CN103189548A - 在具有至少两个相互成锐角、直角或钝角的表面的晶种上氨热生长iii族氮化物晶体 - Google Patents

Abstract

在具有至少两个相互成锐角、直角或钝角（即大于0度且小于180度）的表面的起始晶种上III族氮化物晶体的氨热生长，从而所暴露的表面一起形成凹面。

Description

在具有至少两个相互成锐角、直角或钝角的表面的晶种上氨热生长III族氮化物晶体

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.Section119(e)要求下列共同未决且共同转让的申请的权益：

由Siddha Pimputkar、James S.Speck、Shuji Nakamura和Shin-ichiroKawabata在2010年10月29日提交的发明名称为“AMMONOTHERMAL GROWTH OF GROUP-III NITRIDECRYSTALS ON SEEDS WITH AT LEAST TWO SURFACES MAKINGAN ACUTE OR OBTUSE ANGLE WITH EACH OTHER”，律师案卷号为30794.397-US-P1(2011-228-1)的美国临时专利申请序列号61/408,44，该申请通过引用并入本文。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及在具有至少两个相互成锐角、直角或钝角的表面的晶种上氨热生长III族氮化物晶体。

2.相关技术的描述

III-族氮化物例如氮化镓(GaN)的氨热生长，包括，在反应容器内放入含III-族原材料、III-族氮化物晶种、和含氮流体或气体，诸如氨，然后将容器密封并将容器加热至一定条件，从而使反应器在高温（23℃至1000℃之间）和高压（1atm至例如30,000atm）下。在这些温度和压力下，含氮流体变成超临界流体并通常呈现III-族氮化物物质在溶液中的溶解度提高。

III-族氮化物在含氮流体中的溶解度取决于温度、压力和流体密度等。通过在容器内产生两个不同的区域，有可能建立溶解度梯度，其中第一区域中的溶解度将高于第二区域中的溶解度。原材料然后优先置于较高溶解度的第一区域，晶种在较低溶解度的第二区域。通过在这两个区域之间建立流体运动，例如通过利用自然对流，有可能将III-族氮化物物质从较高溶解度的第一区域转移至较低溶解度的第二区域，在那里它自己然后沉积到晶种上。

目前，当利用氨热法生长III-族氮化物晶体时，可能的是沿着一个结晶方向的生长比沿着另一结晶方向慢。当生长例如GaN时可以看到的是，沿着极性c-方向{0001}的生长速度比沿着垂直、稳定、非极性方向诸如m-方向{10-10}快大约四至十倍。此外，沿着稳定、非极性方向的绝对生长速度可能相对小，在10-50μm/天的级别。为了从整块III-族氮化物晶体制备基底，期望获得最高可能的生长速度同时仍保持晶体质量。

如果期望产生具有大的非极性和/或半极性表面的基底，则期望不仅沿着c-方向而且沿着垂直的非极性方向具有快的生长速度。已经观察到，非极性a-方向{11-20}——其垂直于m-方向和c-方向——上的生长可比m-方向快高达10倍。此外，a-平面通常从实体（existence）生长出来并且多个m-平面小面（plane facet）形成，代替晶种的原始a-平面表面。

除了提高晶体的整体生长速度外，重要的是控制化学物种的吸收。除非在生长期间存在完全纯的环境——从来没有这种情况，存在于生长室中的化学物质（化学品，chemicals）将被并入生长的GaN晶体。这些化学物质可以以好的方式（例如，提高自由载流子（free carrier）浓度的掺杂剂等）或坏的方式（通过在晶体带隙内引入电子态（electronic state））降低整体载流子寿命或光学特性的杂质等）改变晶体的特性。

目前，一旦获得一定大小的晶体，在稳定状态下生长的表面通常是m-平面{10-10}和c-平面{0001}(尽管偶尔地，但也看到{10-11}或{10-1-1}平面)。沿这些平面的化学物质的吸收以晶体和环境之间的界面为主，并且，因为只有有限数量的稳定平面出现（例如m-和c-平面），在所得晶体中化学物质的吸收将以m-和c-平面上化学物质的吸收为主。

那么需要的是，制备III-氮化物基晶体的改进方法，其解决或减少了这些问题。本发明满足了该需求。

发明概述

为克服上述现有技术中的局限性，以及克服阅读和理解本说明书后将变得明显的其他局限性，本发明公开了在具有至少两个表面的起始晶种上氨热生长III-族氮化物晶体，所述至少两个表面相互成锐角、直角或钝角，即大于0度且小于180度，以便所暴露的表面一起形成凹面。

附图简述

现参考附图，在整个附图中相似的参考数字表述相应的部分：

图la示例典型晶种的典型生长。

图lb示例根据本发明的晶种的生长。

图2a示例根据本发明晶种内部如何被切去，其中晶种的切去部分也可用于生长。

图2b示例图2a的晶种和切去部分的再生长。

图2c示例图2b中的晶种和切去部分的再生长的结果。

图3a示例晶种中发现的缺陷的方向。

图3b显示晶种的环面可如何具有高的缺陷，而晶种的再生长中心具有较少的缺陷和较好的质量。

图4示例晶种或基底的矩形部分或片（slabs）可如何安排以产生大尺寸的晶种。

图5是示例制备根据本发明的晶体的方法的流程图。

发明详述

在优选实施方式的下列描述中，参考附图，附图形成其部分，并且附图中通过示例的方式显示了本发明可实施的具体实施方式。要理解的是在没有背离本发明的范围下可以采用其他实施方式并且可以进行结构变化。

概述

本发明安排了一个或多个III-族氮化物晶体的两个或更多个彼此相邻暴露的晶面（即表面），从而允许这些平面采用氨热法以稳定的状态生长。两个相邻暴露的表面之间的角优选大于0度且小于180度，即锐角、90度（直角）或钝角，从而减少——如果没有消除的话——第三较慢生长的平面出现的可能。

通常，在整块晶体（builk crystal）生长期间，最慢生长的平面最终赶上其它较快生长的平面以产生晶体的特性（习性，habit）。本发明提供了防止这发生的方法。

通过提供III-族氮化物晶体在不同平面上稳态生长的方式，有可能选择一个或多个期望的生长平面，以便改进生长中的III-族氮化物晶体的生长速度、化学物种的吸收、缺陷的产生、晶体质量、光学、电学和磁学特性。

此外，本发明提供快速产生多个大的III-族氮化物晶体，以及产生多个较小II-族氮化物晶体所产生的大的II-族氮化物晶体的方法。

因此，本发明提供了下列优点：

a)采用氨热或溶剂热法增加整体生长速度和增加晶体质量，使得电子/光电子市场中使用的基底的效率提高且生产成本降低；

b)通过以不变的生长速度从晶体侧向生长提高晶体质量；

c)通过侧向生长改进（即降低）晶体的晶面的曲率；

d)产生不同化学组成、杂质浓度和掺杂浓度的晶体；

e)改进化学物种的吸收，化学物种可被认为是杂质、掺杂剂或合金元素；

f)通过控制化学物种的吸收和/或控制缺陷的形成改变晶体的光学、电学和磁学特性；和

g)改进生长中的晶体内缺陷的产生或合并，其中缺陷可以是点、线、拉长的、平面或体积缺陷；

h)晶种倍增，即，当某一大小的一个高质量晶种可利用时，多个相同大小的晶种可迅速产生。

技术描述

本发明通过使得单一GaN晶体能够在与单一GaN晶体的氨热法生长中见到的所得稳态小面不同的平面上继续稳态生长，改进现有技术的存在状态。这通过下列进行：在几何学上改变初始的起始晶种（一种或多种）以包括相互成大于0度且小于180度的角，即，锐角、90度（直角）或钝角的角。

图1-4示例晶种的生长，其中c-方向与图纸垂直，因此图1-4各自提供在晶种的c-平面表面上向下看的投影图。这些图中的箭头指示生长方向。然而，注意生长也将沿着c-平面发生，即，垂直地进出图纸。

图la示例典型晶种100的典型生长，其中稳态、缓慢生长的m-平面小面如箭头所示以缓慢的生长速度出现和生长。

图lb示例根据本发明的晶种102的生长，其中，如同图la，晶体102外面的箭头表示稳态、缓慢生长的m-平面小面以缓慢的生长速度出现和生长。然而，图lb与图la区别在于晶种102的中心部分已经被切去，产生环状结构，并且a-平面小面已经暴露于晶种102的内部。晶体102内部上的箭头也表示生长方向，其中a-平面小面将以快的生长速度——即，晶体102内部上a-平面小面的生长速度比晶体102外部上m-平面小面的生长速度快——以典型的生长模式从实体生长出来。注意晶体102内部上的a-平面小面保持稳定，因为这些小面是凹的而不是凸的，晶体102外部上的m-平面小面也是如此。因此，图lb示例在通常不认为稳定的平面（即，快速生长的平面）上增加的生长速度和稳定的稳态生长。

图2a示例根据本发明，晶种200中心部分如何已经被切去，产生晶种200的环状结构，其中晶种200的切去部分202也可用于生长。在图2a中，切去部分202外部上的a-平面小面被暴露。

图2b示例图2a的晶种200的环状结构和切去部分202的再生长。图2b中晶种200的再生长与图lb中所示的类似。而且，切去部分202的再生长显示快速生长的a-平面小面从实体生长出来，并且被稳态、缓慢生长的m-平面小面代替，因此使切去部分202快速扩张额外的面积。

图2c示例图2b中晶种200的环状结构和切去部分202的再生长的最终结果。具体地，再生长导致晶种倍增，因为在晶种200的环状结构和切去部分202上进行的再生长现在发生得快许多倍，这是由于快速生长平面（例如a-平面小面、或{11-22}、或其它）被暴露，其中再生长的最后结果具有类似特性和相似大小的两个完整的晶种200、202，而没有环状结构或切去中心部分。

还要注意，晶种可具有缺陷，其中缺陷沿着c-轴或者可能与c-轴成一定角度分布。此外，取决于制备晶种所用的方法，可能存在多个晶粒（grains），其结构象要开口似（structurally speaking），晶柱（column）沿着c-方向蔓延，具有不同的倾斜且相互扭曲。这些示例在图3a中显示的晶体300的横截面侧视图中，其中晶体300内部的线表示缺陷和/或晶柱。

关于本发明，生长将主要沿着与c-轴成一定角度的方向——理想的是垂直的——发生。通过这样做，有可能限制或防止缺陷增长进入新生长的晶体。此外，通过垂直于c-方向生长，有可能减少晶体内晶粒的浓度。

例如，在图3b的晶种300上进行的再生长当中，在晶种300的中心部分切去导致晶种300的环状结构之后，晶种300的环状结构可具有高的具有晶粒的缺陷以及其它缺陷诸如位错。（一般地，这样的缺陷将主要增长进或出c-平面，即与图纸平面垂直。）然而，再生长之后，晶种300的环状结构的中心部分中的再生长区域具有较少的缺陷和较好的质量。

而且，该过程（切去晶体的中心部分，然后进行再生长）可重复多次以进一步减少缺陷。例如降低位错密度。此外，重新再生长的晶种的中心部分将具有最低的缺陷密度，并且该中心部分可被切去并用作用于将来生长的几乎完美晶体的源，如先前在图2a、2b和2c中所示。

此外，尽管已经显示环状结构通过切去晶种的中心产生，并且因此由一连续晶体构成，但是也有可能以其它方式产生环状结构。例如，图4示例晶种或基底的矩形部分或片400可以如何安排，如由400a、400b、400c、400d、400e、400f显示，以产生具有环状结构的大尺寸晶种，其中这些部分或片400的至少两个以彼此大于0度且小于180度的角放置。晶种或基底的这些安排的矩形部分或片400向环状结构的中心生长最终导致完整的晶种402，而无环状结构。

一般地，可以说应用本发明的最好方法涉及使用具有至少两个彼此成大于0度且小于180度的角的暴露表面的初始晶种。在一些情况下，优选的是它们正好成60度，以便利用晶体对称（例如，当沿a-平面生长时）。在其它情况下，可能优选具有较大的角以允许六个{11-22}平面在环状结构内部朝向彼此生长。因为两个快速生长的平面相互面对面，较慢生长的稳态小面不可能出现，因为它将立刻通过较快生长的平面的超前生长被并入。该特性由于下列事实产生：小面朝向彼此生长，这与相互远离相反，环的外部也是如此。

因为现在有可能维持较快生长的平面的稳态生长，所以有可能优化晶种的几何结构以利用不同化学物质的不同并入。这应当允许通过减少杂质并入提高纯度，通过增加掺杂浓度提高晶体的导电性，通过控制非化学计量生长减少吸收损失（形成空位或反位缺陷）。

处理步骤

图5是示例制备包含在至少一种III-族晶种上生长的III-族氮化物晶体的晶体的方法，所述III-族晶种具有至少两个相互成大于0度且小于180度的角——即锐角、90度角（直角）或钝角——的暴露平面。

方框500表示几何学上改变一个或多个起始晶种以包括至少两个相互成大于0度且小于180度的角的暴露平面，其中所述起始晶种包含III-族晶种，诸如GaN晶种。

注意，至少两个相互成大于0度且小于180度的角的暴露平面一起构成凹表面。凹表面可以具有任何形状或任何形式，具有任何期望数量的曲率。而且，凹表面不需要是平面的或连续的。

起始晶种的几何变化可以例如通过下列来进行：切去起始晶种的中心部分而形成环状结构，导致相互成大于0度且小于180度的角的暴露平面。在另一实施例中，环状结构可如下产生：利用晶种或基底的矩形部分或片产生具有环状结构的起始晶体，也导致相互成大于0度且小于180度的角的暴露平面。在又一实施例中，晶种的切去中心部分可自身提供这些相互成大于0度且小于180度的角的暴露平面。

在一种实施方式中，环状结构由作为生长小面的a-平面小面构成具体地，环状结构由多个相同或不同的小面构成，包括但不限于{11-22}、{11-20}、{10-11}、{10-1-1}、{11-21}、{11-2-2}、{11-2-1}小面，在小面上发生生长。

方框502表示进行改性的晶种的氨热再生长，导致经由聚结而新再生长的晶种，其中晶种的生长主要沿着与c-轴成一定角度（优选基本上与c-轴垂直）的方向发生，以使快速生长的a-平面小面最终聚结且从实体生长出来，并且快速生长的a-平面小面被稳态、缓慢生长的m-平面小面代替，由此快速扩大几何改性的晶种。

方框504是确定方框500和502是否重复的判定方框。注意方框500和502的步骤可重复多次以进一步减少缺陷，例如减少位错密度。此外，新再生的晶种可被用作过程另一迭代的源，即起始晶种。

最后，方框506表示过程的最终结果，即，新再生的III-族氮化物晶种。以这种方式生长的新再生的III-族氮化物晶种呈现许多与由起始晶种所呈现的哪些特性不同的特性，包括：

·不同浓度的缺陷、杂质或化学物种，诸如Si、Mg、Al、In、Fe，

·较低浓度的缺陷，诸如位错、空位、体积缺陷或堆积缺陷，

·较低浓度的化学物质或化合物，诸如氧、过渡金属、碳、碱金属、碱土金属或卤素，

·较高浓度的化学物质或化合物，诸如Si或Mg，

·较高浓度的自由载流子，包括电子或空穴，

·较低浓度的自由载流子，包括电子或空穴

·至少一个波长的较好的吸收系数，

·某晶面较大的曲率半径，

·比晶种更高的晶体质量，

·较少的晶粒，和

·在相同环境中延长生长后较大的生长速度。

可能的改变和变化

本发明的许多改变和变化是可能的。尽管本发明如利用氨热法进行描述，但是也可使用其他整块晶体生长技术。例如，可使用熔剂基技术（flux-based technique），诸如钠熔剂方法。

术语

如本文所用，术语“氮化物”、“III-氮化物”或“III-族氮化物”是指任何合金组成的(Al,B,Ga,In)N半导体，其具有式Al_wB_xGa_yIn_zN，其中0≤w≤l，0≤x≤l，0≤y≤l和0≤z≤l。这些术语意图广义地解释为包括单一种类Al、B、Ga和In的各自氮化物，以及这些III族金属种类的二元、三元和四元组合物。因此，应当理解，下文参考GaN和InGaN物质的发明讨论可适用于各种其它(Al,B,Ga,In)N物质种类的形成。此外，本发明范围内的(Al,B,Ga,In)N物质可进一步包括微小量的掺杂剂和/或其它杂质或夹杂物。

许多III-族氮化物装置沿着晶体的极性c-平面生长，尽管这导致不期望的量子限制斯塔克效应(QCSE)，这是由于强的压电和自发极化的存在。减少III-氮化物装置中极化效应的一种方法是在晶体的非极性或半极性平面上生长装置。。

术语“非极性平面”包括{11-20}平面，被总称为a-平面，和{1-100}平面，被总称为m-平面。这样的平面包含每个平面相等数量的III-族（例如镓）和氮原子并且是电中性的。随后的非极性层彼此相当，所以整块晶体沿着生长方向将不被极化。

术语“半极性平面”可被用于指不可能被归为c-平面、a-平面或m-平面的任何平面。在晶体学术语中，半极性平面可包括任何平面，具有至少两个非零h、i或k密勒（Miller）指数和非零l密勒指数。随后的半极性层彼此相当，所以晶体沿着生长方向将具有降低的极化。

密勒指数是结晶学中晶格中平面和方向的标记系统，其中标记{hikl}表示所有平面的集合，由于晶格的对称性其与(hikl)等同。具体地，大括号{}的使用表示一系列由圆括号()表示的对称等同平面，其中系列内的所有平面对于本发明的目的来说是等同的。

参考文献

下列参考文献通过引用并入本文：

1.Dwilinski的美国专利申请公开号2008/0156254，公开日2008年7月3日，发明名称为“Nitride Single Crystal Seeded Growth inSupercriticalAmmonia with Alkali Metal Ion”。

结论

这结束了本发明的优选实施方式的描述。本发明一个或多个实施方式的前述描述已经呈现用于阐明和描述的目的。它没有意图是穷尽性的或者限制本发明为所公开的具体形式。鉴于上述教导许多改进和改变是可能的。本发明的范围意图不受该详述的限制，而是受所附权利要求的限制。

Claims (33)

1.晶体，所述晶体包含：

在至少一个起始晶种上生长的III-族氮化物晶体，所述晶种具有至少两个彼此成大于0度且小于180度的角的暴露表面。

2.权利要求1的晶体，其中所述暴露表面形成凹的表面。

3.权利要求1的晶体，其中所述起始晶种形成环状结构。

4.权利要求3的晶体，其中所述暴露表面是所述环状结构的a-平面小面。

5.权利要求3的晶体，其中所述暴露表面是所述环状结构的{11-22}、{11-20}、{10-11}、{10-1-1}、{11-21}、{11-2-2}或{11-2-1}小面。

6.权利要求1的晶体，其中所述暴露表面被聚结在III-族氮化物晶体中。

7.权利要求1的晶体，其中存在多个起始晶种，各所述起始晶种具有暴露表面，并且所述起始晶种被安排以使相邻的起始晶种的暴露表面彼此成大于0度且小于180度的角。

8.权利要求1的晶体，其中所述III-族氮化物晶体包含与所述起始晶种相比不同浓度的缺陷。

9.权利要求1的晶体，其中所述III-族氮化物晶体包含与所述起始晶种相比不同浓度的杂质。

10.权利要求1的晶体，其中所述III-族氮化物晶体包含与所述起始晶种相比不同浓度的化学物种。

11.权利要求1的晶体，其中所述III-族氮化物晶体具有与所述起始晶种相比不同浓度的自由载流子。

12.权利要求1的晶体，其中所述III-族氮化物晶体对于至少一个波长具有与所述起始晶种相比不同的吸收系数。

13.权利要求1的晶体，其中所述III-族氮化物晶体对于某晶面具有与所述起始晶种相比更大的曲率半径。

14.权利要求1的晶体，其中所述III-族氮化物晶体具有与所述起始晶种相比更高的晶体质量。

15.权利要求1的晶体，其中所述III-族氮化物晶体具有与所述起始晶种相比更少的晶粒。

16.权利要求1的晶体，其中所述III-族氮化物晶体在相同环境中延伸生长后以比所述起始晶种大的生长速度生长。

17.生产晶体的方法，所述方法包括：

通过在至少一个起始晶种上生长，生产III-族氮化物晶体，所述晶种具有至少两个彼此成大于0度且小于180度的角的暴露表面。

18.权利要求17的方法，其中利用氨热、熔剂或其它整块晶体生长技术生产所述III-族氮化物晶体。

19.权利要求17的方法，其中所述暴露表面形成凹的表面。

20.权利要求17的方法，其中所述起始晶种形成环状结构。

21.权利要求20的方法，其中所述暴露表面是所述环状结构的a-平面小面。

22.权利要求20的方法，其中所述暴露表面是所述环状结构的{11-22}、{11-20}、{10-11}、{10-1-1}、{11-21}、{11-2-2}或{11-2-1}小面。

23.权利要求17的方法，其中所述暴露表面被聚结在III-族氮化物晶体中。

24.权利要求17的方法，其中存在多个起始晶种，各所述起始晶种具有暴露表面，并且所述起始晶种被安排以使相邻的起始晶种的暴露表面彼此成大于0度且小于180度的角。

25.权利要求17的方法，其中所述III-族氮化物晶体包含与所述起始晶种相比不同浓度的缺陷。

26.权利要求17的方法，其中所述III-族氮化物晶体包含与所述起始晶种相比不同浓度的杂质。

27.权利要求17的方法，其中所述III-族氮化物晶体包含与所述起始晶种相比不同浓度的化学物种。

28.权利要求17的方法，其中所述III-族氮化物晶体与所述起始晶种相比具有不同浓度的自由载流子。

29.权利要求17的方法，其中所述III-族氮化物晶体对于至少一个波长与所述起始晶种相比具有不同的吸收系数。

30.权利要求17的方法，其中所述III-族氮化物晶体对于某晶面相比所述起始晶种具有更大的曲率半径。

31.权利要求17的方法，其中所述III-族氮化物晶体具有与所述起始晶种相比更高的晶体质量。

32.权利要求17的方法，其中所述III-族氮化物晶体具有与所述起始晶种相比更少的晶粒。

33.权利要求17的方法，其中所述III-族氮化物晶体在相同环境中延伸生长后以比所述起始晶种大的生长速度生长。

Images