JP5865728B2 - 窒化アルミニウム結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液相成長法（ＬＰＥ）によりＡｌＮをエピタキシャル成長させる窒化アルミニウム結晶の製造方法に関する。

紫外発光素子は、蛍光灯の代替、高密度ＤＶＤ、生化学用レーザ、光触媒による公害物質の分解、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、水銀灯の代替など、次世代の光源として幅広く注目されている。この紫外発光素子は、ワイドギャップ半導体と呼ばれるＡｌＧａＮ系窒化物半導体からなり、表１に示すようなサファイア、４Ｈ−ＳｉＣ、ＧａＮなどの異種基板上に積層される。

しかし、サファイアは、ＡｌＧａＮとの格子不整合が大きいため、多数の貫通転位が存在してしまい、非発光再結合中心となって内部量子効率を著しく低下させてしまう。また、４Ｈ−ＳｉＣ及びＧａＮは、格子整合性は高いが、高価である。また、４Ｈ−ＳｉＣ及びＧａＮは、それぞれ波長３８０ｎｍ及び３６５ｎｍ以下の紫外線を吸収してしまう。

これに対して、ＡｌＮは、ＡｌＧａＮと格子定数が近く、２００ｎｍの紫外領域まで透明であるため、発光した紫外線を吸収することなく、紫外光を効率よく外部へ取り出すことができる。つまり、ＡｌＮ単結晶を基板として用いてＡｌＧａＮ系発光素子を準ホモエピタキシャル成長させることにより、結晶の欠陥密度を低く抑えた紫外光発光素子を作製することができる。

現在、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）、液相成長法、昇華再結晶法などの方法によりＡｌＮのバルク単結晶の作製が試行されている。例えば、特許文献１には、ＩＩＩ族窒化物結晶の液相成長法において、フラックスへの窒素の溶解量を増加させるために圧力を印加し、ナトリウム等のアルカリ金属をフラックスに添加することが開示されている。また、特許文献２には、Ａｌ融液に窒素原子を含有するガスを注入して、ＡｌＮ微結晶を製造する方法が提案されている。

しかしながら、上記特許文献１、２の技術を用いてＡｌＮ結晶を製造する場合、高い成長温度が必要となり、コスト及び結晶品質に関して満足するものが得られない。

これに対し、本件発明者らの一部は、上記問題に応えるものとして、液相成長法におけるフラックスとしてＧａ−Ａｌ合金融液を用いることにより、低温でのＡｌＮの結晶成長が可能であり、基板表面の結晶性を引き継ぎかつＡｌ極性を有する良好なＡｌＮ結晶が得られることを見出した（特許文献３）。

具体的には、Ｇａ−Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを導入し、該Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させるにあたり、種結晶基板として窒化サファイア基板を用いた。これにより、窒化サファイア基板表面に形成された窒素極性の窒化アルミニウム膜上に、表面の良好な結晶性を引き継いだＡｌ極性の窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることができた。

特開２００４−２２４６００号公報 特開平１１−１８９４９８号公報 国際公開第２０１２／００８５４５号公報

本発明は、Ｇａ−Ａｌ合金融液を用いて種結晶基板上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法において、安定して良質な窒化アルミニウム結晶を得ることを目的とする。

本件発明者らは、上記Ｇａ−Ａｌ合金融液を用いて種結晶基板上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法について鋭意検討を重ねた結果、Ｇａ−Ａｌ合金融液に導入するＮ原子を含有するガス中の酸素分圧を制御することにより、基板表面の良好な結晶性を引き継ぎかつＡｌ極性を有するＡｌＮ結晶が安定して得られることを見出した。

すなわち、本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ｇａ−Ａｌ合金融液に、Ｎ原子を含有し、酸素分圧が１×１０ ^−８ ａｔｍ以上１×１０ ^−５ ａｔｍ以下であるガスを導入し、該Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴としている。

本発明によれば、種結晶基板上にＡｌ極性を持つＡｌＮ結晶を低温で安定して成長させることが可能となる。このため、現在用いられているＡｌ極性を有する基板に対して最適化されたＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法の成長条件を用いて、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）やＬＤ（Laser diode）デバイスに必要な多重量子井戸構造を作製することができる。

ＡｌＮ結晶製造装置の構成例を示す図である。 エピタキシャル成長後のシード基板断面を示すＳＥＭ観察写真である。を併せて示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態における窒化アルミニウム結晶の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、ＡｌＮ結晶製造装置の構成例を示す図である。このＡｌＮ結晶製造装置は、ガス導入管１と、坩堝２と、坩堝２内のシード基板３及びＧａ−Ａｌ合金融液４を加熱するヒータ５と、ガス排出管６と、熱電対７とを備える。

ガス導入管１は、上下に可動し、坩堝２内のＧａ−Ａｌ合金融液４中に先端が挿入可能となっている。すなわち、Ｇａ−Ａｌ合金融液４を窒素含有ガスでバブリング可能となっている。坩堝２は、耐高温性のものが用いられ、例えばアルミナ、ジルコニアなどのセラミックを用いることができる。

シード基板３は、ＡｌＮ結晶と格子不整合率が小さい格子整合基板であり、例えば、ＡｌＮ薄膜を表面に形成した窒化サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板などが用いられる。この中でも、窒化サファイア基板を用いることにより、表面の良好な結晶性を引き継いだＡｌＮをホモエピタキシャル成長させることができる。窒化サファイア基板は、例えば、特開２００５−１０４８２９号公報、特開２００６−２１３５８６号公報、特開２００７−３９２９２号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、例えばｃ面サファイア基板を窒素分圧０．９ａｔｍ／ＣＯ分圧０．１ａｔｍ、温度１５００℃で１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持することにより、ＡｌＮ薄膜の結晶性が優れた窒化サファイア基板を得ることができる。この窒化サファイア基板は、表面のＡｌＮ膜がｃ軸配向単結晶膜でありかつ窒素で終端された窒素極性を有する。

また、シード基板３に窒化サファイア基板を用いる場合は、予め９００℃以上１５００℃以下の温度で、窒化サファイア基板のアニール処理を行うことが望ましい。アニール処理を行うことで、ＡｌＮ薄膜に回転ドメインが存在した場合であっても、ドメインの再配列が促され、ｃ軸配向したシングルドメインとなる。

Ｇａ−Ａｌ合金融液４は、ＧａとＡｌとのモル比率が９９：１〜１：９９の範囲のものを用いることができる。この中でも、低温成長及び結晶性の観点から、ＧａとＡｌとのモル比率が９８：２〜４０：６０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは９８：２〜５０：５０の範囲のものである。

窒素含有ガスは、窒素含有ガスとしては、Ｎ_２、ＮＨ_３などを用いることができるが、安全性の観点からＮ_２を用いることが好ましい。この窒素含有ガスの酸素分圧は、後述のように１×１０^−１７ａｔｍより大きな（高い）ものである。また、窒素分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。

続いて、ＡｌＮ結晶の製造方法について説明する。上述したようなＡｌＮ結晶製造装置において、先ず、窒素ガス、アルゴンガスなどの雰囲気中で昇温を開始し、Ａｌの融点に達した後、Ｇａ−Ａｌ合金融液４中に窒素含有ガスを注入する。そして、坩堝２内のＧａ−Ａｌ合金融液４の温度を１０００℃以上１５００℃以下に保ち、シード基板３をＧａ−Ａｌ合金融液４中に浸漬し、シード基板３上にＡｌＮ結晶を生成させる。

ここで、Ｇａ−Ａｌ合金融液４中に注入する窒素含有ガスの酸素分圧を１×１０^−１７ａｔｍより大きな（高い）ものとし、より好ましくは１×１０^-８ａｔｍ以上する。これにより、シード基板３上に良好なＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させることができる。酸素分圧が１×１０^−１７ａｔｍ以下の場合には、ＡｌＮ結晶をシード基板３上に均一に成長させることができないか、又は、ほとんど成長させることができない。また、シード基板３として窒化サファイア基板を用いた場合、表面のＡｌＮ薄膜が侵食されることがある。また、Ｇａ−Ａｌ合金融液４中に注入する窒素含有ガスの酸素分圧が１０^-５ａｔｍよりも高くなるような場合には、酸素がＡｌＮ結晶の不純物となってしまう。

Ｇａ−Ａｌ合金融液４中に注入する窒素含有ガスの酸素分圧は、次のように制御することができる。例えば、市販の窒素ガスボンベから得られるガスを、数百℃の温度に保ったＣｕ、Ｎｉ等が充填された脱酸素炉に通して酸素分圧を十分に低下させた後、所望の酸素分圧となるように微量の酸素ガス、又は酸素／窒素混合ガスを添加することにより制御することができる。また、予め所望の酸素分圧になるように調製されたガスボンベから供給して制御してもよい。

また、上記方法において、シード基板３に窒化サファイア基板を用いる場合には、窒化サファイア基板をＧａ−Ａｌ合金融液４中に浸漬する直前に、融液４直上で保持することで、窒化サファイア基板のアニール処理をＡｌＮ結晶製造装置内で実施することができる。アニール処理時の基板温度は、基板が融液４直上で保持されているため、融液４と同等である。

シード基板３上にＡｌＮ結晶を生成させる際のＧａ−Ａｌ合金融液４の温度は、１０００℃以上とすることが好ましい。これにより、注入された窒素と融液中のガリウム及びアルミニウムのそれぞれとが化合して生成されたＧａＮ及びＡｌＮの微結晶のうち、ＧａＮ微結晶が解離し、ガリウムと窒素に分解するため、ＡｌＮ結晶成長の阻害を防ぐことができる。なお、ＡｌＮ結晶の融点は２０００℃以上であり、１５００℃以下では安定である。

また、ＡｌＮ結晶は、１気圧の常圧条件でも成長させることができ、窒素の溶解度が小さい場合には加圧してもよい。

そして、所定時間が経過した後、シード基板３をＧａ−Ａｌ合金融液４から取り出して、徐冷を行う。

以上説明したように、Ｇａ−Ａｌ合金融液を用いて窒化サファイア種結晶基板上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる方法において、Ｇａ−Ａｌ合金融液に導入する窒素ガス中の酸素分圧を制御することにより、種結晶基板表面の良好な結晶性を引き継ぎかつＡｌ極性を有するＡｌＮ結晶を安定して得ることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
先ず、ｃ面サファイア基板を窒素分圧０．９ａｔｍ／ＣＯ分圧０．１ａｔｍ、温度１５００℃で１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持し、窒化サファイア基板を得た。ｃ軸配向したＡｌＮ結晶について、チルト成分（結晶試料面に垂直な方向の結晶面の揺らぎ）の結晶性はＡｌＮ結晶（００２）面のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅で表し、ツィスト成分（結晶試料面内における回転方向の揺らぎ）の結晶性はＡｌＮ結晶（１０２）面のロッキングカーブの半値幅で表した。その結果、この窒化サファイア基板表面のＡｌＮ薄膜の結晶性はＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅で４０arcsecであり、ＡｌＮ結晶（１０２）面ツィストは４４０arcsecであった。

次に、ガリウムとアルミニウムのモル比率が６０：４０のＧａ−Ａｌ合金融液からなるフラックスをアルゴンガス中で昇温させた。アルミニウムの融点に達した後、フラックス中に０．１ＭＰａの窒素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。このとき使用した窒素ガス中の酸素分圧は、Ｃｕリボンを充填した脱酸素炉の温度を４５０℃に保ち、この炉を通過させた窒素ガスに１０ｐｐｍＯ_２／Ｎ_２バランスガスを添加することにより調節した。ジルコニア式酸素センサーで測定したところ、酸素分圧は１．５８×１０^−６ａｔｍであった。そして、坩堝内のフラックスの温度を１３００℃に保ち、常圧で上記窒化アルミニウム基板をフラックス中に浸漬させた。５時間経過した後、窒化アルミニウム基板をフラックス中から取り出して徐冷を行い、窒化アルミニウム結晶を生成させた。

その結果、ＡｌＮ結晶はシード基板上に均一に成長しており、ＡｌＮ結晶（００２）面チルトのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は５０arcsecで、（１０２）面ツィストの半値幅は５８９arcsecであった。

図２は、エピタキシャル成長後のシード基板断面を示すＳＥＭ観察写真である。ＡｌＮ結晶の膜厚は１μｍであった。また、窒化サファイア基板上の窒化膜の品質を受け継いだ配向性の高い良好なＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させることが確認できた。

また、シード基板上に成長したＡｌＮ膜について、ＣＢＥＤ（Convergent-beam electron diffraction）法により極性を判定したところ、サファイア基板を窒化したことによって形成されたＡｌＮ膜は窒素極性であるが、その上にエピタキシャル成長したＡｌＮ膜はＡｌ極性であることが確認された。

［実施例２］
ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が３６arcsec、（１０２）面ツィストの半値幅が４６０arcsecである窒化サファイア基板を用い、Ｇａ−Ａｌ合金融液からなるフラックス中に吹き込んだ窒素ガス中の酸素分圧を１．２５×１０^−８ａｔｍとした以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅は７６arcsecで、（１０２）面ツィストの半値幅は５８１arcsecであった。また、エピタキシャル成長したＡｌＮ結晶の膜厚は０．７μｍであり、ＡｌＮ膜の極性を判定した結果Ａｌ極性であった。

［比較例１］
ＡｌＮ結晶（００２）面チルトの半値幅が４４arcsec、（１０２）面ツィストの半値幅が４３３arcsecである窒化サファイア基板を用い、Ｎｉリボンを充填した脱酸素炉の温度を７００℃に保ち（Ｏ_２／Ｎ_２バランスガスは添加せず）、Ｇａ−Ａｌ合金融液からなるフラックス中に吹き込んだ窒素ガス中の酸素分圧を１．００×１０^−１７ａｔｍとした以外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。その結果、ＡｌＮ結晶はシード基板上にほとんど成長せず、シード基板表面に侵食が見られた。

表２に、実施例１，２、比較例１の実験条件及びＡｌＮ結晶膜の評価の一覧を示す。これらの結果より、Ｇａ−Ａｌ合金融液を用いて窒化サファイア種結晶基板上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法において、Ｇａ−Ａｌ合金融液に導入する窒素ガス中の酸素分圧を制御することにより、種結晶基板表面の良好な結晶性を引き継ぎかつＡｌ極性を有するＡｌＮ結晶がられることが分かった。

１ ガス導入管、 ２ 坩堝、 ３ シード基板、 ４ Ｇａ−Ａｌ溶融液、 ５ ヒータ、 ６ ガス排出管、 ７ 熱電対

Claims (3)

1. Ｇａ−Ａｌ合金融液に、Ｎ原子を含有し、酸素分圧が１×１０^−８ａｔｍ以上１×１０^−５ａｔｍ以下であるガスを導入し、該Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする窒化アルミニウム結晶の製造方法。
2. 前記種結晶基板が窒化サファイア基板であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。
3. 前記窒化サファイア基板に形成された窒素極性の窒化アルミニウム膜上に、Ａｌ極性の前記窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項２に記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。