JP6373615B2

JP6373615B2 - 窒化アルミニウム結晶の製造方法及び製造装置

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Publication number: JP6373615B2
Application number: JP2014069918A
Authority: JP
Inventors: 安宏大保; 杉山　正史; 正史杉山; 飯田　潤二; 潤二飯田; 福山　博之; 博之福山; 正芳安達
Original assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2018-08-15
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: JP2015189650A

Description

本発明は、液相成長法（ＬＰＥ）によりＡｌＮをエピタキシャル成長させる窒化アルミニウム結晶の製造方法及び窒化アルミニウム結晶の製造装置に関する。

紫外発光素子は、蛍光灯の代替、高密度ＤＶＤ、生化学用レーザ、光触媒による公害物質の分解、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、水銀灯の代替など、次世代の光源として幅広く注目されている。この紫外発光素子は、ワイドギャップ半導体と呼ばれるＡｌＧａＮ系窒化物半導体からなり、表１に示すようなサファイア、４Ｈ−ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮなどの異種基板上に積層される。

しかしながら、サファイアは、ＡｌＧａＮとの格子不整合が大きいため、多数の貫通転位が存在してしまい、非発光再結合中心となって内部量子効率を著しく低下させてしまう。また、４Ｈ−ＳｉＣ及びＧａＮは、格子整合性は高いが、高価である。また、４Ｈ−ＳｉＣ及びＧａＮは、それぞれ波長３８０ｎｍ及び３６５ｎｍ以下の紫外線を吸収してしまう。

これに対して、ＡｌＮは、ＡｌＧａＮと格子定数が近く、２００ｎｍの紫外領域まで透明であるため、発光した紫外線を吸収することなく、紫外光を効率よく外部へ取り出すことができる。つまり、紫外光発光素子を作製する場合には、ＡｌＮ単結晶を基板として用いてＡｌＧａＮ系発光素子を準ホモエピタキシャル成長させることにより、結晶の欠陥密度を低く抑えた紫外光発光素子を作製することができる。

現在、ＡｌＮのバルク単結晶の作製は、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）、液相成長法、昇華再結晶法などの方法により試行されている。例えば、特許文献１には、ＩＩＩ族窒化物結晶の液相成長法において、フラックスへの窒素の溶解量を増加させるために圧力を印加し、ナトリウム等のアルカリ金属をフラックスに添加することが開示されている。また、特許文献２には、Ａｌ融液に窒素原子を含有するガスを注入して、ＡｌＮ微結晶を製造する方法が提案されている。

しかしながら、上記特許文献１、２の技術を用いてＡｌＮ結晶を製造する場合には、高い成長温度が必要となり、コスト及び結晶品質に関して満足するものが得られない。

これに対し、本件発明者らの一部は、上記問題に応えるものとして、液相成長法におけるフラックスとしてＧａ−Ａｌ合金融液を用いることにより、低温でのＡｌＮの結晶成長が可能であり、基板表面の結晶性を引き継ぎかつＡｌ極性を有する良好なＡｌＮ結晶が得られることを見出した（例えば、特許文献３参照。）。

具体的に、特許文献３では、Ｇａ−Ａｌ合金融液中の種結晶基板（以下、シード基板という）上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させるにあたり、シード基板として窒化サファイア基板を用いる。特許文献３に記載の方法は、Ｇａ−Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを、ガス導入管を通して導入し、Ｇａ−Ａｌ合金融液内に窒素含有ガスを溶存させ、そのＧａ−Ａｌ合金融液にシード基板を浸漬させる。これにより、特許文献３に記載の方法では、窒化サファイア基板表面に形成された窒素極性の窒化アルミニウム膜上に、表面の良好な結晶性を引き継いだＡｌ極性の窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることができる。

しかしながら、この方法では、シード基板を大口径化した場合、ＡｌＮ結晶膜の厚みが薄く、シード基板全面に均一に生成せず、デバイス化をする上で課題になっていた。

また、特許文献４及び５に記載されている窒化アルミニウム結晶の製造装置は、シード基板より下側から窒素含有ガスを供給して、Ｇａ−Ａｌ合金融液内を循環させてＡｌＮ結晶を育成するものである。このような装置による窒化アルミニウム結晶の製造方法では、液相成長させる際、Ｇａ−Ａｌ合金融液内に供給した窒素含有ガスのほとんどが上方に抜けてしまい、シード基板に十分に窒素を供給することができない場合がある。

なぜなら、図５に示す窒化アルミニウム結晶の製造装置１００は、坩堝１０１内のＧａ−Ａｌ合金融液１０２中に、ガス導入管１０３の供給口１０３ａ側に設けた保持プレート１０４を浸漬させ、シード基板１０５が上側を向くように保持プレート１０４が保持している。この窒化アルミニウム結晶の製造装置１００では、下側から窒素含有ガスがＧａ―Ａｌ合金融液１０２内を回って、シード基板１０５に窒素含有ガスが供給されるようになっている。しかしながら、窒化アルミニウム結晶の製造装置１００では、窒素含有ガスが上へ抜けてしまい、シード基板１０５に十分に窒素が供給されず、ＡｌＮ結晶膜の成長速度が不十分となる。

また、図６に示す窒化アルミニウム結晶の製造装置２００は、坩堝２０１内のＧａ―Ａｌ合金融液２０２中に、ガス導入管２０３の供給口２０３ａ側に設けた保持プレート２０４を浸漬させ、シード基板２０５が下側を向くように保持プレート２０４を逆さにして設けている。このため、この窒化アルミニウム結晶の製造装置２００では、シード基板２０５に窒素含有ガスが直接供給されるようになる。しかしながら、このような窒化アルミニウム結晶の製造装置２００では、ＡｌＮ結晶の成長が得られるが、窒素含有ガスがシード基板２０５に付着したままになってしまうと、ＡｌＮ結晶表面の平坦性が悪く、エピタキシャル成長のための表面加工が難しくなってしまう。

特開２００４−２２４６００号公報特開平１１−１８９４９８号公報国際公開第２０１２／００８５４５号公報特開２０１２−１６７００１号公報特開２０１３−１７３６３８号公報

本発明は、Ｇａ−Ａｌ合金融液を用いて種結晶基板上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法において、種結晶基板の口径を大きくした場合であっても全面に結晶成長がなされ、安定して良質な窒化アルミニウム結晶を得ることができる窒化アルミニウム結晶の製造方法及び窒化アルミニウム結晶の製造装置を提供することを目的とする。

本件発明者らは、Ｇａ−Ａｌ合金融液を用いて種結晶基板上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる液相成長法について鋭意検討を重ねた結果、Ｇａ−Ａｌ合金融液に浸漬させる種結晶基板の育成面を窒素含有ガスの供給口近くに配置することにより、シード基板表面の良好な結晶性を引き継ぎかつＡｌ極性を有し、表面が平坦で良好なＡｌＮ結晶を安定して形成できることを見出した。

すなわち、本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造方法は、Ｇａ−Ａｌ合金融液を収容した坩堝と、先端の供給口がＧａ−Ａｌ合金融液に挿入され、Ｇａ−Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを供給するガス導入管と、ガス導入管の供給口を囲み、供給口と対向する位置にシード基板を保持プレートの上面に配置して保持し、供給口から供給されたガスを一時的に供給口とシード基板との間のＧａ−Ａｌ合金融液に滞留させガスを直接シード基板上に当てるガス滞留部とを有する窒化アルミニウム結晶の製造装置を用いた窒化アルミニウム結晶の製造方法であって、ガス滞留部でガスを一時的に滞留させてシード基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする。

本発明に係る窒化アルミニウム結晶の製造装置は、Ｇａ−Ａｌ合金融液を収容した坩堝と、先端の供給口がＧａ−Ａｌ合金融液に挿入され、Ｇａ−Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを供給するガス導入管と、ガス導入管の供給口を囲み、供給口と対向する位置にシード基板を保持プレートの上面に配置し保持し、供給口から供給されたガスを一時的に供給口とシード基板との間のＧａ−Ａｌ合金融液に滞留させガスを直接シード基板上に当てるガス滞留部とを有することを特徴とする。

本発明によれば、シード基板近くのＧａ−Ａｌ合金融液への窒素溶存量を増やし、シード基板の口径を大きくした場合であっても基板全面に窒化アルミニウム結晶膜を従来よりも厚く、安定した良質な窒化アルミニウム結晶膜を育成することが可能になる。また、本発明では、シード基板上にＡｌＮ結晶を低温で安定して成長させることが可能である。したがって、本発明により得られる良好な結晶性を有するＡｌＮ結晶を備えた基板を用いることにより、この基板上に転位密度の低いＡｌＧａＮ系半導体膜をＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法等によりエピタキシャル成長させることが可能となり、ＡｌＧａＮ系半導体膜で構成される半導体素子の高性能化が図れる。

ＡｌＮ結晶製造装置の構成例を示す図である。同装置における保持治具が固定されたガス導入管の先端側の一部拡大図である。図３（Ａ）は、固定プレートの平面図であり、図３（Ｂ）は、保持プレートの平面図である。エピタキシャル成長後のシード基板の断面を示すＳＥＭ観察写真である。従来のＡｌＮ結晶製造装置の構成例を示す図である。従来のＡｌＮ結晶製造装置の構成例を示す図である。

以下、本発明の実施の形態における窒化アルミニウム結晶の製造方法及び窒化アルミニウム結晶の製造装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

図１は、窒化アルミニウム結晶の製造装置１（以下、ＡｌＮ結晶製造装置１という）の構成例を示す図である。ＡｌＮ結晶製造装置１は、ガス導入管２と、坩堝３と、坩堝３内に配置される種結晶基板４（以下、シード基板４という）と、シード基板４を保持する保持治具５と、Ｇａ−Ａｌ合金融液６を加熱するヒータ７と、ガス排出管８と、熱電対９とを備える。

ガス導入管２は、坩堝３内のＧａ−Ａｌ合金融液６にＮ原子を含有するガス（以下、窒素含有ガスという。）を供給するものである。ガス導入管２は、管部２ａの後端から送り込まれた窒素含有ガスを先端側に設けられ、Ｇａ−Ａｌ合金融液６に窒素含有ガスを供給する供給口２ｂから排出する。ＡｌＮ結晶製造装置１では、Ｇａ−Ａｌ合金融液６にガス導入管２から窒素含有ガスを供給することでバブリングすることができる。

また、ガス導入管２は、Ｇａ−Ａｌ合金融液６に窒素含有ガスを供給するだけではなく、保持治具５がＧａ−Ａｌ合金融液６内で浮いたり、動いたりしないように保持治具５を保持する役割も有している。ガス導入管２は、管部２ａの先端側に、管部２ａの断面よりも広い断面を有し、例えば円盤状の保持部２ｃを有する。保持部２ｃには、上面に保持治具５の固定プレート２２が置かれ、後述するようにボルト１０とナット１１とにより保持治具５が一体となるように固定されている。

坩堝３は、耐高温性のものが用いられ、例えばアルミナ、ジルコニアなどのセラミックを用いることができる。

シード基板４は、ＡｌＮ結晶と格子不整合率が小さい格子整合基板であり、例えば、ＡｌＮ薄膜を表面に形成した窒化サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板などが用いられる。ＡｌＮ結晶製造装置１では、この中でも窒化サファイア基板を用いることにより、表面の良好な結晶性を引き継いだ窒化アルミニウム結晶（ＡｌＮ結晶）をホモエピタキシャル成長させることができる。

窒化サファイア基板は、例えば、特開２００５−１０４８２９号公報、特開２００６−２１３５８６号公報、特開２００７−３９２９２号公報などに開示されている方法により得ることができる。具体的には、例えばｃ面サファイア基板を窒素分圧０．９ａｔｍ／ＣＯ分圧０．１ａｔｍ、温度１５００℃で１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持することにより、ＡｌＮ薄膜の結晶性に優れた窒化サファイア基板を得ることができる。この窒化サファイア基板は、表面のＡｌＮ膜がｃ軸配向単結晶膜である。

シード基板４の口径は、特に限定されないが、例えば２５ｍｍ〜６５ｍｍ程度のものを用いることができる。ＡｌＮ結晶製造装置１では、後述するようにシード基板４を保持プレート２３の上面に配置し、窒素含有ガスが供給されるガス導入管２の供給口２ｂと対向させる。シード基板４は、保持治具５内で窒素含有ガスが滞留するため、窒素含有ガスが溶存したＧａ−Ａｌ合金融液６と表面が接するようになる。これにより、このＡｌＮ結晶製造装置１では、図６に示すようにシード基板を供給口側に設けた場合と比べて、シード基板４が窒素含有ガスで覆われず、シード基板４と窒素含有ガスとの間にＧａ−Ａｌ合金融液６を介在させることができる。これにより、図６のようにシード基板を供給口側に設けた場合よりも、ＡｌＮ結晶を低温で安定に形成でき、更に大口径のシード基板４であっても全面に結晶成長させることができ、安定して表面が平坦な良質のＡｌＮ結晶を得ることができる。

また、シード基板４に窒化サファイア基板を用いる場合は、予め９００℃以上１５００℃以下の温度で窒化サファイア基板のアニール処理を行うことが望ましい。シード基板４は、窒化サファイア基板にアニール処理を行うことで、ＡｌＮ薄膜に回転ドメインが存在した場合であっても、ドメインの再配列が促され、ｃ軸配向したシングルドメインとなる。

シード基板４を保持する保持治具５は、ガス導入管２の先端に設けられ、供給口２ｂを囲むようにガス導入管２に取り付けられている。保持治具５は、供給口２ｂとシード基板４との間のＧａ−Ａｌ合金融液６に窒素含有ガスを一時的に滞留させるガス滞留部２１を形成するものである。保持治具５は、図１に示すように、水平に設けられている。即ち保持治具５は、ガス導入管２と直角となるように設けられている。

保持治具５は、ガス導入管２の先端に固定される固定プレート２２と、固定プレート２２に対向して設けられ、シード基板４を保持する保持プレート２３と、固定プレート２２と保持プレート２３と間に介在する支柱２４とを有する。保持治具５は、固定プレート２２と保持プレート２３との間に支柱２４を介在させ、固定プレート２２、保持プレート２３及び支柱２４にボルト２５を通し、ボルト２５とナット２６によって、固定プレート２２と保持プレート２３と支柱２４が図２に示すように組み合わされてなる。

保持治具５は、固定プレート２２と保持プレート２３と支柱２４とによって囲まれた空間内のＧａ−Ａｌ合金融液６に窒素含有ガスを滞留させる。保持治具５は、支柱２４間が開いているため、窒素含有ガスが内部でこもることなく、一時的に滞留した後、排出され、新鮮な窒素含有ガスが内部に供給される。

保持治具５は、耐高温性のものが用いられ、例えばアルミナ、ジルコニアなどのセラミックを用いることができる。

固定プレート２２は、図１及び図２に示すように、ガス導入管２の保持部２ｃ上に置かれ、保持治具５をガス導入管２に固定するものである。固定プレート２２は、少なくともシード基板４全体を覆うことができる大きさであればよく、形状は限定されない。固定プレート２２は、図３（Ａ）に示すように、例えば円盤状に形成され、中心にガス導入管２を貫通させるガス用貫通孔２２ａを有し、このガス用貫通孔２２ａの周囲に保持部２ｃと接続するためのボルト１０を貫通させるためのボルト用貫通孔２２ｂを複数有する。更に、固定プレート２２は、外周側の端部に支柱２４中を通したボルト２５を貫通させるボルト用貫通孔２２ｃを複数有する。なお、固定プレート２２の形状や貫通孔２２ａ〜２２ｃの形状、数等については、図（３）Ａに示すものに限定されず、保持治具５の大きさやシード基板４の形状等に合わせて適宜変更することができる。

保持プレート２３は、図１及び図２に示すように、固定プレート２２に対向して設けられ、上面にシード基板４が置かれ、シード基板４を保持する。保持プレート２３は、図３（Ｂ）に示すように、例えば、円盤状に形成され、中央にシード基板４を配置し、シード基板４が外れないように複数の押さえ部材２７で固定している。押さえ部材２７は、例えばＬ字状に形成され、保持プレート２３との間でシード基板４を挟んでいる。シード基板４を固定する方法については、シード基板４の端部を押さえてシード基板４が外れなければ良いので、この構造に限定されず、他の構造のものであってもよい。また、ＡｌＮ結晶製造装置１では、シード基板４の大口径化、複数枚を保持して製造ができるため、この形態に限定されない。また、保持プレート２３には、外周側の端部に支柱２４中を通したボルト２５を貫通させるボルト用貫通孔２３ａを複数有する。

支柱２４は、図１及び図２に示すように、固定プレート２２と保持プレート２３との間に介在し、固定プレート２２と保持プレート２３とが所定の距離をもって対向するようにする。支柱２４の位置や本数は、図１乃至３に示すものに限定されず、シード基板４、固定プレート２２及び保持プレート２３の大きさや形状等に応じて適宜変更することができる。

以上のような構成からなる保持治具５は、図１及び図２に示すように、ガス導入管２と一体となった固定プレート２２を上部とし、固定プレート２２と保持プレート２３で支柱２４を挟み、ボルト２５とナット２６とで固定プレート２２と保持プレート２３が一体になるように組み立ててなる。

ＡｌＮ結晶製造装置１では、シード基板４上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる上で、窒素含有ガスとシード基板４の間に常にＧａ−Ａ合金融液６が存在しなければ、ＡｌＮ結晶を安定して形成することができない。このため、保持治具５では、窒素含有ガスとシード基板４との間にＧａ−Ａｌ合金融液６が存在し、かつそのＧａ−Ａｌ合金融液６中に窒素含有ガスが溶解しているように、供給口２ｂとシード基板４との距離を調整する。この保持治具５では、支柱２４の長さ及びボルト２５の長さを変更することで、供給口２ｂとシード基板４との距離を適宜調整することができる。

供給口２ｂとシード基板４との距離は、５ｍｍより大きく、２０ｍｍ未満であること好ましい。供給口２ｂとシード基板４との距離を５ｍｍより大きく、２０ｍｍ未満とすることで、窒素含有ガスが溶存したＧａ−Ａ合金融液６をシード基板４に確実に接触させることができる。距離が５ｍｍ以下の場合には、供給口２ｂとシード基板４との距離が近すぎるため、シード基板４が窒素含有ガスで覆われてしまい、ＡｌＮ結晶表面の平坦性が悪くなってしまう。一方、距離が２０ｍｍ以上の場合には、窒素含有ガスが十分に供給されず、ＡｌＮ結晶膜の成長速度が不十分となってしまう。

この保持治具５は、固定プレート２２と、保持プレート２３と、複数の支柱２４とによって囲まれた空間内に、Ｇａ−Ａｌ合金融液６と、ガス導入管２の供給口２ｂと、シード基板４とが存在するように設けられている。

保持治具５では、保持プレート２３を供給口２ｂの下に配置することにより、ガス導入管２の供給口２ｂから供給された窒素含有ガスが保持治具５内に供給される。保持治具５では、供給口２ｂより上に固定プレート２２があることにより、固定プレート２２と、保持プレート２３と、複数の支柱２４とによって囲まれたＧａ−Ａｌ合金融液６中に窒素含有ガスを一時的に滞留させることができる。これにより、保持治具５では、シード基板４の近傍のＧａ−Ａｌ合金融液６に窒素を多く溶解させることができ、Ｇａ−Ａｌ合金融液６中の窒素溶存量を増やすことができる。したがって、保持治具５は、窒素含有ガスが十分に溶存したＧａ−Ａｌ合金融液６とシード基板４との接触をより確実にし、接触を増やすようにすることができる。

なお、保持治具５は、固定プレート２２とシード基板４との間のＧａ−Ａｌ合金融液６中に窒素含有ガスを滞留させることができれば良いため、図１及び図２に示す構造に限られない。例えば、上述した保持治具５としては、ガス導入管２と固定プレート２２とが異なる部材のものであったが、このことに限定されず、ガス導入管２と固定プレート２２とが一体に形成され、シード基板４が落ちないように保持プレート２３が取り付けられたものであってもよい。

Ｇａ−Ａｌ合金融液６は、ＧａとＡｌとのモル比率が９９：１〜１：９９の範囲のものを用いることができる。Ｇａ−Ａｌ合金融液６としては、この中でも、低温成長及び結晶性の観点から、ＧａとＡｌとのモル比率が９８：２〜４０：６０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは９８：２〜５０：５０の範囲のものである。

窒素含有ガスとしては、Ｎ_２、ＮＨ_３等を用いることができるが、安全性の観点からＮ_２を用いることが好ましい。また、窒素含有ガスの圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下である。

以上のような構成からなるＡｌＮ結晶製造装置１は、図１に示すように、坩堝３内のＧａ−Ａｌ合金融液６中に挿入されたガス導入管２の供給口２ｂが固定プレート２２よりも低い位置にあり、供給口２ｂ側にシード基板４が向くように保持治具５を設ける。

このＡｌＮ結晶製造装置１では、ガス導入管２の供給口２ｂを囲む保持治具５内に窒素含有ガスを供給することで、窒素含有ガスをシード基板４の近傍で一時的に滞留させることができ、窒素含有ガスを十分に溶存したＧａ−Ａｌ合金融液６とシード基板４との接触を増やすことができる。これにより、このＡｌＮ結晶製造装置１では、Ｇａ−Ａｌ合金融液６中のシード基板４上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させることができ、シード基板４の表面に良好な結晶性を引き継ぎかつＡｌ極性を有するＡｌＮ結晶を低温でも安定に形成することができる。また、このようなＡｌＮ結晶製造装置１では、窒素含有ガスが溶解したＧａ−Ａｌ合金融液６とシード基板４とを確実に接触させることができるため、表面が平坦なＡｌＮ結晶を成長させることができる。更に、このようなＡｌＮ結晶製造装置１では、シード基板４を大口径した場合であっても全面に結晶成長がなされ、安定して良質なＡｌＮ結晶を得ることができる。例えばシード基板４を６５ｍｍ程度の大口径にした場合であっても安定して良質なＡｌＮ結晶を得ることができる。

続いて、ＡｌＮ結晶の製造方法について説明する。上述したようなＡｌＮ結晶製造装置１において、先ず、保持部２ｃに保持治具５の固定プレート２２を取り付け、保持プレート２３にシード基板４をセットし、支柱２４、ボルト２４、ナット２６を用いて保持治具５を組み立て、先端に保持治具５が固定されたガス導入管２をＧａ−Ａｌ合金融液６上に待機させる。

次に、窒素ガス、アルゴンガスなどの雰囲気中でＧａ−Ａｌ合金融液６の昇温を開始し、Ａｌの融点に達した後、供給口２ｂから窒素含有ガスを供給させつつＧａ−Ａｌ合金融液６中に保持治具５を浸漬する。

次に、坩堝３内のＧａ−Ａｌ合金融液６の温度をヒータ７で更に昇温させ、１０００℃以上１５００℃以下の目標温度に保持した状態で保持治具５内のＧａ−Ａｌ合金融液６に窒素含有ガスを一時的に滞留させて、シード基板４上にＡｌＮ結晶を生成させる。尚、浸漬するタイミングは、目標温度に達してからでも良い。

ＡｌＮ結晶の製造方法では、この際に、図１に示すように、保持治具５によりシード基板４が供給口２ｂ側に向くように上向きに配置されているため、Ｇａ−Ａｌ合金融液６中でバブリングされた窒素含有ガスを直接シード基板４に当てることによってＡｌＮ結晶の成長を促進させることができる。

また、上述のＡｌＮ結晶の製造方法において、シード基板４に窒化サファイア基板を用いる場合には、ガス導入管２に固定した保持治具５に取り付けた窒化サファイア基板をＧａ−Ａｌ合金融液６中に浸漬する直前に、Ｇａ−Ａｌ合金融液６の直上で保持することで、窒化サファイア基板のアニール処理をＡｌＮ結晶製造装置１内で行うことができる。アニール処理時のシード基板温度は、窒化サファイア基板がＧａ−Ａｌ合金融液６の直上で保持されているため、Ｇａ−Ａｌ合金融液６の温度と同等になる。

シード基板４上にＡｌＮ結晶を生成させる際のＧａ−Ａｌ合金融液６の温度は、１０００℃以上とすることが好ましい。これにより、注入された窒素とＧａ−Ａｌ合金融液６中のガリウム及びアルミニウムのそれぞれとが化合して生成されたＧａＮ及びＡｌＮの微結晶のうち、ＧａＮ微結晶が解離し、ガリウムと窒素に分解するため、ＡｌＮ結晶成長の阻害を防ぐことができる。なお、ＡｌＮ結晶の融点は２０００℃以上であり、１５００℃以下では安定である。

また、ＡｌＮ結晶は、１気圧の常圧条件でも成長させることができ、窒素の溶解度が小さい場合には加圧してもよい。

そして、所定時間が経過した後、シード基板４をＧａ−Ａｌ合金融液６から取り出して、徐冷を行う。

以上説明したように、ＡｌＮ結晶の製造方法では、Ｇａ−Ａｌ合金融液６を用いてシード基板４上にＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させる方法において、保持治具５内のＧａ−Ａｌ合金融液６に一時的に窒素含有ガスを滞留させることで、シード基板４と窒素含有ガスが溶存したＧａ−Ａｌ合金融液６とをより確実に接触させることができるため、シード基板４の表面に良好な結晶性を引き継ぎかつＡｌ極性を有し、表面が平坦で良質なＡｌＮ結晶を低温でも安定に形成することができる。また、このＡｌＮ結晶の製造方法では、シード基板４を大口径とした場合であっても全面に結晶成長がなされ、安定して良質なＡｌＮ結晶を得ることができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例］
実施例では、先ず、ｃ面サファイア基板を窒素分圧０．９ａｔｍ／ＣＯ分圧０．１ａｔｍ、温度１５００℃で１時間保持した後、窒素分圧１．０ａｔｍで５時間保持し、窒化サファイア基板を得た。

次に、ガリウムとアルミニウムのモル比率が６０：４０のＧａ−Ａｌ合金融液からなるフラックスを窒素ガス中で昇温させた。アルミニウムの融点に達した後、フラックス中に０．１ＭＰａの窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で吹き込んだ。ジルコニア式酸素センサーで測定したところ、酸素分圧は１．５８×１０^−６ａｔｍであった。

そして、坩堝内のフラックスの温度を１３００℃に保ち、常圧で窒化アルミニウム薄膜が形成された窒化サファイア基板が上向きとなるように配置し、保持プレートが水平となるようにガス導入管の保持部に保持治具を取り付けてフラックス中に浸漬させた（図１参照）。

次に、５時間経過した後、窒化アルミニウム基板をフラックス中から取り出して徐冷を行い、ＡｌＮ結晶を生成させた。この際、窒素含有ガスの供給口とシード基板との距離は７ｍｍで行った。

その結果、実施例では、ＡｌＮ結晶はサファイア基板上に均一に成長して、ＡｌＮ結晶の膜厚は３μｍであった。また、実施例では、窒化サファイア基板上の窒化アルミニウム膜の品質を受け継いだ配向性が高く、表面が平坦な良好のＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させることが確認できた。

図４に、実施例のエピタキシャル成長後のサファイア基板断面を示すＳＥＭ観察写真を示す。

[比較例１］
比較例１では、図５に示すＡｌＮ結晶製造装置を用いたこと以外は、実施例と同様にしてＡｌＮ結晶を生成させた。その結果、ＡｌＮ結晶はシード基板上に平坦性の良いものは出来たが、膜厚が１μｍ程度と薄いものであった。

[比較例２]
比較例２では、図６に示すＡｌＮ結晶製造装置を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ結晶を生成させた。その結果、ＡｌＮ結晶はシード基板上に３．８μｍ成長していたが、ＡｌＮ結晶表面の平坦性が悪かった。

以上の実施例及び比較例の結果から、シード基板となるサファイア基板を上向きし、窒素含有ガスの供給口をシード基板の近くに設け、窒素含有ガスを溶存したＧａ−Ａｌ合金融液をサファイア基板に接触させた実施例では、ＡｌＮ結晶をエピタキシャル成長させることができ、膜厚が厚く、平坦性が良い、良質なＡｌＮ結晶を得ることができた。

一方、シード基板が上側となるように配置し、下側から窒素含有ガスを直接当てていない比較例１では、ＡｌＮ結晶の成長が十分ではなく、膜厚が実施例よりも薄くなった。更に、シード基板を下向きにして、窒素含有ガスを直接当てた比較例２では、ＡｌＮ結晶は実施例より成長していたが、平坦性が良いＡｌＮ結晶を得ることができなかった。

したがって、実施例のように、シード基板を上側となるように配置して、更に窒素含有ガスを溶存させたＧａ−Ａｌ合金融液をシード基板に接触させることにより、膜厚が厚く、平坦性の良い、良質なＡｌＮ結晶が得られることがわかる。

１ＡｌＮ晶製造装置、２ガス導入管、２ａ管部、２ｂ供給口、２ｃ保持部、３坩堝、４シード基板、５保持治具、６Ｇａ−Ａｌ溶融液、７ヒータ、８ガス排出管、９熱電対、１０ボルト、１１ナット、２１ガス滞留部、２２固定プレート、２３保持プレート、２４支柱、２５ボルト、２６ナット、２７押さえ部材

Claims

Ｇａ−Ａｌ合金融液を収容した坩堝と、先端の供給口が上記Ｇａ−Ａｌ合金融液に挿入され、該Ｇａ−Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを供給するガス導入管と、上記ガス導入管の上記供給口を囲み、該供給口と対向する位置にシード基板を保持プレートの上面に配置して保持し、該供給口から供給されたガスを一時的に該供給口と該シード基板との間の上記Ｇａ−Ａｌ合金融液に滞留させ上記ガスを直接上記シード基板上に当てるガス滞留部とを有する窒化アルミニウム結晶の製造装置を用いた窒化アルミニウム結晶の製造方法であって、
上記ガス滞留部で上記ガスを一時的に滞留させて上記シード基板上に窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とする窒化アルミニウム結晶の製造方法。
上記ガスの上記供給口と上記シード基板との距離が５ｍｍより大きく、２０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載に窒化アルミニウム結晶の製造方法。
Ｇａ−Ａｌ合金融液を収容した坩堝と、先端の供給口が上記Ｇａ−Ａｌ合金融液に挿入され、該Ｇａ−Ａｌ合金融液にＮ原子を含有するガスを供給するガス導入管と、上記ガス導入管の上記供給口を囲み、該供給口と対向する位置にシード基板を保持プレートの上面に配置し保持し、該供給口から供給されたガスを一時的に該供給口と該シード基板との間の上記Ｇａ−Ａｌ合金融液に滞留させ上記ガスを直接上記シード基板上に当てるガス滞留部とを有することを特徴とする窒化アルミニウム結晶の製造装置。
上記ガス滞留部は、上記ガス導入管の先端に固定される固定プレートと、該固定プレートに対向して設けられ、上記シード基板を保持する保持プレートと、該固定プレートと該保持プレートと間に介在する支柱とによって形成され、該固定プレートと該保持プレートと該支柱とによって囲まれた上記Ｇａ−Ａｌ合金融液中に上記ガスを滞留させることを特徴とする請求項３に記載の窒化アルミニウム結晶の製造装置。
上記ガスの供給口と上記シード基板との距離が５ｍｍより大きく、２０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の窒化アルミニウム結晶の製造装置。
上記ガス滞留部の保持プレートには、１以上のシード基板を保持することを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム結晶の製造装置。