佳。
黑矩陣的製造方法並沒有特別限制,能夠藉由與上述硬化膜的製造方法相同之方法進行製造。具體而言,能夠藉由在基板上塗佈硬化性組成物而形成硬化性組成物層,並進行曝光及顯影而製造圖案狀的硬化膜(黑矩陣)。另外,作為用作黑矩陣之硬化膜的膜厚,0.1~4.0μm為較佳。
作為基板的材料並沒有特別限制,對可視光(波長:400~800nm)具有80%以上的透射率為較佳。作為該種材料,具體而言,例如可以舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽酸玻璃等玻璃;聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂等塑膠;等,從耐藥品性及耐熱性的觀點而言,無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。
[彩色濾光片] 本發明的實施形態之彩色濾光片含有硬化膜。 作為彩色濾光片含有硬化膜之形態並沒有特別限制,可以舉出具備基板和上述黑矩陣之彩色濾光片。亦即,能夠例示出具備在形成於基板上之上述黑矩陣的開口部形成之紅色、綠色及藍色的著色像素之彩色濾光片。
含有黑矩陣(硬化膜)之彩色濾光片例如能夠藉由以下方法進行製造。 首先,在形成於基板上之圖案狀的黑矩陣的開口部形成含有與彩色濾光片的各著色像素相對應之顏料之樹脂組成物的塗膜(樹脂組成物層)。另外,各顏色用樹脂組成物並沒有特別限制,能夠使用公知的樹脂組成物,在本發明的實施形態之硬化性組成物中,使用將含金屬氮化物粒子替換成與各像素相對應之著色劑之者為較佳。 接著,對樹脂組成物層經由具有與黑矩陣的開口部相對應之圖案之光罩進行曝光。接著,藉由顯影處理來去除未曝光部之後,進行烘烤,藉此能夠在黑矩陣的開口部形成著色像素。藉由例如使用含有紅色、綠色及藍色顏料之各顏色用樹脂組成物來進行一系列操作,能夠製造具有紅色、綠色及藍色像素之彩色濾光片。
[液晶顯示裝置] 本發明的實施形態之液晶顯示裝置含有硬化膜。液晶顯示裝置含有硬化膜之形態並沒有特別限制,可以舉出包含含有已說明之黑矩陣(硬化膜)之彩色濾光片之形態。
作為本實施形態之液晶顯示裝置,例如可以舉出具備對向配置之一對基板和封入該等基板之間之液晶化合物之形態。作為上述基板,如作為黑矩陣用基板已說明那樣。
作為上述液晶顯示裝置的具體形態,例如可以舉出從使用者側依次包括偏光板/基板/彩色濾光片/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor:薄膜電晶體)元件/基板/偏光板/背光單元之積層體。
另外,作為本發明的實施形態之液晶顯示裝置,並不限於上述,例如可以舉出《電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd,1990年發行)》、《顯示器器件(伊吹順章著,Sangyo-Tosho Publishing Co.,Ltd.,平成元年發行)》等中所記載之液晶顯示裝置。又,例如可以舉出《下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd,1994年發行)》中所記載之液晶顯示裝置。
[紅外線感測器] 本發明的實施形態之紅外線感測器含有上述硬化膜。 使用圖3對上述實施態樣之紅外線感測器進行說明。圖3所示之紅外線感測器300中,符號310為固體攝影元件。 設置於固體攝影元件310上之攝像區域是將紅外線吸收濾光片311和本發明的實施形態之彩色濾光片312組合而構成。 紅外線吸收濾光片311是使可視光區域的光(例如,波長400~700nm的光)透射,且遮蔽紅外區域的光(例如,波長800~1300nm的光,較佳為波長900~1200nm的光,更佳為波長900~1000nm的光)之膜,能夠使用含有紅外線吸收劑(作為紅外線吸收劑的形態,如已說明那樣。)作為著色劑之硬化膜。 彩色濾光片312是形成有透射及吸收可視光區域中之特定波長的光之像素之彩色濾光片,例如使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之彩色濾光片等,其形態如已說明那樣。 在紅外線透射濾光片313與固體攝影元件310之間配置有能夠使透射了紅外線透射濾光片313之波長的光透射之樹脂膜314(例如,透明樹脂膜等)。 紅外線透射濾光片313是具有可視光遮蔽性且使特定波長的紅外線透射之濾光片,能夠使用含有吸收可視光區域的光之著色劑(例如,苝化合物和/或雙苯并呋喃酮化合物等)和紅外線吸收劑(例如,吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等)之本發明的實施形態之硬化膜。紅外線透射濾光片313例如遮擋波長400~830nm的光並使波長900~1300nm的光透射為較佳。 在彩色濾光片312及紅外線透射濾光片313的入射光hν側配置有微透鏡315。以覆蓋微透鏡315之方式形成有平坦化膜316。 在圖3所示之實施形態中,配置有樹脂膜314,但亦可以形成紅外線透射濾光片313來代替樹脂膜314。亦即,在固體攝影元件310上可以形成紅外線透射濾光片313。 在圖3所示之實施形態中,彩色濾光片312的膜厚和紅外線透射濾光片313的膜厚相同,但兩者的膜厚亦可以不同。 在圖3所示之實施形態中,彩色濾光片312設置於比紅外線吸收濾光片311更靠入射光hν側,但亦可以將紅外線吸收濾光片311和彩色濾光片312的順序倒過來,將紅外線吸收濾光片311設置於比彩色濾光片312更靠入射光hν側。 在圖3所示之實施形態中,紅外線吸收濾光片311和彩色濾光片312相鄰積層,但兩個濾光片無需一定相鄰,在其之間可以設置有其他層。本發明的實施形態之硬化膜除了能夠用作紅外線吸收濾光片311的表面的端部或側面等的遮光膜以外,還能夠用於紅外線感測器的裝置內壁,藉此能夠防止內部反射或未意圖之光入射到受光部,並提高靈敏度。 依該紅外線感測器,能夠同時取入圖像資訊,因此能夠進行識別了感測動作之對象之動作感測(motion sensing)等。進而,由於能夠獲取距離資訊,因此還能夠進行包括3D資訊之圖像的攝影等。
接著,對適用了上述紅外線感測器之固體攝像裝置進行說明。 上述固體攝像裝置含有透鏡光學系統、固體攝影元件及紅外發光二極體等。另外,關於固體攝像裝置的各構成,能夠參閱日本特開2011-233983號公報的0032~0036段,該內容被併入本說明書中。 [實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當進行變更。因此,本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。
[含金屬氮化物粒子P-1的製作] 藉由以下方法製作出含金屬氮化物粒子P-1。 製作中使用了日本特開2005-343784號公報的0042段及圖1中所記載之裝置。具體而言,使用將上述公報的圖1中之放電容器1作為不銹鋼製的真空腔室(FUKUSHIN KOGYO Co.,Ltd.製造)之裝置(以下,稱為「奈米粒子製造裝置」。)製作出含金屬氮化物粒子。首先,藉由排氣泵對真空腔室內的空氣進行排氣。接著,向真空腔室供給氦(He)氣(純度99.99%)及氬氣的混合氣體(標準狀態下之混合比50/50體積%)直至成為600托(79.99kPa)的壓力。
作為奈米粒子製造裝置的放電電極,使用了將鎢成形加工成長度500mm、直徑12mm及中空口徑6mm的中空結構的棒狀者。放電電極的配置設為與日本特開2005-343784號公報的圖1相同。具體而言,將12個放電電極每6個配置成2段。另外,上段與下段之間的距離設為約160mm。 中空結構的放電電極與原材料供給裝置連接,使得能夠從放電電極的中空部分向真空腔室內供給原料氣體。
一邊對各放電電極施加存在相位差之交流(電壓20~40V、電流70~100A),一邊以使各放電電極的前端接觸之狀態開始放電。產生電弧放電之後,以使各放電電極的前端分開之方式向外方移動,並固定於相鄰之放電電極的前端之間的距離成為5~10mm之位置,繼續進行電弧放電。
進行15分鐘電弧放電之後,對原材料供給裝置的供給罐進行加溫,將原料氣體導入到真空腔室內。首先,以0.5氣壓導入了NH3 氣(液化銨ECOAN,Showa Denko K.K.製造)、以0.1氣壓導入了H2 氣(氫氣,SHOWA DENKO GAS PRODUCTS CO.LTD.)、並以0.4氣壓導入了Ar氣(氬氣,TAIYO NIPPON SANSO CORPORATION)。接著,將供給罐加溫至210℃,並從放電電極以600氣壓導入了TiCl4 氣(TLT-1、TOHO TITANIUM CO.,LTD.製造)。在導入TiCl4 氣之同時,使用粉末供給裝置TP-99010FDR(JEOL Ltd.製造),利用氮氣供給了硫微粉末(微粉硫325目(mesh),Tsurumi Chemical Industry Co.,ltd.製造,相當於原子T。)。供給量調整為所得到之含金屬氮化物粒子中之TE /TX 成為如表2-1~2-9中所記載。向真空腔室內導入1小時混合有TiCl4 氣和硫微粉末之氮氣之後,停止從交流電源施加電壓,從而停止供給上述氣體。接著,回收了附著於真空腔室的內壁之粒子。
接著,將所得到之粒子放入導入有O2 含量及水分含量分別控制為100ppm以下之氮(N2 )氣之密閉容器內,靜置了24小時。
<加熱製程> 使用減壓烘箱VAC-101P(ESPEC Corp.製造)於200℃下對上述中所得到之粒子進行加熱而得到了含金屬氮化物粒子P-1。另外,加熱中的減壓烘箱的內壓設為1.0×103 Pa。
(含金屬氮化物粒子P-1中的Ti、S(原子T)、O及N的含量的測定) 藉由X射線螢光分析裝置測定了所得到之含金屬氮化物粒子P-1中的鈦原子(Ti)、硫原子(S)、氧原子(O)及氮原子(N)的含量。作為試料,準備了使用壓機將含金屬氮化物粒子P-1成形為顆粒狀者。對於上述試料,使用X射線螢光分析裝置在以下的條件下進行了測定。 ・裝置 Rigaku製造之ZSM PrimusII型XRF ・X射線 Rh 30-50 kV、48-80 mA ・測定區域 10μmφ ・測定時間 10-240deg/min
[含金屬氮化物粒子P-2~P-63的製作] 作為過渡金屬,使用以下所記載之各金屬來代替Ti,且作為原子T,使用表1中所記載之各原子來代替硫,除此以外,進行與含金屬氮化物粒子P-1相同之操作而製作出含金屬氮化物粒子P-2~P~63。 另外,在將各原材料導入到上述真空腔室時,若各原材料為粉末則使用上述粉末供給裝置,若為液體或昇華性固體則藉由帶狀加熱器(ribbon heater)對供給容器進行加熱,並供給了使原材料揮發後之氣體。 另外,使用X射線螢光分析裝置測定了各含金屬氮化物粒子中所含有之過渡金屬的含量。另外,測定條件如上所述。
・Nb粉:Mitsuwa Chemicals Co.,Ltd.製造之鈮(粉末)<100-325目> ・V粉 :TAIYO KOKO Co.,LTD.製造之金屬釩粉末VHO ・Zr粉:Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造之鋯粉末 ・鉭結節狀粉:Global Advanced Metal製造之鉭結節狀粉 ・Hf粉:Furuuchi Chemical Corporation製造之鉿粉末 ・Y粉:NIPPON YTTRIUM CO.,LTD.製造之釔粉末 ・Cr粉:KOHSEI Co.,Ltd.製造之脫氣電解金屬鉻粉 ・Re粉:Rhenium Alloys, Inc.製造之錸粉末 ・W粉:Eurotungsten製造之鎢粉末AW3110 ・Ag粉:Ag粉MITSUI MINING & SMELTING CO.,LTD.製造之SPQ03R
[表1]
[含金屬氮化物粒子P-C1的製作] 在含金屬氮化物粒子P-1的製作中,未使用硫微粉末,除此以外,進行相同之操作而製作出含金屬氮化物粒子P-C1。
[含金屬氮化物粒子P-C2的製作] 使用Ag粉(MITSUI MINING & SMELTING CO.,LTD.製造之「SPQ03R」)來代替硫微粉末,除此以外,進行與含金屬氮化物粒子P-1相同之操作而得到了含金屬氮化物粒子P-C2。
[含金屬氮化物粒子P-C3的製作] 含金屬氮化物粒子P-C3使用了Nisshin Engineering Inc.製造之TiN奈米粉末。另外,在製作後述之分散組成物時,加入Hefei Kai’er公司製造之TiC奈米粉末作為著色劑。 另外,如以下那樣調整了分散組成物中之TiN奈米粉末與TiC奈米粉末的比率。 ・Nisshin Engineering Inc.製造,TiN奈米粉末:9.43質量份 ・Hefei Kai’er公司製造,TiC奈米粉末:2.35質量份
[含金屬氮化物粒子P-C4的製作] 藉由以下方法製作出含金屬氮化物粒子P-C4。 稱取平均粒徑15nm的氧化鈦MT-150A(商品名稱:TAYCA CORPORATION製造)100g、BET(Brunauer,Emmett,Teller:布厄特)表面積300m2 /g的二氧化矽粒子AEROPERL(登録商標)300/30(EVONIK公司製造)25g及分散劑Disperbyk190(商品名稱:BYK Chemie GmbH製造)100g,加入離子電交換水71g,並使用行星式撹拌機(KURABO製造之MAZERUSTAR KK-400W)以公轉轉速1360rpm(rotation per minute:每分鐘轉速)、自轉轉速1047rpm攪拌20分鐘而得到了均勻的混合物。 該混合物填充至石英容器中,使用小型回轉窯(Motoyama Co.,Ltd.製造)在氧環境中加熱至920℃之後,用氮置換環境,並在相同溫度下使氨氣以100mL/min流過5小時,藉此進行了氮化還元處理。然後,利用乳缽對從石英容器中回收之粉末進行粉碎,得到了含有Si原子且粉末狀的比表面積73m2 /g的鈦黑〔含有鈦黑粒子及Si原子之被分散體〕。
[含金屬氮化物粒子P-C5的製作] 參閱日本特開2006-209102號公報的0189~0190段中所記載之<製造例1>,製作出含金屬氮化物粒子P-C5。具體的製作方法如以下所示。 首先,使以TiO2 換算為300g的含水二氧化鈦懸浮於1升水中而得到了漿液。接著,利用氫氧化鈉水溶液將漿液的pH調整為10,接著,將漿液溫度加溫至70℃。向加溫後的漿液中經2小時滴加了矽酸鈉水溶液。接著,將漿液溫度加溫至90℃。向加溫後的漿液中經2小時滴加稀硫酸,使漿液的pH中和至5。將中和後的漿液保持了30分鐘。接著,將漿液進行脫水,得到了固體成分。接著,清洗固體成分,將清洗後的固體成分在空氣中加溫至850℃,並燒成了5小時。藉由上述,得到了被覆有氧化矽(以SiO2 計為0.3質量%)之二氧化鈦。所得到之二氧化鈦為銳鈦礦型。 接著,將該被覆有氧化矽之二氧化鈦放入內徑7.5cm的石英管中。接著,一邊將氨氣以10L/min的流速通入石英管中,一邊將石英管在980℃的溫度下加熱6小時而得到了生成物。接著,將所得到之生成物在相同環境下冷卻至100℃,進而在大氣中自然冷卻至常溫,得到了組成式由TiN0.95 O0.20 ・0.01SiO2 表示之含金屬氮化物粒子P-C5。
[含金屬氮化物粒子P-C6的製作] 參閱國際公開2007/102490號的0040段中所記載之方法,製作出含金屬氮化物粒子P-C6。具體的製作方法如以下所示。 向含金屬氮化物粒子P-1C中加入去離子水,得到了含金屬氮化物粒子P-1C的含量為100g/L的懸浮液。接著,將1升該懸浮液加熱至70℃。向加熱後的懸浮液中並行添加了50%氯化錫水溶液23.5g、將氯化銻1.3g溶解於35%鹽酸水溶液59g中而得到之溶液及17%的氫氧化鈉水溶液。另外,添加時將懸浮液的pH維持為2~3,添加時間設為60分鐘。接著,對懸浮液進行過濾,並清洗至濾液的比電阻成為50μS/cm而得到了固體成分。接著,將固體成分於120℃下乾燥一晝夜,並使用電爐將乾燥後的固體成分於600℃下燒成1小時而得到由銻固溶氧化錫的導電層被覆之含金屬氮化物粒子P-1C,將其設為含金屬氮化物粒子P-C6。
另外,關於含金屬氮化物粒子P-1~P-63及P-C1~P-C6的組成,總結示於表2-1~2-9。
[含金屬氮化物粒子的TE /TX 的測定] 藉由以下方法測定了含金屬氮化物粒子的TE /TX 。 使用壓機將各含金屬氮化物粒子成形為顆粒狀並作為試料。對於上述試料,使用X射線光電子光譜分析裝置及X射線螢光分析裝置在以下測定條件下測定了含金屬氮化物粒子的TE /TX 。利用以下的基準評價結果,並示於表2-1~2-9。 A:TE /TX 小於1.1。 B:TE /TX 為1.1以上且小於2.0。 C:TE /TX 為2.0以上或者無法計算TE /TX 的值。
X射線光電子光譜分析(TE 的測定) ・裝置:PHI公司製造之Quantera-SXM(商品名稱)裝置 ・X射線源:單色化Al Kα射線(1486.6ev、25W、15kV、光束直徑200μmφ) ・測定區域:200μmφ ・測定條件:通過能量=140eV、步長=0.1eV、累積次數4~8次 ・測定方法:將試料固定於裝置中,將光電子取出角設為10度而進行了測定。
X射線螢光分析(TX 的測定) ・裝置 Rigaku製ZSM PrimusII型XRF ・X射線 Rh 30-50 kV,48-80 mA ・測定區域 10μmφ ・測定時間 10-240 deg/min
[實施例1~85及比較例1~6的硬化性組成物的製備] 在製備實施例1~85的各硬化性組成物時,藉由以下方法將表2-1~2-9中所記載之各成分以以下的比率進行混合,並使含金屬氮化物粒子分散於表中所記載之各分散劑中而製備出分散組成物。另外,使用攪拌機(IKA公司製造之EUROSTAR)混合15分鐘而得到了混合物。
〔分散劑A的合成〕 首先,藉由以下方法合成了分散劑A。
<合成例A1:大分子單體A-1的合成> 向容量3000mL的三口燒瓶中導入ε-己內酯(1044.2g)、δ-戊內酯(184.3g)及2-乙基-1-己醇(71.6g)而得到了混合物。接著,一邊吹入氮,一邊攪拌了上述混合物。接著,向混合物中加入Disperbyk111(12.5g,BYK Chemie GmbH製造,磷酸樹脂),並將所得到之混合物加熱至90℃。6小時後,使用1 H-NMR(nuclear magnetic resonance:核磁共振)確認源自混合物中之2-乙基-1-己醇之訊號消失之後,將混合物加熱至110℃。在氮下於110℃下繼續進行12小時聚合反應之後,利用1 H-NMR確認源自ε-己內酯及δ-戊內酯之訊號的消失,並藉由GPC法(Gel permeation chromatography:凝膠滲透層析,基於後述之測定條件。)對所得到之化合物進行了分子量測定。確認到化合物的分子量已達到所希望之值之後,向含有上述化合物之混合物中添加2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.35g)之後,進一步對所得到之混合物經30分鐘滴加了2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(87.0g)。滴加結束6小時後,藉由1 H-NMR確認源自2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(MOI)之訊號消失之後,將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(1387.0g)添加到混合物中,得到了濃度為50質量%的大分子單體A-1溶液(2770g)。所得到之大分子單體A-1的重量平均分子量為6,000。
<合成例P-1:分散劑A的合成> 向容量1000mL的三口燒瓶中導入大分子單體A-1(200.0g)、甲基丙烯酸(以下亦稱為「MAA」,60.0g,相當於用於得到結構單元B之聚合性單體。)、甲基丙烯酸苄酯(以下亦稱為「BzMA」,40.0g,相當於用於得到結構單元C之化合物。)、PGMEA(丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯,366.7g)而得到了混合物。一邊吹入氮,一邊攪拌了上述混合物。接著,一邊使氮流向燒瓶內,一邊將混合物升溫至75℃。接著,向混合物中添加十二烷基硫醇(5.85g)、接著添加2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(1.48g,以下亦稱為「V-601」。),引發了聚合反應。將混合物於75℃下加熱2小時之後,進一步將V-601(1.48g)追加到混合物中。2小時後,進一步將V-601(1.48g)追加到混合物中。進一步反應2小時後,將混合物升溫至90℃,並攪拌了3小時。藉由上述操作,結束聚合反應,得到了分散劑A。
〔分散組成物的組成〕 ・(表2-1~2-9中所記載之)各含金屬氮化物粒子:11.79質量份 ・分散劑A的丙二醇單甲醚乙酸酯30質量%溶液:11.79質量份 ・丙二醇單甲醚乙酸酯:23.58質量份 混合上述成分,接著,使用Shinmaru Enterprises Corporation製造之NPM-Pilot使所得到之混合物在下述條件下分散而得到了分散組成物。
(分散條件) ・珠徑:φ0.05mm(Nikkato Corporation製造之氧化鋯珠,YTZ) ・珠填充率:65體積% ・研磨圓周速度:10m/sec ・分離器(seperator)圓周速度:13m/s ・分散處理之混合液量:15kg ・循環流量(泵供給量):90kg/hour ・處理液溫度:19~21℃ ・冷卻水:水 ・處理時間:22小時
〔硬化性組成物的組成〕 接著,混合上述分散組成物、鹼可溶性樹脂、聚合起始劑、聚合性化合物、界面活性劑、聚合抑制劑及有機溶劑而得到了各實施例之硬化性組成物。 以下示出各硬化性組成物中所含有之成分的含量(質量%)。
・上述中製備出之分散組成物:73.00質量份
・鹼可溶性樹脂A-1(「Acrycure RD-F8」,Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造,固體成分40%,溶劑:丙二醇單甲醚):8.32質量份
・聚合起始劑:下述之式(I-1)所表示之化合物:1.96質量份
・聚合性化合物M1(「KAYARAD DPHA」,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,6官能聚合性化合物(乙烯性不飽和基的量:10.4mmol/g)及5官能聚合性化合物(乙烯性不飽和基的量:9.5mmol/g)的混合物):6.82質量份
・界面活性劑1:由下述式表示之界面活性劑(重量平均分子量(Mw)=15311) 其中,下述式中,式中(A)及(B)所表示之結構單元分別為62莫耳%、38莫耳%。式(B)所表示之結構單元中,a、b、c分別滿足a+c=14、b=17的關係。
[化學式20]
・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)(PI-1):0.00025質量份
・溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯):7.82質量份
另外,藉由以下方法合成了實施例64中所使用之分散劑B。
〔分散劑B的合成〕 在空氣下,對分散劑A加入四丁基溴化銨(TBAB,7.5g)和對甲氧基苯酚(MEHQ,0.13g)之後,滴加了甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下,亦稱為「GMA」,66.1g)。滴加結束後,在空氣下繼續進行7小時反應之後,藉由酸值測定確認了反應結束。藉由向所得到之混合物中追加PGMEA(643.6g)而得到了分散劑B的20質量%溶液。所得到之分散劑B的重量平均分子量為35000,酸值為50mgKOH/mg。
上述以外的表2-1~2-9中的各成分表示以下的化合物。 ・分散劑C~I [化學式21][化學式22]
・分散劑J: 與4,4’-二胺基甲苯醯苯胺161.3g、N-甲基-2-吡咯啶酮527g一同裝入而得到了混合液。向上述混合液中添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐439.1g,並於70℃下反應3小時之後,添加鄰苯二甲酸酐2.2g,進一步於70℃下反應2小時而得到了20質量%的分散劑J溶液(分散劑J相當於聚醯胺酸)。
・分散劑K: 將3’-二胺基二苯基碸176.7g及雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷18.6g與γ-丁內酯2667g、N-甲基-2-吡咯啶酮527g一同裝入而得到了混合液。向上述混合液中添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐439.1g,並於70℃下反應3小時之後,添加鄰苯二甲酸酐2.2g,進一步於70℃下反應2小時而得到了20質量%的分散劑K溶液(分散劑K相當於聚醯胺酸。)。
・鹼可溶性樹脂A-2 將4,4’-二胺基二苯基醚95.1g及雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷6.2g與γ-丁內酯525g、N-甲基-2-吡咯啶酮220g一同裝入而得到了混合液。向上述混合液中添加3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐144.1g,並於70℃下反應3小時之後,添加鄰苯二甲酸酐3.0g,進一步於70℃下反應2小時而得到了25質量%的樹脂A-2溶液(樹脂A-2相當於聚醯胺酸。)。
・聚合性化合物M2:Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,商品名稱「U-15HA」 ・聚合性化合物M3:Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,商品名稱「KAYARAD RP-1040」 [化學式23]
・聚合性化合物M4: 下述式所表示之化合物(參閱日本特開2009-169049號公報進行了合成。) [化學式24]
・聚合起始劑I-1:下述式(I-1)的聚合起始劑 ・聚合起始劑I-2:Irgacure OXE01(商品名稱,BASF Japan Ltd.製造,上述式(C-7)的聚合起始劑) ・聚合起始劑I-3:Irgacure OXE02(商品名稱,BASF Japan Ltd.製造,上述式(C-11)的聚合起始劑) ・聚合起始劑I-4:下述式(I-4)的聚合起始劑 ・聚合起始劑I-5:下述式(I-5)的聚合起始劑 ・聚合起始劑I-6:下述式(I-6)的聚合起始劑 ・聚合起始劑I-7:ADEKA ARKLS NCI-831(商品名稱,ADEKA CORPORATION製造) ・聚合起始劑I-8:N-1919(商品名稱,ADEKA CORPORATION製造)
[化學式25]
[評價] 〔含金屬氮化物粒子的複介電常數的實數部〕 藉由以下方法測定了各硬化性組成物中所含有之含金屬氮化物粒子的複介電常數的實數部。 藉由旋塗,將硬化性組成物以膜厚成為0.3μm之轉速塗佈於8英吋的矽晶片上而得到了硬化性組成物層。將帶硬化性組成物層之矽晶片以使矽晶片面朝下之方式載置於加熱板,並於100℃下加熱2分鐘而使硬化性組成物層乾燥。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),在365nm的波長下透過2cm×2cm的區域被曝光之光罩(reticle)(photomask)以500mJ/cm2 的曝光量將硬化性組成物層進行曝光。接著,將形成有曝光後的硬化性組成物層之矽晶片載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型,Chemitronics Co.,Ltd.製造)的水平旋轉台上,並使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造,有機鹼顯影液),於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。接著,將浸置顯影後的矽晶片以真空卡盤方式固定於上述水平旋轉台,藉由旋轉裝置一邊使矽晶片以轉速50rpm旋轉,一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行了沖洗處理,得到了具備2cm×2cm的圖案狀的硬化膜之矽晶片。使用潔淨烘箱(clean oven)(High-Temperature Clean Oven:高溫潔淨烘箱 CLH-300S,Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.製造)將所得到之矽晶片於220℃下熱處理了1小時。另外,為了得到厚度0.3μm的膜,將所使用之硬化性組成物適當利用PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate:丙二醇單甲醚乙酸酯)進行了稀釋。 藉由分光橢圓偏光計(M-2000XI-210:J.A.Woollam公司製造之分光橢圓偏光計),對所得到之硬化膜得到了在波長400~1200 nm下之p偏光(平行)與s偏光(垂直)的相位差Δ和振幅比Ψ的光譜。對所得到之(Δ,Ψ)光譜,使用Bruggeman的有效媒質近似(EMA;Effective medium approximation)模型進行擬合(Fitting)分析,求出了膜中所含有之真的含金屬氮化物粒子的介電常數。(EMA模型中所使用之含金屬氮化物粒子的含量使用了配方值,但亦可以藉由下述方法分離出硬化膜中的含金屬氮化物粒子,並實測硬化膜中的含金屬氮化物粒子的含量。)。根據所得到之複介電常數,利用以下的基準評價了複介電常數的實數部。結果示於表2-1~2-9。 從硬化性組成物中分離出含金屬氮化物粒子之方法: 首先,向硬化性組成物中添加含有氯仿之有機溶劑,使含金屬氮化物粒子以外的成分溶解而得到溶解液。對上述溶解液進行離心分離而得到沉澱物。接著,對上述沉澱物進行加熱而使其濃縮,得到含金屬氮化物粒子。 A:複介電常數的實數部的最小值小於0。 B:複介電常數的實數部的最小值為0以上。
〔含金屬氮化物粒子的平均一次粒徑〕 藉由以下方法測定了各硬化性組成物中所含有之含金屬氮化物粒子的平均一次粒徑。 試料:利用PGMEA(propyleneglycol monomethyl ether acetate:丙二醇單甲醚乙酸酯)將各硬化性組成物稀釋100倍而得到了稀釋液。接著,將稀釋液滴加到碳箔上,進行乾燥而得到者作為試料。 使用透射型電子顯微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)以2萬倍的倍率觀察上述試料而得到了圖像。接著,藉由圖像處理計算出所得到之圖像中的含金屬氮化物粒子的面積。接著,計算出將所得到之面積換算成圓時的直徑,將對400個粒子評價之圓換算的直徑進行算術平均而求出。利用以下的基準評價結果,並示於表2-1~2-9。另外,各實施例及比較例之含金屬氮化物粒子的平均一次粒徑全部為1nm以上。 A:含金屬氮化物粒子的平均一次粒徑小於80nm。 B:含金屬氮化物粒子的平均一次粒徑為80nm以上且200nm以下。 C:含金屬氮化物粒子的平均一次粒徑超過200nm。
〔含金屬氮化物粒子的體積平均粒徑D90〕 藉由以下方法測定了各硬化性組成物中所含有之含金屬氮化物粒子的體積平均粒徑D90。 試料:利用丙二醇單甲醚乙酸酯將各硬化性組成物稀釋80倍,將所得到之稀釋液作為試料。 使用以動態光散射法為測定原理之Nikkiso Co.,Ltd.製造之NANOTRAC UPA-EX150,對上述試料進行測定,計算出含金屬氮化物粒子的體積平均粒徑D90。利用以下的基準評價結果,並示於表2-1~2-9。 A:含金屬氮化物粒子的體積平均粒徑D90小於0.2μm。 B:含金屬氮化物粒子的體積平均粒徑D90為0.2μm以上且小於0.5μm。 C:含金屬氮化物粒子的體積平均粒徑D90為0.5μm以上。
〔防沉降性〕 藉由以下方法評價了各硬化性組成物的防沉降性。 首先,利用丙二醇單甲醚乙酸酯將硬化性組成物稀釋2倍而得到了稀釋液。接著,採取稀釋液20mL,將所採取之稀釋液放入50mL的樹脂製容器中,在23℃的環境中靜置了6個月。靜置後,採取從樹脂製容器中的稀釋液的液面起深度1cm為止的上清液5g,並測定了固體成分含量。 比較上述上清液的固體成分含量和剛製備後的各硬化性組成物的固體成分含量,計算出固體成分含量的變化量。利用以下的基準評價結果,並示於表2-1~2-9。該固體成分含量的變化量越小,在硬化性組成物中含金屬氮化物粒子越不易沉降。 另外,利用以下方法計算出固體成分含量。亦即,稱取硬化性組成物1g,在165℃的烘箱中加熱60分鐘而得到了固體成分。測定該固體成分的質量,計算出固體成分含量[質量%]=(固體成分的質量/硬化性組成物的質量(1g))×100。 A:固體成分濃度的變化量小於1%。 B:固體成分濃度的變化量為1%以上且小於2%。 C:固體成分濃度的變化量為2%以上且小於3%。 D:固體成分濃度的變化量為3%以上。
〔經時穩定性〕 藉由以下方法評價了硬化性組成物的經時穩定性。 首先,將各硬化性組成物50g封入玻璃製的100mL容器中。接著,將上述容器保持為45℃,靜置7天之後,保持為-20℃,靜置了10天。靜置後,採取了從容器的底部起深度1cm為止的硬化性組成物。利用旋塗法,將所採取之硬化性組成物塗佈於玻璃基板上而得到了硬化性組成物層。接著,將上述玻璃基板以使玻璃基板面朝下之方式載置於加熱板上,並於100℃下加熱了2分鐘。接著,將加熱後的硬化性組成物層於常溫下放置了3日。接著,使用光學顯微鏡MT-3600LW(FLOVEL製造)觀察了放置後的硬化性組成物層的面狀。藉由放置後的硬化性組成物內的異物的產生狀況來評價了硬化性組成物的經時穩定性。異物越少,可以說硬化性組成物的經時穩定性越良好。實用上,「C」以上為較佳。
(評價基準) AA:在硬化性組成物層內未觀察到異物。 A:在硬化性組成物層內觀察到幾個異物。 B:在硬化性組成物層內構成到幾十個異物。 C:在硬化性組成物層內觀察到幾百個異物,但在硬化性組成物層的面內存在異物的產生較少的部位。 D:在硬化性組成物層內的整個面上觀察到異物。
〔遮光性〕 藉由以下方法評價了硬化膜的遮光性。 首先,利用旋塗法,將各硬化性組成物塗佈於厚度0.7mm、大小10cm見方的玻璃基板(EagleXG,Corning Incorporated製造)上而得到了硬化性組成物層。另外,此時調整了旋塗機的轉速,以使乾燥後的硬化性組成物層的厚度成為1.0μm。 接著,將上述玻璃基板以使玻璃基板面朝下之方式載置於加熱板上,並於100℃下熱處理2分鐘而使硬化性組成物層乾燥。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),在365nm的波長、500mJ/cm2 的曝光量下,將硬化性組成物層進行了曝光。接著,將形成有曝光後的硬化性組成物層之玻璃基板載置於旋轉噴淋顯影機(DW-30型,Chemitronics Co.,Ltd.製造)的水平旋轉台上,使用CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造,有機鹼顯影液),於23℃下進行了60秒鐘浸置顯影。接著,將浸置顯影後的矽晶片以真空卡盤方式固定於上述水平旋轉台,藉由旋轉裝置一邊使矽晶片以轉速50rpm旋轉,一邊從其旋轉中心的上方由噴出噴嘴以噴淋狀供給純水而進行沖洗處理,得到了硬化膜。 使用透過濃度計(X-rite 361T(visual)densitometer)對所得到之硬化膜測定了OD(optical density:光學密度)。利用以下的基準評價結果,並示於表2-1~2-9。另外,表2-1~2-9中的OD值是在波長400~1200nm下之最小值。亦即,各實施例的硬化膜(膜厚1.0μm)在波長400~1200nm的整個區域具有表中所示之OD值以上的OD值。 A:OD超過3.0。 B:OD超過2.0且3.0以下。 C:OD為2.0以下。
[表2-1] 另外,表2-1~2-9中,「/」表示併用。 [表2-2] [表2-3] [表2-4] [表2-5] [表2-6] [表2-7] [表2-8] [表2-9]
根據表2-1~2-9所示之結果,實施例1~85的硬化性組成物具有本發明的效果。另一方面,比較例1~6的硬化性組成物不具有本發明的效果。 與實施例61的硬化性組成物相比,X、Y及Z分別超過0且小於2的實施例1的硬化性組成物具有更加優異之防沉降性及更加優異之經時穩定性。 與實施例50的硬化性組成物相比,X、Y及Z之和超過0.4且小於1.6的實施例1的硬化性組成物具有更加優異之防沉降性及更加優異之經時穩定性。又,與實施例55的硬化性組成物相比,實施例1的硬化性組成物具有更加優異之經時穩定性,由上述硬化性組成物得到之硬化膜具有更加優異之遮光性。 與實施例63的硬化性組成物相比,在波長400~1200nm下之含金屬氮化物粒子的複介電常數的虛數部ε’的最小值小於0的實施例1的硬化性組成物具有更加優異之遮光性。 與實施例9~12的硬化性組成物相比,原子T選自第2~6週期的元素中的鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛及鉍以外的元素中之實施例1的硬化性組成物具有更加優異之防沉降性及經時穩定性。 與實施例6~8的硬化性組成物相比,原子T選自13~16族元素中之實施例1的硬化性組成物具有更加優異之防沉降性及更加優異之經時穩定性。 依原子T為選自包括硼原子、碳原子、硫原子及磷原子之組群中之任意一種原子的實施例1的硬化性組成物,與實施例5的硬化性組成物相比,具有更加優異之經時穩定性。 與實施例3的硬化性組成物相比,原子T為選自包括硼原子、硫原子及磷原子之組群中之任意一種原子的實施例1的硬化性組成物具有更加優異之經時穩定性。 與實施例65及實施例66的硬化性組成物相比,具有聚己內酯結構和/或聚戊內酯結構、聚己內酯結構和聚戊內酯結構的重複數之和為10以上的、含有分散劑A之實施例1的硬化性組成物、含有分散劑B之實施例64的硬化性組成物、含有分散劑E之實施例67的硬化性組成物及含有分散劑F之實施例68的硬化性組成物具有更加優異之防沉降性。 又,與實施例79、實施例81及實施例82的硬化性組成物相比,式(OX-1)中,B所表示之一價的取代基為芳基或雜環基的、含有聚合起始劑I-1之實施例1的硬化性組成物、含有聚合起始劑I-3之實施例80的硬化性組成物、含有聚合起始劑I-6之實施例83的硬化性組成物、含有聚合起始劑I-7之實施例84的硬化性組成物及含有聚合起始劑I-8之實施例85的硬化性組成物具有更加優異之經時穩定性。
[實施例1-WL:晶片級透鏡用硬化膜的製作及評價] 藉由以下方法,製作出具備將實施例1的硬化性組成物進行硬化而得到之硬化膜作為遮光膜之晶片級透鏡,並評價了其性能。
首先,藉由以下的操作形成了透鏡膜。 〔熱硬化性硬化膜的形成〕 將透鏡用硬化性組成物(向脂環式環氧樹脂(Daicel Corporation製EHPE-3150)中添加了芳基鋶鹽衍生物(ADEKA CORPORATION製造之SP-172)1質量%之組成物)(2mL)塗佈於5×5cm的玻璃基板(厚度1mm,Schott公司製造,BK7)上,並將塗膜於200℃下加熱1分鐘而使其硬化,形成了能夠評價透鏡上的殘渣之膜。
在形成有上述透鏡膜之玻璃晶片上塗佈實施例1的硬化性組成物而得到了硬化性組成物層。接著,將上述玻璃晶片載置於加熱板上,並於120℃下加熱了120秒鐘。加熱後的硬化性組成物層的厚度為2.0μm。(硬化性組成物層形成製程) 接著,使用高壓水銀燈將加熱後的硬化性組成物層進行了曝光。經由具有10mm的孔圖案之光罩進行曝光,曝光量為500mJ/cm2 。(曝光製程) 接著,使用四甲基氫氧化銨0.3%水溶液,將曝光後的硬化性組成物層於23℃的溫度下進行60秒鐘浸置顯影而得到了圖案狀的硬化膜(遮光膜)。接著,使用旋轉噴淋沖洗遮光膜,進一步使用純水清洗了遮光膜。(顯影製程)
〔固體攝像裝置的製作及評價〕 使用透鏡用硬化性組成物(向脂環式環氧樹脂(Daicel Corporation製造之EHPE-3150)中添加了芳基鋶鹽衍生物(ADEKA CORPORATION製造之SP-172)1質量%之組成物),在形成有上述中製作出之遮光膜之玻璃晶片上形成硬化性樹脂層,利用具有透鏡形狀之石英模具轉印形狀,並藉由高壓水銀燈以400mJ/cm2 的曝光量進行硬化,藉此製作出具有複數個晶片級透鏡之晶片級透鏡陣列。 切斷所製作出之晶片級透鏡陣列,並使用所得到之晶片級透鏡製作透鏡模組之後,安裝攝影元件及感測器基板,製作出攝像單元(固體攝像裝置)。 所得到之晶片級透鏡是,在透鏡開口部無殘渣物,具有良好的透射性,且關於遮光層,塗佈面的均勻性較高,遮光性較高者。
[實施例1-BL:具備黑矩陣之彩色濾光片的製作及評價] 〔黑矩陣的形成〕 利用旋塗法,將實施例1的硬化性組成物塗佈於玻璃晶片而得到了硬化性組成物層。接著,將玻璃晶片載置於加熱板上,並於120℃下加熱了2分鐘。加熱後的硬化性組成物層的厚度為2.0μm。 接著,使用i射線步進機,透過具有0.1mm的島狀(Island)圖案之光罩,以500mJ/cm2 的曝光量將硬化性組成物層進行了曝光。 接著,使用四甲基氫氧化銨0.3%水溶液,將曝光後的硬化性組成物層於23℃下進行60秒鐘浸置顯影而得到了硬化膜。接著,使用旋轉噴淋沖洗硬化膜,進一步利用純水清洗了硬化膜。藉由上述,得到了圖案狀的遮光膜(黑矩陣)。使用上述黑矩陣製作出彩色濾光片,其結果,具有良好的性能。
未使用界面活性劑,除此以外,進行與實施例1相同之操作而製作硬化性組成物並進行了評價,其結果,得到了與實施例1相同之結果。
未使用聚合抑制劑,除此以外,進行與實施例1相同之操作而製作硬化性組成物並進行了評價,其結果,除了經時穩定性成為B以外,得到了與實施例1相同之結果。
實施例1的硬化性組成物中,使用含金屬氮化物粒子P-1與著色劑(碳黑,商品名稱「color black S170」,Degussa公司製造,平均一次粒徑17nm,BET比表面積200m2 /g,藉由氣黑(gas black)方式製造出之碳黑)的混合物代替含金屬氮化物粒子P-1來製備出硬化性組成物。以硬化性組成物中之含金屬氮化物粒子P-1與著色劑的含有質量比(著色劑/含金屬氮化物粒子P-1)成為2/8之方式進行了製備。對上述硬化性組成物進行了評價,其結果,可知具有與實施例1相同之性能。
實施例1的硬化性組成物中,使用含金屬氮化物粒子P-1與著色劑(顏料黃150,Hangzhou Star-up Pigment Co.,Ltd.製造,商品名稱6150顏料黃5GN)的混合物代替含金屬氮化物粒子P-1來製備出硬化性組成物。以硬化性組成物中之含金屬氮化物粒子P-1與著色劑的含有質量比(著色劑/含金屬氮化物粒子P-1)成為2/8之方式進行了製備。對上述硬化性組成物進行了評價,其結果,可知具有與實施例1相同之性能,此外,可知進而可得到深黑色的遮光膜。根據該結果可知,即使與著色劑(有機顏料或彩色染料)併用,亦可得到本發明的效果。
100‧‧‧固體攝像裝置
101‧‧‧固體攝影元件
102‧‧‧攝像部
103‧‧‧蓋玻璃
104‧‧‧間隔件
105‧‧‧積層基板
106‧‧‧芯片基板
107‧‧‧電路基板
108‧‧‧電極焊盤
109‧‧‧外部連接端子
110‧‧‧貫穿電極
111‧‧‧透鏡層
112‧‧‧透鏡材料
113‧‧‧支撐體
114、115‧‧‧硬化膜
201‧‧‧受光元件
202‧‧‧彩色濾光片
203‧‧‧微透鏡
204‧‧‧基板
205b‧‧‧藍色像素
205r‧‧‧紅色像素
205g‧‧‧綠色像素
205bm‧‧‧黑矩陣
206‧‧‧p阱層
207‧‧‧讀出閘極部
208‧‧‧垂直傳輸路徑
209‧‧‧元件分離區域
210‧‧‧閘極絕緣膜
211‧‧‧垂直傳輸電極
212‧‧‧硬化膜
213、214‧‧‧絕緣膜
215‧‧‧平坦化膜
300‧‧‧紅外線感測器
310‧‧‧固體攝影元件
311‧‧‧紅外線吸收濾光片
312‧‧‧彩色濾光片
313‧‧‧紅外線透射濾光片
314‧‧‧樹脂膜
315‧‧‧微透鏡
316‧‧‧平坦化膜
hν‧‧‧入射光
圖1是表示固體攝像裝置的構成例之概略剖面圖。 圖2是放大表示圖1的攝像部之概略剖面圖。 圖3是表示紅外線感測器的構成例之概略剖面圖。

Claims (22)

  1. 一種含金屬氮化物粒子,其含有3~11族的過渡金屬的氮化物,前述含金屬氮化物粒子的平均一次粒徑為200nm以下, 前述含金屬氮化物粒子含有氮原子和原子T, 前述原子T不是氧原子、氯原子及氮原子中的任意一者,並選自13~17族元素, 當將藉由X射線光電子光譜分析檢測之前述含金屬氮化物粒子的表面上之前述原子T的質量基準的含量設為TE ,並且 將藉由X射線螢光分析檢測之前述含金屬氮化物粒子中之前述原子T的質量基準的含量設為TX 時,滿足下述式(1)所表示之關係,另外,TE 和TX 的單位為質量%, 式(1) TE /TX <2.0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含金屬氮化物粒子,其進一步含有氧原子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之含金屬氮化物粒子,其中 前述氮原子的含量相對於前述氮化物所含有之過渡金屬原子的含量之含有原子數比X、 前述氧原子的含量相對於前述氮化物所含有之過渡金屬原子的含量之含有原子數比Y、及 前述原子T的含量相對於前述氮化物所含有之過渡金屬原子的含量之含有原子數比Z分別超過0且小於2。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之含金屬氮化物粒子,其中 前述X、前述Y及前述Z之和超過0.4且小於1.6。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之含金屬氮化物粒子,其中 當由下述式(2)表示在波長400~1200nm下之前述含金屬氮化物粒子的複介電常數ε時,ε’的最小值小於0, 式(2) ε=ε’+ε”j 另外,上述式(2)中,ε’表示複介電常數ε的實數部,ε”表示複介電常數ε的虛數部,j表示虛數單位。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之含金屬氮化物粒子,其中 前述原子T選自第2~6週期的元素中的鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛及鉍以外的元素。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之含金屬氮化物粒子,其中 前述原子T選自13~16族元素。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之含金屬氮化物粒子,其中 前述原子T是選自包括硼原子、碳原子、硫原子及磷原子之組群中之任意一種原子。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之含金屬氮化物粒子,其中 前述原子T是選自包括硼原子、硫原子及磷原子之組群中之任意一種原子。
  10. 一種分散組成物,其含有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之含金屬氮化物粒子和樹脂。
  11. 一種硬化性組成物,其含有如申請專利範圍第10項所述之分散組成物、聚合性化合物及聚合起始劑。
  12. 一種硬化性組成物,其含有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之含金屬氮化物粒子、樹脂、聚合性化合物及聚合起始劑。
  13. 如申請專利範圍第11或12項所述之硬化性組成物,其進一步含有溶劑。
  14. 一種硬化膜,其是將如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述之硬化性組成物進行硬化而得到。
  15. 一種彩色濾光片,其含有如申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
  16. 一種固體攝影元件,其含有如申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
  17. 一種固體攝像裝置,其含有如申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
  18. 一種紅外線感測器,其含有如申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
  19. 一種含金屬氮化物粒子的製造方法,其是如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之含金屬氮化物粒子的製造方法,包含以下製程: 原材料準備製程,準備含有氮原子之原材料A及含有過渡金屬原子及原子T之原材料B、或者 準備含有氮原子之原材料A、含有過渡金屬原子之原材料C及含有原子T之原材料D; 將2種以上的原材料以氣相狀態進行混合而得到混合物之製程;以及 使氣相狀態的前述混合物凝縮而得到含金屬氮化物粒子之製程。
  20. 一種分散組成物的製造方法,其是如申請專利範圍第10項所述之分散組成物的製造方法,包含以下製程: 原材料準備製程,準備含有氮原子之原材料A及含有過渡金屬原子及原子T之原材料B、或者 準備含有氮原子之原材料A、含有過渡金屬原子之原材料C及含有原子T之原材料D; 將2種以上的原材料以氣相狀態進行混合而得到混合物之製程; 使氣相狀態的前述混合物凝縮而得到含金屬氮化物粒子之製程;以及 混合前述含金屬氮化物粒子及前述樹脂而得到分散組成物之製程。
  21. 一種硬化性組成物的製造方法,其是含有分散組成物、聚合性化合物及聚合起始劑之硬化性組成物的製造方法,包含如申請專利範圍第20項所述之分散組成物的製造方法。
  22. 一種硬化膜的製造方法,其包含以下製程: 硬化性組成物層形成製程,使用如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述之硬化性組成物而形成硬化性組成物層; 曝光製程,經由具備圖案狀的開口部之光罩,向前述硬化性組成物層照射光化射線或放射線而進行曝光;以及 顯影製程,對前述曝光後的前述硬化性組成物層進行顯影而形成硬化膜。
TW106131597A 2016-09-30 2017-09-14 含金屬氮化物粒子、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜及它們的製造方法以及彩色濾光片、固體攝影元件、固體攝像裝置、紅外線感測器 TWI751196B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016193263 2016-09-30
JP2016-193263 2016-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201815682A true TW201815682A (zh) 2018-05-01
TWI751196B TWI751196B (zh) 2022-01-01

Family

ID=61763448

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106131597A TWI751196B (zh) 2016-09-30 2017-09-14 含金屬氮化物粒子、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜及它們的製造方法以及彩色濾光片、固體攝影元件、固體攝像裝置、紅外線感測器

Country Status (4)

Country Link
JP (2) JPWO2018061644A1 (zh)
KR (1) KR102294518B1 (zh)
TW (1) TWI751196B (zh)
WO (1) WO2018061644A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI799630B (zh) * 2018-09-11 2023-04-21 日商富士軟片股份有限公司 遮光性組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019124713A1 (de) 2018-11-27 2020-05-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Vorrichtungen und Verfahren zur Steuerung einer Exposition gegenüber drahtloser Kommunikation
JP2020200376A (ja) * 2019-06-07 2020-12-17 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、積層フィルム、積層フィルムの製造方法及び積層フィルムの使用用途
CN113104822A (zh) * 2021-03-31 2021-07-13 攀枝花学院 氧化钛还原氮化的方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8809651D0 (en) * 1988-04-23 1988-05-25 Tioxide Group Plc Nitrogen compounds
JP3744188B2 (ja) * 1998-03-16 2006-02-08 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜形成用塗布液及び熱線遮蔽膜
JP4058850B2 (ja) * 1999-08-11 2008-03-12 住友金属鉱山株式会社 日射フィルター膜形成用塗布液
JP4640961B2 (ja) * 2005-07-27 2011-03-02 株式会社日清製粉グループ本社 微粒子の製造方法および装置
CN101090866B (zh) * 2004-12-28 2011-08-17 石原产业株式会社 黑色氮氧化钛
JP5095939B2 (ja) * 2004-12-28 2012-12-12 石原産業株式会社 黒色系酸窒化チタン
JP5035720B2 (ja) * 2007-04-17 2012-09-26 三菱マテリアル株式会社 導電性黒色粉末の製造方法と導電性黒色膜
JP5424591B2 (ja) * 2008-07-29 2014-02-26 三菱マテリアル株式会社 黒色顔料分散液とその製造方法および用途
JP5264350B2 (ja) * 2008-07-29 2013-08-14 三菱マテリアル株式会社 黒色チタン酸窒化物粉末とその製造方法および用途
JP5099094B2 (ja) 2008-09-18 2012-12-12 東レ株式会社 黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置
JP4970597B2 (ja) * 2008-10-06 2012-07-11 昭和電工株式会社 炭窒化物混合物粒子または炭窒酸化物混合物粒子の製造方法及びその用途
US8278657B2 (en) * 2009-02-13 2012-10-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Transistor, semiconductor device including the transistor, and manufacturing method of the transistor and the semiconductor device
TWI483999B (zh) * 2009-06-15 2015-05-11 Toray Industries 黑色複合微粒子、黑色樹脂組成物、彩色濾光片基板及液晶顯示裝置
JP5747475B2 (ja) * 2010-10-29 2015-07-15 三菱マテリアル電子化成株式会社 青色遮蔽黒色粉末とその製造方法および用途
JP5618364B2 (ja) * 2010-11-04 2014-11-05 一般財団法人ファインセラミックスセンター 超微粒かつ均質なチタン系炭窒化物固溶体粉末の製造方法
JP5723699B2 (ja) * 2011-02-25 2015-05-27 富士フイルム株式会社 遮光性組成物、遮光性組成物の製造方法、ソルダレジスト、パターン形成方法、及び固体撮像素子
JP5623958B2 (ja) * 2011-03-30 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感放射線性組成物、パターン形成方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに、固体撮像素子
KR20140068852A (ko) * 2011-06-27 2014-06-09 식스포인트 머터리얼즈 인코퍼레이티드 전이금속 질화물을 함유하는 전극을 지닌 울트라커패시터
JP5798978B2 (ja) * 2012-05-17 2015-10-21 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、これを用いたカラーフィルタ
JP5986157B2 (ja) * 2013-08-27 2016-09-06 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6639827B2 (ja) * 2014-08-08 2020-02-05 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP5941180B1 (ja) * 2015-03-20 2016-06-29 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI799630B (zh) * 2018-09-11 2023-04-21 日商富士軟片股份有限公司 遮光性組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI751196B (zh) 2022-01-01
JPWO2018061644A1 (ja) 2019-09-05
JP7373000B2 (ja) 2023-11-01
KR102294518B1 (ko) 2021-08-27
KR20190041493A (ko) 2019-04-22
JP2022079500A (ja) 2022-05-26
WO2018061644A1 (ja) 2018-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI798453B (zh) 遮光性樹脂組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置
JP7373000B2 (ja) 金属窒化物含有粒子、分散組成物、硬化性組成物、硬化膜、及びそれらの製造方法、並びにカラーフィルタ、固体撮像素子、固体撮像装置、赤外線センサ
KR102202906B1 (ko) 조성물, 경화막, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 근적외선 센서, 및 근접 센서
KR102453516B1 (ko) 경화막의 제조 방법, 고체 촬상 소자의 제조 방법
WO2020066420A1 (ja) 遮光性組成物、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子
JP6680907B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、及び、硬化膜の製造方法
JP6994044B2 (ja) 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法
KR102160018B1 (ko) 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
JP6727344B2 (ja) 硬化性組成物、化合物、硬化膜、硬化膜の製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ
JP6745977B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、遮光膜、固体撮像素子、固体撮像装置、及び、硬化膜の製造方法
JP6741616B2 (ja) 収容体、収容体の製造方法、及び、硬化膜の製造方法
WO2024070942A1 (ja) 組成物、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、赤外線センサ、硬化膜の製造方法