JP6189664B2 - 窒化アルミニウム結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液相成長法（ＬＰＥ）により窒化アルミニウム（ＡｌＮ）をエピタキシャル成長させる窒化アルミニウム結晶の製造方法に関する。

紫外発光素子は、蛍光灯の代替、高密度ＤＶＤ、生化学用レーザ、光触媒による公害物質の分解、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、水銀灯の代替など、次世代の光源として幅広く注目されている。この紫外発光素子は、ワイドギャップ半導体と呼ばれるＡｌＧａＮ系窒化物半導体からなり、表１に示すようなサファイア、４Ｈ−ＳｉＣ、ＧａＮなどの異種基板上に積層される。

しかしながら、サファイアは、ＡｌＧａＮとの格子不整合が大きいため、多数の貫通転位が存在してしまい、非発光再結合中心となって内部量子効率を著しく低下させてしまう。また、４Ｈ−ＳｉＣ及びＧａＮは、格子整合性は高いが、高価である。また、４Ｈ−ＳｉＣ及びＧａＮは、それぞれ波長３８０ｎｍ及び３６５ｎｍ以下の紫外線を吸収してしまう。

これに対して、ＡｌＮは、ＡｌＧａＮと格子定数が近く、２００ｎｍの紫外領域まで透明であるため、発光した紫外線を吸収することなく、紫外光を効率よく外部へ取り出すことができる。つまり、ＡｌＮ単結晶を基板として用いてＡｌＧａＮ系発光素子を準ホモエピタキシャル成長させることにより、結晶の欠陥密度を低く抑えた紫外光発光素子を作製することができる。

現在、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）、液相成長法、昇華再結晶法などの方法によりＡｌＮのバルク単結晶の作製が試行されている。例えば、特許文献１には、ＩＩＩ族窒化物結晶の液相成長法において、フラックスへの窒素の溶解量を増加させるために圧力を印加し、ナトリウム等のアルカリ金属をフラックスに添加することが開示されている。また、特許文献２には、Ａｌ融液に窒素原子を含有するガスを注入して、ＡｌＮ微結晶を製造する方法が提案されている。

しかしながら、上記特許文献１、２の技術を用いてＡｌＮ結晶を製造する場合、高い成長温度が必要となり、コスト及び結晶品質に関して満足するものが得られない。

これに対し、本件発明者らの一部は、上記問題に応えるものとして、液相成長法におけるフラックスとしてＧａ−Ａｌ合金融液を用いることにより、低温でのＡｌＮの結晶成長が可能であり、基板表面の結晶性を引き継ぎかつＡｌ極性を有する良好なＡｌＮ結晶が得られることを見出した（特許文献３）。

特許文献３では、具体的に、Ｇａ−Ａｌ合金融液に窒素を含有するガス（以下、窒素含有ガス）を導入し、該Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させるにあたり、種結晶基板として窒化サファイア基板を用いる。特許文献３では、窒化サファイア基板を用いることにより、窒化サファイア基板表面に形成された窒素極性の窒化アルミニウム膜上に、基板表面の良好な結晶性を引き継いだＡｌ極性の窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることができる。

また、本願出願人が出願した特願２０１２−０３８４３１号の明細書（便宜的に、特許文献４とする。）にも、Ｇａ−Ａｌ合金融液中で種結晶基板にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる窒化アルミニウム結晶の製造方法が記載されている。特許文献４では、Ｇａ−Ａｌ合金融液に供給する窒素含有ガス中の酸素分圧を好ましくは１０^−８ａｔｍ以上１０^−５ａｔｍ以下に制御することにより良好な結晶性を有するＡｌ極性のＡｌＮ結晶が安定に得られることが記載されている。

特許文献４に記載されている窒化アルミニウム結晶の製造方法では、表面に窒素極性（Ｎ極性）を有するＡｌＮ薄膜が形成された窒化サファイア基板に微量酸素を含有する窒素含有ガスを供給することにより、ＡｌＮ薄膜とエピタキシャル成長層との界面に酸素が介在して、極性がＮ極性から化学的に安定なアルミニウム極性（Ａｌ極性）に反転し、エピタキシャル成長するものと考えられている。これにより、窒化サファイア基板表面の良好な結晶性を引き継いだＡｌＮ結晶を成長させることができる。このように窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させるためには、微量酸素を含む窒素含有ガスが必要となる。

しかしながら、Ｇａ−Ａｌ合金融液に供給する窒素含有ガス中の酸素の含有量は微量ではあるものの、エピタキシャル成長させたＡｌＮ結晶中に取り込まれた場合には不純物となるので、窒素含有ガス中の酸素はより少ない、即ち、酸素分圧がより低い方が好ましい。また、このような微量の酸素を基板表面に均一に供給する必要がある。

特開２００４−２２４６００号公報 特開平１１−１８９４９８号公報 国際公開第２０１２／００８５４５号公報

そこで、本発明は、Ｇａ−Ａｌ合金融液に窒素を含有するガス（以下、窒素含有ガスという。）を供給して種結晶基板上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法において、窒化サファイア基板上にＡｌ極性を有する窒化アルミニウム結晶を低温で安定に形成することができる窒化アルミニウム結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本件発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、窒化サファイア基板の極表面を酸化処理した基板を種結晶基板として用いることにより、Ｇａ−Ａｌ合金融液に供給する窒素含有ガス中の酸素含有量が低い条件であっても良好な結晶性を有するＡｌ極性のＡｌＮ結晶が安定して得られることを見出した。

すなわち、本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法による窒化アルミニウム結晶の製造方法であって、種結晶基板として窒化サファイア基板を用い、窒化サファイア基板の極表面を酸化処理する酸化処理工程と、Ｇａ−Ａｌ合金融液に酸化処理した窒化サファイア基板を浸漬させ、Ｇａ−Ａｌ合金融液に窒素を含有するガスを導入して窒化サファイア基板に窒化アルミニウム結晶を成長させる結晶成長工程とを有し、窒素を含有するガスは、酸素分圧が１×１０ ^−９ ａｔｍ以下であり、酸素分圧は、脱酸素炉またはジルコニア式酸素ポンプを用いて制御されることを特徴とする。

本発明によれば、種結晶基板の窒化サファイア基板上にＡｌ極性のＡｌＮ結晶を低温で安定して成長させることができる。このため、現在用いられているＡｌ極性を有する基板に対して最適化されたＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法の成長条件を用いて、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）やＬＤ（Laser diode）デバイスに必要な多重量子井戸構造を作製することができる。

ＡｌＮ結晶製造装置の構成例を示す図である。 実施例１における酸化処理前の窒素サファイア基板のＸ線回折測定の結果を示す図である。 実施例１における酸化処理後の窒素サファイア基板のＸ線回折測定の結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態における窒化アルミニウム結晶の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法よる窒化アルミニウム結晶の製造である。

この窒化アルミニウム結晶の製造方法では、図１に示すような、ガス導入管１と、坩堝２と、坩堝２内のシード基板３と、シード基板３を保持する保持プレート４と、Ｇａ−Ａｌ合金融液５を加熱するヒータ６と、ガス排出管７と、熱電対８とを備えるＡｌＮ結晶製造装置を用いる。

ガス導入管１は、後端側から供給された窒素を含有するガス（以下、窒素含有ガスという。）を先端から排出して、Ｇａ−Ａｌ合金融液５に窒素含有ガスを導入するものである。ガス導入管１は、上下に可動可能であり、坩堝２内のＧａ−Ａｌ合金融液５中に先端が挿入可能となっている。即ち、ＡｌＮ結晶製造装置では、Ｇａ−Ａｌ合金融液５をガス導入管１から導入される窒素含有ガスでバブリング可能となっている。

坩堝２は、耐高温性のものが用いられ、例えばアルミナ、ジルコニアなどのセラミックを用いることができる。

シード基板３には、ＡｌＮ結晶と格子不整合率が小さい格子整合基板として、ＡｌＮ薄膜を表面に形成した窒化サファイア基板を用いる。その窒化サファイア基板の極表面には、酸化処理を施す。

極表面を酸化処理する前の窒化サファイア基板は、例えば、特開２００５−１０４８２９号公報、特開２００６−２１３５８６号公報、特開２００７−３９２９２号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、例えばｃ面サファイア基板を窒素分圧０．９ａｔｍ／ＣＯ分圧０．１ａｔｍ、温度１５００℃で１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持することにより、ＡｌＮ薄膜の結晶性が優れた窒化サファイア基板を得ることができる。この窒化サファイア基板は、表面のＡｌＮ薄膜がｃ軸配向単結晶膜でありかつ窒素で終端された窒素極性（Ｎ極性）を有する。このＡｌＮ薄膜の膜厚は１０ｎｍ程度である。

シード基板３は、窒化サファイア基板に酸化処理を施して得られ、ＡｌＮ薄膜の極表面部分の窒素が酸素に置換され、酸化処理された部分を含むＡｌＮ薄膜の結晶構造はＡｌＮの結晶構造であるウルツ鉱構造が維持されている。

保持プレート４は、上面にシード基板３が取り付けられ、Ｇａ−Ａｌ合金融液５中でシード基板３を保持する。これにより、このＡｌＮ結晶製造装置では、シード基板３がＧａ−Ａｌ合金融液５中で浮いたり、動いたりせず、所定に位置で維持することができる。

Ｇａ−Ａｌ合金融液５には、ＧａとＡｌとのモル比率が９９：１〜１：９９の範囲のものを用いることができる。この中でも、低温成長及び結晶性の観点から、ＧａとＡｌとのモル比率が９８：２〜４０：６０の範囲のものが好ましく、９８：２〜５０：５０の範囲のものが更に好ましい。

窒素含有ガスとしては、Ｎ_２、ＮＨ_３等を用いることができる。中でも安全性の観点からＮ_２を用いることが好ましい。また、窒素分圧は、通常０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。

窒素含有ガスとしては、酸素含有量が少ないものを使用することができる。例えば特許文献４で好ましいと記されている酸素含有量よりも少ない酸素含有量の窒素含有ガスを使用することができる。

窒素含有ガスの酸素分圧としては、特に限定されず、非常に低くて良く、例えば１×１０^−９ａｔｍ以下であってもよい。窒素含有ガス中の酸素分圧の制御は、例えば、市販の窒素ガスボンベから得られるガスを、数百℃の温度に保ったＣｕ、Ｎｉ等が充填された脱酸素炉に通して酸素分圧を十分に低下させた後、所望の酸素分圧となるように微量の酸素ガス、又は酸素／窒素混合ガスを添加する。または、ジルコニア式酸素ポンプを用いて酸素分圧を制御することもできる。また、予め所望の酸素分圧になるように調製されたガスボンベから窒素含有ガスを供給するようにしてもよい。

次に、以上のような構成からなるＡｌＮ結晶製造装置を用いたＡｌＮ結晶の製造方法について説明する。

ＡｌＮ結晶の製造方法は、先ず、シード基板３となる窒化サファイア基板の表面を酸化処理する酸化処理工程を行い、酸化処理した窒化サファイア基板をシード基板３としてＧａ−Ａｌ合金融液５に浸漬させ、Ｇａ−Ａｌ合金融液５に窒素含有ガスを導入してシード基板３に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる結晶成長工程を行う。

酸化処理工程では、窒化サファイア基板の表面に形成されたＮ極性のＡｌＮ薄膜を酸化して、ＡｌＮ薄膜の極表面部分の窒素を酸素に置換することにより、この薄膜上にＡｌ極性のＡｌＮ膜のエピタキシャル成長が可能となる表面状態とする。この処理が施されたＡｌＮ薄膜の結晶構造はＡｌＮの結晶構造であるウルツ鉱構造が維持されている。

酸化処理の条件は、窒化サファイア基板表面に形成されたＮ極性のＡｌＮ薄膜に酸素を介在させ、この薄膜上にＡｌ極性のＡｌＮ膜をエピタキシャル成長させることができればよく、特に限定されるものではない。酸化処理の方法としては、例えば、窒化サファイア基板を大気雰囲気中で温度３００℃〜５００℃で３時間〜６時間程度保持する。

結晶成長工程では、酸化処理工程においてシード基板３にＡｌ極性のＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる。

具体的には、先ず、ＡｌＮ結晶製造装置にて、窒素ガス、アルゴンガス等の雰囲気中でＧａ−Ａｌ合金融液５を熱電対６で昇温させ、Ａｌの融点に達した後、Ｇａ−Ａｌ合金融液５中に窒素含有ガスを注入する。

次に、坩堝２内のＧａ−Ａｌ合金融液５の温度を１０００℃以上１５００℃以下に保ち、極表面を酸化処理した窒化サファイア基板のシード基板３を取り付けた保持プレート４をＧａ−Ａｌ合金融液５中に浸漬する。

そして、シード基板３上に、Ａｌ極性のＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる。

シード基板３上にＡｌＮ結晶を成長させる際には、Ｇａ−Ａｌ合金融液５の温度を１０００℃以上とすることが好ましい。Ｇａ−Ａｌ合金融液５の温度を１０００℃以上とした場合には、注入された窒素とＧａ−Ａｌ合金融液５中のガリウム及びアルミニウムのそれぞれとが化合して生成されたＧａＮ及びＡｌＮの微結晶のうち、ＧａＮ微結晶が解離し、ガリウムと窒素に分解するため、ＡｌＮ結晶成長の阻害を防ぐことができる。なお、ＡｌＮ結晶の融点は、２０００℃以上であり、１５００℃以下では安定である。

また、ＡｌＮ結晶は、１気圧の常圧条件でも成長させることができ、窒素の溶解度が小さい場合には加圧してもよい。

結晶成長工程では、前工程の酸化処理によって、シード基板３の表面をＡｌ極性のＡｌＮ膜がエピキシャル成長可能な状態にしているため、酸素含有量が少ない窒素含有ガスを用いてもシード基板３の表面の良好な結晶性を引き継ぎ、かつ、Ａｌ極性を有するＡｌＮ結晶を安定に成長させることができる。結晶成長工程では、窒素含有ガスに含まれる酸素量を少なくできるため、成長して得られたＡｌＮ結晶中に混入する酸素量も少なくなり、酸素が不純物として影響することを抑制できる。

ところで、従来のように、Ｇａ−Ａｌ合金融液５中に窒素含有ガスを供給してＡｌＮ結晶を成長させる場合には、窒化サファイア基板表面のＮ極性のＡｌＮ薄膜がＧａ−Ａｌ合金融液５に浸食されて消失することがある。消失した部分では、Ａｌ極性のＡｌＮ結晶が成長しないため、シード基板３全体で均一にＡｌＮ結晶が形成されなくなる。しかしながら、Ｎ極性のＡｌＮ薄膜の表面に酸素介在層が形成されると、Ａｌ極性のＡｌＮ膜の成長が開始され、消失は起こらない。したがって、本発明を適用したＡｌＮ結晶の製造方法では、酸化処理によりＮ極性のＡｌＮ薄膜の表面に酸素介在層が予め形成されたシード基板３をＧａ−Ａｌ合金融液５に浸漬させるため、Ｎ極性のＡｌＮ薄膜が消失せず、シード基板３全体に均一にＡｌＮ結晶を成長させることができる。

そして、所定時間が経過した後、シード基板３をＧａ−Ａｌ合金融液５から取り出して、徐冷を行い、窒化アルミニウム結晶が形成されたシード基板３を得ることができる。

上述した窒化アルミニウム結晶の製造方法では、極表面を酸化処理した窒化サファイア基板をシード基板３として用いることによって、シード基板３の表面に形成されたＡｌＮ薄膜の良好な結晶性を引き継いだＡｌＮ結晶を低温で安定に成長させることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、先ず、ｃ面サファイア基板を窒素分圧０．９ａｔｍ／ＣＯ分圧０．１ａｔｍ、温度１５００℃で１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持し、窒化サファイア基板を得た。次に、この窒化サファイア基板を大気雰囲気中、温度４００℃で３時間保持して極表面を酸化処理した。

ここで、窒化サファイア基板を酸化処理前後でＸ線回折測定を行った。酸化処理前の窒化サファイア基板の測定結果を図２に示し、酸化処理後の窒化サファイア基板の測定結果を図３に示す。図２及び図３から酸化処理前後で回折パターンに変化はなく、酸化処理前及び酸化処理後ともにＡｌＮ（００２）ピークが観察された。したがって、酸化処理後の窒化サファイア基板表面のＡｌＮ薄膜はウルツ鉱構造を維持していることがわかる。

次に、ガリウムとアルミニウムのモル比率が６０：４０のＧａ−Ａｌ合金融液からなるフラックスを窒素ガス中で昇温させた。そして、アルミニウムの融点に達した後、フラックス中にジルコニア式酸素ポンプで酸素分圧を１．０×１０^−９ａｔｍに調節した０．１ＭＰａの窒素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎの流速でフラックス中に吹き込んだ。坩堝内のフラックスの温度を１３００℃に保ち、常圧で窒化アルミニウム基板をフラックス中に浸漬させた。５時間経過した後、窒化アルミニウム基板をフラックス中から取り出して徐冷を行い、窒化アルミニウム結晶を生成させた。

その結果、ＡｌＮ結晶はサファイア基板上に均一に成長しており、ＡｌＮ結晶の膜厚は１．５μｍであった。得られたＡｌＮ結晶について、チルト成分（結晶試料面に垂直な方向の結晶面の揺らぎ）の結晶性をＡｌＮ結晶（００２）面のＸ線回折ロッキングカーブの半値幅で評価し、ツィスト成分（結晶試料面内における回転方向の揺らぎ）の結晶性をＡｌＮ結晶（１０２）面のロッキングカーブの半値幅で評価した。その結果、ＡｌＮ結晶の結晶性は、（００２）面チルトの半値幅で４７arcsecであり、（１０２）面ツィストは４６０arcsecであり、良好な結晶性を示した。

また、シード基板上に成長したＡｌＮ膜について、ＣＢＥＤ（Convergent-beam electron diffraction）法により極性を判定したところ、サファイア基板を窒化したことによって形成されたＡｌＮ膜は窒素極性であるが、その上にエピタキシャル成長したＡｌＮ膜はＡｌ極性であることが確認された。

［比較例１］
比較例１では、表面を酸化処理していない窒化サファイア基板をシード基板に用いたこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。

その結果、シード基板上にＡｌＮ結晶は均一に成長せず、基板表面の３０％の部分でＡｌＮ結晶の成長は見られなかった。

［実施例２］
実施例２では、シード基板の表面を実施例１と同様に酸化処理した窒化サファイア基板を用い、Ｇａ−Ａｌ合金融液からなるフラックス中に吹き込んだ窒素ガス中の酸素分圧を１．０×１０^−１１ａｔｍとして、実施例１と同様に窒化アルミニウム結晶を生成させた。その結果、ＡｌＮ結晶はシード基板上に均一に成長しており、ＡｌＮ結晶の膜厚は１．２μｍであった。また、（００２）面チルトのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は５４arcsecで、（１０２）面ツィストの半値幅は５６０arcsecであり、良好な結晶性を示した。また、成長したＡｌＮ結晶の極性を判定した結果、Ａｌ極性であった。

［比較例２］
比較例２では、表面を酸化処理していない窒化サファイア基板をシード基板に用いたこと以外は実施例２と同様にして窒化アルミニウム結晶を生成させた。

その結果、シード基板上にＡｌＮ結晶は均一に成長せず、基板表面の５０％の部分でＡｌＮ結晶の成長は見られなかった。

実施例及び比較例の結果から、Ｇａ−Ａｌ合金融液を用いて窒化サファイア種結晶基板上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法において、窒化サファイア基板の極表面を酸化処理した基板を種結晶基板として用いることにより良好な結晶性を有するＡｌ極性のＡｌＮ結晶を低温で安定に形成できることがわかる。

１ ガス導入管、２ 坩堝、３ シード基板、４ 保持プレート、５ Ｇａ−Ａｌ溶融液、６ ヒータ、７ ガス排出管、８ 熱電対

Claims (2)

1. Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法による窒化アルミニウム結晶の製造方法において、
   上記種結晶基板として窒化サファイア基板を用い、該窒化サファイア基板の極表面を酸化処理する酸化処理工程と、
   上記Ｇａ−Ａｌ合金融液に上記酸化処理した窒化サファイア基板を浸漬させ、該Ｇａ−Ａｌ合金融液に窒素を含有するガスを導入して該窒化サファイア基板に窒化アルミニウム結晶を成長させる結晶成長工程とを有し、
   上記窒素を含有するガスは、酸素分圧が１×１０ ^−９ ａｔｍ以下であり、
   上記酸素分圧は、脱酸素炉またはジルコニア式酸素ポンプを用いて制御されることを特徴とする窒化アルミニウム結晶の製造方法。
2. 上記種結晶基板表面の酸化処理されたＡｌＮ薄膜の構造がウルツ鉱構造であることを特徴とする請求項１記載の窒化アルミニウム結晶の製造方法。

Images