TWI554658B - Production method of aluminum nitride crystal - Google Patents

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Masayoshi Adachi
Akikazu Tanaka
Kazuo Maeda
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Sumitomo Metal Mining Co
Univ Tohoku
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Description

氮化鋁結晶之製造方法
本發明係關於一種以液相成長法(LPE)使AlN磊晶成長之氮化鋁結晶的製造方法。本申請案係以在日本國2010年7月14日所申請之日本專利申請案編號特願2010-159973、2010年1月25日所申請之日本專利申請案編號特願2011-012770、及2011年3月8日所申請之日本專利申請案編號特願2011-050415為基礎而主張優先權者，藉由參照此申請，於本申請案所授用。
紫外線發光元件係被廣泛著眼作為螢光燈之替代、高密度DVD、生化學用雷射、以光觸媒分解有毒物質、He-Cd雷射、水銀燈的替代等次世代的光源。此紫外線發光元件係由被稱為線路間隙半導體之AlGaN系氮化物半導體所構成，被層合於如表1所示之藍寶石、4H-SiC、GaN等之異種基板上。
但，藍寶石係因與AlGaN之格子不整合大，存在許多之貫通移位，成為非發光再結合中心而明顯降低內部量子效率。又，4H-SiC及GaN係格子整合性高，但昂貴。又，4H-SiC及GaN係分別吸收波長380nm及365nm以下之紫外線。
然而，AlN係格子常數與AlGaN接近，至200nm之紫外線區域為透明，故不吸收所發光之紫外線，可有效率地取出紫外光至外部。亦即，藉由使用AlN單結晶作為基板而使AlGaN系發光元件準均質磊晶成長，可製作抑制結晶之缺陷密度至很低之紫外光發光元件。
現在，藉HVPE法(氫化物氣相成長法)、液相成長法、昇華再結晶法等之方法嘗試製作AlN之塊體單結晶。例如，於專利文獻1中係已揭示一種在III族氮化物結晶之液相成長法中，為增加氮對助焊劑之溶解量，施加壓力，於助焊劑中添加鈉等之鹼金屬。又，於專利文獻2中係已揭示於Al融液中注入含有氮原子之氣體，製造AlN微結晶之方法。
但，使用上述專利文獻1、2之技術而製造AlN結晶時，必須為高的成長溫度，無法得到滿足有關成本及結晶品質者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-224600號公報
[專利文獻2]特開平11-189498號公報
本發明係有鑑於如此之習知情況所提出者，提供一種廉價且品質佳之氮化鋁結晶的製造方法。
本案發明人等係經專心研究之結果，發現藉由使用Ga-Al合金融液作為液相成長法之助焊劑，AlN可以低溫結晶成長，可得到可承繼基板表面之結晶性且具有Al極性之良好的AlN結晶。
亦即，本發明之氫化鋁結晶之製造方法，其特徵係於Ga-Al合金融液中導入含有N原子之氣體，於該Ga-Al合金融液中之結晶種基板上使氮化鋁結晶磊晶成長。
又，本發明之結晶基板，其特徵係於形成於氮化藍寶石基板之氮極性的氮化鋁膜上，使Al極性的氮化鋁結晶磊晶成長而成。
若依本發明，可使良質之AlN結晶以低溫成長，並可降低製造成本。又，若依本發明，可於具有氮極性之氮化藍寶石基板上使具有Al極性之AlN結晶成長。因此，對於目前所使用之具有Al極性的基板使用最適化之MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法的成長條件，可製作於LED(Light Emitting Diode)或LD(Laser Diode)裝置所需之多重量子井構造。
[用以實施發明之形態]
以下，一邊參照圖面，一邊以下述順序詳細說明本發明之實施形態。
本發明之概要
氮化鋁結晶之製造方法
實施例
〈本發明之概要〉
本案發明人等係報告在氮環境下之GaN的微分熱重量測定結果(清水圭一，平成14年東京工業大學大學院理工學研究科物質科學專攻碩士論文)。
圖1係表示GaN及GaN+Ga之氮環境中的重量變化之溫度依存性的圖表。微分熱重量測定係在N2(太陽東洋酸素公司製、純度99.99995Vol%)環境下進行。於試料中係使用GaN粉末(昭和化學公司製，純度99mass%)及GaN+Ga(Nilaco公司製、純度99.9999mass%)，以溫度1075K至5K/分之昇溫速度進行測定。
從圖1所示之測定結果可知，在1300K左右之溫度中引起GaN之急劇重量減少。此重量減少係表示GaN試料分解成金屬Ga與氮氣。又，急劇之分解反應係在Ga+GaN試料時(b)較僅GaN試料時(a)低50K左右的溫度產生。
又，圖2係Ga與Al之二元合金狀態圖(參照H. Okamoto,Desk Handbook: Phase Diagrams for Binary Alloys,Asm International(2000)p31)。從圖2可知，使用Ga與Al之混合物之助焊劑，助焊劑的液相線溫度成為Al之融點(660℃)以下。
本案發明人等係依據如此之見識，發現使用Ga-Al合金融液作為液相成長法中之助焊劑，AlN可在低溫結晶成長，可得到承繼基板表面之結晶性的良好AlN結晶。
亦即，本實施形態之具體例所示的氮化鋁結晶之製造方法，其係於Ga-Al合金融液中導入含有N原子之氣體，於Ga-Al合金融液中之結晶種基板上使氮化鋁結晶磊晶成長。藉此，AlN可在低溫結晶成長，不須要具備特別耐熱設備之昂貴爐，故可降低製造成本。又，可承繼基板表面之良好結晶性且於氮極性之基板上使具有Al極性之良好的AlN結晶成長。
〈2.氮化鋁結晶之製造方法〉
其次，說明有關本實施形態之氮化鋁結晶的製造方法。
圖3係表示AlN結晶製造裝置的構成例之圖。此AlN結晶製造裝置係具備氣體導入管1、坩鍋2、加熱坩鍋2內之晶種基板3及Ga-Al合金融液4之加熱器5、排氣管6、與熱電偶7。
氣體導入管1係可上下移動，前端可插入於坩鍋2內之Ga-Al合金融液4中。亦即，可以含氮的氣體使Ga-Al合金融液4起泡。坩鍋2係可使用耐高溫性者，可使用例如氧化鋁、氧化鋯等之陶瓷。
晶種基板3係與AlN結晶格子不整合率小之格子整合基板，可使用例如使AlN薄膜形成於表面之氫化藍寶石基板、SiC基板、GaN基板等。其中，藉由使用氮化藍寶石基板，可使承繼表面良好之結晶性的AlN均質磊晶成長。氮化藍寶石基板係可藉由例如特開2005-104829號公報、特開2006-213586號公報、特開2007-39292號公報等所揭示之方法來得到。具體地係例如以氮分壓0.9atm/CO分壓0.1atm保持c面藍寶石基板1小時後，以氮分壓1atm保持5小時，可得到AlN薄膜的結晶性優異之氮化藍寶石基板。此氮化藍寶石基板係表面之AlN膜為c軸配向單結晶膜且具有以氮封端之氮極性。
又，於晶種基板3使用氮化藍寶石基板時，宜預先以900℃以上1500℃以下之溫度進行氮化藍寶石基板的退火處理。進行退火處理，即使於AlN薄膜存在旋轉區域時，亦可促進區域之再排列，成為c軸配向之單區域。
Ga-Al合金融液4係Ga與Al之莫耳比率為在99：1~1:99的範圍。其中，從低溫成長及結晶性之觀點，宜Ga與Al之莫耳比率為在98：2~40：60的範圍者，更宜在98：2~50：50的範圍者。
含氮之氣體係可使用N2、NH3等，但從安全性之觀點，宜使用N2。又，含氮之氣體之氮氣分壓一般為0.01MPa以上、1MPa以下。
繼而，說明有關AlN結晶之製造方法。首先，Ga及Al在不形成化合物之環境(例如氬氣)中開始昇溫，達到Al之融點後，於Ga-Al合金融液4中注入含氮之氣體。繼而，使坩鍋2內之Ga-Al合金融液4的溫度保持於1000℃以上1500℃以下，使晶種基板3浸漬於Ga-Al合金融液4中，於晶種基板3上生成AlN結晶。
於晶種基板3使用氮化藍寶石基板時係使氮化藍寶石基板浸漬於Ga-Al合金融液4中之前，保持在融液4正上方，可使氮化藍寶石基板之退火處理在AlN結晶製造裝置內實施。退火處理時之基板溫度係在融液4正上方保持基板，故與融液4同等。
此處，藉由使Ga-Al合金融液4之溫度為1000℃以上，所注入之氮氣與融液中之鎵及鋁分別化合所生成之GaN及AlN之微結晶中，GaN微結晶解離，分解成鎵與氮。因此，不阻礙AlN結晶成長。又，AlN結晶之融點為2000℃以上，1500℃以下係安定。
又，AlN結晶係即使在1氣壓之常壓條件亦可成長，氮的溶解度小時係亦可加壓。
經過特定時間後，從Ga-Al合金融液4取出晶種基板3，進行徐冷。或，使晶種基板3浸漬於Ga-Al合金融液4中直接進行徐冷至鋁單體之融點660℃，徐冷中亦可生成AlN結晶。
如以上說明般，於液相成長法之助焊劑使用低融點且高沸點之鎵與鋁，於助焊劑中注入氬氣，可以遠低於氮化鋁之融點的溫度，使AlN結晶液相成長。
又，若依此AlN結晶製造方法，不須要此等之氣體精製、排氣處理等之設備，又，不須要加壓反應容器，裝置構成很簡單，故可謀求成本刪減。又，鎵已知為容易回收之元素，以回收助焊劑，對節省能源及環境保護亦有貢獻。
又，此AlN結晶製造方法係不須要以MOVPE(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)法所使用之昂貴有機金屬氣體、或HVPE(Halide Vapor Phase Epitaxy)法所使用之氯氣或氯化氫氣體作為原料，故很安全。
 [實施例]
〈3.實施例〉
以下，使用量施例而說明本發明，但本發明係不限定於此等之實施例。
[實施例1]
首先，以氮分壓0.9atm/CO分壓0.1atm保持c面藍寶石基板1小時後，以氮分壓1.0 atm保持5小時，可得到氮化藍寶石基板。對於已c軸配向之AlN結晶，傾斜成分(垂直於結晶試料面之方向的結晶面之擺動)之結晶性係以AlN結晶(002)面之X線繞射擺動曲線(rocking curve)的半寬值表示，扭轉成分(於結晶試料面之旋轉方向的擺動)之結晶性係以AlN結晶(102)面之擺動曲線的半寬值表示。AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為83arcsec，AlN結晶(102)面扭轉係407arcsec。
其次，使由鎵與鋁之莫耳比率為70：30的Ga-Al合金融液所構成之助焊劑在氬氣中昇溫，達到鋁之融點後，於助焊劑中以20cc/分之流速吹入0.1MPa之氮氣。繼而，使坩鍋內之助焊劑的溫度保持於1300℃，在常壓下使上述氮化鋁基板浸漬於助焊劑中。經過29小時後，使上述氮化藍寶石基板浸漬於助焊劑中直接進行徐冷，生成氮化鋁結晶。
圖4係表示X線繞射之測定結果的圖表。觀察AlN(002)面與藍寶石(006)面之c面譜峯，但起因於GaN及金屬Ga之譜峯未被觀察到。AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為288arcsec，(102)面扭轉之半寬值係670arcsec。
又，圖5係表示磊晶成長後之晶種基板截面的SEM觀察照片。
AlN結晶之膜厚為2μm，可使承繼氮化藍寶石基板上之氮化膜的品質之配向性高的良好AlN結晶磊晶成長1μm以上。
圖6A係以透過電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope)觀察氮化藍寶石基板與磊晶成長之AlN結晶的截面之照片。又，圖6B係放大藍寶石氮化層與LPE層之界面的TEM觀察照片。於氮化藍寶石基板上係觀察藉由使基板氮化所形成之AlN膜，進一步於其上磊晶成長之AlN膜。
對於此等之AlN膜，可確認出藉CBED(Covergent-beam electron diffraction)法判定極性後，藉由使藍寶石基板氮化所形成之AlN膜係具有氮極性，但於其上磊晶成長之AlN膜係Al極性。亦即，可知在氮化藍寶石基板之AlN膜與已磊晶成長之AlN膜之界面極性反轉。
[實施例2]
除使用AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為36arcsec、(102)面扭轉之半寬值為461arcsec之氮化藍寶石基板，在常壓下使此氮化鋁基板浸漬於助焊劑中5小時以外，其餘係與實施例1同樣做法而生成氮化鋁結晶。AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為79arcsec、(102)面扭轉之半寬值為576arcsec。又，AlN之結晶之膜厚為0.7μm。又，判定已磊晶成長之AlN膜的極性之結果為Al極性。
[實施例3]
除使用AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為36arcsec、(102)面扭轉之半寬值為461arcsec之氫化藍寶石基板，在常壓下使此氮化鋁基板浸漬於鎵與鋁之莫耳比率為60：40之助焊劑中5小時以外，其餘係與實施例1同樣做法而生成氮化鋁結晶。AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為50arcsec、(102)面扭轉之半寬值為544arcsec。又，AlN之結晶之膜厚為1.0μm。又，判定已磊晶成長之AlN膜的極性之結果為Al極性。
[實施例4]
除使用AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為54arcsec、(102)面扭轉之半寬值為439arcsec之氮化藍寶石基板，在常壓下使此氮化鋁基板浸漬於鎵與鋁之莫耳比率為50：50之助焊劑中5小時以外，其餘係與實施例1同樣做法而生成氮化鋁結晶。AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為68arcsec、(102)面扭轉之半寬值為698arcsec。又，AlN之結晶之膜厚為0.3μm。又，判定已磊晶成長之AlN膜的極性之結果為Al極性。
[實施例5]
除使用AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為43arcsec、(102)面扭轉之半寬值為443arcsec之氮化藍寶石基板，在常壓下使此氮化鋁基板浸漬於鎵與鋁之莫耳比率為40：60之助焊劑中5小時以外，其餘係與實施例1同樣做法而生成氮化鋁結晶。AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為374arcsec、(102)面扭轉之半寬值係896arcsec。又，AlN之結晶之膜厚為1.2μm。又，判定已磊晶成長之AlN膜的極性之結果為Al極性。
[實施例6]
使鎵與鋁之莫耳比率為98：2之助焊劑在氬氣中昇溫，達到鋁之融點後，於爐內以20cc/分之流速吹入0.1MPa之氮氣。繼而，使坩鍋內之助焊劑的溫度保持於1200℃，在常壓下使AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為57arcsec、(102)面扭轉之半寬值為392arcsec之氮化藍寶石基板浸漬於助焊劑中。經過6小時後，使氮化鋁基板浸漬於助焊劑中取出進行徐冷，生成氮化鋁結晶。使AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為238arcsec、(102)面扭轉之半寬值為417arcsec。又，AlN結晶之膜厚為1.2μm。又，判定已磊晶成長之AlN膜的極性之結果為Al極性。
於表2中表示實施例1~6之實驗條件及AlN結晶膜的評估一覽。從此等之結果，藉由使用Ga與Al之莫耳比為98：2~40：60的Ga-Al合金融液作為助焊劑，AlN可在低溫結晶成長，且於承繼基板表面之結晶性且氮極性之基板上可得到具有Al極性之良好的AlN結晶。尤其，若依Ga與Al之莫耳比為98：2~50：50的範圍之助焊劑，可得到AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為300arsec以下之優異的AlN結晶。又，可知藉由於助焊劑中注入(起泡)氮氣，即使在常壓亦可得到優異的AlN結晶。
[實施例7]
其次，就磊晶成長之AlN膜的評估而言，進行移位解析及極性判定。於移位之觀察及極性判定的試料中，使用Ga與Al之莫耳比為60：40的Ga-Al合金融液作為助焊劑，使用以1300℃、5小時於氮化藍寶石基板上成長的AlN膜。藉X線搖擺曲線測定評估此AlN膜之結晶性的結果，X線之搖擺曲線之半寬值就0002繞射為50arcsec，就10-12繞射為590arcsec。
AlN之螺旋及刃狀移位的布格向量(Burgers Vector)係分別表示為bs=[0001]、be=1/3[11-20]。若使繞射面之逆格子向量作為g，g‧bs=0、及g‧be=0時，分別可得到螺旋及刃狀移位之對比度未顯現的像。在本實施例中係為激發g=[0002]繞射線，僅使電子束之入射角從試料之[11-20]方向稍傾斜，在2波條件下取得明視野像。同樣地，g=[10-10]及g=[10-12]繞射線之2波條件下亦取得明視野像，比較此等之像，以決定移位種。
又，以CBED法進行AlN膜之極性判定係電子束從試料之[11-20]方向入射。極性係與依模擬所得到之圖型比較進行判定。
於圖7A中使用g=[0002]、圖7B中使用g=[10-10]及圖7C中使用g=[10-12]之繞射線的2波條件下顯示明視野像。於圖7B及圖7C可看到之貫通移位線在圖7A之像中完全消失。從此比較，於圖7A~圖7C之視野內可看到的移位係全部為刃狀移位，螺旋移位相較於刃狀移位，可知極少。此係與從XRC之半寬值所推測的結果一致。
又，於圖8A及圖8B一併表示於實驗所得到之CBED圖型與模擬圖型。圖8A係使依藍寶石氮化法所得到之AlN層、圖8B係表示依LPE(液相磊晶)而成長之AlN層的像。此結果，可知藍寶石氮化層係氮極性，但LPE層係極性反轉，成為Al極性。
[實施例8]
使氮化鋁基板浸漬於Ga與Al之莫耳比率為60：40之助焊劑前，在Ga-Al合金融液之正上方3cm的位置保持2小時以外，其餘係與實施例3同樣做法而生成氮化鋁結晶。保持於Ga-Al合金融液之正上方的氮化鋁基板之溫度為1300℃。
於氮化鋁基板上成長之AlN結晶(002)面傾斜之半寬值為208arcsec、(102)面扭轉之半寬值為668arcsec。又，AlN結晶之膜厚為1.0μm。又，判定已磊晶成長之AlN膜的極性之結果係Al極性，以於實施例3可看到之c軸作為軸之約1度偏移的旋轉區域係不存在。認為藉退火效果，氮化鋁基板之AlN薄膜已進行單區域化者。
1．．．氣體導入管
2．．．坩堝
3．．．晶種基板
4．．．Ga-Al溶融液
5．．．加熱器
6．．．排氣管
7．．．熱電偶
圖1係表示GaN及GaN+Ga之氮環境中的重量變化之溫度依存性之圖表。
圖2係Ga與Al之二元合金狀態圖。
圖3係表示AlN結晶製造裝置的構成例之圖。
圖4係表示X線繞射之測定結果的圖表。
圖5係表示磊晶成長後之晶種基板截面的SEM觀察照片。
圖6A係表示藍寶石氮化層與LPE層之截面的TEM觀察照片。圖6B係放大藍寶石氮化層與LPE層之界面的TEM觀察照片。
圖7A係表示使用逆格子向量g=[0002]的繞射線之2波條件下的藍寶石氮化層與LPE層之截面的明視野像TEM觀察照片。圖7B係表示使用逆格子向量g=[10-10]的繞射線之2波條件下的藍寶石氮化層與LPE層之截面的明視野像TEM觀察照片。圖7C係表示使用逆格子向量g=[10-12]的繞射線之2波條件下的藍寶石氮化層與LPE層之截面的明視野像TEM觀察照片。
圖8A係使依藍寶石氮化法所得到之AlN層的CBED圖形及模擬圖型一併表示之模式圖。圖8B係表示依LPE(液相磊晶)而成長之AlN層的CBED圖形及模擬圖型一併表示之模式圖。
1．．．氣體導入管
2．．．坩堝
3．．．晶種基板
4．．．Ga-Al溶融液
5．．．加熱器
6．．．排氣管
7．．．熱電偶

Claims (11)

  1. 一種氮化鋁結晶之製造方法，其係於Ga-Al合金融液中導入含有N原子之氣體，於該Ga-Al合金融液中之結晶種基板上使氮化鋁結晶磊晶成長。
  2. 如申請專利範圍第1項之氮化鋁結晶之製造方法，其中前述結晶種基板為氮化藍寶石基板。
  3. 如申請專利範圍第2項之氮化鋁結晶之製造方法，其中使前述氮化藍寶石基板以900℃以上1500℃以下之溫度退火處理。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之氮化鋁結晶之製造方法，其中於前述氮化藍寶石基板所形成之氮極性的氮化鋁膜上，使Al極性的氮化鋁結晶磊晶成長。
  5. 如申請專利範圍第4項之氮化鋁結晶之製造方法，其中一邊於前述Ga-Al合金融液中注入N2氣體，一邊使氮化鋁結晶磊晶成長。
  6. 如申請專利範圍第5項之氮化鋁結晶之製造方法，其中使前述Ga-Al合金融液之溫度為1000℃以上1500℃以下，使氮化鋁結晶磊晶成長。
  7. 如申請專利範圍第6項之氮化鋁結晶之製造方法，其中前述Ga-Al合金融液之Ga與Al之莫耳比為在98：2~40：60的範圍。
  8. 如申請專利範圍第2項之氮化鋁結晶之製造方法，其中一邊於前述Ga-Al合金融液中注入N2氣體，一邊使氮化鋁結晶磊晶成長。
  9. 如申請專利範圍第8項之氮化鋁結晶之製造方法，其中使前述Ga-Al合金融液之溫度為1000℃以上1500℃以下，使氮化鋁結晶磊晶成長。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之氮化鋁結晶之製造方法，其中前述Ga-Al合金融液之Ga與Al之莫耳比為在98：2~40：60的範圍。
  11. 一種結晶基板，其係於藉由導入含有N原子之氣體而形成於氮化藍寶石基板之氮極性的氮化鋁膜上，使Al極性的氮化鋁結晶磊晶成長而成。
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