JP4416648B2 - 発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、超臨界アンモニアを用いて形成される単結晶窒化物層をレーザ構造等の発光素子の基板または中間層として用いる構造に関するものである。
背景技術
窒化物半導体レーザにおける導波路の欠陥は、非輻射再結合の原因となり、理想的には、導波路における欠陥密度はレーザの機能上、１０^６／ｃｍ^２以下、より好ましくは１０^４／ｃｍ^２以下の欠陥密度が求められる。しかしながら、現状では気相エピタキシャル成長法（ＭＯＣＶＤおよびＨＶＰＥ）を用い、しかもサファイア、ＳｉＣなどの異種基板上に成長させる関係上、繰り返しＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法を用いても欠陥密度の減少は〜１０^６／ｃｍ^２が限度である。
また、サファイア、ＳｉＣ上へ窒化物半導体から成る発光素子をクラックなしで成長させるには、サファイア、ＳｉＣ上へ欠陥密度を低減した窒化物半導体を薄膜で成長させる必要がある。上記サファイア等の基板上に厚膜の窒化物半導体を成長させれば基板が大きく反るためクラックの発生確率が高くなるからである。しかしながら、気相エピタキシャル成長法では欠陥密度を低減させ、しかも薄膜で形成される窒化物半導体は実現されていない。
このように、気相成長法により窒化物半導体発光素子（特にレーザ素子）の層形成には限界がある。他方、発光ダイオードにおいてもより高輝度高出力とする場合、基板および中間層の結晶欠陥は重大な問題となることが予測される。
発明の開示
したがって、本発明の第１の目的は、成長基板上にｎ型窒化物半導体層とＩｎを含む窒化物半導体からなる活性層、ｐ型窒化物半導体層とを有する発光素子において、現状の気相成長でなく、超臨界状態のアンモニアを用いて形成されたガリウム含有窒化物半導体層を有する発光素子構造を形成することにある。上記ガリウム含有窒化物半導体層を超臨界状態のアンモニアを用いて発光素子の一層として形成することにより、該ガリウム含有窒化物半導体層上に形成される層の結晶性を回復させることができる。
また、本発明の第２の目的は、上記成長基板を超臨界アンモニア中で形成されたガリウム含有窒化物のバルク単結晶とすることにより、低欠陥密度の基板とすることができる。そのため、該基板上に形成される窒化物半導体素子も低欠陥密度の窒化物半導体とすることができる。具体的には１０^６／ｃｍ^２以下、好ましくは、１０^４／ｃｍ^２以下の低欠陥密度の成長基板を形成し、その基板上に非幅射再結合の原因となる結晶欠陥の少ない発光素子（レーザ構造等）を形成することにある。さらに、本発明の第３の目的はレーザ素子等の発光素子構造において、超臨界状態アンモニアを用いて形成される高抵抗の層を電流狭窄層として有する発光素子構造を提供するものである。
本発明者らは、超臨界状態アンモニアを用いてガリウム含有窒化物を再結晶させる技術（以下、ＡＭＭＯＮＯ法という）を用いれば、ＭＯＣＶＤ気相成長法に比較して、著しくＧａ／ＮＨ_３比を向上（２０倍以上）させることができ、しかも１０００℃以上で行われる窒化物の気相成長法に比して極めて低温（６００℃以下）で、低欠陥密度のバルク単結晶が得られることを見いだした。該ガリウム含有窒化物は薄膜成長であっても、低欠陥密度化や結晶性の回復を実現できる。そして、従来の気相成長法では決して得ることができなかったＡ面またはＭ面をエピ成長面とすることが可能な単結晶基板が得られることを見出した。
すなわち、第１の発明は、ガリウム含有窒化物の単結晶基板と、その基板上に気相成長法で形成される、成長基板上にｎ型窒化物半導体層とＩｎを含む窒化物半導体からなる活性層、ｐ型窒化物半導体層とを有する発光素子において、上記発光素子中の層をＩｎＡｌＧａＮやＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の４元混晶や３元混晶で積層することで低下する結晶性を回復させるガリウム含有窒化物半導体層を形成するものである。また、窒化物半導体の積層中に新たに発生する欠陥や不純物ドープにより低下する結晶性を回復することができる。前記ガリウム含有窒化物半導体層を形成することで該層上の欠陥密度を１０^６／ｃｍ^２以下、より好ましくは１０^４／ｃｍ^２以下であるエピタキシャル成長面とすることを特徴とするものである。
特に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層を劣化させない温度で前記ガリウム含有窒化物を成長させる必要がある。気相成長では、１０００℃の成長温度が必要であるが、ＡＭＭＯＮＯ法では窒化物の成長温度が６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下であるので、単結晶のＧａＮまたはＡｌＧａＮ層をＩｎを含む活性層を劣化させることなく、活性層上に成長させることができる。Ｉｎを含む窒化物半導体からなる活性層は通常成長温度９００℃で成長させるので、その成長温度以下の温度であれば、上記活性層が分解等により損傷を受けない。しかも、数μｍ以下、好ましくは数百Å以下の薄膜で結晶性を回復し、欠陥密度を低減できるため、レーザ素子等に応力を与えない。
また、第２の発明は、上記成長基板が、超臨界アンモニア法を用いて形成されたガリウム含有窒化物のバルク単結晶とするものである。これにより、上記第１の発明との組み合わせで、より欠陥密度を低減した発光素子を得ることができる。上記成長基板はガリウム含有窒化物のバルク単結晶のＡ面、Ｍ面、Ｒ面、Ｃ面、｛１−１０ｎ（ｎは自然数）｝、｛１１−２ｍ（ｍは自然数）｝から選ばれる面を少なくとも表面に有する発光素子構造にある。
本発明によれば、ＡＭＭＯＮＯ法を利用して図示のような窒化物バルク単結晶を形成することができるから、これから六方晶のＣ軸に平行なエピタキシャル成長のためのＡ面またはＭ面を切り出すことができる（図９参照）。現状では１００ｍｍ^２の面積を有することによりデバイス構成に必要なエピタキシャル成長を行うことができる。Ａ面およびＭ面はＣ面に比し分極がない（ｎｏｎ−ｐｏｌａｒ）ので、ガリウム含有窒化物のＡ面またはＭ面を素子の積層面とすれば、発光のレッドシフト、再結合の低下および閾値電流の上昇の原因など性能劣化の原因のないレーザ素子を提供することができる。本発明の窒化物半導体レーザ素子が超臨界アンモニア中で成長させたＧａＮ基板のＡ面上に形成されると、レーザ素子の活性層に分極作用を与えず、しかも共振器出射面がＭ面となり、Ｍ面上にＭ面端面膜が形成され、へき開に有利である。前記窒化物半導体レーザ素子が超臨界アンモニア中で成長させたＧａＮ基板のＭ面上に形成されると、活性層に分極作用が及ばず、しかも共振器出射面に極性のないＡ面端面膜を形成することができる。
本発明において、成長基板とはその全体がガリウム含有窒化物で形成されている場合だけでなく、異種基板上にガリウム含有窒化物を成長させた複合基板（テンプレート）を含む。異種基板上に超臨界アンモニア中でガリウム含有窒化物を成長させるには異種基板上にＧａＮ、ＡｌＮまたはＡｌＧａＮの層を予め形成してこの上にガリウム含有窒化物を成長させる方法が採用される。
第３の発明は、成長基板上にｎ型窒化物半導体層とＩｎを含む窒化物半導体からなる活性層、ｐ型窒化物半導体層とを有する発光素子において、超臨界アンモニア法を用いて形成された高抵抗の単結晶Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）からなる層を電流狭窄層として有することを特徴とする発光素子構造にある。これにより、レーザ素子ではリッジを形成することなく電流の流れる位置を制限させ、電流閉じ込めを行うことができる。Ａｌの混晶を高くすることで屈折率が下がり、光閉じ込め効果も有する。そのため、好ましくはＡｌＮを電流狭窄層とする。
本発明においては、通常、上記単結晶層がノンドープの単結晶で形成される。ＡｌＧａＮ層は厚さ方向混晶比が均一でなく、形成初期の混晶比から減少する傾向を示しても本件電流狭窄層としての機能には支障はない。また、かかる層は数〜数十ｎｍの薄層でその機能を達成することができるから、ＡＭＭＯＮＯ法の適用にあっては、ミネラライザーとしてＮａやＫ、Ｌｉ等のアルカリ金属、アルカリ金属化合物（アジド、アミド、イミド、アミド−イミド、水素化物）を用いる。なお、ＡＭＭＯＮＯ法適用初期における超臨界アンモニアとの接触による溶解を考慮して上記電流狭窄層の下層は通常より膜厚をやや大きくするのが好ましい場合がある。また、ＡＭＭＯＮＯ法を利用して上記電流狭窄層やガリウム含有窒化物半導体層を形成する場合は、それ以外の部分に、超臨界アンモニアに対して溶解度が同等または低いマスクを形成しておくのが好ましい。このマスクを形成することで溶解性の強い超臨界アンモニア中において窒化物半導体の他の層、特に活性層が端面から溶解することを抑制することができる。前記マスクは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン、銀から成る群から選ばれるのがよい。これらのマスク材は超臨界アンモニア中でＧａＮに比べて安定であるため、該マスク材で覆われた領域のコンタクト表面では溶解を抑制することができる。マスクは後工程でリッジの形成時には除去が容易である。
なお、本明細書で、超臨界アンモニアを使用したＡＭＭＯＮＯ法とは、超臨界状態のアンモニア中で窒化ガリウム系化合物が負の溶解度曲線を示すことを利用した窒化物半導体の成長方法で、ポーランド出願（Ｐ−３４７９１８号およびＰ−３５０３７５号）およびＰＣＴ出願（ＰＣＴ／ＩＢ０２／０４１８５）に詳細が記載してあり、当業者は以下の要約および実施例を参照して容易に本件発明を実施することができる。
本発明において、ガリウム含有窒化物又は窒化物はＡｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）のように定義される。
さらに、用途に応じてドナー、アクセプタまたは磁気性のドープを含有できる。例えば、ｎ型窒化物半導体層の一部に上記ガリウム含有窒化物半導体層を形成するにはドナーをドープしてｎ型化させ、ｐ型窒化物半導体層の一部にガリウム含有窒化物半導体層を形成するにはアクセプタをドープしてｐ型化させる。また、成長基板を導電性基板とすれば、電極対向構造のレーザ素子（図１）やＬＥＤ素子（図４）を形成することができる。これにより、大電流の投入が可能となる。
超臨界溶媒は以下のように定義され、ＮＨ_３またはその誘導体を含み、ミネラライザーとしてアルカリ金属イオン、少なくともリチウム、ナトリウムまたはカリウムのイオンを含有する。他方、ガリウム含有フィードストックは主にガリウム含有窒化物またはその前駆体で構成され、前駆体はガリウムを含有するアジド、イミド、アミドイミド、アミド、水素化物、金属間化合物、合金および金属ガリウムから選らばれ、以下のように定義される。
本発明において、成長基板を形成するためのシードはＨＶＰＥで製造したＧａＮまたはＡＭＭＯＮＯ法で自発成長によりオートクレーブ壁面に成長した結晶、フラックス法で得られる結晶、高圧法で得られる結晶を用いることができる。異種シードとしては、ａ_０軸の格子定数が２．８〜３．６であるシード面であって、その上に窒化物半導体を表面欠陥密度１０^６／ｃｍ^２以下で形成したものが好ましい。具体的に、体心立方結晶系のＭｏ，Ｗ、六方最蜜充填結晶系のα―Ｈｆ、α―Ｚｒ、正方晶系ダイアモンド、ＷＣ構造結品系ＷＣ，Ｗ_２Ｃ、ＺｎＯ構造結晶系ＳｉＣ特にα−ＳｉＣ、ＴａＮ、ＮｂＮ、ＡｌＮ、六方晶（Ｐ６／ｍｍｍ）系ＡｇＢ_２、ＡｕＢ_２、ＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２、六方晶（Ｐ６_３／ｍｍｃ）系γ−ＭｏＣ、ε−ＭｂＮ、ＺｒＢ_２から選ばれる。異種シードの場合は、表面特性を結晶成長に適当な形態とするべく、Ｇａ極性、Ｎ極性を持つように、Ｇａ照射、ＮＨ３処理、Ｏプラズマ処理を適宜行なうべきである。また、表面清浄化のためにＨＣｌ処理、ＨＦ処理をも適宜行なうべきである。或いは気相成長法でＧａＮ、ＡｌＮ層を異種シード上に形成してＡＭＭＯＮＯ法での結晶化を促進することができる。以上より、シード上に成長したガリウム含有窒化物はシードから剥離され、成長基板とするために研磨やワイヤーソーによりウェハー化される。
本発明において、ガリウム含有窒化物の結晶化は１００〜８００℃範囲で行うことができるが、好ましくはの３００〜６００℃、より好ましくは４００〜５５０℃温度で行われるのがよい。また、ガリウム含有窒化物の結晶化は１００〜１００００ｂａｒで行うことができるが、好ましくは１０００〜５５００ｂａｒ、より好ましくは１５００〜３０００ｂａｒの圧力で行われるのがよい。
超臨界溶媒内のアルカリ金属イオンの濃度はフィードストック及びガリウム含有窒化物の特定溶解度を確保できるように調整され、超臨界溶液内の他の成分に対するアルカリ金属イオンのモル比は１：２００〜１：２であるが、好ましくは１：１００〜１：５、より好ましく１：２０〜１：８の範囲以内に管理するのがよい。
なお、本発明は、アンモノ塩基性（ａｍｍｏｎｏ−ｂａｓｉｃ）を付与する１種または複数のミネラライザーを含む超臨界アンモニア溶媒中で化学輸送が起き、ガリウム含有窒化物の単結晶成長を得る、アンモノ塩基性結晶成長技術に関するものであり、極めてオリジナリテイの高い技術であるため、本件発明において使用される以下の用語は、以下の本件明細書で定義された意味に解すべきである。
ガリウム含有窒化物とは、少なくとも構成要素として少なくともガリウムと窒素原子を含む化合物で、少なくとも二元化合物ＧａＮ、三元化合物ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮおよび４元化合物ＡｌＩｎＧａＮを含み、上記アンモノ塩基性結晶成長技術に反しない限り、ガリウムに対する他の元素の組成範囲は変わりうる。
ガリウム含有窒化物のバルク単結晶とは、ＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥ等のエピ成長方法によりＬＥＤ又はＬＤのような光および電子デバイスを形成することができるガリウム含有窒化物単結晶基板を意味する。
ガリウム含有窒化物の前駆物質とは、少なくとガリウム、要すればアルカリ金属、ＸＩＩＩ族元素、窒素および／又は水素を含む物質またはその混合物であって、金属Ｇａ、その合金または金属間化合物、その水素化物、アミド類、イミド類、アミド−イミド類、アジド類であって、以下に定義する超臨界アンモニア溶媒に溶解可能なガリウム化合物を形成できるものをいう。
ガリウム含有フィードストックとは、ガリウム含有窒化物またはその前駆物質をいう。
超臨界アンモニア溶媒とは、少なくともアンモニアを含み、超臨界アンモニア溶媒はガリウム含有窒化物を溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオンを含むものと理解する。
ミネラライザーとは、超臨界アンモニア溶媒にガリウム含有窒化物を溶解させるための１種または複数のアルカリ金属イオン（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃｓ）を供給するものをいう。具体的には、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｃｓ，ＬｉＮＨ_２，ＫＮＨ_２，ＮａＮＨ_２，ＣｓＮＨ_２，ＬｉＨ，ＫＨ，ＮａＨ，ＣｓＨ，Ｌｉ_３Ｎ，Ｋ_３Ｎ，Ｎａ_３Ｎ，Ｃｓ_３Ｎ，Ｌｉ_２ＮＨ，Ｋ_２ＮＨ，Ｎａ_２ＮＨ，Ｃｓ_２ＮＨ，ＬｉＮＨ_２，ＫＮＨ_２，ＮａＮＨ_２，ＣｓＮＨ_２，ＬｉＮ_３，ＫＮ_３，ＮａＮ_３，ＣｓＮ_３から成る群から選ばれる少なくとも１つである。
ＡＭＭＯＮＯ法におけるガリウム含有フィードストックの溶解とは、上記フィードストックが超臨界溶媒に対し溶解性ガリウム化合物、例えばガリウム錯体化合物の形態ををとる可逆性または非可逆性の過程をいい、ガリウム錯体化合物とはＮＨ_３又はその誘導体ＮＨ_２ ⁻、ＮＨ_２ ⁻のような配位子がガリウムを配位中心として取り囲む錯体化合物を意味する。
超臨界アンモニア溶液とは、上記超臨界アンモニア溶媒とガリウム含有フィードストックの溶解から生ずる溶解性ガリウム化合物を含む溶液を意味する。我々は実験により、十分な高温高圧では固体のガリウム含有窒化物と超臨界溶液との間に平衡関係が存在するを見出しており、したがって、溶解性ガリウム含有窒化物の溶解度は固体のガリウム含有窒化物の存在下で上記溶解性ガリウム化合物の平衡濃度と定義することができる。かかる工程では、この平衡は温度および／または圧力の変化によりシフトさせることができる。
ガリウム含有窒化物は超臨界アンモニア中で溶解度の負の温度係数を示すが、それは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の減少関数（ｍｏｎｏｔｏｎｉｃａｌｌｙ ｄｅｃｒｅａｓｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）で表されることを意味し、同様に、溶解度の正の圧力係数とは、他の全てのパラメータを保持するとき溶解度が温度の増加関数で表されることを意味する。我々の研究では、超臨界アンモニア溶媒におけるガリウム含有窒化物の溶解度は少なくとも３００から５５０℃に渡る温度領域、そして１から５．５Ｋｂａｒの圧力範囲で負の温度係数および正の圧力係数として現れる事を見出している。
ガリウム含有窒化物の結晶化には、超臨界アンモニア溶液の過飽和状態を必要とするが、その過飽和とは、上記超臨界アンモニア溶液中での可溶性ガリウム化合物の濃度が平衡状態の濃度、すなわち溶解度より高い事を意味する。閉鎖系ではガリウム含有窒化物の溶解の場合、このような過飽和は溶解度の負の温度係数または正の圧力係数に従い、温度の増加または圧力の減少により到達させることができる。
超臨界アンモニア溶液におけるガリウム含有窒化物は低温度の溶解領域から昊温度の結晶化領域への化学輸送が重要であるが、その化学輸送とは、ガリウム含有フィードストックの溶解、可溶性ガリウム化合物の超臨界アンモニア溶液を通しての移動、過飽和超臨界アンモニア溶液からのガリウム含有窒化物の結晶化を含む、連続工程をいい、一般に化学輸送工程は温度勾配、圧力勾配、濃度勾配、溶解したフィードストックと結晶化した生成物の化学的又は物理的に異なる性質などの、ある駆動力により行われる。本件発明方法によりガリウム含有窒化物のバルク単結晶をえることができるが、上記化学輸送は溶解皇帝と結晶化工程を別々の領域で行い、結晶化領域を溶解領域より高い温度に維持することにより達成するのが好ましい。
シードとは上述したように、本発明ではガリウム含有窒化物の結晶化を行う領域を提供するものであり、電流狭窄層を形成する表面を露出したレーザー素子やＬＥＤ素子である。また、成長基板を形成するためのシードには、該シードは結晶の成長品質を支配するので、品質の良いものが好ましい。
自発的結晶化（Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）とは、過飽和の超臨界アンモニア溶液からガリウム含有窒化物の核形成及び成長がオートクレーブ内でいずれのサイトにも起こる、望ましくない工程をいい、シード表面での異なる方向性の成長（ｄｉｓｏｒｉｅｎｔｅｄ ｇｒｏｗｔｈ）を含む。
シードへの選択的結晶化とは、自発的成長なく、結晶化がシード上で行われる工程をいう。バルク単結晶の成長には欠かせない実現すべき工程であり、本発明ではＡＭＭＯＮＯ法を適用して上記ガリウム含有窒化物半導体層、電流狭窄層、成長基板を形成するための条件の１つでもある。
オートクレーブとは形態を問わず、アンモノ塩基性結晶成長を行うための閉鎖系反応室をいう。
なお、本件発明の実施例ではオートクレーブ内の温度分布は超臨界アンモニアの存在しない、空のオートクレーブで測定したもので、実際の超臨界温度ではない。また、圧力は直接測定をおこなったか最初に導入したアンモニアの量およびオートクレーブの温度、容積から計算により決定したものである。
上記方法を実施するにあたっては、以下の装置を使用するのが好ましい。すなわち、本発明は超臨界溶媒を生成するオートクレーブを有する設備であって、前記オートクレーブには対流管理装置が設置され、加熱装置または冷却装置を備えた炉ユニットを特徴とする。
上記炉ユニットは、オートクレーブの結晶化領域に相当する、加熱装置を備えた高温領域およびオートクレーブの溶解領域に相当する、加熱装置または冷却装置を備えた低温領域を有する。対流管理装置は、結晶化領域と溶解領域を区分し、中心あるいは周囲に穴のある横型バッフルの一枚又は数枚で構成される。オートクレーブ内には、フィードストックを溶解領域に、シードを結晶化領域に配置し、と領域間の超臨界溶液の対流を管理装置によって設定するように構成される。溶解領域は横型バッフルの上位に、結晶化領域は横型バッフルの下位にある。
かかる方法について、要約すると、上記負の溶解度曲線とは反応系内において、高温領域における窒化物半導体の溶解度が低く、低温領域は窒化物半導体の溶解度が高いことを意味し、オートクレーブ中において高温領域と低温領域を形成してその温度差を適切に管理すると、低温領域では窒化物の溶解が生じる一方、高温領域では窒化物の再結晶が起き、低温領域から高温領域に対流を行わせることにより高温領域で窒化物を所定の濃度に維持し、窒化物成長をシード上に選択的に行うものである。また、オートクレイブ反応系内におけるアスペクト比（縦方向幅／横方向幅）は１０以上であることが対流を止めないため好ましい。オートクレイブの縦方向を基準にして、上記バッフルは１／３〜２／３の位置に配置される。バッフルの開講率はオートクレイブの断面積の３０％以下とすることで自発成長を抑制することができる。
したがって、上記ウェハは上記オートクレーブ反応系内において高温領域に配置され、フィードストックは低温領域に配置される。これにより、まず低温領域のフィードストックが溶解し、過飽和状態を形成する。次に反応系内では対流が起こり、溶解したフィードストックは高温領域に流れる。この高温領域は溶解度が低いため、溶解したフィードストックはシードであるウェハ上に再結晶する。この再結晶によって、本発明はバルク単結晶層を形成する。また、この方法は窒化物半導体の気相成長のような９００℃以上で窒化物半導体を成長させるのではなく、６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下の低温で窒化物半導体を成長させることが特徴であるため、高温領域に配置されたウェハのＩｎを含む活性層は熱による分解は発生しない。
上記フィードストックには単結晶層の組成によって変るが、ＧａＮで形成する場合は一般に、ＧａＮ単結晶または多結晶を用いるか、またはＧａＮの前駆体やＧａメタルを用い、一旦ＧａＮ単結晶または多結晶を形成し、これを再結晶させることができる。ＧａＮはＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法の気相成長法によって形成されたものやＡＭＭＯＮＯ法、フラックス法や高圧法によって形成されたもの、ＧａＮ粉体をペレット化したものを用いることができる。ＧａＮの前駆体にはガリウムアジド、ガリウムイミド、ガリウムアミドまたはこれらの混合物を用いることができる。ＡｌＮの場合は、ＧａＮと同様にＡｌＮ単結晶または多結晶を用いるか、またはＡｌＮの前駆体やＡｌメタルを用い、一旦ＡｌＮ単結晶または多結晶を形成し、これを再結晶させることができる。ＡｌＧａＮの場合は、ＡｌＮとＧａＮの共晶であるから、両者のフィードストックを適宜混合して用いるが、メタルと単結晶または多結晶（例えば、ＡｌメタルとＧａＮ単結晶または多結晶）を用い、好ましくはミネラライザーを２種以上用いるなどにより所定の組成を得ることが可能である。
上記ミネラライザーには、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）または、アルカリ金属錯体（アルカリ金属アジド、アルカリ金属アミド、アルカリ金属イミド）を用いることができる。ここで、前記アルカリ金属はアンモニアとのモル比が１：２００〜１：２であって、好ましくはＬｉを用いる。Ｌｉは溶解度が低いミネラライザーであるため、窒化物半導体素子の露出面が溶解することを抑制することができ、しかも自発成長が起こりにくく、数〜十ｎｍ程度の薄い層形成に都合が良い。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係る実施の形態について説明する。
図１は本発明に係る半導体レーザの断面図で、成長基板１上にｎ型窒化物半導体層２とｐ型窒化物半導体層４とが積層され、その間に、Ｉｎを含む窒化物半導体からなる単一、または多重量子井戸構造の活性層３が形成されている。これにより、近紫外から可視光の緑色までの波長領域（３７０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下）で発光効率に優れたレーザ素子が得られる。ｎ型窒化物半導体層２は、ｎ−コンタクト層２１、ＩｎＧａＮクラック防止層２２、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層２３及びｎ型ＧａＮ光ガイド層２４とからなる。なお、前記ｎ−コンタクト層２１とクラック防止層２２は省略可能である。ｐ型窒化物半導体層４はキャップ層４１、ｐ型ＡｌＧａＮ光ガイド層４２、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層４３、ｐ―ＧａＮコンタクト層４４からなる。ここで、本発明ではｎ型窒化物半導体層２、又はｐ型窒化物半導体層４中に超臨界アンモニア法を用いて形成されたガリウム含有窒化物半導体層を有する。前記成長基板１はバルク単結晶からなり、転位欠陥が１０^４／ｃｍ２程度と極めて低いので、低減層としてのＥＬＯ層やピット低減を目的としたＡｌＧａＮ層、バッファー層を介することなく、ｎ−コンタクト層２１を形成している。前記成長基板を導電性基板としてｎ電極を成長基板下に形成することで、ｐ電極とｎ電極とは対向電極構造をしている。前記実施態様では、半導体レーザ素子の共振器は上記活性層３とｐ型層およびｎ型層の光ガイド層２４，４２、またキャップ層４１から構成されている。
以下、本実施の形態に係る窒化物半導体レーザ素子の代表的な製造方法を説明する。
図２Ａ〜Ｅは成長基板に導電性を示すＧａＮ基板を用い、該Ｃ面上にレーザ構造を形成し、該基板下にはｎ電極を形成する工程を示し、
図４Ａ〜Ｅは図３に示すＧａＮ基板のＡ面上にレーザ構造のｎ型窒化物半導体層２、活性層３、第１のｐ型窒化物半導体層４Ａを形成後、電流狭窄層５を超臨界アンモニア法を用いて形成後に第２のｐ型窒化物半導体層４Ｂを成長する。次に、窒化物半導体層を成長後、第２のｐ型窒化物半導体層４Ｂ上にｐ電極を形成し、成長基板下にｎ電極を形成することでレーザ素子を形成する工程を示す。
図２に示す第１の方法では、まず、導電性の成長基板１を準備する（図２Ａ）。そのＣ面上にｎ型窒化物半導体層２、すなわちｎ−コンタクト層２１、クラック防止層２２、ｎ型クラッド層２３及びｎ型光ガイド層２４、次いで活性層３、ｐ型窒化物半導体層４、すなわち保護層４１、ｐ型光ガイド層４２、ｐ型クラッド層４３、ｐコンタクト層４４を順次成長させたウェハを準備する（図２Ｂ）。本発明では、上記ｎ型窒化物半導体層、及び／又はｐ型窒化物半導体層中に超臨界アンモニア法を用いて形成したガリウム含有窒化物半導体層を介することで、レーザー素子の結晶性を回復させることができる。ここで、成長基板を使用するので、低温バッファ層やＥＬＯ層を介してｎ型窒化物半導体層２を成長させることなく、エピ層の欠陥を低減させることができる。また、ｎ−コンタクト層２１やクラック防止層２２は省略可能である。
次に、上記ウェハをエッチングによってリッジを形成する。その後、リッジを覆うように埋め込み層７０を形成した後、ｐ電極８０を形成する。光導波を行うリッジストライプは共振器方向に形成される。リッジの幅は１．０〜２０μｍであって、リッジの深さはｐ型クラッド層またはｐ型ガイド層まで到達している。埋め込み層７０は、ＳｉＯ_２膜やＺｒＯ_２膜等からなる。リッジの最上部のｐ型コンタクト層４３に接触するようにｐオーミック電極８０は形成される。前記リッジの数は単数だけでなく、複数形成してマルチストライプ型レーザ素子とすることもできる。次に、ｐ−パット電極を形成する。さらに、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２とを交互に形成しパターンニングしてレーザ発振のための反射膜として機能するように形成する。最後に、ウェハからスクライビングにより、個々の窒化物半導体レーザ素子に分割する。以上のようにして窒化物半導体レーザ素子を作製することができる（図２Ｅ，図１）。
図４Ａ〜Ｅは電流狭窄層を有するレーザー素子の製造方法として、図９に示すようにバルク単結晶から、基板として成長基板１のＡ面を切り出して用い、出射端面をＭ面としてへき開によりレーザ素子を得る工程を示す。この成長基板１上にｎ型窒化物半導体層２、活性層３の順に形成する。次に、第１のｐ型窒化物半導体層４Ａを形成する（図４Ａ）。同一部材には同一番号を付して説明を省略する。次に、エッチングにより第１のｐ型窒化物半導体層４Ａを凸形状とする（図４Ｂ）。その後、電流狭窄層５を超臨界アンモニア法を用いてガリウム含有窒化物半導体層により形成する（図４Ｃ）。さらに第２のｐ型窒化物半導体層４Ｂを形成する（図４Ｄ）。次に第２のｐ型窒化物半導体層４Ｂに接触するようにｐオーミック電極８０を形成する。次に、成長基板１下にｎ電極９０を形成する（図４Ｅ）。次に、ｐ−パット電極１１０を形成する。次に、出射端面をへき開により形成する。これにより、ウェハーはバー状になる。その後、出射端面に端面膜を形成してもよい。これをへき開してレーザ素子を作製することができる。電流狭窄層５はｐ型窒化物半導体層側にあってもよく（図３Ａ）、ｎ型窒化物半導体層側にあってもよい（図３Ｂ）。
上記電流狭窄層５の形成にはＡＭＭＯＮＯ法を適用して５００℃から６００℃の低温で単結晶のＡｌＧａＮ層を形成することができる。この場合、Ｉｎを含む活性層を劣化させることがなく、ｐ型窒化物層まで形成することができる。
図５は、超臨界アンモニア法で得られるガリウム含有窒化物半導体層を有するＬＥＤ素子を形成した場合を示す。
低温成長バッファ層を形成することなく、導電性の成長基板２０１上に直接、上記ガリウム含有窒化物半導体層２０２を形成した後、アンドープＧａＮ／ＳｉドープＧａＮ／アンドープＧａＮの変調ドープ層２０３および超格子層２０４を介してＩｎＧａＮ井戸層／ＧａＮ障壁層からなる活性層２０５が形成される。活性層２０５の上側に、ｐクラッド層２０６、ノンドープＡｌＧａＮ層２０７、ｐ−コンタクト層２０８を順に形成することによりＬＥＤを形成している。なお、ｐ−コンタクト層２０８上にはｐ電極２０９を形成し、成長基板２０１下にはｎ電極２１０を順に形成する。
上記変調ドープ層２０３および超格子層２０４に代えて本件発明に係る上記ガリウム含有窒化物半導体層２０２を形成し、下側の片面に上記ｎ−コンタクト層を形成してもよい。また、上側の活性層２０５上に、上記ガリウム含有窒化物半導体層２０２を形成することもできる。このように、低温で単結晶を形成できるＡＭＭＯＮＯ法を用いることにより結晶性回復と欠陥密度を低減させる他に素子構造の簡略化に役立てることもできる。
以下に本発明に係る実施例を示す。
尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１．
まず、２インチφ、Ｃ面を主面としたＳｉドープＧａＮ基板１をＭＯＣＶＤ反応容器内にセットし、温度を１０５０℃にして、キャリアガスとして水素、原料ガスとしてアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）を用いる。
（１）ｎ型コンタクト層としてＳｉを３×１０^１８／ｃｍ^３ドープしたＧａＮを４μｍ、
（２）ｎ型クラッド層として、アンドープＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎを２５Åと、Ｓｉを１×１０^１９／ｃｍ^３ドープしたｎ型ＧａＮ層とを交互に繰り返し積層して総膜厚１．２μｍの超格子を積層する。
（３）ウエハを系内が超臨界アンモニアである反応容器（オートクレーブ）内に配置させる。オートクレーブ（３６ｃｍ^３）内には、ウェハの他にはフィードストックとしてＧａＮを０．５ｇ、アンモニアを１４．７ｇ、またミネラライザーとしてＬｉを０．０３６ｇ、準備して密閉する。このオートクレーブ内の温度は５００℃以下であって、高温領域と低温領域とを形成する。５５０℃の高温領域にはウェハを配置させ、４５０℃の低温領域にはフィードストックのＧａＮ、Ｇａメタルを配置させる。このオートクレーブ内を密閉した状態で３日間放置する。これにより、低温条件で超臨界アンモニア中で単結晶ＧａＮよりなる結晶性回復層を１００Åの膜厚で成長させる。
（４）このウエハを取りだし、ＭＯＣＶＤ反応容器内にセットし、温度を１０５０℃にしてｎ型光ガイド層としてアンドープＧａＮを０．２μｍ、
（５）活性層としてＳｉドープＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなる障壁層１００ÅとアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎよりなる井戸層４０Åとを交互に積層した、障壁層／井戸層／障壁層／井戸層／障壁層からなる総膜厚３８０Åの量子井戸層を積層する。
（６）ｐ型光ガイド層としてアンドープＧａＮ層を０．２μｍ、
（７）ｐ型クラッド層としてアンドープＡｌ_０．１６Ｇａ_０．８４Ｎ２５ÅとアンドープＧａＮ２５Åとを交互に積層した総膜厚０．６μｍの超格子層、
（８）ｐ型コンタクト層としてＭｇを１×１０^２０／ｃｍ^３ドープしたｐ型ＧａＮ層を１５０Å、順次積層する。
積層後、ＭＯＣＶＤ反応装置内を窒素雰囲気として、７００℃でウェハをアニーリングし、ｐ型の窒化物半導体層を更に低抵抗化する。
アニーリング後、ウェハを反応容器から取り出し、最上層のｐ型コンタクト層の表面にストライプ状のＳｉＯ_２よりなる保護膜（マスク）を形成して、ＲＩＥによりエッチングを行いストライプを形成して共振器端面及びｎ型コンタクト層の表面を露出させる。ｐ型コンタクト層の表面に形成されたＳｉＯ_２保護膜（マスク）はウェットエッチングにより除去する。
次に、低温条件で超臨界アンモニア中で単結晶ＧａＮよりなる端面膜を１００Åの膜厚でストライプの端面と側面及び露出されたｐ型コンタクト層の表面に成長させる。
次に、単結晶ＧａＮからなる端面膜（省略可能）を形成した後、最上層のｐ型コンタクト層の上面に形成した単結晶ＧａＮをエッチング除去した後、このｐ型コンタクト層の上面に幅１．５μｍのストライプ形状のＳｉＯ_２マスクを形成し、ｐ型クラッド層の途中までエッチングすることにより、ストライプ部においてさらにリッジを形成する。このエッチングは、エッチング後のリッジの両側のｐ型クラッド層の膜厚が０．１μｍになるように行う。
以上のようにして幅１．５μｍのリッジ部を形成する。
次に、スパッタ法を用いて、ＳｉＯ_２マスクの上から、ストライプ部の上面を覆うようにＺｒＯ_２膜を０．５μｍの膜厚で形成する。
その熱処理後、ストライプ部の上面において、リッジ部の側面及びリッジ部の両側のｐクラッド層の表面にＺｒＯ_２膜から成る埋め込み層７０を形成する。このＺｒＯ_２膜によってレーザ発振時の横モードを安定させることができる。
次に、ｐ型コンタクト層にオーミック接触するようにＮｉ／Ａｕからなるｐ電極８０を形成し、上記成長基板１下にＴｉ／Ａｌからなるｎ電極９０を形成する。次に、ウエーハを６００℃で熱処理する。その後、ｐ電極上にＮｉ（１０００Å）−Ｔｉ（１０００Å）−Ａｕ（８０００Å）からなるパッド電極を形成する。そして、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２からなる反射膜１００を形成した後、最後に、ウエハからスクライビングにより、個々の窒化物半導体レーザ素子に分割する。
以上のようにして得られる窒化物半導体レーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、レーザ発振を行えば、ＣＯＤレベルの向上によりしきい値２．０ｋＡ／ｃｍ^２、１００ｍＷ、好ましくは２００ｍＷの出力での発振波長４０５ｎｍの連続発振時間の向上が期待できる。
実施例２．
実施例１において、成長基板であるＳｉドープＧａＮ基板１を超臨界アンモニアを用いて形成する。その他の点は実施例１と同様にして窒化物半導体レーザ素子を作製した。
以上のようにして得られたレーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、レーザ発振させたところ、実施例１と同様、しきい値２．０ｋＡ／ｃｍ^２、１００ｍＷの出力で発振波長４０５ｎｍの連続発振での長寿命を期待できる。
実施例３．
まず、２インチφ、Ｃ面を主面としたＳｉドープＧａＮ基板１をＭＯＣＶＤ反応容器内にセットし、温度を１０５０℃にして、キャリアガスとして水素、原料ガスとしてアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）を用いる。
（１）ｎ型コンタクト層としてＳｉを３×１０^１８／ｃｍ^３ドープしたＧａＮを４μｍ、
（２）ｎ型クラッド層として、アンドープＡｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎを２５Åと、Ｓｉを１×１０^１９／ｃｍ^３ドープしたｎ型ＧａＮ層とを交互に繰り返し積層して総膜厚１．２μｍの超格子を積層する。
（３）次にｎ型光ガイド層としてアンドープＧａＮを０．２μｍ、
（４）活性層としてＳｉドープＩｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｎよりなる障壁層１００ÅとアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎよりなる井戸層４０Åとを交互に積層した、障壁層／井戸層／障壁層／井戸層／障壁層からなる総膜厚３８０Åの量子井戸層を積層する。
（５）その後、第１のｐ型窒化物半導体層としてｐ型光ガイド層であるアンドープＧａＮ層を０．２μｍの膜厚で形成する。
（６）次に、電流投入領域以外をエッチングにより除去する（図４Ｂ）。
（７）ウエハを系内が超臨界アンモニアである反応容器（オートクレーブ）内に配置させる。オートクレーブ（３６ｃｍ^３）内には、ウェハの他にはフィードストックとしてＡｌを０．５ｇ、アンモニアを１４．７ｇ、またミネラライザーとしてＬｉを０．０３６ｇ、準備して密閉する。このオートクレーブ内の温度は５００℃以下であって、高温領域と低温領域とを形成する。５５０℃の高温領域にはウェハを配置させ、４５０℃の低温領域にはフィードストックのＡｌメタルを配置させる。このオートクレーブ内を密閉した状態で３日間放置する。これにより、低温条件で超臨界アンモニア中で電流狭窄層５をＡｌＮを１００Åの膜厚で成長させる。
（８）このウエハを取りだし、ＭＯＣＶＤ反応容器内にセットし、温度を１０５０℃にして第２のｐ型窒化物半導体層であるｐ型クラッド層をアンドープＡｌ_０．１６Ｇａ_０．８４Ｎ２５ÅとアンドープＧａＮ２５Åとを交互に積層した総膜厚０．６μｍの超格子層、
（９）ｐ型コンタクト層としてＭｇを１×１０^２０／ｃｍ^３ドープしたｐ型ＧａＮ層を１５０Å、順次積層する。
積層後、ＭＯＣＶＤ反応装置内を窒素雰囲気として、７００℃でウェハをアニーリングし、ｐ型の窒化物半導体層を更に低抵抗化する。
アニーリング後、ウエハを反応容器から取り出す。
次に、単結晶ＧａＮからなる端面膜（省略可能）を出射端面に形成した後、最上層のｐ型コンタクト層の上面に形成した単結晶ＧａＮをエッチング除去した後、このｐ型コンタクト層の上面にオーミック接触するようにＮｉ／Ａｕからなるｐ電極８０を形成し、上記成長基板１下にＴｉ／Ａｌからなるｎ電極９０を形成する。次に、ウエーハを６００℃で熱処理する。その後、ｐ電極上にＮｉ（１０００Å）−Ｔｉ（１０００Å）−Ａｕ（８０００Å）からなるパッド電極を形成する。そして、ＳｉＯ_２とＴｉＯ_２からなる反射膜１００を形成した後、最後に、ウエハからスクライビングにより、個々の窒化物半導体レーザ素子に分割する。
以上のようにして得られる窒化物半導体レーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、レーザ発振を行えば、ＣＯＤレベルの向上によりしきい値２．０ｋＡ／ｃｍ^２、１００ｍＷ、好ましくは２００ｍＷの出力での発振波長４０５ｎｍの連続発振時間の向上が期待できる。
以上のようにして得られたレーザ素子にそれぞれヒートシンクを設けて、レーザ発振させたところ、実施例１と同様、しきい値２．０ｋＡ／ｃｍ^２、１００ｍＷの出力で発振波長４０５ｎｍの連続発振での長寿命を期待できる。
産業上の利用の可能性
以上説明したように、本発明に係る窒化物半導体発光素子は、超臨界アンモニアを用いて得られるガリウム含有窒化物半導体層を有することで、４元混晶や３元混晶層を形成後に低下する結晶性を回復させることができる。そのため、寿命特性、耐電流特性に優れたレーザ素子を提供できる。
また、バルク単結晶から分極のない窒化物Ａ面またはＭ面を切り出し、その面をエピ成長面として成長基板を準備し素子形成すれば、活性層が分極の影響を受けず、発光のレッドシフト、再結合の低下および閾値電流の上昇の原因など性能劣化の原因のないレーザ素子を提供することができる。
また、電流狭窄層を低温成長で形成できれば、素子劣化を生じずレーザ素子を形成することができ、更にリッジ形成工程を省略することができる。
さらにまた、窒化物層を低温で単結晶として形成できるので、活性層がＩｎを含む場合にもこれを劣化、またはこれに損傷を与えることないので、素子の機能および寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明に係る窒化物半導体レーザ素子の端面切断図である。
図２Ａ〜２Ｅは、本発明に係る実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の製造工程を示す断面図である。
図３Ａ、３Ｂは、本発明に係る窒化物半導体レーザ素子の端面切断図である。
図４Ａ〜４Ｆは、本発明に係る実施の形態の窒化物半導体レーザ素子の製造工程を示す断面図である。
図５は、本発明に係る窒化物半導体ＬＥＤ素子の断面図である。
図６は、本発明に係る窒化物半導体ＬＥＤ素子の図である。
図７は、本発明に係る窒化物半導体ＬＥＤ素子の図である。
図８は、本発明に係る窒化物半導体ＬＥＤ素子の図である。
図９はバルク単結晶からｃ軸に平行なＡ面（Ａ−Ｐｌａｎｅ）を切り出し、出射端面側をＭ面（Ｍ−Ｐｌａｎｅ）とする基板の模式図である。

Claims (11)

1. 成長基板上にｎ型窒化物半導体層と活性層とｐ型窒化物半導体層とを順に有し、前記ｎ型窒化物半導体層または前記ｐ型窒化物半導体層に含まれるＡｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎ（０≦ｘ≦１）層を含む発光素子の製造方法であって、
   （i）ガリウムまたはアルミニウムの少なくとも一方を含有するフィードストックと、アルカリ金属またはアルカリ金属錯体を含有するミネラライザーと、表面に前記ｎ型窒化物半導体層または前記ｐ型窒化物半導体層の少なくとも一部が形成されているウェハと、アンモニア又はその誘導体を含むアンモニア含有溶媒とを反応容器に供給する工程と、
   （ii）前記アンモニア含有溶媒を超臨界状態にする工程と、
   （iii）前記フィードストックが配置された前記反応容器内の溶解領域を溶解温度にして、前記フィードストックの少なくとも一部を超臨界状態の前記アンモニア含有溶媒に溶解させる工程と、
   （iv）前記ウェハが配置された前記反応容器内の結晶化領域を前記溶解温度よりも高い結晶化温度にし、前記フィードストックの少なくとも一部が溶解された超臨界状態の前記アンモニア含有溶媒から、前記ウェハ上にＡｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎ（０≦ｘ≦１）を結晶化させる工程と、
   を備えた超臨界アンモニア法により前記Ａｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎ（０≦ｘ≦１）層を形成することを特徴とする発光素子の製造方法。
2. 前記超臨界アンモニア法により前記Ａｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎ（０≦ｘ≦１）層を形成する前に、前記ウェハのうち前記Ａｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎ（０≦ｘ≦１）層を形成する部分以外の部分をマスクにより覆う工程を有することを特徴とする請求項１に記載の発光素子の製造方法。
3. 前記ミネラライザーにＬｉまたはその錯体を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子の製造方法。
4. 前記Ａｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎ（０≦ｘ≦１）層を前記ｎ型窒化物半導体層又は前記ｐ型窒化物半導体層中に形成された４元混晶または３元混晶の層の上に形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
5. 前記Ａｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎ（０≦ｘ≦１）層がＧａＮよりなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
6. 前記Ａｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎ（０≦ｘ≦１）層を前記ｎ型窒化物半導体層中に形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
7. 前記活性層がＩｎを含む窒化物半導体からなり、
   前記Ａｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎ（０≦ｘ≦１）層を前記ｐ型窒化物半導体層中に形成することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
8. 前記Ａｌ _ｘ Ｇａ _１−ｘ Ｎ（０≦ｘ≦１）層の欠陥密度が１０ ^４ ／ｃｍ ^２ 以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
9. 前記成長基板が、窒化物半導体と異なる異種基板であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
10. 前記結晶化温度が６００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
11. 前記溶解領域が前記結晶化領域の上位に位置することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。

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