CN100550543C - 氮化物半导体激光装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化物半导体激光装置，其在n型氮化物半导体层和p型氮化物半导体层之间具备包含半导体活性层的共振器光放射端面上的窗口层，电共振器的放射发出端面至少具有比活性层更宽的能隙，为防止损伤电活性层，被在低温下形成的包含通式AIxGa1-x-yInyN所示单晶氮化物，此时0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y≤1，特别包含通式AIxGa1-xN(0≤x≤1)所示氮化物的电窗口层覆盖。上述窗口层的形成显著提高本发明中氮化物激光装置的功能。

Description

氮化物半导体激光装置及其制造方法
本发明涉及氮化物半导体激光装置和提高其性能从而延长其使用期限的方法。具体而言，根据本发明的方法涉及在共振器的辐射发出端面上形成窗口层。该层提高根据本发明的氮化物半导体激光装置的耐用性。
半导体激光装置的使用期限主要取决于光学有源层的质量，尤其与该层的共振器镜的质量息息相关。至今使用的基于GaAs系半导体制造的半导体激光二极管通过在共振器镜上形成特定层来有效延长了激光二极管的使用期限。该层用作抗反射层或形成窗口结构。该结构在日本专利申请号H10-251577(专利公开号2000-082863)中已有记载。
为提高这样保护的激光器结构的耐用性，半导体窗口层中的能隙应该比半导体激光器结构的有源层中的能隙更宽。
在氮化物半导体激光器中，共振器镜通过反应性离子蚀刻(RIE)或解理得到，由于共振器镜的能隙窄因而吸收所发射的辐射，导致生热，从而降低100mW以上的激光二极管的使用期限。因此建议用AlGaInN半导体层(日本专利公开号249830/1995)或其它层例如AlN层(日本专利公开号26442/2002)来覆盖共振器端面从而获得氮化物半导体激光器中的窗口层结构。
根据现有技术，利用气相生长方法例如最常用的有机金属化学气相沉积(MOCVD)法形成由单晶含镓氮化物形成的窗口层必须施加1000℃以上的温度。但如此高温导致由至今用于氮化物半导体激光器中的含铟氮化物半导体形成的有源层损伤。另一方面，当使用已知方法在不损伤上述有源层的温度下形成氮化物层时，结果形成的上述层为非晶质。如果用非晶层来形成窗口结构，则由于激光束变得不均匀导致发射光的散射。此外，由于因非晶质导致带有颜色，因而发生光吸收和端面发热，结果导致其加速劣化。
其次，众所周知，氮化物基光电子装置制造在蓝宝石或SiC衬底上，其与之后沉积的氮化物层(异质外延)不同。该衬底和通过异质外延形成的半导体氮化物层在化学、物理、结晶学及电特性上具有显著差异，结果外延半导体层的位错密度增大。为降低表面位错密度从而提高半导体激光器结构的稳定性，首先在蓝宝石或SiC衬底上沉积缓冲层。但实现降低的表面位错密度不高于约108/cm2。
因此，表面位错密度可以使用外延横向过度生长(Epitaxial LateralOvergrowth)法进一步降低。此方法中，在蓝宝石衬底上先生长GaN层，然后以条状或格子状沉积SiO2。然后可以将该衬底用于横向GaN生长，以使缺陷密度降低为约106/cm2衬底。
通过WO02/101120中揭示的制造含镓氮化物块状单晶层的方法，获得了甚至进一步改善的用于外延形成氮化物半导体激光装置的衬底。
本发明的目的是在不降低激光器性能参数的情况下，开发具有用氮化物窗口层覆盖的共振器辐射发出端面的氮化物半导体激光器。
本发明的另一个目的是开发在具有优选低于约106/cm2的低表面位错密度的新衬底上的氮化物半导体激光器结构。
本发明的另一个目的是提供一种提高氮化物半导体激光装置性能包括制造具有满意的氮化物窗口层的氮化物激光器的方法。
通过使用XIII族元素(本申请书中使用的族号符合1989年IUPAC协议)的氮化物，优选通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶氮化物，特别是通式AlxGa1-xN(0≤x≤1)的氮化物，开发氮化物半导体激光装置和提高根据本发明的激光器性能的方法来实现上述目的。
一种氮化物半导体激光装置，其在共振器的辐射发出端面上具有窗口层，所述共振器的辐射发出端面包含n型氮化物半导体层和p型氮化物半导体层之间的氮化物半导体有源层，根据本发明，其特征在于：
至少所述共振器的辐射发出端面被所述窗口层覆盖，所述窗口层包含通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶氮化物，特别是通式AlxGa1-xN(0≤x≤1)的氮化物，所述氮化物具有比有源层更宽的能隙并且在低温下形成以防止损伤所述有源层。在本发明中，术语“窗口层”是指能隙宽于有源层或量子阱层的层，其直接形成在共振器的辐射发出端面上，以避免由于较窄能隙的共振器端面引起的问题。
端面窗口层的厚度优选大于
Figure C0381500700051
更优选等于发射的辐射波长的整数倍(nλ)。
根据本发明，在超临界含氨溶液中形成单晶AlxGa1-xN(0≤x≤1)的端面窗口层。
当在超临界含氨溶液中形成单晶AlxGa1-xN(0≤x≤1)的端面窗口层时，优选至少共振器的P型接触层被掩模覆盖。
共振器端面窗口层包含至少一种I族元素，优选Li或Na。
优选共振器有源层具有包含至少一个InGaN阱层或InAlGaN阱层的(多)量子阱层结构。
根据本发明，氮化物半导体激光装置结构优选形成在衬底上，所述衬底选自GaN衬底、优选单晶GaN衬底、蓝宝石衬底、尖晶石衬底、ZnO衬底、SiC衬底、ELOG型衬底和具有包含凹凸面的氮化物半导体的衬底。本发明中，术语“ELOG型衬底”指具有利用所谓ELOG(外延横向过度生长)法制造的氮化物层的衬底。
优选氮化物半导体激光装置结构形成在单晶GaN衬底的C晶面、A晶面或M晶面上。
氮化物半导体激光装置结构形成在单晶GaN衬底的C晶面上，并且共振器端面窗口层生长在M晶面或A晶面上。
氮化物半导体激光装置结构也可以形成在单晶GaN衬底的A晶面上，并且所述窗口层形成在共振器辐射发出端面的C晶面或M晶面上。
作为选择，氮化物半导体激光装置结构形成在单晶GaN衬底的M晶面上，并且所述窗口层形成在共振器辐射发出端面的C晶面或A晶面上。
本发明还涉及一种提高氮化物半导体激光装置性能的方法，所述共振器包括在n型氮化物半导体层和p型氮化物半导体层之间包含氮化物半导体的有源层，其中在第一步骤中，蚀刻或解理激光装置结构并形成一对相向的共振器端面，其特征在于：
在第二步骤中，所述共振器的辐射发出端面被通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶氮化物，特别是通式AlxGa1-xN(0≤x≤1)的氮化物的窗口层覆盖，所述氮化物具有比有源层更宽的能隙并且在低温下形成以防止损伤所述有源层。
根据本发明，在第二步骤中，共振器端面窗口层优选形成在超临界含氨溶液中。
在根据本发明的提高氮化物半导体激光装置性能的方法中，在至少共振器p型接触层的上表面在第二步骤中被耐化学性大于或等于端面窗口层材料的掩模覆盖后，在超临界含氨溶液中形成共振器端面窗口层。
所述掩模优选选自SiO2、Si3N4、AlN和Ag。
在根据本发明的提高氮化物半导体激光装置性能的方法中，共振器端面窗口层是通过在800℃或更低、优选600℃或更低的温度下在超临界含氨溶液中沉积单晶氮化物层而形成的。
本发明在氮化物基光电子器件方面取得了显著的进步。
本发明图示在附图中，其中图1显示根据本发明的氮化物半导体激光器的截面图，图2显示根据本发明的方法的连续阶段，图3显示移除氮化物层以外的全部层的根据本发明的氮化物半导体激光器结构的视图，图4-6显示具有被掩模层覆盖的选择表面的氮化物半导体激光器结构的截面图，图7显示实施例1中作为时间函数的温度变化，图8显示实施例8中作为时间函数的温度变化，图9-11显示用于形成具有通过横向过度生长形成的单晶氮化物层的根据本发明的氮化物半导体激光装置的三种典型类型衬底的连续形成阶段。
本发明适用如下定义。
共振器有源层指其中由于电载流子重组产生辐射的共振器层。
共振器的端面指基本垂直于发光束方向的共振器的边界表面。由于形成共振器的单晶氮化物的折射率大于激光器所处介质(通常为空气或聚合物)的折射率，因此光至少部分从所述表面反射。具备或不具备窗口层的共振器的端面可能被反射层覆盖。通常这些反射层中的一个比其它反射层反射更多光。此时，由激光器产生的辐射基本上沿着由低反射率的反射层所设定的方向发射。因此我们将对应于低反射层的共振器端面称为光或辐射发出端面，其它端面称为光反射端面。
窗口层是指能隙比有源层或(多)量子阱层更宽的层，其直接形成在共振器的发光端面上，用于避免由于共振器端面的较窄能隙而引发的问题。窗口层的厚度优选是所发射的辐射波长(nλ)的整数倍。窗口层可以额外地被保护层覆盖。
含镓氮化物指镓和任选其它XIII族元素的氮化物。该氮化物包括但不限于二元化合物GaN、三元化合物如AlGaN和InGaN以及AlInGaN。
C，A或M晶面指六方XIII族元素氮化物晶体的C，A或M晶面表面。
超临界含氨溶剂指基本由氨和一种或多种I族元素离子组成的超临界流体，用于溶解含镓原料。
所用术语超临界溶液指包含由含XIII族元素、特别是镓的原料溶解得到的可溶形式的XIII族元素、特别是镓的超临界溶剂。
XIII族元素配位化合物，特别是镓配位化合物为XIII族元素、特别是镓原子成为被配位体如NH3分子或其衍生物如NH2 -、NH2-围绕的配位中心的配位化合物。
高压釜指具有反应室的密封容器，在所述反应室中进行根据本发明方法的形成窗口层的氨碱过程。
根据本发明，由通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的氮化物形成的单晶氮化物窗口层形成在超临界含氨溶液环境中。使用该技术允许避免现有技术中的上述问题，这是因为窗口层形成温度充分低从而防止损伤氮化物半导体激光装置的有源层。
在由含铟氮化物半导体制成的有源层的情况下，所述有源层的形成温度通常为约900℃。含铟氮化物的分解温度为约950℃。利用MOCVD或其它气相外延法沉积单晶氮化物层在高于1000℃温度下进行。在该温度区域下，含镓氮化物有源层受到损伤。在超临界含氨溶液环境中，通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶氮化物层的形成温度低于800℃，通常为600℃，优选在GaN的情况下低于550℃。这种低温可以避免含铟有源层的热劣化。同时，在超临界含氨溶液环境中形成的窗口层的结晶质量与使用现有已知技术时同样非常优良。
在氮化物半导体激光装置中，具有由含铟氮化物半导体制成的有源层的共振器即所谓光波导管由有源层和光导层构成。
有源层应该具有单量子阱结构或包含至少一个阱层：InGaN或InAlGaN的多量子阱结构。
根据本发明，沉积在共振器辐射发出端面的通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶氮化物窗口层具有适合由该层执行的功能的结构。
例如，在氮化物半导体激光器中，在共振器端面上的能隙更窄并且因此在该端面上的辐射吸收增加。因此，采用加宽能隙的方式确定通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶氮化物层的组成，使得所述端面附近的辐射吸收被明显抑制。
同样，在具有由无铟氮化物半导体形成的共振器有源层的氮化物半导体激光器的情况下，优选用通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶氮化物层，在低温条件和超临界含氨溶液环境下覆盖共振器端面，从而调节该层材料的能隙宽度，使得其宽度宽于共振器有源层的氮化物半导体的能隙宽度。因此，根据所需能隙宽选择半导体氮化物窗口层的最佳化学式。氮化物半导体中能隙宽的增长顺序为InGaN＜GaN＜GaAlN＜AlN。在根据本发明的氮化物半导体激光装置中，通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶氮化物层的厚度应大于
Figure C0381500700081
且其厚度应等于nλ，其中λ为激光器有源层发射的辐射波长并且n为整数。
根据本发明，被通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶氮化物窗口层覆盖的共振器端面可以用例如提高机械强度或耐化学性的附加保护层覆盖。
根据本发明，为了在充分低的温度下，在共振器端面上形成通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶含镓氮化物窗口层，所应用的超临界含氨溶液环境符合WO02/101120中详细揭示的方法，其全文通过引用并入本文。该方法相当于在晶种上形成通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶氮化物。根据本发明，至少本发明的激光共振器端面的表面相当于公开在WO02/101120中的方法的晶种。
由于在超临界含氨溶液环境中应用结晶方法，因此可以在800℃以下、优选在600℃以下、最优选在550℃以下的温度下，在共振器端面上形成单晶氮化物窗口层。该方法在通常由镍合金制成的高压釜内实施。因此，由于合金组分进入超临界含氨溶液，结果形成的单晶氮化物层也包含例如Ni、Cr、Co、Ti、Fe、Al、Si或Mn的元素。
氮化物半导体激光装置可以制造在氮化物基衬底上。其也可以制造在多组分衬底例如以下衬底上，其中-在下文详细描述过程-单晶氮化物层形成在蓝宝石、尖晶石、ZnO、SiC或Si晶片的至少一个面上。在这些情况下，单晶氮化物层可以通过横向过度生长而形成。由于在超临界含氨溶液的环境下应用结晶方法，因此推荐使用氮化物半导体衬底。对于形成在不同类型衬底(组成不同于共振器端面覆盖层)上的氮化物半导体激光器，处理过程中衬底材料可以与超临界含氨溶液进行反应。随后，衬底成分将被引入到超临界含氨溶液环境中，导致污染所得的单晶氮化物窗口层。
因此，在超临界含氨溶液环境中用通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶氮化物窗口层覆盖共振器端面之前，推荐应先使用合适的掩模层覆盖其它表面。
当使用具有易于横向过度生长的结晶GaN(ELOG结构)表面的GaN晶片作为替代蓝宝石的初级衬底1时(图1)获得特别良好的结果。
具有通过横向过度生长形成的单晶氮化物层的三种典型衬底(用于外延形成根据本发明的氮化物半导体激光器)的连续阶段如图9-11所示。
如图9所示，可以通过用掩模层204部分覆盖氮化物基衬底203来形成容易横向过度生长的表面206。在掩模层204上，通过横向过度生长形成单晶氮化物层207。因此，希望掩模层204在超临界含氨溶液中不溶或微溶。掩模层可以由例如金属银Ag形成。掩模层还可以用来保护初级衬底的其它表面，即全部或部分表面。
如图10所示，通过横向过度生长形成的单晶氮化物层207可以形成在条状205表面形状的氮化物基衬底(203)上。此时，单晶氮化物层形成在条205的侧壁206上。还可以在选定的侧壁206上实施单晶氮化物层的横向过度生长。
如图11所示，单晶氮化物层207可以只形成在氮化物基衬底203的一部分上。结果，层207的表面位错密度显著低于氮化物基衬底203的表面位错密度。此时，氮化物基衬底203被掩模层204部分覆盖，并且单晶氮化物层205从掩模层开口204向上和横向生长。结果，形成由具有类似T-条截面的氮化物半导体制成的条。在移除掩模层204只留下T-条后，通过横向过度生长在这些T-条上形成其它单晶氮化物层207。
为了在初级衬底上形成由通式AlxGa1-x-yInyN(0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1)的单晶氮化物制成的可用于外延形成根据本发明的氮化物半导体激光器的层，推荐其应该在相对低温下形成。可以采用如WO02/101120中所揭示的在超临界含氨溶液环境下实施的结晶方法。对于形成用于根据本发明的氮化物半导体激光装置的优选衬底，在易于通过横向过度生长配置在初级衬底上的氮化物的表面上实施所需XIII族氮化物的结晶。在此条件下，可以通过横向过度生长，在600℃以下，优选在550℃以下温度下形成单晶氮化物层，如上所述。在典型高压釜内的超临界含氨溶液环境下实施结晶方法导致通过横向过度生长形成的单晶氮化物层也包含以下元素：例如Ni、Cr、Co、Ti、Fe、Al、Si及Mn。推荐通过横向过度生长形成的单晶氮化物层的厚度应该大于1微米。
根据本发明沉积的窗口层具有优良的质量和所需的厚度。该层可以具有低于106/cm2的表面位错密度和低于50弧秒(arcsec)的(0002)面的X射线摇摆曲线FWHM。
由于制造过程，因此单晶含镓氮化物窗口层可以包含通常超过约0.1ppm量的碱金属元素。通常希望使碱金属元素含量低于10ppm。
在过程条件下受高压釜腐蚀的影响，单晶含镓氮化物窗口层可额外包含在制造过程中引入的痕量Ti、Fe、Co、Cr及Ni。
该痕量杂质对所得窗口层特性没有负面影响。
通常，卤素并非本发明的单晶含镓氮化物窗口层的有意包含的组分。但也可能在其中存在卤素。通常希望使含镓氮化物中的卤素含量为约0.1ppm以下。
根据本发明的氮化物半导体激光装置的共振器辐射发出端面上的窗口层通过以下方法得到，该方法包括在超临界溶剂中溶解XIII族元素原料和利用通过温度和/或压力变化达到相对于含镓氮化物过饱和的超临界溶液在所述端面表面上结晶含镓氮化物。在优选实施方案中，通过以下方法得到所述窗口层，该方法包括在超临界溶剂中溶解镓原料和在比溶解过程更高的温度和/或更低压力下在所述端面表面上结晶含镓氮化物。
通常，所述超临界溶剂包含氨和/或其衍生物，还包含I族元素的离子，至少包含锂或钠离子，所述原料基本上由含镓氮化物或其前体以及XIII族金属元素、特别是金属镓组成，所述含镓氮化物或其前体选自叠氮化物、亚胺、氨基亚胺、氨化物、氢化物、含镓金属化合物和合金。
在形成本发明的单晶氮化物窗口层的过程中，含镓氮化物的结晶在高压釜内、于100℃～800℃温度、10MPa～1000MPa的压力和表示为金属离子摩尔数比溶剂摩尔数的I族元素摩尔比通常不大于1∶2(摩尔比)。在一个优选实施方案中，浓度不大于1∶5，更优选不大于1∶20(金属离子的摩尔数比溶剂的摩尔数)。
作为碱金属离子的来源，使用除包含卤素以外的碱金属或碱金属化合物。单晶含镓氮化物窗口层的生长通过调节溶解步骤的温度及压力和结晶步骤的温度及压力来控制。结晶步骤需要400℃至600℃的温度。
根据本发明，单晶含镓氮化物窗口层在具有两个隔离区域即溶解区和结晶区的高压釜中结晶，结晶过程中两区域之间的温差不大于150℃，优选不大于100℃。通过利用挡板隔离所述两区域和/或利用总表面积大于其上形成窗口层的共振器端面总表面积的含镓氮化物晶体形式的含镓原料来控制两区之间的化学(质量)传递，从而实现超临界溶液相对于高压釜结晶区中的含镓氮化物过饱和的控制，所述高压釜具有两个隔离区并且两个区之间存在预定温度差。
优选在同一高压釜中同时-至少部分同时-进行溶解步骤和结晶步骤。对于该实施方案，反应容器内的压力实际相同，但溶解区和结晶区之间的温度差应该为至少1℃，优选5℃～150℃。此外，应控制溶解区与结晶区之间的温度差，以确保超临界溶液中的化学传递在高压釜中通过对流发生。
在本发明中，在本发明条件下可溶解于超临界溶剂中的含XIII族元素特别是镓的块状材料可以用作原料。通常，含镓原料可以是至少包含镓，任选包含碱金属、其它XIII族元素、氮和/或氢的物质或物质混合物，例如XIII族金属元素、特别是镓、合金和金属间化合物、氢化物、氨化物、亚胺、氨基亚胺和叠氮化物。合适的含镓原料选自氮化镓GaN、叠氮化物例如Ga(N3)3、亚胺如Ga2(NH)3、氨基亚胺如Ga(NH)NH2、氨化物如Ga(NH2)3、氢化物如GaH3、含镓合金、金属镓及它们的混合物。优选原料为金属镓，氮化镓及其混合物。最优选的原料为金属镓或氮化镓。如果其它XIII族元素将被引入含镓氮化物晶体中，则可以使用包括Ga和其它XIII族元素的对应化合物或混合物。如果衬底将包含掺杂剂或其它添加剂，则其前体可以加入原料中。
对原料形态没有特别规定，其可以是一块或多块或粉末的形式。如果原料为粉末形式，则应该注意的是不使个别粉末粒子从溶解区传递到结晶区，这可能导致无法控制的结晶。优选原料为一个或多个块的形式并且原料的表面积大于结晶晶种的表面积。
本发明中使用的含氮溶剂必须能够形成在碱金属离子存在下可以溶解镓的超临界流体。所述溶剂优选氨，其衍生物或其混合物。氨衍生物的适当例子为肼。最优选的溶剂为氨。为抑制反应器腐蚀和避免副反应，优选不有意将卤素例如卤化物形式的卤素加入到反应器中。虽然痕量卤素可能作为原料的不可避免杂质进入材料中，但应该注意使卤素的量尽量低。由于使用含氮溶剂例如氨，因此没有必要将氮化物包含在原料中。
而且已经证明其它镓化合物和甚至金属镓都可以成为镓氨配位化合物的来源。例如，镓配位化合物可以引入到具有以最简单衬底即金属镓起始的上述组成的溶剂中。通过适当变更条件(例如提高温度)，形成氮化镓过饱和溶液且在晶种上发生结晶。
原料即镓及XIII族对应元素和/或其化合物的溶解度在作为增溶助剂(矿化剂)的至少一种类型的含碱金属组分存在时可以被显著提高。锂或锂和钠的混合物优选作为碱金属。矿化剂可以以元素形式或碱金属化合物形式添加到超临界溶剂中。通常根据过程中使用的溶剂来选择矿化剂。
如果矿化剂为化合物形式，则优选碱金属氢化物例如MH、碱金属氮化物如M3N、碱金属氨化物如MNH2、碱金属亚胺如M2NH或碱金属叠氮化物如MN3(其中M为碱金属)。矿化剂的浓度没有特别限制，并且可以选择浓度使得确保足够程度的原料(起始材料)、结晶晶种和含镓氮化物(所得产物)的溶解度。通常，以金属离子摩尔数比溶剂摩尔数(摩尔比)表示的浓度不大于1∶2。在优选实施方案中，浓度不高于1∶5，更优选不高于1∶20(金属离子摩尔数比溶剂摩尔数)。
过程中碱金属的存在可以导致在如此制备的的氮化物单晶窗口层中存在碱金属元素。碱金属元素的量可能大于约0.1ppm，甚至大于10ppm。但这些量的碱金属不会对单晶特性有不利影响。已经发现在碱金属含量为500ppm时，根据本发明形成的氮化物单晶窗口层的操作参数仍然满足。
在结晶步骤中，溶解的原料在低溶解度条件下，在置于高压釜内的氮化物半导体激光装置的辐射发出端面上结晶。
优选含镓氮化物窗口层基本由GaN、GaAlN或AlN构成。
仔细组合上述方法特征以获得质量优良的含镓氮化物窗口层。根据过程的持续时间和所用高压釜的尺寸，可以得到大于
Figure C0381500700131
的窗口层所需厚度。
由于结晶质量优良，所得的本发明含镓氮化物窗口层充分提高了氮化物半导体激光装置特别是氮化物激光器和激光二极管的耐用性和使用期限。
下面更具体说明本发明的实施例。
图1中显示根据本发明的氮化物半导体激光装置的截面图。在蓝宝石晶片形式的衬底或含镓氮化物衬底1上沉积n型氮化物半导体层2和p型氮化物半导体层4。它们之间存在含铟氮化物半导体多量子阱层形式的有源层3。n型氮化物半导体层2由n型接触层21、防裂层22、(发射器)n型覆盖层23和n型光导层24构成。p型氮化物半导体层4由电子限定层41，p型光导层42、(发射器)p型覆盖层43和p型接触层44构成。
在上述结构中，氮化物激光共振器由上述有源层3、n型光导层24、p型光导层42和电子限定层41构成。共振器辐射发出端面被通式AlxGa1-x-yInyN的单晶氮化物层5覆盖。如果在共振器端面的反射辐射的一面上还层叠有类似层，则可以减少由于吸收辐射导致的端面损伤。
氮化物半导体激光器制造过程的连续阶段如图2所示。因此，在低温下生长的缓冲层11沉积在蓝宝石晶片1形式的衬底上，并且在该缓冲层上依次沉积有n型氮化物半导体层2、有源层3和p型氮化物半导体层4。
由于共振器端面未被覆盖，因此所得氮化物半导体结构被腐蚀(图2B)。在超临界含氨溶液环境中将未覆盖的共振器端面用通式AlxGa1-x-yInyN的单晶氮化物层覆盖。为此，将激光器结构衬底与生成通式AlxGa1-x-yInyN的氮化物单晶层所需的原料和矿化剂一同置于高压釜内。关闭高压釜并填充氨。通过适当的温度和压力调节使溶液转变为超临界条件。
此时，通式AlxGa1-x-yInyN的单晶氮化物层的结晶在激光器结构(图2B)上进行，所述激光器结构通过在衬底1上依次沉积n型氮化物半导体层2、有源层3和p型氮化物半导体层4而形成。该结构等同于如所引用的WO02/101120中所称的结晶晶种。除该结构外，还可以使用移除除氮化物层之外全部层的结构，例如蓝宝石衬底(图3)。此外，可以使用只有辐射发出端面被掩模层6覆盖(图4)或共振器结构除辐射发出端面以外的所有表面被掩模层6覆盖(图5)的共振器激光器结构，或者只有未覆盖的蓝宝石层1的表面上被掩模层6覆盖的最终结构(图6)。前述掩模层6可以由在超临界含氨溶液中不腐蚀的材料形成，或者如果存在可腐蚀物质的话，则其不是所形成的通式AlxGa1-x-yInyN的氮化物单晶窗口层中所不希望的杂质。例如，金属银可用作此种材料。
由于在高压釜内的高压反应，通式AlxGa1-x-yInyN的氮化物单晶层形成在氮化物半导体激光装置结构的未覆盖表面上(图2C)。
在超临界含氨溶液的环境下形成单晶氮化物层的上述方法具有通式AlxGa1-x-yInyN的化合物在含氨和碱金属离子超临界溶剂中的溶解度负温度系数的优点。
溶解度的负温度系数是指特定氮化物表现出高温下低溶解度和低温下高溶解度。因此，如果在高压釜中存在高温区和低温区，则在低温区进行氮化物的溶解而在高温区进行其结晶。由于高温区和低温区之间发生对流，因此在高温区中的反应室中维持溶液的适当过饱和，由此在晶种上发生氮化物选择性生长。
因此，激光器结构被置于高压釜的高温区(结晶区)，而原料被置于低温区(溶解区)。原料的溶解发生在溶解区。在整个系统中，温度差导致对流质量流，由此溶解的原料被传递到高温区。由于高温区中的溶解度较低，因此超临界溶液在结晶区中变得过饱和，结果溶解的原料在位于结晶区的激光器结构上结晶。以该方式进行的结晶导致形成本发明关键因素的通式AlxGa1-x-yInyN的单晶氮化物窗口层。此外，与在高于900℃的温度下气相形成的氮化物层的方法相比，本发明方法的特征在于，其允许在基本上低于800℃，优选低于600℃，最优选低于550℃的温度下进行单晶氮化物层的生长。因此，在置于高温区的激光器结构中，不发生含铟氮化物半导体有源层的热劣化。
在本发明的优选实施方案中，GaN或其前体可以用作原料。GaN可以以晶片形式使用，所述晶片通过例如HVPE(卤化物气相外延)或MOCVD(金属有机化学气相沉积)的气相生长方法或通过在超临界含氨溶液的环境中晶种上结晶的方法获得。选自叠氮化镓、氨化镓，金属镓或其混合物的化合物可以作为氮化镓前体使用。
在超临界含氨溶液环境中结晶的方法中，可以使用碱金属例如Li、Na或碱金属化合物例如氢化物、氨化物、亚胺，氨基亚胺或叠氮化物来作为矿化剂。
根据本发明，推荐通式AlxGa1-x-yInyN的单晶氮化物窗口层5的厚度大于
Figure C0381500700151
如果其厚度低于
Figure C0381500700152
则腐蚀面的平滑效果将减低。另一方面，厚度上限取决于生产商的生产能力。
此外，根据本发明，通式AlxGa1-x-yInyN的单晶氮化物窗口层5优选形成在条和端面表面上以及n型接触层21上，但推荐在n型接触层21的表面上的过度生长的窗口层5保持在低于2微米的水平，以使其不填充条有源层。
为提高窗口层5的平滑效果，推荐根据本发明使通式AlxGa1-x-yInyN的氮化物单晶层中Al含量减少。然而，为改善窗口结构的操作，希望有少量Al。因此，Al含量不能为0，并且窗口层5应该优选由通式AlxGa1-x-yInyN的氮化物构成。
通过在腐蚀的横向条表面和共振器端面上形成窗口层5，可以提高它们的平滑度。换言之，刚腐蚀后，条和端面相对不规则，沉积在其上的窗口层5填充该不规则处，从而使表面变平滑。此外，窗口层5可以是均质层，但其也可由组成变化特别是Al含量变化的几层组成。
窗口层5形成后，使所述结构经历进一步的典型处理，以形成随后被ZrO2保护层70覆盖的脊。脊的顶部上形成p型电极80，使其可以与p型接触层43接触，同时确保欧姆接触。接着，在n型接触层21的表面上形成与p型电极平行排列的n型电极90。下一步，形成p型垫电极110和n型垫电极120。此外，形成SiO2/TiO2绝缘涂层以覆盖除p型电极和n型电极以外的全部元件，由于SiO2/TiO2层的交替排列，因此当激发激光二极管时，其作为辐射发出层100。最终，从晶片上切除单独的激光二极管。这样就得到最终的氮化物半导体激光器(图1)。
除上述以外的氮化物半导体激光装置的辐射发出端面以相同的方式用单晶氮化物窗口层覆盖。
在下面的实施例中进一步说明本发明，所述实施例仅作为示例。本发明不仅限定于以下实施例。
实施例1
首先，将直径2英寸、基本垂直于c轴表面的蓝宝石晶片1放置在MOCVD反应器中。温度设定为510℃。氢用作载气，反应气体基质为氨和TMG(三甲基镓)。在低温生长的条件下，在蓝宝石晶片上形成厚的GaN缓冲层11。
在该缓冲层上依次沉积以下层：
(1)3×1018/cm3的Si掺杂水平的4微米厚的n型GaN接触层。
(2)1.5微米厚的未掺杂的In0.06Ga0.94N防裂层。
(3)通过交替沉积
Figure C0381500700162
厚的未掺杂In0.06Ga0.94N层和1×1019/cm3的Si掺杂水平的n型GaN层而形成的总厚为1.2微米的超晶格形式的n型覆盖层。
(4)0.2微米厚的未掺杂的n型GaN光导层。
(5)交替排列势垒层和阱层的量子阱结构形式的总厚为
Figure C0381500700163
的有源层，其中
Figure C0381500700164
厚的In0.05Ga0.95N层形成势垒层，
Figure C0381500700165
厚的未掺杂In0.1Ga0.9N层形成阱层。
(6)1×1020/cm3的镁掺杂水平的
Figure C0381500700166
厚的p型Al0.3Ga0.7N层形式的p型电子限定层。
(7)0.2微米厚的未掺杂的GaNp型光导层。
(8)通过交替沉积
Figure C0381500700167
厚的未掺杂In0.16Ga0.84N层和
Figure C0381500700168
厚的未掺杂GaN层而形成的总厚为0.6微米的超晶格形式的p型覆盖层。
(9)1×1020/cm3的镁掺杂水平的p型GaN的
Figure C0381500700169
厚的p型接触层。
沉积上述层后，形成的氮化物半导体结构衬底在700℃温度、氮气氛下，在MOCVD装置中退火，这进一步减少了p型氮化物半导体层的电阻。
退火后，从反应器中取出衬底，SiO2条形式的掩模层沉积在顶p型接触层的表面上。然后，利用RIE法(反应性离子蚀刻)，形成条形态的平行激光器结构，由此暴露出共振器端面及n型接触层的表面。利用湿蚀刻法，将形成在顶p型接触层的表面上的SiO2掩模层移除。
然后，将激光器结构衬底与利用HVPE法获得的GaN(约0.5g)晶片形式的原料和3N纯度的金属锂(约0.018g)形式的矿化剂一同引入约36cm3的高压釜内。
将已经填充氨(约14.5g)的高压釜密闭并在两区域炉中加热，高压釜中的最高温度不超过550°℃。高压釜反应室分为两个区：结晶区和溶解区。结晶区(约550℃温度)中存在激光器结构衬底，在溶解区(约450℃温度)中存在GaN晶片形式的原料。密封的高压釜保持恒定温度3天(图7)。
该条件下，在超临界含氨溶液中，所需约1微米厚的单晶氮化镓(GaN)层5生长在横向条壁和n型接触层和p型接触层的未覆盖表面上。
在共振器端面上形成GaN单晶层5之后，通过蚀刻移除形成在顶p型接触层表面上的单晶GaN。然后，用宽1.5微米的SiO2条形式的掩模覆盖p型接触层的未覆盖表面，继续蚀刻p型覆盖层直到在条上形成脊。继续蚀刻直到脊两侧上的p型覆盖层的厚度为0.1微米。
这样形成宽1.5微米的脊。
然后，利用离子溅射法，形成0.5微米厚的ZrO2涂层，使其从SiO2掩模层的上表面上覆盖条表面。
在热处理影响下，ZrO2涂层形式的保护层70被沉积到条上表面上、脊侧面上和位于脊两侧上的p型覆盖层的表面上。该涂层允许在激光器激励瞬间稳定侧面模式。
然后，在p型接触层上形成Ni/Au形式的p型电极，使其出现欧姆接触，并且在n型接触层上形成Ni/Au形式的n型电极。随后，由此制备的具有激光器结构的半导体晶片在600℃温度下被热处理。然后将适当的
Figure C0381500700171
形式的垫电极放置在p型电极80和n型电极90上。在形成SiO2和TiO2层形式的辐射发出表面100后，从晶片切除最终氮化物半导体激光器。
使用该方法制造的氮化物半导体激光器具有散热器。由于COD(严重光学损伤)阈值的增加和用单晶氮化物层5覆盖共振器端面，因此在2.0kA/cm2阈值电流密度、100mW功率输出和405nm光波长的连续操作模式下激发激光后，观察到激光器的平均使用期限比没有该单晶层的类似激光器的平均使用期限显著延长。
实施例2
实施例2中，除了共振器辐射发出端面被GaN单晶层覆盖之外，其它激光器制造阶段如实施例1中一样进行。利用该方法制造的激光器元件也具备散热器。与实施例1中相似，具有2.0kA/cm2阈值电流密度、100mW功率输出和405nm光波长的的激光器的平均使用期限延长。
实施例3
实施例3中，在蓝宝石晶片上形成缓冲层后，利用HVPE法沉积100微米厚的GaN层。然后，如实施例1中一样形成n型氮化物半导体层、有源层和p型氮化物半导体层。然后，移除蓝宝石，由此获得匀质GaN衬底。在连续阶段中，如实施例1中一样，暴露出共振器端面，随后覆盖在超临界含氨溶液的环境下结晶的0.5微米厚的GaN单晶层。对于这样获得的氮化物半导体激光器，其参数可以预期如实施例1中一样得到提高。
实施例4
除蓝宝石晶片用金属银涂层覆盖以外，与实施例1中的步骤相同。另外，激光二极管的制造与实施例1中相似。
实施例5
除使用不同的矿化剂来得到通过从超临界含氨溶液重结晶形成的单晶氮化镓(GaN)窗口层5以外，与实施例1中的步骤相同。替代金属锂，将0.13g的叠氮化锂(LiN3)引入高压釜内。在该过程中形成的氮化镓窗口层5的厚度为约1微米。
实施例6
除了在通过从超临界含氨溶液中重结晶形成单晶氮化镓GaN窗口层5时将金属锂及金属钠的混合物用作矿化剂以外，与实施例1中的步骤相同。因此，将0.016g的金属锂和0.006g的金属钠引入高压釜中，得到摩尔比为Li∶Na＝9∶1。该过程中形成的氮化镓窗口层5的厚度为约1微米。
实施例7
除了在通过从超临界含氨溶液重结晶形成单晶氮化镓(GaN)窗口层5时使用不同的原料以外，与实施例1中的步骤相同。即，将激光器结构衬底与金属镓(约0.6g)形式的原料和3N纯度的金属锂形式的矿化剂一同引入到约36cm3的高压釜内。
充填氨(约14.5g)之后，将高压锅密闭并在两区域炉中加热。高压釜反应室分为两个区：结晶区和溶解区。将含有镓原料的溶解区加热到450℃(2℃/min)，同时包含激光器结构衬底的结晶区不加热，该区域中的温度不明显高于室温。将高压釜内的该温度再保持两天(图8)，在此期间，金属镓原料完全反应形成多晶GaN。接着，将结晶区温度升高到550℃(2℃/min)。高压锅在该热条件下保持三天(图8)。
在该过程中，在条侧壁上和n型接触层及p型接触层的未覆盖表面上生长的氮化镓窗口层5具有约0.8微米的厚度。
实施例8
除通过从超临界含氨溶液重结晶形成单晶AlGaN窗口层5外，与实施例1中的步骤相同。
实施例8中，将激光器结构衬底与通过HVPE法获得的GaN晶片(大约0.25g)形式的原料以及四颗多晶AlN颗粒(0.83g)和3N纯度的金属锂(约0.018g)形式的矿化剂一同引入到约36cm3的高压釜内。
充填氨(约14.5g)后，将高压釜密闭并在两区域炉中加热，高压釜中的最高温度不超过550°℃。高压釜反应室分为两个区：结晶区和溶解区。结晶区(约550℃温度)中存在激光器结构衬底，在溶解区(约450℃温度)中存在原料。密封的高压釜保持恒定温度条件3天(图7)。
该过程的结果是在条侧壁上和n型接触层及p型接触层的未覆盖表面上形成具有Al0.03Ga0.97N组成的单晶窗口层5。窗口层5的厚度为约0.9微米。
实施例9
除了替代蓝宝石晶片1，使用如后述制备的含镓氮化物衬底外，与实施例1中的步骤相同，并且得到如实施例1中所述沉积的外延氮化物半导体层的更好性能。
第一阶段中，在500℃温度下、利用氢作为载气和气体试剂：氨和TMG(三甲基镓)，在具有垂直于c轴取向的表面的蓝宝石晶片201上沉积缓冲层202，在常用生长温度下，在其上通过MOCVD法沉积n型半导体氮化物层203(图10-A)。缓冲层202的厚度在至
Figure C0381500700192
范围内。但与其沉积方法不同，对后续氮化物半导体层203的厚度没有限制。
然后，对上述氮化物半导体层203蚀刻，以发展出具有平行条205结构的表面(图10-B)。由于在超临界含氨溶液环境中蓝宝石晶片表面201与溶液反应导致对在该环境中形成的单晶氮化物层的质量产生不利影响，因此未覆盖的蓝宝石晶片表面201应被由不溶于超临界含氨溶液的材料形成的保护掩模层204所覆盖，或如果所述掩模层材料溶解则其应该在所得的单晶氨层上不提供杂质。金属银为此种材料的实施例。
下一个阶段中，在这样制备的初级衬底上形成通过在超临界含氨溶液环境中的结晶方法而横向过度生长的单晶氮化物层(207)。为此，将初级衬底放置在与实施例1中形成窗口层5的过程中使用的相同类型的高压釜内。除了衬底外，还将原料和矿化剂放置在用于形成单晶氮化物层的高压釜内。在氨引入到高压釜内之后，密闭高压锅，并通过适当的温度控制使溶液达到超临界状态。
随后，将由于结晶氮化物的横向过度生长形成的氮化物晶片替代蓝宝石晶片作为衬底1使用。
实施例10
除将具有容易横向过度生长结晶GaN(ELOG结构)的表面的SiC晶片作为替代蓝宝石的衬底使用以外，与实施例1的步骤相同。ELOG结构如实施例9中所述一样形成。其结果与实施例1中的相当。
如上所述，根据本发明的前述实施方案，根据本发明的氮化物半导体激光装置的特别重要的优点在于改善上述激光装置的性能参数。根据本发明，至少两个相对的共振器端面的辐射发出端面用通式AlxGa1-x-yInyN的单晶氮化物窗口层覆盖，所述窗口层在低温下沉积因而不导致对含铟氮化物半导体有源层的损伤。由此，可以在辐射发出端面的区域上扩展能隙。这允许减少在端面的辐射吸收和增加COD阈值。根据本发明，可以制造特征在于更高可靠性和耐用性的100mW以上的氮化物半导体激光器。

Claims (20)

1.一种氮化物半导体激光装置，其在共振器的辐射发出端面上具有窗口层，所述共振器包含n型氮化物半导体层和p型氮化物半导体层之间的氮化物半导体有源层，其特征在于：
至少所述共振器的辐射发出端面被所述窗口层覆盖，所述窗口层包含通式AlxGa1-x-yInyN其中0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1的单晶氮化物，所述单晶氮化物具有比有源层更宽的能隙并且在低温下形成以防止损伤所述有源层。
2.根据权利要求1的氮化物半导体激光装置，其特征在于所述单晶氮化物具有通式AlxGa1-xN，其中0≤x≤1。
3.根据权利要求1或2的氮化物半导体激光装置，其特征在于端面窗口层的厚度大于并且等于所发射的辐射波长的整数倍nλ。
4.根据权利要求2的氮化物半导体激光装置，其特征在于单晶AlxGa1-xN其中0≤x≤1的端面窗口层在超临界含氨溶液中形成。
5.根据权利要求4的氮化物半导体激光装置，其特征在于至少共振器的p型接触层被掩模覆盖。
6.根据权利要求4的氮化物半导体激光装置，其特征在于共振器端面窗口层包含至少一种I族元素。
7.根据权利要求1或2的氮化物半导体激光装置，其特征在于共振器有源层具有包含至少一个InGaN阱层或InAlGaN阱层的量子阱层或多量子阱层结构。
8.根据权利要求1或2的氮化物半导体激光装置，其特征在于氮化物半导体激光装置结构形成在衬底上，所述衬底选自GaN衬底、蓝宝石衬底、尖晶石衬底、ZnO衬底、SiC衬底、ELOG型衬底和具有包含凹凸面的氮化物半导体的衬底。
9.根据权利要求8的氮化物半导体激光装置，其特征在于所述GaN衬底是单晶GaN衬底。
10.根据权利要求8或9的氮化物半导体激光装置，其特征在于氮化物半导体激光装置结构形成在单晶GaN衬底的C晶面、A晶面或M晶面上。
11.根据权利要求1或2的氮化物半导体激光装置，其特征在于氮化物半导体激光装置结构形成在单晶GaN衬底的C晶面上并且共振器端面窗口层生长在M晶面或A晶面上。
12.根据权利要求1或2的氮化物半导体激光装置，其特征在于氮化物半导体激光装置结构形成在单晶GaN衬底的A晶面上并且所述窗口层形成在共振器辐射发出端面的C晶面或M晶面上。
13.根据权利要求1或2的氮化物半导体激光装置，其特征在于氮化物半导体激光装置结构形成在单晶GaN衬底的M晶面上并且所述窗口层形成在共振器辐射发出端面的C晶面或A晶面上。
14.一种氮化物半导体激光装置的制造方法，所述激光装置具有共振器，所述共振器包括n型氮化物半导体层和p型氮化物半导体层之间的包含氮化物半导体的有源层，其中在第一步骤中，蚀刻或解理激光装置结构并形成一对相向的共振器端面，其特征在于：
在第二步骤中，所述共振器的辐射发出端面被通式AlxGa1-x-yInyN其中0≤x+y≤1，0≤x≤1且0≤y＜1的单晶氮化物的窗口层覆盖，所述单晶氮化物具有比有源层更宽的能隙并且在低温下形成以防止损伤所述有源层。
15.根据权利要求14的氮化物半导体激光装置的制造方法，其特征在于，所述单晶氮化物具有通式AlxGa1-xN，其中0≤x≤1。
16.根据权利要求14或15的氮化物半导体激光装置的制造方法，其特征在于，第二步骤中的共振器端面窗口层在超临界含氨溶液中形成。
17.根据权利要求16的氮化物半导体激光装置的制造方法，其特征在于，在第二步骤中在至少共振器p型接触层的上表面被耐化学性大于或等于端面窗口层材料的掩模覆盖后，在超临界含氨溶液中形成共振器端面窗口层。
18.根据权利要求17的氮化物半导体激光装置的制造方法，其特征在于，所述掩模选自SiO2、Si3N4、AlN和Ag。
19.根据权利要求14或15的氮化物半导体激光装置的制造方法，其特征在于，共振器端面窗口层是通过在800℃或更低的温度下在超临界含氨溶液中沉积单晶氮化物层而形成的。
20.根据权利要求19的氮化物半导体激光装置的制造方法，其特征在于，所述更低的温度为600℃或更低。
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