JP4003413B2

JP4003413B2 - １３族窒化物結晶の製造方法

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Publication number: JP4003413B2
Application number: JP2001195510A
Authority: JP
Inventors: 英雄田幡; 朋也久保; 健哉牧野
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2001-06-27
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2021-06-27
Also published as: JP2002241112A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、１３族窒化物結晶の製造法は、ＧａＮを例とするとＧａ_２Ｏ_３とアンモニアガスの反応による固相合成法とＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ等の気相成長法が主流である。しかしながら、これらの方法で合成したＧａＮは実用上必ずしも十分な性質を備えているとは言えない。例えば、純度が低い、結晶性が悪い、欠陥が多いという問題がある。
【０００３】
一般に、溶液合成法には固相合成法や気相成長法に比べて高品質な結晶を得やすいという特徴がある。ＧａＮの溶液合成法はS.Porowski（文献１）、R.Dwilinski（文献２）らによって報告されている。
【０００４】
文献１の方法では６〜１０ｍｍのＧａＮ単結晶が得られている。
【０００５】
また、文献２では、結晶性が良く高輝度のＧａＮ粉末結晶が得られたと報告されている。
【０００６】
文献１：Journal of Cryst Growth 178(1997)174-188"Thermodynamical properties of III-V nitrides and crystal growth of GaN at high N2 pressure" S.Porowski
文献２：Acta Physica Polonica A 88(1995)833-836"GaN SYNTHESIS BY AMMONOTHERMAL METHOD" R.Dwilinski
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、文献１の方法は２０００ＭＰａ、文献２の方法は１００〜５００ＭＰａという高圧が必要であり危険を伴う。また、工業生産を考えると高圧装置のため非常に高価な設備が必要となる。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためなされたもので、危険性の少ない圧力で１３族窒化物結晶の合成、特に溶液合成を可能とすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、以下の（１）〜（８）の本発明の構成によって達成することができる。
（１）少なくとも１種類の１３族元素を含む金属及び／又は化合物とアルカリ金属アミドとをアンモニア雰囲気下で加熱処理する１３族窒化物結晶の製造方法であって、アルカリ金属アミドは１３族元素を含む金属及び／又は化合物の５倍モル以上であり、溶融したアルカリ金属アミドに１３族元素を含む金属及び／又は化合物を接触させることを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
（２）少なくとも１種類の１３族元素を含む金属及び／又は化合物とアルカリ金属アミドとをアンモニア雰囲気下で加熱処理する１３族窒化物結晶の製造方法であって、アルカリ金属アミドは１３族元素を含む金属及び／又は化合物の５倍モル以上であり、溶融したアルカリ金属アミドに１３族元素を含む金属及び／又は化合物を溶解させることを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
（３）前記１３族元素を含む化合物は１３族元素のアミド又はイミド化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
（４）前記アルカリ金属アミドはリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
（５）（１）又は（２）に記載の１３族窒化物結晶の製造方法において、アンモニアの圧力が５０〜０．１ＭＰａでることを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
（６）（１）又は（２）に記載の１３族窒化物結晶の製造方法において、原料に不純物を添加し、不純物は２族から１２族及び１４族から１７族の元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む物質から成ることを特徴とする不純物元素を含む１３族窒化物結晶の製造方法。
（７）（１）又は（２）に記載の１３族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属アミド融液中に種結晶又は基板を配し、１３族窒化物結晶を種結晶又は基板の上に成長させることを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
（８）（７）に記載の１３族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属アミド融液中に温度勾配を設け、前記種結晶又は基板は、温度勾配を設けた溶融溶液中の低温部に配することを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
【００１０】
つまり、本発明の１３族窒化物結晶は、上記課題を解決するために、少なくとも１種類の１３族元素を含む原料とアルカリ金属アミドをアンモニア雰囲気下で加熱処理する１３族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属アミドが１３族原料よりも大過剰であり、溶融したアルカリ金属アミドに１３族元素を含む原料を接触または溶解させるものである。本発明においてアルカリ金属アミドは１３族窒化物結晶の生成を促進するとともに１３族原料を溶解する役割を担う。
上記文献２に示す方法は１３族元素を含む原料、アルカリ金属アミド、アンモニアからなる系で１３族窒化物結晶を製造する方法であるが、この方法は高温高圧のアンモニアを反応場とし、アンモニアに１３族原料とアルカリ金属アミドを溶解するものである。
これに対し、本発明は溶融したアルカリ金属アミドを反応場とし、これに１３族元素を含む原料を接触又は溶解することを特徴とする方法である。１３族原料とアルカリ金属アミド融液の接触面積を大きくする目的と１３族原料を溶解する目的とからアルカリ金属アミドは大過剰に加えられる。
また、本発明においてアンモニア雰囲気にするのはアルカリ金属アミドの分解を防ぐためであり、アルカリ金属アミドが分解しない条件であれば、文献２の方法のように超臨界まで昇圧する必要はなく、本発明は常圧下でも可能である。
【００１１】
また、本発明は溶液から１３族窒化物結晶を製造することを目的の１つとしているが、単に１３族元素を含む原料を金属アミド融液に接触させる固相反応でも１３族窒化物結晶を製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等が挙げられるが、本発明における１３族原料には１３族金属及び１３族元素を含む化合物が用いられる。１３族元素を含む化合物としては、１３族アミド、１３族イミドであって、好ましくはアルミニウムアミド、アルミニウムイミド、ガリウムアミド、ガリウムイミド、インジウムアミド、インジウムイミドが用いられる。また、１３族窒化物結晶の改質、薄膜及びバルク単結晶の合成を目的とする場合には、１３族窒化物を原料として用いることが可能であり、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ及びこれらの混晶が好ましく用いられる。
【００１４】
また、前記１３族金属アミド又はイミドに不純物を加えてもよく、不純物としては、２族から１２族及び１４族から１７族の元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む物質が用いられるが、好ましくはアルカリ土類金属、希土類、１２族、１４族の元素を含む物質が用いられ、より好ましくはアルカリ土類金属元素としてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類元素としてＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、１２族元素としてＺｎ、Ｃｄ、１４族元素としてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の元素を含む金属やアミド、イミド、窒化物等の化合物が用いられる。
【００１５】
アルカリ金属アミドの具体例としてはリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドおよびこれらの混合物が挙げられる。添加量は１３族原料の５〜１００００倍モルであり、好ましくは１０〜１００００倍モルである。
【００１６】
バルク単結晶を成長させる手法として、種結晶を加え、種結晶を核として結晶を成長させることが一般に行われている。また、薄膜結晶を成長させる場合は薄膜の土台として基板を使用するのが一般的である。本発明においても種結晶又は基板を使用することができる。種結晶又は基板としては反応条件下で安定であり、結晶構造、格子定数、熱膨張係数が目的とする１３族窒化物に類似した材料からなることが好ましく、目的とする１３族窒化物と同じ材質であることがより好ましい。具体例としてはＡｌＮ、ＧａＮ等が挙げられる。また、サファイアやＳｉＣなど異種基板上に１３族窒化物結晶を成長させたものも用いることができる。種結晶又は基板の大きさは反応容器の大きさ及び目的とする１３族窒化物結晶の大きさに応じて選ぶことができる。
【００１７】
本発明において、反応温度はアルカリ金属アミドの融点以上である必要があり、２１０℃〜１０００℃の範囲、好ましくは２１０℃〜６００℃である。
【００１８】
圧力条件については、５０〜０．１ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜０．１ＭＰａ、より好ましくは１１．２８〜０．１ＭＰａである。
【００１９】
反応時間としては、５時間以上が好ましく、より好ましくは２４時間以上である。
【００２０】
本発明の一実施形態して、図１に示す装置を用いて、１３族窒化物結晶の製造工程を以下に示す。
【００２１】
（第１の工程）
圧力容器１に窒素雰囲気下で１３族原料とアルカリ金属アミド及び必要に応じて種結晶を入れ密閉する。ここで圧力容器１とは反応条件下において耐熱性、耐圧性及び１３族原料、アルカリ金属アミド、アンモニアに対して安定である性質を有するものである。
【００２２】
（第２の工程）
次に別途圧力容器１２に保持した液体アンモニアをバルブ９より圧力容器に注ぐか、又はバルブ８よりアンモニアガスを導入する。
【００２３】
（第３の工程）
その後、容器を密閉した後、ヒーター２で所定の温度まで加熱する。また、必要に応じて攪拌機７で撹拌する。
【００２４】
（第４の工程）
次に、所定時間保持した後、室温まで冷却する。
【００２５】
冷却後、容器内の残留ガス（具体例としてアンモニア）を排気し、内部を窒素置換した後、内容物を取り出す。
本発明における目的物である１３族窒化物結晶はアルカリ金属アミドに沈んだ状態で２層に分かれた状態で得られるため両者の分離は容易であり、またアルカリ金属アミドを再利用することができる。
【００２６】
分離した段階では１３族窒化物結晶にアルカリ金属アミドが付着しているため、塩酸で処理してアルカリ金属アミドを溶解し、その後、不溶物を濾別し、水洗し、乾燥することにより１３族窒化物結晶を得る。
尚、図１に示した装置では加熱されない配管部分でアンモニアが液化するため、目的とする圧力を得るためには圧力容器１の内容積から計算される量よりも過剰のアンモニアが必要である。
【００２７】
【実施例】
［実施例１］内容積２８３ｍｌの圧力容器にＧａ（ＮＨ_２）_３粉末を１．６５ｇ、ＬｉＮＨ_２粉末を１２．７７ｇ、および液体アンモニアを２３．８２ｇとり、容器を密閉した。４００℃で２４時間保持した結果、圧力は１６．４ＭＰａまで上昇した。
【００２８】
容器を室温まで冷却後、内容物を塩酸で処理し、さらに不溶物を濾過し、水洗して灰白色粉末０．８１ｇ（収率６９％）を得た。得られた粉末のＸ線回折を図２に示す。
【００２９】
［実施例２］内容積２８３ｍｌの圧力容器にＧａ（ＮＨ_２）_３を１６．２ｇ、ＬｉＮＨ_２を２３．８３ｇ、および液体アンモニアを１６．４２ｇとり、容器を密閉した。４００℃で２４時間保持した結果、圧力は１０．９ＭＰａまで上昇した。
【００３０】
室温まで冷却後、内容物を塩酸で処理し、さらに不溶物を濾過し、水洗して灰白色粉末０．８４ｇ（収率７２％）を得た。得られた粉末のＸ線回折を図３に示す。
【００３１】
［実施例３］Ｚｎ（ＮＨ_２）_２を１１００ｐｐｍ添加したＧａ（ＮＨ_２）_３を１．６５ｇ、ＬｉＮＨ_２を２３．９２ｇ、および液体アンモニア２３．８２ｇを内容積２８３ｍｌの圧力容器にとり、密閉した。
４００℃で２４時間保持した結果、圧力は１７．３ＭＰａまで上昇した。
【００３２】
室温まで冷却後、内容物を塩酸で処理し、不溶物を濾過し、
水洗して灰白色粉末０．９８ｇ（収率８５％）を得た。
得られた粉末のＸ線回折を図４に示す。
【００３３】
［実施例４］内容積２８３ｍｌの圧力容器の底から２０ｍｍの位置に２．５×１．５×０．２ｍｍのGaN種結晶をワイヤーで固定した。容器にＧａ（ＮＨ_２）_３を０．８３g、ＬｉＮＨ_２を７２．６２g、および液体アンモニアを１６．３４gとり、密閉した。
４００℃で２４時間保持した結果、圧力は９．８ＭＰａまで上昇した。
【００３４】
室温まで冷却後、種結晶を取り出し、水で洗浄した。
種結晶の表面には六角形の結晶が島状に成長していた。
成長した結晶の光学顕微鏡像を図５に示す。
【００３５】
［実施例５］Ｍｇ（ＮＨ２）２を１４００ｐｐｍ添加したＧａ（ＮＨ２）３を１．６７ｇ、ＬｉＮＨ２を２４．１１ｇ、および液体アンモニアを２３．９３ｇとり、内容積２８３ｍｌの圧力容器にとり、密閉し、４００℃で２４時間保持する。
【００３６】
室温まで冷却後、内容物を塩酸で処理し、さらに不溶物を濾過し、水洗するとＭｇが添加されたＧａＮ結晶を得ることが出来る。
【００３７】
［実施例６］内容積２８３ｍｌの圧力容器にＡｌ（ＮＨ２）３粉末を１．０５ｇ、ＬｉＮＨ２粉末を２４．１１ｇ、および液体アンモニアを２３．９３ｇとり、容器を密
閉し、４００℃で３２時間保持する。
【００３８】
容器を室温まで冷却後、内容物を塩酸で処理し、さらに不溶物を濾過し、水洗するとＡｌＮ結晶を得ることが出来る。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の１３族窒化物結晶の製造方法によれば、危険度の少ない圧力条件で溶液からの窒化物結晶の製造が可能となる。そのため、結晶性の良い１３族窒化物結晶を安全かつ安価に製造するすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における１３族窒化物結晶の製造装置の断面模式図である。
【図２】実施例１で得たＧａＮ結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】実施例２で得たＧａＮ結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】実施例３で得たＧａＮ結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】実施例４で種結晶上に成長したGaN結晶の光学顕微鏡像である。
【符号の説明】
１・・・ハステロイ製圧力容器
２・・・加熱ヒータ
３・・・蓋
４・・・パッキン
５・・・締付ボトル
６・・・熱電対
７・・・攪拌機
８・・・バルブ
９・・・バルブ
１０・・・安全弁
１１・・・圧力計
１２・・・ガラス製圧力容器

Claims

少なくとも１種類の１３族元素を含む金属及び／又は化合物とアルカリ金属アミドとをアンモニア雰囲気下で加熱処理する１３族窒化物結晶の製造方法であって、アルカリ金属アミドは１３族元素を含む金属及び／又は化合物の５倍モル以上であり、溶融したアルカリ金属アミドに１３族元素を含む金属及び／又は化合物を接触させることを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
少なくとも１種類の１３族元素を含む金属及び／又は化合物とアルカリ金属アミドとをアンモニア雰囲気下で加熱処理する１３族窒化物結晶の製造方法であって、アルカリ金属アミドは１３族元素を含む金属及び／又は化合物の５倍モル以上であり、溶融したアルカリ金属アミドに１３族元素を含む金属及び／又は化合物を溶解させることを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
前記１３族元素を含む化合物は１３族元素のアミド又はイミド化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
前記アルカリ金属アミドはリチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
請求項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法において、アンモニアの圧力が５０〜０．１ＭＰａであることを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
請求項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法において、原料に不純物を添加し、不純物は２族から１２族及び１４族から１７族の元素よりなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む物質から成ることを特徴とする不純物元素を含む１３族窒化物結晶の製造方法。
請求項１又は２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属アミド融液中に種結晶又は基板を配し、１３族窒化物結晶を種結晶又は基板の上に成長させることを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
請求項７に記載の１３族窒化物結晶の製造方法において、アルカリ金属アミド融液中に温度勾配を設け、前記種結晶又は基板は、温度勾配を設けた溶融溶液中の低温部に配することを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。