KR100971851B1 - 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 제조공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초임계 암모니아-함유 용액의 환경에서 결정 성장을 위한 새롭게 진보된 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 특정한 아지드화물인 광화제의 사용에 기초하고, 향상된 벌크 XIII족 원소 질화물 단결정, 특히 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물이 얻어지며, 다양한 광-전자 디바이스와 같은 질화물-기초의 반도체 제품에 주로 사용된다. 본 발명은 더욱 LiN3, NaN3, KN3 및 CsN3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 초임계 암모니아-함유 용액에 사용되는 광화제에 관한 것이다.
벌크 단결정 갈륨-함유 질화물, 초임계 암모니아-함유 용액, 광화제

Description

벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 제조공정 {Process for obtaining of bulk monocrystalline gallium-containing nitride}
본 발명은 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 제조공정, 벌크 XIII족 원소 질화물 단결정 및 이의 사용방법(상기 족의 넘버링은 본 출원에 있어서 1989년의 IUPAC 조약에 따라 붙어짐)에 있어서 새롭게 진보된 방법에 관한 것이다. 상기 진보된 방법은 일반적으로 초임계 암모니아-함유 용액의 환경하에서 결정 성장을 위한 공정 및 상기 공정에서 얻어진 결정에 관한 것이다. 상기 진보된 공정 및 진보된 벌크 단결정은 주로 다양한 광-전자 디바이스와 같은 다양한 질화물-기초의 반도체 제품에 적용될 것이다. 또한, 본 발명은 초임계 암모니아-함유 용액에 사용되는 광화제에 관한 것이다.
알려진 광-전자 디바이스(opto-electronic device)는 AlN, GaN 및 InN과 같은 XIII족 원소 질화물 및 2 또는 3개의 XIII족 원소들을 함유하는 혼합된 XIII족 원소 질화물의 사용에 기초를 두고 있다. 따라서, 상기 질화물은 사파이어 또는 실리콘-탄화물 기판상에서 훨씬 많이 제조되어 오고 있으며, 그 이후에 증착되는 질화물 층들과는 다르다(즉, 헤테로에피택시(heteroepitaxy)).
기체상으로부터 질화물을 증착하는 것에 기초하여, 2가지의 통상적으로 사용 되는 방법인, 금속-유기 화학 증기 증착(MOCVD, Metallo-Organic Chemical Vapor Deposition) 방법 및 할라이드 증기상 에피택시(HVPE, Halide Vapor Phase Epitaxy)["GaN 막의 광학 패터링", M.K.Kelly, O. Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69(12)(1996) 및 "박막 InGaN 광-방출 다이오드 막의 제조" W.S.Wrong, T.Sands, Appl. Phys. Lett. 75(10)(1999)]는 충분히 양질의 원하는 질화물의 벌크 단결정 층을 얻을 수 없는 많은 기술적인 단점을 갖고 있었다. 이들 방법에 따라 성장한 질화물 단결정은 높은 표면 전위 밀도(surface dislocation density), 통상적으로 약 107/㎠ 내지 109/㎠를 갖는다. 또한, 예를 들어 사파이어와 같은 헤테로-기판상에서의 에피택시 성장에 의해 기인되는 뒤틀림으로 인해, 상기 HVPE 기판은 경사진 결정축(crystal axes)을 갖고, 이것은 상기 기판상에 제조되는 광-전자 디바이스의 품질을 떨어뜨리게 된다.
사파이어 또는 실리콘 탄화물과 같은 기판, 및 헤테로-에피택시에 의해 상기 기판 위에 증착된 반도체 질화물층의 화학적, 물리적, 결정학상 및 전기적 특성에서의 상당한 차이로 인해, 광-전자의 분야의 앞선 진보를 위해 큰 기술적인 노력이 요구되고 있다.
전위 밀도 및 다른 결함들의 특정한 감소가 ELOG(Epitaxial Lateral Overgrowth) 방법을 이용하여 얻어질 수 있다. 이 방법에서, 질화물층은 사파이어 기판상에 우선 성장한 후, SiO2가 스트립(strip) 또는 그리드(grid) 형태로 증착된다. 이어, 상기 기판은 횡측의 질화물 성장에 사용되어, 약 107/㎠까지 결함 밀도를 감소시킨다.
반면에, 갈륨 질화물 및 XIII족 원소의 다른 질화물의 벌크 결정의 성장은 또한 극히 어렵다. 용해 및 승화 방법으로부터의 결정의 표준방법은 질화물의 금속 및 N2로의 분해로 인해 적용될 수 없다. HNP(High Nitrogen Pressure) 방법["III-V 질화물의 고압 결정 성장의 관점 " S.Porowski et al., Inst. Phys. Conf. Series, 137, 369(1998)]에서, 고압하에서 질소 분위기를 적용하여 분해가 억제된다. 결정의 성장은 용해된 갈륨, 즉 액체상에서 수행되며, 이것은 약 10mm 크기의 GaN 플레이트릿(platelet)의 제조를 초래하게 된다. 갈륨에 대한 질소의 충분한 용해도는 약 1500℃의 온도 및 1500MPa 정도의 질소압을 요구한다.
질화물 결정의 성장 공정 동안, 온도를 낮추고 압력을 감소시키기 위해 초임계 암모니아가 제안되었다. 구체적으로, 암모니아가 I족 원소 아마이드(KNH2 또는 LiNH2)를 함유한다면, 갈륨 및 암모니아의 합성에 의해 결정성 갈륨 질화물을 얻을 수 있음이 증명되었다. 상기 공정은 550℃까지의 온도 및 500MPa의 압력에서 수행되며, 약 5㎛ 크기의 결정을 제조한다["BN, AlN, 및 GaN의 AMMONO 방법 및 결정 성장" R. Dwilinski et al., Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.mrs.org/3/25].
또한, 초임계 암모니아의 사용은 미세 결정성 GaN을 포함하는 공급원료 내에서 갈륨 질화물의 재결정을 가능하게 한다["초임계 암모니아에서의 갈륨 질화물의 결정 성장" J.W.Kolis et al., J. Cryst. Growth 222, 431-434(2001)]. 소량의 할 로겐(KI)과 함께, 초임계 암모니아 내로 아마이드(KNH2)를 주입하여 재결정이 가능하게 된다. 400℃ 및 340MPa에서 수행된 공정들은 약 0.5mm 크기의 GaN 결정을 얻게 한다. 그러나, 초임계 용액내에서 화학 수송(chemical transport) 공정이 관찰되지 않으며, 특히 시드상에서의 성장이 없다.
갈륨-함유 질화물 결정을 제조하기 위한 암모노-염기 방법(ammonobasic method)은 국제공개 제WO 02/101120호에 기재되었다. 상기 방법은 초임계 암모니아-함유 용액에서 I족 원소-함유 화합물의 존재하에서 적어도 하나의 결정성 시드상에 결정화된 갈륨-함유 질화물 단결정의 제조를 가능하게 한다. 원하는 결정의 성장을 위한 공급원료로서, 갈륨-함유 질화물이 사용된다. 따라서, 얻어진 갈륨-함유 질화물 벌크 단결정은 공정내에 사용된 시드의 표면 전위 밀도보다 낮은 표면 전위 밀도를 갖는다. 상기 벌크 단결정은 특히 광-전자 디바이스에서 에피택시용 기판으로서 결정의 산업적인 사용을 증가시키기에 충분한 크기 및 규칙적인 형태를 갖는다. 상술한 방법의 중요한 잇점은 성장된 GaN 단결정 층의 전위 밀도를 106/㎠ 미만까지 낮출 수 있다는 것이다. 또한, 상기 방법에 의해 얻어진 벌크 질화물 단결정은 (0002) 면으로부터 X-ray 록킹 곡선(X-ray rocking curve)의 FWHM의 낮은 값-Cu K α1 빔에 있어서 60arcsec 미만으로 설계될 때, 높은 저항성(몇 Ω·cm의 범위내에서 GaN 단결정의 경우에) 및 양호한 결정 품질을 갖는다.
시드상에서 갈륨 질화물 결정들의 성장을 위한 암모노-열적 방법(ammonothermal method)이 프랑스 특허출원 제FR 2 796 657A호에 기재되어 있다. 국제공개 제WO 02/101120호에 기재된 실시예 및 경험의 관점에서는, 프랑스 특허출원내에 포함된 지침에 따라서는, 효과적인 결정 성장을 위해 공정의 온도 분포가 충분히 선택될 수 없거나, 시드가 실시되는 동안 집중적인 연구 없이 초임계 용매에서 용해되지 않도록 충분히 보호될 수 없다. 또한, 프랑스 특허출원 제FR 2 796 657A호에서 기재된, 공급원료 및 시드의 배열은 불리하다.
그 밖의 연구에서, 광학적으로 활성인 질화물층의 결정성 품질이 또한 XIII족 원소 질화물 격자 내에 헤테로 원자의 존재와 같은 다른 인자들에 의존한다는 사실이 입증되었다. 질화물의 결정 구조내에 생긴 헤테로 원자의 다양한 소스가 고려되고 실험되었다.
다양한 실험에서, 고급 시약이 국제공개 제WO 02/101120호에 따른 공정에 사용되었을 지라도, 바람직하지 않은 불순물의 함량이 반응용기의 하나의 충전에서부터 다른 충전까지 변동되며 쉽게 조절될 수 없었다.
반응용기에 고체 시약의 주입을 위한 글로브 박스의 이용과 같은 다양한 기술적인 시도에도 불구하고, 산소는 대부분 문제를 야기하는 불순물의 하나로 변화되었음이 증명되었다. 초임계 암모니아-함유 용액을 얻기 위해 필요한 광화제 내에 함유된 불순물로서 산소가 주입되는 사실로 인해, 주로 암모노-염기 질화물-결정 성장 공정의 환경에서 이들 함량을 조절하는데 어려움이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 결정성 용액 및 얻어진 질화물로부터 특정 불순물을 제거하여 광-전자 및 전자분야에서 사용하기 위한 진보된 제품을 제조할 수 있는, 초임계 암모니아-함유 용액내에서 광화제의 존재하에 갈륨-함유 질화물 결정을 제조하기 위한 전술한 암모노-염기성 방법을 향상시키는 방법을 제공하는데 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 갈륨-함유 질화물 결정을 제조하기 위한 암모노-염기성 방법에 사용하기 적합한 광화제를 제공하는데 있다. 이들 목적은 첨부된 청구범위에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따라 기술적 용액의 개발로 달성되었다.
본 발명에 따른 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정의 제조 공정은 독립항 제1항 및 제2항에 정의된 바와 같이 실시되며, 상기 목적의 바람직한 관점은 대응 종속항들에서 정의되었다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정은 청구항 제21항으로 커버되며, 각 청구항들은 제21항에 종속된다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정의 사용방법은 제22항 내지 제24항에 기재되었다.
마지막으로, 초임계 암모니아-함유 용액에 사용하기 위한 광화제는 제25항 내지 제30항에 정의되었다.
본 발명에 따라, 광화제의 존재하에서 초임계 암모니아-함유 용액으로부터 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정을 제조하기 위한 공정은, 가압된 반응용기 내에서 용매로서 암모니아를 사용하고, 광화제로서 I족 원소 아지드화물 및 선택적으로 II족 원소 아지드화물을 사용하며, I족 원소 및 선택적으로 II족 원소 이온을 포함하는 초임계 암모니아-함유 용액이 용해 온도 및/또는 용해 압력에서 다음으로 제공되는 갈륨-함유 공급원료를 용해시키기 위해 먼저 얻어지며, 계속하여 원하는 갈륨-함유 질화물이 결정화 온도 및/또는 결정화 압력하에서 적어도 하나의 시드의 표 면상에서 상기 초임계 용액으로부터 결정화되고, 이 때 상기 결정화 온도 및/또는 결정화 압력은 결정화하기 위해 원했던 갈륨-함유 질화물의 용해도의 온도 계수 및 용해도의 압력 계수에 따라 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라, I족 및 선택적으로 II족 원소-함유 광화제의 존재하에서 초임계 암모니아-함유 용액으로부터 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정을 제조하는 공정은, 갈륨-함유 질화물이 초임계 암모니아-함유 용액에서 용해도의 음의 온도 계수를 갖고 용해도의 양의 압력 계수를 가질 때, I족 및 선택적으로 II족 원소-함유 광화제의 존재 내, 가압된 반응용기 내에서, 광화제로서 I족 원소 아지드화물 및 선택적으로 II족 원소 아지드화물을 사용하며, I족 원소 및 선택적으로 II족 원소 이온을 포함하는 초임계 암모니아-함유 용액이 용해 온도 및/또는 용해 압력에서 다음으로 제공되는 갈륨-함유 공급원료를 용해시키기 위해 먼저 얻어지며, 계속하여 갈륨-함유 질화물이 온도를 결정화 온도까지 및/또는 압력을 결정화 압력까지 이르게 하여 적어도 하나의 시드의 표면상에서 상기 초임계 용액으로부터 결정화되고, 상기 가압된 반응용기의 결정화 영역에서 적어도 상기 결정화 온도는 용해 온도보다 높고, 또는 상기 결정화 압력은 용해 압력보다 낮으며, 여기서 상기 시드와 관련하여 초임계 용액의 과포화가 달성되도록 상기 시드가 위치되며, 그 이후 시드상에서 원하는 갈륨-함유 질화물의 결정화가 수행되는 동안, 상기 과포화된 초임계 용액은 질화물의 자발적 결정화가 무시될 정도의 수준에서 유지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 공정에서, 상기 아지드화물의 분해시 제조되는 기체상의 질 소는 재-결정 단계가 시작되기 전에 상기 시스템으로부터 적어도 부분적으로 배출되는 것이 바람직하다.
상기 공정의 하나의 바람직한 구체예에서, 상기 갈륨-함유 질화물로서, 화학식 AlxGa1-xN (0≤x<1)를 갖는 질화물이 결정화된다.
상기 공정에서, 상기 아지드화물 광화제는 LiN3, NaN3, KN3, CsN3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 사용된 광화제는 LiN3, NaN3, KN3 및 CsN3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 특히, 상기 광화제는 임의의 몰비로 혼합된 NaN3 및 KN3 또는 NaN3 및 LiN3 또는 그 밖에 KN3 및 LiN3 를 함유한다. 또한, 상기 광화제는 아지드화물 외에 다른 I족 및 선택적으로 II족 원소-함유 화합물을 함유한다.
I족 원소 아지드화물은 1 : 200 내지 1 : 2의 범위의 아지드화물 대 암모니아의 몰비로 상기 시스템 내에 주입된다.
본 발명에 따른 상기 공정에서, 107/㎠ 미만의 전위 밀도를 갖는, XIII족 원소 질화물, 바람직하게는 갈륨-함유 질화물의 적어도 하나의 결정층을 갖는 시드 결정이 사용된다.
본 발명에 따른 공정에서, 1차 기판상에 배열되고 결정성 질화물의 횡형 과잉성장이 쉽게 일어날 수 있는, 서로 적당히 이격된 다수의 표면을 갖는 구조물이 시드로서 사용된다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 시드의 1차 기판으로서, XIII족 원소의 결정성 질화물, 바람직하게 갈륨 질화물-GaN이 사용된다.
또는, 상기 시드는 1차 기판으로서 사파이어, 스피넬, ZnO, SiC 또는 Si와 같은 결정성 물질을 함유하며, 여기서 초임계 암모니아-함유 용액과 반응하는 물질로 제조된 상기 1차 기판은 단결정 질화물 층의 형성 전에, 보호층, 바람직하게는 XIII족 원소 또는 금속성 은(Ag)을 함유하는 질화물로 제조된 보호층으로 피복된다.
바람직하게 본 발명에 따른 공정에서, 상기 시드의 일부 표면은 단결정 질화물 층의 형성 전에 마스크 층으로 피복된다.
본 공정은 층의 두께가 두꺼운 것과 같이, 같거나 더욱 우수한 품질을 갖는 단결정 질화물 층을 얻게 한다.
바람직하게, 본 발명에 따른 공정에서, 얻어진 벌크 질화물 단결정은 갈륨 질화물-GaN으로 필수적으로 이루어진다. 또한, 얻어진 상기 벌크 질화물 단결정은 Ni, Cr, Co, Ti, Fe, Al, Ag, Mo, W, Si 및 Mn의 원소들 중 하나를 함유한다.
또한, 본 발명은 상기 공정에 의해 얻어진 벌크 질화물 단결정에 관한 것이다.
따라서, 얻어진 벌크 질화물 단결정은 에피택시용 기판 및 템플레이트(template)로서 적용되며, 즉, 상기 벌크 질화물 단결정은 다양한 도핑제로 선택적으로 도핑되고, MOCVD 또는 HVPE 또는 그 밖의 MBE 방법에 의해 증착된, 같거나 다 른 XIII족 원소 질화물의 에피택시 단결정 층에 의해 개질된 표면을 갖는다.
본 발명에 따른 초임계 암모니아-함유 용액에 사용되는 광화제는 LiN3, NaN3, KN3 및 CsN3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
바람직하게, 이것은, NaN3 대 KN3의 임의의 몰비로 NaN3 및 KN3 를 함유하며, NaN3 대 LiN3의 임의의 몰비로 NaN3 및 LiN3 를 함유하고, KN 3 대 LiN3의 임의의 몰비로 KN3 및 LiN3 를 함유한다.
또는, 이것은 NaN3 대 KN3 및 LiN3의 임의의 몰비로 NaN3, KN 3 및 LiN3 를 함유한다.
또한 본 발명에 따른 광화제는 아지드화물 및/또는 I족 원소, 및/또는 II족 원소 외에 다른 I족 및 선택적으로 II족 원소-함유 화합물을 더욱 포함한다.
본 발명에 따른 주요 이점은 상기 공정에 의해 얻어진 제품에서 특별히 조절되지 않았던 불순물이 제거될 수 있다는 점이다. 상기 불순물들은 출발물질과 함께 반응용액에 주입되는 것이며, 이것의 대부분의 문제는 산소를 흡수된 흡수의 형태로 이동시키는 흡수 시약이라는 것이다. 본 발명에 따른 공정에 의해 얻을 수 있는 벌크 질화물 단결정으로부터 상당한 정도의 산소의 제거는 n-타입의 전기적으로 전도층이 Si 도핑제를 사용하여 제조될 때 특히 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 발명은 광-전자 및 전자의 용도로 향상된 제품을 성공 적으로 제공한다.
또한, 본 발명에 따라 얻어진 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정은 추가적인 예비-처리없이 반도체 질화물 층의 에피택시 성장에 적합한 적어도 하나의 표면을 가지며, 상기 표면은 C-면 또는 더욱 바람직하게는 비극성 A-면 또는 M-면이다.
본 발명에 따른 공정의 큰 이점은 얻어진 벌크 단결정의 전위 밀도가 사용된 시드의 전위 밀도보다 낮은 배율의 정도라는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 공정에서 일정한 압력에서의 오토클래이브 내부에 시간에 따른 온도변화를 도시하며, 용해 및 결정화 단계에서의 온도변화에 따른 관계를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 공정에서 일정한 온도에서의 오토클래이브 내부에 시간에 따른 압력변화를 도시하며, 용해 및 결정화 단계에서의 압력변화에 따른 관계를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 공정에서 사용된, 오토클래이브 및 로의 개략적인 축단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 공정을 실시하는데 사용하는 장치의 개략단면도이다.
도 5는 온도 T=400℃ 및 T=500℃ 및 가압하에 초임계 암모니아 함유 칼륨 아미드(KNH2:NH3의 몰비=0.07)에서 GaN 용해도의 의존성을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 오토클래이브내 시간에 따른 온도변화를 나타낸다.
도 7은 실시예 2에서 오토클래이브내 시간에 따른 압력변화를 나타낸다.
도 8은 실시예 3에서 오토클래이브내 시간에 따른 온도변화를 나타낸다.
도 9는 실시예 6에서 오토클래이브내 시간에 따른 온도변화를 나타낸다.
도 10은 반도체 UV 레이저 다이오드 / GaN 기판의 단면을 도시한다.
도 11은 실시예 8에서 오토클래이브내 시간에 따른 온도변화를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 다음 정의가 적용된다:
XIII족 원소 질화물이라 함은, 알루미늄, 갈륨, 및 인듐, 이들의 단독 또는 조합인 XIII족 원소의 질화물을 의미한다. 갈륨-함유 질화물은 상기 질화물로서 가장 바람직하다.
갈륨-함유 질화물이라 함은, 갈륨 및 선택적으로 XIII족의 다른 원소들의 질화물을 의미한다. 그러나, 이에 한정되는 것이 아니라, 적어도 2원 화합물 GaN, 3원 화합물 AlGaN, InGaN, 및 4원 화합물 AlInGaN을 포함하며, 상기 AlGaN가 가장 바람직하고, Ga에 대한 다른 XIII족 원소의 비가 매우 광범위하게 변화할 수 있다.
갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정이라 함은, MOCVD 및 HVPE 와 같은 에피택시 성장 방법에 의하여 LED 또는 LD와 같은 광-전자 디바이스를 형성할 수 있는 갈륨-함유 질화물로 제조되는 -특히, 에피택시용 기판으로서 사용하는- 단결정을 의미한다.
C-, A-, 또는 M-면은 육각의 XIII족 원소 질화물 결정의 C-, A-, 또는 M-면을 의미한다.
갈륨-함유 질화물의 전구 물질이라 함은, 적어도 갈륨, 및 선택적으로 I족 원소, II족 원소, ⅩIII족 원소, 질소 및/또는 수소를 함유하는 물질 또는 그 혼합물로서; 초임계 암모니아-함유 용매에 용해 가능한 갈륨 화합물을 형성할 수 있는 갈륨 수소화물, 아미드류, 이미드류, 아미드-이미드류 및 아지드류 뿐만 아니라, 금속 갈륨, 또는 갈륨의 합금일 수 있다.
갈륨-함유 공급원료라 함은, 갈륨-함유 질화물 또는 XIII족 원소 질화물 또는 이의 전구 물질을 가리킨다. 공급원료로서, 다양한 방법, 그 중에서도 특히 플럭스(flux) 방법, HNP 방법, HVPE 방법에 의해 얻어진 GaN가 사용된다. 또한, 초임계 암모니아-함유 용액과 금속 갈륨의 반응에 의해 얻어진 다결정 GaN이 사용된다.
초임계 암모니아-함유 용액이라 함은, 적어도 암모니아를 함유하고, 하나 또는 그 이상의 I족 및 선택적으로 II족 원소 이온을 함유하며, 갈륨-함유 공급원료를 용해시키기 위해 사용되는 초임계 상태의 유체를 의미한다.
광화제(mineralizer)라 함은, 갈륨-함유 질화물 및 공급원료를 용해시키기 위해, 하나 또는 그 이상의 I족 및 선택적으로 II족 원소 이온을 초임계 암모니아-함유 용액에 주입하는 물질을 일반적으로 의미한다.
갈륨-함유 공급원료의 용해라 함은, 상기 공급원료가 초임계 용매에 대하여 용해성 갈륨 화합물, 예를 들면 갈륨 착체 화합물의 형태를 취하는 가역성 또는 비가역성의 과정을 의미한다. 상기 갈륨 착체 화합물이라 함은 암모니아 분자 또는 이의 유도체, NH2 -, NH2-와 같은 배위자(ligand)가 갈륨 원자를 배위 중심으로 하여 둘러싸고 있는 착체 화합물을 의미한다.
초임계 용액은, 초임계 용매가 XIII족 원소, 특히 갈륨을 용해의 형태로 함유할 때 사용되며, XIII족 원소-함유 공급원료, 특히 갈륨의 용해로부터 형성된다.
용해도: 본 발명자들은 실험을 통하여 충분한 고온 고압에서는 고체의 갈륨-함유 질화물과 초임계 용액 사이에 평형 관계가 존재함을 찾아내었다. 이에 따라 갈륨-함유 질화물의 용해도는 상기에서 정의한 용해 공정에서 얻어질 때, 용해성 갈륨 화합물의 평형 농도로 정의될 수 있다. 본 발명에 따라 이러한 공정에서는, 상기 평형 농도, 즉 용해도는 용액의 조성, 온도 및/또는 압력의 변화에 의하여 조절될 수 있다.
용해도의 음의 온도 계수는 다른 모든 변수들이 일정하게 유지된다면, 각 화합물의 용해도가 온도의 감소 함수(monotonically decreasing function of temperature)로 표시되는 것을 의미한다. 유사하게, 용해도의 양의 압력 계수라 함은, 다른 모든 변수가 일정하게 유지될 때, 용해도가 압력의 증가 함수로 표시되는 것을 의미한다. 본 발명자들의 연구에서는, 초임계 암모니아-함유 용매에 있어서의 갈륨-함유 질화물의 용해도는 적어도 300 내지 550℃에 걸친 온도 영역, 그리고 100 내지 550 MPa의 압력 범위에서 음의 온도 계수 및 양의 압력 계수로 나타나는 것을 보여주고 있다. 이것은 도 1에 따라, 400℃의 온도에서 8일간 유지된 오토클래이브에서 공급원료의 용해 후(즉, 용해 단계 이후), 200MPa의 일정한 압력을 유지(결정화 단계)하면서, 로 내부의 온도를 500℃까지 증가시켜 갈륨 질화물의 재-결정화가 달성됨을 의미한다. 반면에, 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 350MPa 정도에서 2일간 유지된 오토클래이브에서 증가된 압력에서 공급원료를 용해시킨 후( 즉, 용해 단계 이후), 500℃의 일정한 온도를 유지(결정화 단계)하면서, 압력을 200MPa로 감소시켜 갈륨 질화물의 재-결정화가 달성된다.
과-포화: 초임계 암모니아-함유 용액에서 용해성 갈륨 화합물의 농도가 주어진 물리적 및 화학적 조건들에서 갈륨-함유 질화물의 용해도보다 높으면, 갈륨-함유 질화물에 대하여 초임계 용액의 과-포화가 농도 및 용해도 사이의 차이로서 정의될 것이다. 폐쇄계(closed system)에서 갈륨-함유 질화물의 용해의 경우에, 이와 같은 과포화는 온도를 증가시키거나 압력을 감소시킴으로써 달성될 수 있다.
초임계 암모니아 용액에 있어서의 갈륨-함유 질화물의 화학 수송(chemical transport)이라는 것은, 초임계 용액에서 갈륨-함유 공급원료의 용해 단계, 상기 용액내에서 용해성 갈륨 화합물의 순환 단계, 및 상기 과-포화 초임계 용액으로부터 갈륨-함유 질화물의 결정화 단계를 수반하는 연속 공정을 의미한다. 일반적으로, 화학 수송은 용해된 공급원료 및 결정 산물 사이의 온도 차, 압력 차, 농도 차, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차에 의해 발생된다. 본 발명의 방법에 따라 오토클래이브의 용해 및 결정 영역 사이에서의 화학 수송의 영향으로 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정을 얻을 수 있는데, 이것은 결정화 영역의 온도가 용해 영역의 온도보다 높기 때문에, 두 영역 사이의 온도차에 의해 생긴다.
시드(seed)라 함은, 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 공정 중 갈륨-함유 질화물의 바람직한 벌크 단결정을 얻기 위해 결정적이다. 시드의 품질이 본 발명의 공정에 따라 얻어지는 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정의 결정 품질에 결정적이라는 사실의 관점에서, 공정에서 선택되는 시드는 가능한한 양질의 것이어야 한다. 또 한, 개질된 표면을 갖는 다양한 구조물 또는 웨이퍼들도 사용될 수 있다. 예를 들어, 1차 기판상에 배열되고 결정성 질화물의 횡형 성장이 가능한, 서로 적절히 이격된 표면들을 갖는 구조물이 시드로서 사용될 수도 있다. 또한, 호모에피택시 표면을 갖고 n-타입의 전기 전도성을 나타낸, 예를 들어 Si로 도핑된 시드가 사용될 것이다. 상기 시드는 HVPE 또는 MOCVD 또는 그밖의 MBE와 같이, 기체상으로부터 갈륨-함유 질화물 결정 성장용 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 1016 내지 1021/㎠ 정도에서의 성장공정 동안 Si로 도핑하는 것은 n-타입의 전기 전도성을 지킬 것이다. 또한, 복합 시드가 사용되고, 상기 시드에서 1차 기판상에 직접 또는 예를 들어 AlN으로 제조된 버퍼층-Si로 도핑된 GaN으로 제조된 층상에 증착될 것이다.
과포화의 초임계 용액으로부터의 자발적 결정화(spontaneous crystallization)라 함은, 시드 결정의 표면을 제외한 오토클래이브 내에 어떠한 사이트(site)에서 발생하는 갈륨-함유 질화물 결정의 성장 및 핵화의 모든 바람직하지 않은 공정을 의미한다. 또한, 자발적 결정화는 성장 결정이 시드의 성장 결정과 다른 방향성을 가질 때 시드 결정의 표면상의 성장 및 핵화를 포함한다.
시드에서의 선택적 결정화라 함은, 시드의 표면상에서 생기는 결정의 공정을 의미하고, 자발적 결정화없이 수행되며 또는 무시할 정도로 자발적 결정화가 일어나면서 수행된다. 이것은 본 발명의 목적을 달성하기 위해 필수불가결한 공정이며, 즉 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정을 얻으면서 동시에 본 발명의 필수 원소를 얻는 공정이다.
반응의 온도 및 압력: 본 명세서에 기재된 실시예에서, 오토클래이브 내에서의 온도 측정은 초임계 암모니아-함유 용액 없이, 오토클래이브가 비었을 때 수행되었다. 따라서, 실시예에서 인용된 온도값은 초임계 상태에서 수행되는 공정의 실제 온도값이 아니다. 압력은 직접 또는 선택된 공정 온도 및 오토클래이브의 부피에서 초임계 암모니아용 물리적 및 화학적 데이터를 기초로 계산되어 측정되었다. 본 발명에 따른 공정에서, 광물화된 아지드화물의 분해에 의해 발생하는 압력의 증가 또한 고려된 사항이다.
오토클래이브(autoclave)라 함은 폐쇄 및 가압된 반응 용기를 의미하며, 이것은 본 발명에 따른 암모노-염기성 공정이 일어나는 반응 챔버를 갖는다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 초임계 용매내에서 갈륨-함유 공급원료의 용해단계 및 시드 결정의 표면상에서 원하는 갈륨-함유 질화물의 결정화 단계를 수반하며, 상기 단계는 원하는 갈륨-함유 질화물에 대해 초임계 용액의 과잉-포화를 갖고, 온도 구배 및/또는 압력 변화에 의해 달성된다.
초임계 용액은 암모니아 및/또는 그의 유도체를 함유하고, I족 이온 및 선택적으로 II족 이온을 포함한다. 특정 이온은 아지드화물의 형태, 리튬 아지드화물(lithium azide), 나트륨 아지드화물(sodium azide), 칼륨 아지드화물(potassium azide), 및 세슘 아지드화물(cesium azide) 또는 이들의 혼합물로 주입된다.
공급원료는 XIII족의 순수한 금속 원소 뿐만 아니라, 아지드화물, 이미드류, 아미드-이미드류, 아미드류, 하이드라이드, XIII족 원소-함유 금속 화합물 및 합금 을 포함하는 군으로부터 선택되는, XIII족 원소-함유 질화물 및/또는 그의 전구 물질로 필수적으로 이루어진다. 갈륨은 바람직한 XIII족 원소이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공정의 제1변형은, 암모노-염기성 광화제를 함유하는 초임계 용액에서 화학 수송의 역할을 수행할 수 있는 시드상에서의 선택 촉매의 공정에서, 결정 성장 조건을 향상시키고 광화제의 존재하에서 초임계 암모니아-함유 용액으로부터 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정을 얻을 수 있게 한다.
본 발명에 따른 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻기 위한 공정은, 가압된 반응용기 내에서 용매로서 암모니아를 사용하고, 광화제로서 I족 원소 아지드화물 및 선택적으로 II족 원소 아지드화물을 사용하며, I족 원소 및 선택적으로 II족 원소 이온을 포함하는 초임계 암모니아-함유 용액이 용해 온도 및/또는 용해 압력에서 다음으로 제공되는 갈륨-함유 공급원료를 용해시키기 위해 먼저 얻어지며, 계속하여 원하는 갈륨-함유 질화물이 결정화 온도 및/또는 결정화 압력하에서 적어도 하나의 시드의 표면상에서 상기 초임계 용액으로부터 결정화되고, 이 때 상기 결정화 온도 및/또는 결정화 압력은 결정화하기 위해 원했던 갈륨-함유 질화물의 용해성의 온도 계수 및 압력 계수에 따라 선택되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 공정의 이러한 변형에서, 시드상에서만 결정 성장을 얻을 수 있는 것과 같이 바람직한 갈륨-함유 질화물의 자발적인 결정화를 피하기 위해 상기 범위까지 과포화된 초임계 용액으로부터 결정 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 제2변형은, I족 및 선택적으로 II족 원소-함유 광화제의 존재하에서 초임계 암모니아-함유 용액으로부터 벌크 갈륨-함유 질화물 단결 정을 얻는 공정에 관한 것이며, 갈륨-함유 질화물이 초임계 암모니아-함유 용액에서 용해도의 음의 온도 계수를 갖고 용해도의 양의 압력 계수를 가질 때, I족 및 선택적으로 II족 원소-함유 광화제의 존재 내, 가압된 반응용기 내에서, 광화제로서 I족 원소 아지드화물 및 선택적으로 II족 원소 아지드화물을 사용하며, I족 원소 및 선택적으로 II족 원소 이온을 포함하는 초임계 암모니아-함유 용액이 용해 온도 및/또는 용해 압력에서 다음으로 제공되는 갈륨-함유 공급원료를 용해시키기 위해 먼저 얻어지며, 계속하여 갈륨-함유 질화물이 온도를 결정화 온도까지 및/또는 압력을 결정화 압력까지 이르게 하여 적어도 하나의 시드의 표면상에서 상기 초임계 용액으로부터 결정화되고, 상기 가압된 반응용기의 결정화 영역에서 적어도 상기 결정화 온도는 용해 온도보다 높고, 및/또는 상기 결정화 압력은 용해 압력보다 낮으며, 여기서 상기 시드와 관련하여 초임계 용액의 과포화가 달성되도록, 상기 시드가 위치되며, 그 이후 시드상에서 원하는 갈륨-함유 질화물의 결정화가 실행되는 동안, 상기 과포화된 초임계 용액은 질화물의 자발적 결정화가 무시될 정도의 수준에서 유지되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 공정의 제2변형에서 두 개의 분리된 영역, 즉 용해 영역 및 결정화 영역이 오토클래이브 내에서 생성된다면, 시드와 관련하여 용액의 과포화는 용해 및 결정 온도를 규정하기 위해 조절될 수 있다. 상기 공정이 300 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 550℃의 온도 범위에서 실시되고, 두 영역에서의 온도차가 ca. 150℃ 정도에서 유지된다면, 온도 조절에는 기술적인 문제는 없을 것이다. 또한, 과포화 조절은 결정화 영역으로부터 용해 영역을 분리하는 하나 또는 그 이상 의 베플(baffle)을 오토클래이브 내에 두고 오토클래이브 내에서 대류성 질량 흐름을 조절하여 달성될 수 있다. 게다가, 두 분리된 온도 영역이 오토클래이브 내에 생성될 때, 오토클래이브의 용해 영역내에 두는, 예를 들어 GaN의 형태로 갈륨-함유 공급원료가 사용되며, 시드와 관련하여 초임계 용액의 과포화는 오토클래이브의 결정화 영역내에 두는 시드의 총 표면적보다 훨씬 큰 총 표면적을 갖도록 조절될 것이다.
일반적으로 초임계 용매는 공급원료의 용해도에 영향을 주기 위한 광화제를 함유할 수 있고, 상기 용해도는 I족 이온 및 선택적으로 II족 원소 이온의 존재하에 의해 상당히 변화될 수 있다. I족 원소로서 리튬, 나트륨 및 칼륨이 바람직하고, 나트륨 및 칼륨이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서 I족 및 선택적으로 II족 원소 아지드화물의 사용은, I족 원소 아지드화물 대 암모니아의 몰비가 1 : 200 내지 1 : 2의 범위일 때, 다양한 관점에서 바람직한 것이 증명되었다.
고체 형태로 매우 고순도의 I족 및 II족 원소 아지드화물은 상업적으로 유용하다. 또한, 그들은 쉽게 정제될 수 있다. 상기 아지드화물은 비-반응성이고 거의 비-흡수성이기 때문에, 한번 정제되면 비교적 긴 시간동안 고순도를 유지하며, 따라서 공기로부터 불순물을 흡수하지 않는다. 아지드화물은 저장되고, 처리되며, 특별한 예방책이나 장치(예를 들어, 글로브 박스)와 같은 조치 없이 오토클래이브 내에 (특히) 두며, 이것은 예를 들어 금속성 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 원소를 조절할 때 필수불가결한 것이다.
I족 및 II족 원소 아지드화물은 초임계 암모니아-함유 용액에서 용해된다. 이러한 조사 연구는, 본 발명에 따른 공정에서 아지드화물 광화제의 사용이 아지드 암모니아 용액이 특정 온도에서 화학적으로 안정하다는 본 공정의 조건하에 나타나는 것에 관한 것이며, 아지드화물은 (NaN3의 경우 ca. 250℃에서) 분해되기 시작된다. 이 온도 이하에서, 아지드 암모니아 용액은 공급원료에 대해 대단히 반응성이고 아지드화물이 암모노-염기성 광화제로서 작용하지 않는다. 그러나, 초임계 암모니아-함유 용액의 온도가 (NaN3의 경우 300℃를 초과)로 상당히 높으면, 아지드 이온 N3 -의 일시적인 분해가 수행되고 분자 질소 N2가 나타난다. 이 단계에서만, 아지드화물은 광화제로서 작용하기 시작하며, 시드상에서 공급원료의 용해 및 갈륨-함유 질화물의 결정화가 증가된다. 따라서, 본 발명에 따른 공정의 제2변형은 공급원료로서 금속성 갈륨으로 나타나며, 아지드화물의 사용은 과포화 및 용해되지 않는 갈륨의 양을 쉽게 조절할 수 있게 한다.
아지드화물을 사용하는 것의 주요한 단점은, 아지드화물의 분해 동안 나타내는 기체성 질소로부터 발생하는 과잉 압력(extra pressure)이다. 압력이 증가되면 더욱 내구성 있는 오토클래이브가 요구되기 때문에, 압력의 증가가 현저한 것은 일반적으로 바람직하지 않다. 그러나, 본 발명에서는 이러한 결과를 피할 수 있다. 그러기 위한 몇 가지 방법이 있다. -그 예의 하나로서- 하기 예시하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 출발물질(공급원료, 시드 등)과 함께, 아지드화물은 빈 오토클래이브(또는 불활성 기체로 충진된 오토클래이브)내에서 우선 밀폐될 것이며, 사용된 아지드화물의 분해 온도보다 높은 온도까지 가열되어 분해될 것이다. 상기 오토클래이브는 (바람직하지 않은) 기체 질소를 포함하는 혼합물을 함유한다. 그리고, 온도가 혼합물의 임계 온도이하로 다시 감소되어서 오토클래이브는 적어도 부분적으로 비어지고 용매(암모니아)로 충전될 것이다. 즉, 이들 아지드화물의 분해 후 오토클래이브 내에 남아있는 I족 및 선택적으로 II족 원소는 매우 높은 정도의 순도를 갖고, 매우 유용할 것이다.
본 발명에 따른 공정이 다양한 XIII족 원소 질화물을 얻기 위해 사용될 수 있을 지라도, 갈륨-함유 질화물에 대해 상세히 더욱 설명할 것이다.
본 발명에 따라, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정의 결정화는 100 내지 800℃, 바람직하게는 300 내지 600℃, 가장 바람직하게는 400 내지 550℃의 온도, 및 10MPa 내지 1000MPa, 바람직하게는 100 내지 550MPa의 압력의 오토클래이브 내에서 수행되며, 상기 언급된 아지드화 광화제 : 암모니아의 몰비가 1 : 200 내지 1 : 2, 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 5 및 가장 바람직하게는 1 : 20 내지 1 : 8이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 Ga : NH3 의 몰비가 1 : 50의 갈륨 착제 화합물을 갖는 초임계 암모니아-함유 용액에서 갈륨 질화물 시드의 육각형 격자의 c-축에 평행인 방향으로 성장한 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정을 얻기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 시드 결정의 표면상에서 결정화된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 갈륨-함유 질화물의 결정화를 위한 시드 결정은 결정화되어야 하는 바람직한 질화물과 같은 동일한 조성의 것이 바람직하며, 상기 시드는 종래문헌에서 상세히 설명한 다양한 공지의 방법에 의해 얻어질 수 있다. 다양한 시드의 결정이 사용되고, 예를 들어 호모-시드 및 헤테로-시드를 모두 사용할 수 있다. 일반적으로 시드 결정은 갈륨-함유 질화물(호모-시드)로 이루어지며, 또는 적어도 상기 질화물의 한 층(헤테로-시드)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 갈륨 질화물 결정은 초임계 암모니아-함유 용액으로부터 자발적 결정의 영향으로 얻어질 것이다. 적당한 시드 결정은 기체상의 수소(HVPE)를 포함하는, 헤테로에피택시 증착상에 기초하는 GaN의 합성방법에 의해 얻어진다. 이 방법은 심지어 ca. 5cm의 직경을 갖는 큰 사이즈의 시드 결정의 재현성 있는 생산에 적합하다. 상기 결정은 다수의 소스로부터 얻을 수 있고, 그 중에서도 NICHIA, ATMI, TDI, SUMITOMO 및 다른 생산자에 의해 생산된다. 또한, 상기 시드 결정은 GaN 결정의 성장이 고압의 질소 분위기하에서 용해된 갈륨내에서 자발적으로 일어나는 조건하에서, HNP 방법에 의해 얻어질 수 있다. 최근 T. Inoue, Y. Seki, O. Oda, S. Kurai, Y. Yamada 및 T. Taguci에 의해 논문 "압력 조절 용액 성장 방법에 의한 벌크 GaN 단결정의 성장"이 J. Cryst. Growth 229, 35-40 (2001)에 발표되었다. 이 방법에서, 결정 성장은 질소 압력의 느린 증가에 의해 개시되며, 균일한 온도를 자발적으로 유지하고, 용해된 갈륨을 갖는 도가니 내에서 온도차이를 발생시켜 개시되지 않는다. 10mm 까지의 직경을 갖는 GaN 단결정을 성장시키게 하는 방법이 보고되었다. 시드 결정에 적합한 다른 방법은 나트륨 아지드화물, 금속성 갈륨 및 금속성 나트륨의 혼합물을 용해시키는 단계를 수반한다. 온도를 증가시키면서, 나트륨 아지드화물은 분해되고 질소 원자를 감소시키며, 이것은 갈륨과 반응하여 바람직한 갈륨 질화물을 형성한다.
바람직하게, 단결정 GaN의 시드가 사용된다. HVPE 및 HNP에 의해 얻어진 GaN 시드가 유용하다. 또한, 초임계 암모니아-함유 용액으로부터 얻어진 벌크 단결정의 절단된, A 면(1 1
Figure 112004061762550-pct00001
0), M 면(1
Figure 112004061762550-pct00002
0 0), 또는 R 면(1
Figure 112004061762550-pct00003
0 2)을 갖는 시드 단결정 GaN으로서 사용될 수 있다. 또한, C 면(0001) 판의 N-측은 본 발명에 따른 공정에서 바람직한 시드로서 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정의 증착은 결정 시드 상에 두고 서로 이격된, 상기 성장에 적합한 다양한 표면상에서 바람직한 질화물의 횡형 성장을 포함한다. 후술할 바와 같이 1차 기판은 특정 시드 결정이도록 고려되어야 하며, 다양한 물질이 버퍼 갈륨-함유 질화물층이 요구되는 플랫 웨이퍼(flat wafer) 또는 헤테로-시드의 형태에서 호모-시드 결정을 포함하는 상기 기판을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 공정의 특정 예에 따라, 용해 단계 및 결정 단계는 오토클래이브내 적어도 2개의 영역의 생성에 의해, 또는 단일 영역 반응기에서 용해 및 결정화 영역에 대응하는 압력 및 압력 조건의 연속 생성에 의해 분리될 것이며, 여기서 다른 온도는 우세하며 더 높은 온도의 결정화 영역에서 시드를 두면서 더 낮은 온도의 용해 영역에서 갈륨-함유 공급원료를 둔다. 두 영역 사이의 온도 차는 두 영역 사이에서 초임계 용액에서 화학 수송을 확보하기 위해 상기 범위까지 조절되어야 한다.
초반에 언급한 바와 같이, 갈륨-함유 질화물은 일반식 AlxGa1-xN을 가지며, 여기서 0≤x<1이며, 도너, 어셉터 또는 자성의 도핑제를 함유한다. 암모니아는 초임계 용매로서 사용되며, I족 및 선택적으로 II족 원소 이온은 용액내에 존재할 것이다. 공급원료는 갈륨-함유 질화물 또는 그의 전구물질을 필수적으로 이루어지며, 금속 갈륨 뿐만 아니라, 갈륨-함유 아지드화물, 이미드류, 아미드-이미드류, 아미드류, 하이드라이드, 및 또한 금속 화합물 및 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 시드는 갈륨-함유 질화물의 결정층을 포함하고, 상기 층은 1016 내지 1021/㎤의 양으로 Si로 도핑된다.
갈륨-함유 질화물의 결정은 100 내지 800℃의 온도 및 10 내지 1000MPa의 압력에서 실시되며, 초임계 용액에서 I족 및 선택적으로 II족 원소 이온의 성분은 공급원료 및 갈륨-함유 질화물 산물의 적당한 용해도를 얻도록 조정된다. I족 원소 이온 대 암모니아의 몰비는 1 : 200 내지 1 : 2의 범위로 조절된다.
공급원료로서, 갈륨-함유 질화물이 사용되는 것이 바람직한 것은 상기 공급원료가 초임계 암모니아-함유 용액내에서 가역적으로 용해되기 때문이다. 그러나, 공급원료로서 질화물의 사용과 금속 갈륨의 사용을 결합하는 것이 가능하며, 이것은 초임계 암모니아-함유 용액내 비가역적인 용해를 견디고 용액내에서 용해성 가륨 화합물의 총 농도의 증가에 기여한다. 금속성 갈륨과 함께 공급원료의 특정 타 입으로서 갈륨 질화물의 사용은 GaN 벌크 단결정이 본 발명에 따른 공정에 의해 제조되었을 때 결정화 공정의 정밀한 조정이 가능하다.
본 발명에 따른 공정에서 언급한 바와 같이, 바람직하게 용해 단계 및 결정화 단계는 오토클래이브 내에서 생성되고 이격된 분리영역에서 자발적으로(상기 공정의 제2변형) 수행된다. 바꾸어 말하면, 오토클래이브 용매가 초임계 상태에 이르게 되고 오토클래이브의 하나의 영역에서, 갈륨-함유 공급원료는 다른 영역에서 용해되며, 용해 영역보다 높은 온도 및/또는 용해 영역보다 낮은 압력에서, 시드상의 결정화가 수행되며, 이것은 주로 대류에 의해 발생되는, 두 영역사이의 화학 수송으로 인해서이다. 상기 공정에서, 공급원료는 시드가 더 높은 온도(또는 더 낮은 압력) 영역에서 유지될 때 더 낮은 온도(또는 더 낮은 압력) 영역에서 유지된다. 두 영역 사이의 온도차는 1℃ 보다 크고, 바람직하게는 5 내지 150℃, 가장 바람직하게는 100℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하다.
용해 및 결정화 단계가 연속적으로 수행될 때, 초임계 암모니아-함유 용액내 갈륨-함유 공급원료의 용해 후, 더 높은 온도 또는 더 낮은 압력 조건으로 용액을 이르게 하는 이송 단계가 있다. 상기 경우, 초임계 암모니아-함유 용액의 과포화는 자발적 결정화를 피하기 위해 온도 조절하여 엄격히 조절된다.
본 발명에 따른 공정을 수행하기 위해, 하기에서 상세히 설명하는 장치를 사용하는 것이 바람직하며, 이것은 도 3 및 도 4에 도시되었다.
본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 가장 우수한 벌크 단결정 갈륨-함유 질 화물 산물은 104/㎠ 이하의 표면 전위 밀도를 가졌고, 동시에 (Cu K α1에 있어서) (0002)에 대한 이것의 FWHM 록킹-곡선 값은 60arcsec 이하이었다. 상기 변수들은 에피택시용 기판으로서 상기 결정으로 제조되는 반도체 장치의 품질 및 내구성을 보증할 수 있다. 상기 산물에 의해 나타나는 전기 전도도로 인해, n-타입의 전극이 기판상에 놓일 것이다.
초임계 암모니아가 I족 및 선택적으로 II족 원소 또는 그들의 화합물, 예를 들어 KNH2를 함유한다면, 갈륨 질화물은 초임계 암모니아에서 양호한 용해도를 나타낸다. 도 5의 그래프는 온도 400℃ 및 500℃에서, 압력에 의존하여 초임계 암모니아-함유 용액에서 GaN의 용해도가 어떠한지 나타내는 것이다. 여기서, 상기 용해도는 몰 퍼센트로서 한정된다:
Figure 112004061762550-pct00004
]. 이 예에서, KNH2는 KNH2 : NH3 = 0.07의 몰비로 사용된다. 이 경우에, Sm 은 온도, 압력 및 광화제의 몰비, 이 3가지 변수만의 부드러운 함수이어야 한다(즉, Sm=Sm(T, p, x)). Sm의 작은 변화값은 하기와 같이 표현될 수 있다:
Figure 112004061762550-pct00005
,
여기서, 부분적 유도체(예를 들어,
Figure 112004061762550-pct00006
)는 변수(예를 들어, T)의 변화를 갖는 Sm의 거동을 결정한다. 본 명세서에서, 부분차는 "계수"라고 불린다(예를 들어,
Figure 112004061762550-pct00007
는 "용해도의 온도 계수").
도 5에 도시된 다이아그램에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 용해도는 온도의 감소 함수 및 압력의 증가 함수이다. 이 관계에 기초하여, 더 높은 용해도 조건하에서 이를 용해하고 더 낮은 용해도 조건하에서 결정화시켜 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 것이 가능하다. 용해도의 음의 온도 계수는 온도 구배의 존재하에서 갈륨-함유 질화물의 화학 수송이 더 낮은 온도 용해 영역에서부터 더 높은 온도의 결정화 영역까지 발생함을 의미한다.
다양한 화합물 및 심지어 금속성 갈륨이 용해성 갈륨 착체의 소스일 것이라는 것이 증명되었다. 용해성 갈륨 착체가 용해 단계에서 전술한 조성물의 초임계 용액내로 주입되면, 상기 용액은 (온도의 증가 또는 압력의 감소에 의해) 물리적 조건의 간단한 변화에 의해 과포화로 움직인다. 용해성 갈륨 착체의 과포화 용액으로부터 시드상에 바람직한 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 결정화하는 것이 가능하다. 용액내에 다른 XIII족 원소들이 없다면, 단결정 GaN 시드상에 화학량론적인 GaN을 얻을 수 있다. 증착된 질화물 단결정은 초임계 암모니아-함유 용액내에 I족 원소 이온이 존재하기 때문에 0.1ppm보다 큰 농도에서 I족 원소를 함유할 것이다. 초임계 암모니아-함유 용액의 바람직한 암모노-염기성 특성을 유지하는 관점에서, 및 또한 반응용기의 부식을 피하기 위해, 일부 할로겐이 시드가 공정의 초기 단계에서 미소하게 용해될 때 HVPE 방법에 의해 얻어진 시드 뿐만 아니라, 특히 HVPE 갈륨-함유 질화물 웨이퍼의 형태의 공급원료를 갖는, 출발 물질로서 용액내로 이동될 지라도, 초임계 암모니아-함유 용액으로 의도적으로 주입되지 않는다.
본 발명에 따라, 0.05 내지 0.50 Ga의 Al로의 의도적인 치환이 달성되며, 이 것은 초임계 용액의 조성물의 각각의 변형에 의한, GaN 및 AlN의 일정한 결정 격자의 큰 유사성으로 인해서이다.
또한, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 벌크 질화물 결정은 (Si 와 같은) 도너 도핑제로 또는 (Mg, Zn과 같은) 어셉터 도핑제로, 또는 (Mn 및 Cr과 같은) 자성 도핑제로 1017 내지 1021/㎤의 농도로 인의적으로 도핑될 수 있다. 상기 도핑제는 얻어진 갈륨-함유 질화물 결정의 광학적, 전기적 및 자성적 특성을 변화시킨다.
얻어진 벌크 단결정은 106/㎠ 미만, 바람직하게는 105/㎠ 미만 및 가장 바람직하게는 104/㎠ 미만의 통상적인 표면 전위 밀도를 갖는다. 본 발명에 따른 공정에 있어서 통상적인 것은 심지어 상대적으로 열세인 표면 품질(107/㎠ 보다 높은 전위 밀도를 갖는)의 단결정 시드가 사용될지라도, 얻어진 벌크 갈륨-함유 질화물층은 상당히 향상된 표면 품질을 가질 것이며, 이것은 표면 전위 밀도 값이 104/㎠로 떨어진다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 벌크 단결정의 양호한 결정 품질은 면(0002)으로부터의 X-ray 록킹 곡선의 FWHM의 값이 통상적으로 300arcsec 이하이며, 양호하게 얻어진 결과가 60arcsec 이하(Cu K α1 리플렉스에 있어서)이었다는 사실에 의해 추가적으로 확인되었다.
본 발명에 따른 공정을 실시하는데 사용되는 장치의 짧은 설명이 하기에 제공된다. 본 공정이 첨부되는 명세서 및 청구범위에서 설명한 원리만큼 다른 구조의 가압된 반응용기를 나타낼 수 있다는 것이 주의될 지라도, 도 3 및 도 4에서 상기 장치가 개략적으로 도시되었다.
장치의 주요 부분은 초임계 상태로 용매를 이르게 하기 위해 사용되는 오토클래이브( 1 )이다. 상기 오토클래이브는 인스톨레이션(installation, 2 )으로 장치되었고, 이것은 오토클래이브( 1 )내에서 초임계 용액에 화학수송을 증가시킨다. 상기 오토클래이브( 1 )는 로(furnace, 4 )의 챔버(chamber, 3 )내에 위치되었고, 가열 유닛(heating unit, 5 ) 및 냉각 수단(cooling means, 6 )으로 장치되었다. 상기 챔버( 3 )내의 오토클래이브의 위치는 스크류 블록킹 디바이스(screw blocking device, 7 )에 의해 고정된다. 상기 로( 4 )는 베드( 8 )상에 놓이고 로( 4 )와 베드( 8 )의 둘레를 타이트하게 감싸는 스틸 테입(steel tape, 9 )으로 고정된다. 상기 로( 4 )를 갖는 베드( 8 )는 지지대( 10 )상에 중추적으로 설치되며, 핀 고정 디바이스(pin securing device, 11 )의 수단에 의해 원하는 위치에 고정된다. 결정화 공정동안 오토클래이브를 경사지도록 하여, 대류 흐름에 영향을 줄 수 있고, 화학 수송에 영향을 줄 수 있다. 로( 4 )내에 위치된 오토클래이브( 1 )내의 대류 흐름은 오토클래이브( 1 )의 가로 단면적의 70%에 대응되는 크기의 가로 베플(horizontal baffle, 12 )의 형태로 인스톨레이션( 2 )의 수단에 의해 설치되었다. 상기 베플( 12 )은 결정화 영역( 14 )으로부터 용해 영역( 13 )을 분리한다. 상기 가로 베플( 12 )은 세로 크기로 오토클래이브( 1 )의 중간에 대략 위치된다. 100 내지 800℃ 사이의 범위내 오토클래이브( 1 )의 각각의 영역의 온도값은 조절 유닛(control unit, 15 )에 의해 로( 4 )에 있어서 각각의 온도로 설정되어 조절된다. 오토클래이브( 1 )에서, 로의 낮은 온도 영역에 대응하는 용해 영역( 13 )은 가로 베플( 12 ) 상에 위치된다. 공급원료( 16 )가 용해 영역( 13 )에 놓 이고, 공급원료( 16 )의 양은 용해 영역( 13 )의 부피의 50%를 초과하지 않는 부피가 되도록 정한다. 유사하게, 금속 갈륨이 도가니내에 공급원료( 16 )로서 주입될 때, 도가니의 총 부피는 용해 영역( 13 )의 80% 부피를 초과하지 않으며, 금속성 갈륨 공급원료( 16 )의 양은 (50%의 용해 영역의 부피) 앞선 요구에 일치되어야 한다. 결정화 영역( 14 )은 로( 4 )의 고온 영역에 대응하고, 분리 베플( 12 ) 밑에 놓인다. 상기 결정화 영역( 14 )에서 시드( 17 )는 시드( 17 )가 상류 대류 흐름 및 하류 대류 흐름의 교차지점의 아래 놓이는 특정위치에 놓이지만, 여전히 결정 영역( 14 )의 하부이다. 상기 분리 베플( 12 )은 냉각 수단( 6 )의 영역내에 놓인다. 베플( 12 ) 영역을 냉각함으로써, 용해 영역( 13 ) 및 결정화 영역( 14 ) 사이의 온도차가 조절된다. 결정화 영역( 14 )의 바닥정도에서, 상기 공정이 끝난 후에 상기 영역을 냉각시키기 위해 사용되는 또 다른 냉각 디바이스( 18 )가 있고, 이것은 상기 공정 후에 냉각 단계동안 성장된 결정의 용해가 현저히 감소되기 때문이다.
양호한 결정 품질로 인해, 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어진 갈륨-함유 질화물의 벌크 단결정은 특히 레이저 다이오드에 있어서, 질화물에 기초하는 광-전자 반도체 디바이스용 기판으로서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위함이며 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
84㎤ 고압 오토클래이브의 용해 영역(도 4)이 HVPE 방법에 의해 얻어진 갈륨 질화물 웨이퍼의 형태의 6.0g의 공급원료, 각 200㎛ 두께이며 0.27g의 6N 금속성 갈륨으로 충전되었고, HVPE 방법에 의해 얻어진 0.5g의 GaN 시드도 동일한 오토클래이브의 결정화 영역에 위치되었다. 그 후, 오토클래이브 내에 9.8g의 5N 나트륨 아지드화물 및 39g의 5N 암모니아가 위치되었다. 상기 오토클래이브는 폐쇄되고, 로의 챔버내에 놓고 300℃까지 가열되었다. 이 온도는 이후 2일 동안 오토클래이브 내부에서 유지되었다. 아지드화물이 분해되고 암모노-염기성 용매가 제조되는 시간동안, 금속성 갈륨의 완전한 용해가 가능하였다. 2일 후 오토클래이브의 용해 영역에서 온도는 400℃까지 증가되었고, 결정화 영역의 온도는 500℃까지 증가되었다. 오토클래이브 내부의 이 온도 분포는 또 다시 14일 동안 유지되었다(도 6). 상기 조건에서 오토클래이브 내에서 기대되는 압력은 ca. 230MPa이다. 상기 실제 압력은 ca. 330MPa이도록 실시되었고 관찰된 증가분은 기체상 질소의 영향이었고, 아지드화물의 분해동안 생성된다. 상기 공정의 결과로서, 용해 영역에서의 부분적인 공급원료의 용해 및 결정화 영역에서 각 시드의 모든 측면에서의 단결정 갈륨 질화물 층의 성장이 관찰되었다. 재결정화 층의 총두께는 ca. 800㎛이었다.
실시예 2
84㎤ 고압 오토클래이브의 용해 영역(도 4)이 HVPE 방법에 의해 얻어진 갈륨 질화물 웨이퍼의 형태의 6.0g의 공급원료, 각 200㎛ 두께이며 1.05g의 6N 금속성 갈륨으로 충전되었고, HVPE 방법에 의해 얻어진 0.7g의 GaN 시드도 동일한 오토클래이브의 결정화 영역에 위치되었다. 그 후, 오토클래이브내에 4.9g의 5N 나트륨 아지드화물, 2.9g의 4N 금속성 칼륨 및 39g의 5N 암모니아가 위치되었다. 상기 오토클래이브는 폐쇄되고, 로의 챔버내에 놓고 300℃까지 가열되었다. 이 온도는 이 후 2일 동안 오토클래이브 내부에서 유지되었다. 아지드화물이 분해되고 암모노-염기성 용매가 제조되는 시간동안, 금속성 갈륨의 완전한 용해가 가능하였다. 2일 후 오토클래이브의 온도는 하루동안 500℃까지 증가되었다. 그 후 용해 영역의 온도는 450℃까지 감소되었고, 반면 결정화 영역의 온도는 550℃까지 증가되었다. 오토클래이브 내부의 이 온도 분포는 또 다시 7일 동안 유지되었다(도 7). 상기 조건에서 오토클래이브 내에서 기대되는 압력은 ca. 260MPa이다. 상기 실제 압력은 ca. 310MPa이도록 실시되었고 관찰된 증가분은 기체상 질소의 영향이었고, 아지드화물의 분해동안 생성된다. 상기 공정의 결과로서, 용해 영역에서의 부분적인 공급원료의 용해 및 결정화 영역에서 각 시드의 모든 측면에서의 단결정 갈륨 질화물 층의 성장이 관찰되었다. 재결정화 층의 총두께는 ca. 700㎛이었다.
실시예 3
84㎤ 고압 오토클래이브의 용해 영역(도 4)이 6N 금속성 갈륨의 형태로 8.0g의 공급원료로 충전되고, 각 ca. 250㎛ 두께이며 HVPE 방법에 의해 얻어진 0.5g의 GaN 시드도 동일한 오토클래이브의 결정화 영역에 위치되었다. 그 후, 오토클래이브내에 4.9g의 5N 나트륨 아지드화물 및 38g의 5N 암모니아가 위치되었다. 상기 오토클래이브는 폐쇄되고, 로의 챔버내에 놓았다. 상기 오토클래이브의 용해 영역에서의 온도는 서서히 가열(0.35℃/분)하여 500℃까지 가열되었고, 반면 결정화 영역의 온도는 300℃에서 유지되었다. 용해 영역의 목표 온도는 ca. 1일에 달성되었다(도 8). 이 온도 분포는 이후 2일 동안 오토클래이브 내부에서 유지되었다. 아지드화물이 분해되고 암모노-염기성 용매가 제조되는 시간동안, 금속성 갈륨의 완전한 용해 및 다결정 GaN에 대한 모든 비-용해성 갈륨의 반응이 가능하였다. 3일 후 결정화 영역의 온도는 빠르게(2℃/분) 550℃까지 상승되었다. 상기 오토클래이브 내부의 이 온도 분포는 또 다시 14일 동안 유지되었다(도 8). 상기 조건에서 오토클래이브 내에서 기대되는 압력은 ca. 270MPa이다. 상기 실제 압력은 ca. 330MPa이도록 실시되었고 관찰된 증가분은 기체상 질소의 영향이었고, 아지드화물의 분해동안 생성된다. 상기 공정의 결과로서, 용해 영역에서의 부분적인 공급원료의 용해(즉, 다결정 GaN) 및 결정화 영역에서 각 시드의 모든 측면에서의 단결정 갈륨 질화물 층의 성장이 관찰되었다. 재결정화 층의 총두께는 ca. 1.6mm이었다.
실시예 4
측면 성장(ELOG 구조체) 가능한 표면을 갖는 시드가 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3에서 설명된 공정이 반복되었다. 이 경우, 상기 ELOG 구조체는 릿지(ridge), ca. 10㎛ 높이 및 7㎛ 폭의 형태를 갖는다.
상기 결정화 영역에서 시드상에서의 단결정 갈륨 질화물층의 성장이 관찰되었고, 증착된 GaN 층은 양질의 결정이었다.
실시예 5
NaN3 : Mg(N3)2 = 20 : 1의 몰비로 나트륨 아지드화물 및 마그네슘 아지드화물의 혼합물이 사용된 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3에서 설명된 공정이 반복되었다.
유사한 결과가 얻어졌고, 시드 상에 증착된 GaN의 벌크 단결정은 양질이었 다.
실시예 6
84㎤ 고압 오토클래이브의 용해 영역(도 4)이 알루미늄 질화물 터블릿의 형태의 0.5g의 공급원료, 0.28g의 6N 금속성 갈륨으로 충전되었고, HVPE 방법에 의해 얻어진 1.6g의 GaN 시드도 동일한 오토클래이브의 결정화 영역에 위치되었다. 그 후, 오토클래이브내에 9.2g의 4N 나트륨 아지드화물 및 36.6g의 5N 암모니아가 위치되었다. 상기 오토클래이브는 폐쇄되고, 로의 챔버내에 놓고 오토클래이브 내의 온도가 325℃(결정화 영역) 및 275℃(용해 영역)까지 하루 동안 증가되었다. 상기 아지드화물이 분해되었고 암모노-염기성 용매가 제조되었으며, 금속성 갈륨의 완전 용해가 가능하였다. 상기 용해 영역에서 온도는 400℃까지 증가되었고, 결정화 영역의 온도는 500℃까지 증가되었다(도 9). 몇 일 후에 온도는 매우 서서히(ca. 2℃/h) 각각 용해 및 결정화 영역에서 450℃ 및 550℃까지 증가되었다. 상기 조건에서 오토클래이브 내에서 기대되는 압력은 ca. 260MPa이다. 상기 실제 압력은 ca. 360MPa이도록 실시되었고 관찰된 증가분은 기체상 질소의 영향이었고, 아지드화물의 분해동안 생성된다. 상기 조건에서 오토클래이브는 그 이후 2일동안 유지되었다(도 9). 상기 공정의 결과로서, 용해 영역에서의 부분적인 공급원료(즉, AlN 터블릿)의 용해 및 결정화 영역에서 각 시드의 모든 측면에서의 단결정 AlGaN 층의 성장이 관찰되었다. 재결정화 층의 총두께는 ca. 10㎛이었다. 혼합된 질화물의 증착층은 양질이었고 두 개의 독립성 측정기술(SEM-EDX 및 X-ray 회절)은 층의 조성이 Al0.2Ga0.8N이었다고 나타내었다.
실시예 7
반도체 UV 레이저 다이오드 / GaN 기판
첨부된 도면에서, 도 10은 AlxGa1-xN(0≤x<0.7) 멀티-콴텀 웰(MQW) 구조체를 갖는 릿지 타입의 UV 레이저 다이오드( 100 )의 단면도를 나타내며, 이것은 폴란드 특허출원 제P-347918호에 기재된 초임계 유체로부터 결정화하는 방법에 의해 제조된 106/㎠의 결함 밀도를 갖는 GaN의 본 발명의 기판( 101 )상에 형성된다.
도 10에 도시된 바와 같이, 다음의 층들이 MOCVD 방법에 의해 기판( 101 ) 상에 형성된다: 4㎛ Al0.05Ga0.95N으로 제조된 버퍼층( 102 ), Si로 도핑된 5㎛ Al0.05Ga0.95N의 n-타입 콘택트층( 103 ), 800℃에서 형성된, Si로 도핑된 0.15㎛ In0.06Ga0.94N의 크랙-방지층( 104 ), 5×1018/㎤의 Si로 도핑된 2.5nm(25Å) Al0.05Ga0.95N의 100 층 및 2.5nm의 도핑되지 않은 Al0.1Ga0.9N의 100 층을 포함하는 슈퍼 격자의 n-타입 클래드층( 105 ), 및 0.15㎛의 도핑되지 않은 Al0.15Ga0.85N의 n-타입 광학 가이드층( 106 ). n-타입 클래드층( 105 )보다 모든 다른 층들은 디바이스 특성상에 의존하는 것은 생략되었다.
n-타입 질화물 반도체층( 103 ) 내지 ( 106 ) 상에서, 활성층( 107 )이 형성되었고, 이것은 4.5nm 도핑되지 않은 GaN 웰-층 및 10nm Al0.15Ga0.85N 배리어층(barrier layer)의 조합에 의해 제조된 멀티-퀀텀 웰 구조체(multi-quantum well structure)를 포함하며, 여기서 웰 층은 배리어층이 1017 내지 1019/㎤와 같은 n-타입 도핑제로 도핑될 때 도핑되지 않는다. 바람직한 경우에, 가장 상층의 배리어층은 Mg-확산이 다음 층, 즉 Mg와 같이 p-타입 도핑제를 함유하는 p-타입 캐리어 한정 층( 108 )에 미치지 않도록 도핑되지 않는다.
마지막 배리어층상에서, p-타입 질화물 반도체가 형성되며, 1×1019/㎤의 Mg로 도핑된 10nm p-Al0.3Ga0.7N의 p-타입 전자 한정층( 108 ), Mg로 도핑된 0.15㎛ Al0.04Ga0.96N의 p-타입 광학 가이드층(109), 2.5nm의 p-Al0.1Ga0.9 N/2.5nm의 Al0.05Ga0.95N (그들중 적어도 하나는 Mg로 도핑됨)의 90 층(0.45㎛)의 p-타입 슈퍼-격자 클래드층( 110 ), 및 1021/㎤의 Mg로 도핑된 15nm p-GaN의 p-타입 콘택트층( 111 )을 포함한다. p-타입 클래드층( 110 )보다 다른 모든 층들은 디바이스 특성에 의존하는 것이 생략되었다.
상기 레이저 다이오드는 모든 사이드 에칭된 광학 가이드층( 109 )이 0.1㎛ 까지의 두께인 방법으로 에칭되어 제조된 릿지 스트립으로 제공된다. 또한, 설명한 디바이스는 Ni/Au의 스트립과 같은 p-전극(120), Ti/Al의 스트립과 같은 n-전극( 121 ), ZrO2의 보호층(162), SiO2 및 TiO2의 유전 멀티층( 164 ), 및 Ni-Ti-Au의 패드 전극( 122 및 123 )으로 제공된다.
실시예 8
40mm의 내경을 갖고 480mm의 길이 및 600㎤의 부피를 갖는 고압 오토클래이브( 1 )(도 3 및 도 4)가 용해 영역( 13 )에서 53.0g의 6N 금속성 갈륨으로 충전되고, HVPE 방법으로 얻어진 GaN의 형태로 2.0g 각각의 질량 및 1인치의 직경을 갖는 시드(8)가 상기 오토클래이브의 결정화 영역( 14 )에 놓였다. 그 후 오토클래이브( 1 ) 내에 46.2g의 5N 나트륨 아지드화물, 23.5g의 5N 칼륨 아지드화물 및 255g의 5N 암모니아가 위치되었다. 오토클래이브 내의 용해 영역의 온도가 (1℃/분)에 의해 450℃까지 증가되며, 결정화 영역의 온도는 250-300℃의 정도에서 유지되었다(도 11). 이러한 온도 분포는 다음 3일 동안 오토클래이브 내에서 유지되었다. 상기 아지드화물이 분해되었고 KNH2 : NH3 = 0.02 및 NaNH2 : NH3 = 0.05의 몰비로 특징지어진 암모노-염기성 용매가 제조되었다. 이것은 금속성 갈륨의 부분적 용해가 가능하였고, 모든 비용해된 갈륨과 다결정성 GaN의 반응이 가능하였다. 3일 후에 결정화 영역에서의 온도는 500℃까지 증가되었다. 오토클래이브내의 온도 분포는 그 이후 60일동안 유지되었다(도 11). 상기 조건에서, 오토클래이브 내에서 기대되는 압력은 ca. 230MPa이다. 상기 실제 압력은 ca. 320MPa이도록 실시되었고 관찰된 증가분은 기체상 질소의 영향이었고, 아지드화물의 분해동안 생성된다. 상기 공정의 결과로서, 용해 영역( 13 )에서의 부분적인 공급원료(즉, 다결정 GaN)의 용해 및 결정화 영역( 14 )에서 각 시드의 모든 측면에서의 단결정 갈륨 질화물 층의 성장이 관찰되었다. 재결정화 층의 총두께는 ca. 5mm이었다.
따라서 얻어진 단결정은 에피택시용 기판을 얻기 위해 다음 공정하에 놓였 다:
1) HVPE-GaN 시드 상에 증착된, 5mm 두께의 단결정층은 로 내에 놓였고, 질소분위기하에서 1 내지 5시간 동안 어닐되었으며, 또한 600 내지 900℃의 온도에서 소량의 산소를 함유한다.
2) 상기 단결정층은 타카토리사(Takatori Corp.)사에 의해 제조된 와이어 소우(wire saw)에 놓였다. 결정의 주요 축으로부터 0.05 및 0.2 정도 사이의 오프-각(off-angle)로 5 웨이퍼가 얻어지도록 위치되고 슬라이스되었다.
3) 상기 웨이퍼는 로 내에 1회 이상 놓였고, 600 내지 900℃의 온도에서, 소량의 산소도 포함하는 질소 분위기하에서 1 내지 5시간 동안 어닐되었다. (따라서 제조된 샘플은 GaN 기판으로 불린다.)
4) 상기 GaN 기판은 작업대에 설치되었고, 로지텍사(Logitech Ltd.)에 의해 제조된 연마기에 놓였고, 각 면에서 계속적으로 연마되었다. 상기 연마공정에서 실리카 또는 알루미나 슬러리(3 내지 6의 pH 또는 9 내지 11의 pH) 뿐만 아니라 다이아몬드 도구가 사용되었다. 얻어진 표면의 조도는 10Å 미만이었다.
5) 다음 단계에서, GaN 기판의 표면은 HVPE 방법에 의해, 몇 마이크론의 두께의, GaN 또는 AlGaN의 보호층으로 피복되었다. 따라서, 템플레이트 기판이 얻어졌다. HVPE 공정의 조건은 다음과 같았다: 반응 온도: 1050℃, 반응 압력: 대기압(0.1 MPa), 암모니아의 부분압: 0.03MPa, GaCl3의 부분압: 100Pa, 담체가스: 수소.
6) 선택적으로, 보호층(상기 5)단계에서 설명된 바와 같이)을 갖는 GaN 템플 레이트 상, 또는 보호층이 없는 GaN 템플레이트 상에서, HVPE 방법에 의해 3mm 두께의 GaN의 다른 층이 제조되었다. 전술한 공정에 따라 컷팅 및 연마 공정 후에, 광-전자 디바이스용 기판에 적합한, 0.5mm의 두께의 기판이 얻어졌다.
참조번호
1 오토클래이브 100 릿지 타입 UV 레이저 다이오드
2 인스톨레이션 101 기판
3 챔버 102 버퍼층
4 로 103 n-타입 콘택트층
5 가열 유닛 104 크랙-방지층
6 냉각 수단 105 n-타입 클래드층
7 스크류 블록킹 디바이스 106 n-타입 광학 가이드층
8 로 베드(furnace bed) 107 활성층(active layer)
9 스틸을 이용한 고정 108 p-타입 전자 한정층
10 지지대 109 광학 가이드층
11 핀 고정 디바이스 110 p-타입 클래드 층
12 가로 베플 121 스트립 같은 n-전극
13 용해 영역 122 패드 전극
14 결정화 영역 123 패드 전극
15 조절 유닛 162 보호층
16 공급원료 164 유전성 멀티층(dielectric multi-layer)
17 시드
18 냉각 디바이스

Claims (30)

  1. 가압된 반응용기 내에서 용매로서 암모니아를 사용하고 광화제로서 I족 원소 아지드화물 및 선택적으로 II족 원소 아지드화물을 사용하며, I족 원소 및 선택적으로 II족 원소 이온을 포함하는 초임계 암모니아-함유 용액이 용해 온도 및/또는 용해 압력에서 다음으로 제공되는 갈륨-함유 공급원료를 용해시키기 위해 먼저 얻어지며, 이어서 원하는 갈륨-함유 질화물이 결정화 온도 및/또는 결정화 압력하에서 적어도 하나의 시드의 표면상에서 상기 초임계 용액으로부터 결정화되고, 이 때 상기 결정화 온도 및/또는 결정화 압력은 결정화되는 상기 원하는 갈륨-함유 질화물의 용해도의 온도 계수 및 용해도의 압력 계수에 따라 선택되는 것을 특징으로 하는 광화제의 존재하에서 초임계 암모니아-함유 용액으로부터 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정을 제조하는 공정.
  2. 갈륨-함유 질화물이 초임계 암모니아-함유 용액에서 용해도의 음의 온도 계수를 갖고 용해도의 양의 압력 계수를 가질 때, I족 및 선택적으로 II족 원소-함유 광화제의 존재하에, 가압된 반응용기 내에서, 광화제로서 I족 원소 아지드화물 및 선택적으로 II족 원소 아지드화물을 사용하며, I족 원소 및 선택적으로 II족 원소 이온을 포함하는 초임계 암모니아-함유 용액이 용해 온도 및/또는 용해 압력에서 다음으로 제공되는 갈륨-함유 공급원료를 용해시키기 위해 먼저 얻어지며, 이어서 갈륨-함유 질화물이 온도를 결정화 온도까지 및/또는 압력을 결정화 압력까지 이르게 하여 적어도 하나의 시드의 표면상에서 상기 초임계 용액으로부터 결정화되고, 상기 시드에 대해서 초임계 용액의 과포화가 달성되도록 상기 시드가 위치되는, 상기 가압된 반응용기의 적어도 결정화 영역에서 상기 결정화 온도가 용해 온도보다 높고, 및/또는 상기 결정화 압력이 용해 압력보다 낮으며, 이어서 상기 과포화된 초임계 용액은 질화물의 자발적 결정화가 무시될 정도의 수준으로 유지되는 반면, 상기 시드상에서 원하는 갈륨-함유 질화물의 결정화가 수행되는 것을 특징으로 하는 I족 및 선택적으로 II족 원소-함유 광화제의 존재하에서 초임계 암모니아-함유 용액으로부터 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정을 제조하는 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아지드화물의 분해시 제조된 기체상 질소는 재-결정화 단계가 시작되기 전에 시스템으로부터 적어도 부분적으로 배출되는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 갈륨-함유 질화물로서, 화학식 AlxGa1-xN (0≤x<1)를 갖는 질화물이 결정화되는 것을 특징으로 하는 공정
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아지드화물 광화제는 LiN3, NaN3, KN3, CsN3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사용된 광화제는 LiN3, NaN3, KN3 및 CsN3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제6항에 있어서, 상기 광화제는 NaN3 및 KN3 를 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제6항에 있어서, 상기 광화제는 NaN3 및 LiN3 를 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제6항에 있어서, 상기 광화제는 KN3 및 LiN3 를 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제6항에 있어서, 상기 광화제는 아지드화물 외에 다른 I족 및 선택적으로 II족 원소-함유 화합물을 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 I족 원소 아지드화물은 1 : 200 내지 1 : 2의 범위의 아지드화물 대 암모니아의 몰비로 상기 시스템 내에 주입되는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 107/㎠ 미만의 전위 밀도를 갖는 XIII족 원소 질화물의 적어도 하나의 결정층을 갖는 시드 결정이 사용되는 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 기판상에 배열되고 결정성 질화물의 횡형 과잉성장이 쉽게 일어날 수 있는, 서로 적당히 이격된 다수의 표면을 갖는 구조물이 시드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단결정 질화물층이 점점 두꺼워짐에 따라 같거나 보다 나은 품질을 갖도록 제조되는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시드는 XIII족 원소의 결정성 질화물로 제조된 1차 기판을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제15항에 있어서, 상기 시드는 갈륨 질화물-GaN으로 제조된 1차 기판을 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제15항에 있어서, 상기 시드는 사파이어, 스피넬, ZnO, SiC 또는 Si를 포함하는 결정성 물질로 제조된 1차 기판을 함유하며, 여기서 초임계 암모니아-함유 용액과 반응하는 물질로 제조된 상기 1차 기판은 단결정 질화물 층의 형성 전에 XIII족 원소 또는 금속성 Ag를 함유하는 질화물로 제조된 보호층으로 피복되는 것을 특징으로 하는 공정.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 벌크 질화물 단결정은 갈륨 질화물-GaN으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공정.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 벌크 질화물 단결정은 Ni, Cr, Co, Ti, Fe, Al, Ag, Mo, W, Si 및 Mn의 원소들 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 공정.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시드의 일부 표면이 단결정 질화물 층의 형성 전에 마스크 층으로 피복되는 것을 특징으로 하는 공정.
  21. 삭제
  22. 청구항 1 또는 2에 의하여 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 얻는 단계; 및
    상기 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물을 슬라이싱(slicing)하는 단계;
    를 포함하는 단결정 갈륨-함유 질화물의 웨이퍼를 얻기 위한 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 광화제는 LiN3, NaN3, KN3 및 CsN3 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 두 개의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정을 제조하는 공정.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 제6항에 있어서, 상기 광화제는 NaN3, KN3 및 LiN3 를 함유하는 것을 특징으로 하는 벌크 갈륨-함유 질화물 단결정을 제조하는 공정.
  30. 삭제
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