CN103052739B - 氮化铝晶体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种廉价且优质的氮化铝晶体的制造方法。在Ga-Al合金熔融液（4）中导入氮气，并在Ga-Al合金熔融液（4）中的籽晶衬底（3）上使氮化铝晶体外延生长。通过设定氮化铝晶体的培育温度在1000℃以上且1500℃以下的范围，使GaN分解为金属Ga和氮气。

Description

氮化铝晶体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种采用液相外延生长法（LPE）使AlN外延生长的氮化铝晶体的制造方法。本申请基于2010年7月14日在日本国内提出的日本特许申请号为“特愿2010-159973”的专利申请、在2011年1月25日提出的日本特许申请号为“特愿2011-012770”的专利申请、以及在2011年3月8日提出的日本特许申请号为“特愿2011-050415”的专利申请而要求优先权，并通过参照这些申请而援引于本申请中。
背景技术
作为新一代的光源，紫外线发光元件在荧光灯的取代、高密度DVD、生物化学用激光器、由光催化剂引起的公害物质的降解、He-Cd激光器的取代、水银灯的取代等方面受到广泛关注。该紫外线发光元件，是由被称作“宽禁带半导体”的AlGaN系氮化物半导体构成，并被层叠于如表1所示的蓝宝石、4H-SiC、GaN等不同种类的衬底上。
但是，蓝宝石与AlGaN之间的晶格失配度大，因此，存在许多穿透位错，并成为非辐射复合中心而导致内量子效率显著降低。4H-SiC和GaN的晶格匹配性高，但其价格昂贵。另外，4H-SiC和GaN分别吸收波长为380nm和365nm以下的紫外线。
与此相比，AlN与AlGaN的晶格常数相近，而且，至200nm的紫外线区域为止是透明的，因此，对发光的紫外线不进行吸收而能够有效地向外部取出紫外光。即，通过将AlN单晶用作衬底而使AlGaN系发光元件进行准同质外延生长，由此能够制作出将晶体的缺陷密度控制得低的紫外光发光元件。
表1
紫外LED用衬底 蓝宝石 SiC GaN AlN
成本 ○ × × ×
晶格匹配性 × ○ ○ ○
紫外线透过能力 ○ △ △ ○
目前，采用HVPE法（氢化物气相生长法）、液相生长法、升华再结晶法等方法来实施AlN体单晶（bulk single crystal）的制作。例如，在专利文献1中公开了如下内容：在III族氮化物晶体的液相生长法中，为了提高氮对助熔剂的溶解量而施加压力，从而将钠等碱金属添加于助熔剂中。另外，在专利文献2中提出了将含有氮原子的气体注入Al熔融液中来制造AlN微晶的方法。
但是，当使用上述专利文献1、2的技术制造AlN晶体时，需要高的生长温度，并且得不到在成本和晶体品质方面令人满意的产品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-224600号公报
专利文献2：日本特开平11-189498号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述以往的实际情况而提出的，其要解决的课题是提供一种廉价且优质的氮化铝晶体的制造方法。
解决课题所用的方法
本发明人等经过精心研究，发现：通过作为液相生长法中的助熔剂（フラツクス、flux）使用Ga-Al合金熔融液，可实现低温下的AlN晶体生长，并能够获得继承了衬底表面的结晶性并且具有Al极性的、优异的AlN晶体。
即，本发明的氮化铝晶体的制造方法，其特征在于，在Ga-Al合金熔融液中导入含N（氮）原子的气体，并在该Ga-Al合金熔融液中的籽晶衬底上使氮化铝晶体外延生长。
另外，本发明的晶体衬底，其特征在于，通过在氮化蓝宝石衬底上形成的氮极性的氮化铝膜上，使Al极性的氮化铝晶体外延生长而成。
发明效果
基于本发明，能够使优质的AlN晶体在低温下生长，并能够降低制造成本。另外，基于本发明，能够将拥有Al极性的AlN晶体生长在具有氮极性的氮化蓝宝石衬底上。因此，通过采用对目前所用的Al极性衬底而言已达到最优化的MOCVD（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法的生长条件，能够制作LED（Light Emitting Diode）、LD（Laser diode）器件中所需的多层量子阱结构。
附图说明
图1是表示GaN和GaN＋Ga在氮气环境中的重量变化对温度的依赖性的曲线图。
图2是Ga与Al的二元合金的状态图。
图3是表示AlN晶体制造装置的结构示例的图。
图4是表示X射线衍射的测定结果的曲线图。
图5是表示外延生长后的籽晶衬底剖面的SEM观察照片图。
图6中的图6A是表示蓝宝石氮化层与LPE层的剖面的TEM观察照片图；图6B是蓝宝石氮化层与LPE层的界面放大后的TEM观察照片图。
图7中的图7A是表示使用了倒易晶格矢量为g＝[0002]的衍射线的两波条件下的蓝宝石氮化层与LPE层的剖面的明场像的TEM观察照片图；图7B是表示使用了倒易晶格矢量为g＝[10-10]的衍射线的两波条件下的蓝宝石氮化层与LPE层的剖面的明场像的TEM观察照片图；图7C是表示使用了倒易晶格矢量为g＝[10-12]的衍射线的两波条件下的蓝宝石氮化层与LPE层的剖面的明场像的TEM观察照片图。
图8中的图8A是将采用蓝宝石氮化法得到的AlN层的CBED图形和模拟图案一并示出的示意图；图8B是将基于LPE（液相外延）生长的AlN层的CBED图形和模拟图案一并示出的示意图。
具体实施方式
下面，参照附图并按照如下顺序来详细说明本发明的实施方式。
1.本发明的内容概要
2.氮化铝晶体的制造方法
3.实施例
<1.本发明的内容概要>
本发明人等已报道了在氮气环境下GaN的示差热重量测定结果（清水圭一，平成14年（2002年）东京工业大学研究生院理工学研究生课程物质科学专业硕士论文（東京工業大学大学院理工学研究科物質科学専攻修士論文））。
图1是表示GaN和GaN＋Ga在氮气环境中的重量变化对温度的依赖性的曲线图。示差热重量测定是在N2（纯度为99.99995vol%，太阳东洋酸素株式会社制造）的环境下进行。作为试样，采用了GaN粉末（纯度为99mass%（质量百分率浓度），昭和化学株式会社制造）和GaN＋Ga（纯度为99.9999mass%，Nilaco株式会社制造），从温度1075K开始以5K/min的升温速度进行测定。
根据图1所示的测定结果可知，在1300K前后的温度下引起GaN重量的急剧减少。该重量的减少表示GaN试样分解成了金属Ga和氮气，另外，对急剧的分解反应而言，与仅有GaN试样的情况（a）相比，Ga＋GaN试样是低50K左右的温度下发生（b）。
另外，图2是Ga和Al的二元合金状态图（参照“H.Okamoto，DeskHandbook：Phase Diagrams for Binary Alloys，Asm International（2000），第31页”）。根据图2可知，通过使用Ga和Al的混合物的助熔剂，使助熔剂的液相线温度成为Al的熔点（660℃）以下。
本发明人等基于上述见解，获得了如下发现：通过作为液相生长法中的助熔剂使用Ga-Al合金熔融液，可实现低温下AlN的晶体生长，并能够获得继承了衬底表面的结晶性的、优良的AlN晶体。
即，作为本实施方式的具体例子示出的氮化铝晶体的制造方法，是在Ga-Al合金熔融液中导入含N原子的气体，并在Ga-Al合金熔融液中的籽晶衬底上使氮化铝晶体外延生长。基于此，能够实现低温下的AlN晶体生长，并无需价格昂贵的、配有特殊耐热设备的炉，因此，可以减少制造成本。另外，还能够使继承了衬底表面的良好结晶性并且在氮极性衬底上具有Al极性的、优异的AlN晶体得到生长。
<2.氮化铝晶体的制造方法>
下面，说明本实施方式中氮化铝晶体的制造方法。
图3是表示AlN晶体制造装置的结构示例图。该AlN晶体制造装置具有：气体导入管1、坩埚2、坩埚2内的籽晶衬底3、加热Ga-Al合金熔融液4的加热器5、气体排出管6以及热电偶7。
气体导入管1可上下移动，其前端可插入到坩埚2内的Ga-Al合金熔融液4中。即，可用含氮气体对Ga-Al合金熔融液4进行鼓泡。坩埚2使用了耐高温性的材料，例如，能够使用氧化铝、氧化锆等的陶瓷。
籽晶衬底3，是与AlN晶体的晶格失配率小的晶格匹配衬底，例如，可采用在表面形成了AlN薄膜的氮化蓝宝石衬底、SiC衬底、GaN衬底等。其中，通过采用氮化蓝宝石衬底，能够使继承了表面的良好结晶性的AlN进行同质外延生长。氮化蓝宝石衬底，例如，能够采用日本特开2005-104829号公报、日本特开2006-213586号公报、日本特开2007-39292号公报等中所公开的方法来获得。具体而言，例如，在0.9atm的氮分压/0.1atm的CO分压下将c面蓝宝石衬底保持1小时后，在1.0atm的氮分压下保持5小时，由此能够获得AlN薄膜的结晶性优良的氮化蓝宝石衬底。对该氮化蓝宝石衬底而言，表面的AlN膜是c轴取向的单晶膜，并且具有以氮进行封端的氮极性。
另外，当作为籽晶衬底3使用氮化蓝宝石衬底时，优选预先在900℃以上且1500℃以下的温度下进行氮化蓝宝石衬底的退火处理。通过进行退火处理，即使在AlN薄膜上存在旋转畴（Rotation Domains）的情况下，也会促进畴的重排列，并成为c轴取向的单畴。
作为Ga-Al合金熔融液4，能够使用Ga与Al的摩尔比为99:1～1:99范围的Ga-Al合金熔融液。其中，从低温生长和结晶性的观点出发，优选Ga与Al之间的摩尔比为98:2～40:60的范围，更优选为98:2～50:50的范围。
作为含氮气体，能够使用N2、NH3等，但从安全性的观点出发，优选使用N2。另外，含氮气体的氮分压通常在0.01MPa以上且1MPa以下。
接着，说明AlN晶体的制造方法。首先，在Ga和Al不形成化合物的气体（例如，氩气）环境中开始升温，达到Al的熔点后，在Ga-Al合金熔融液4中注入含氮气体。并且，将坩埚2内的Ga-Al合金熔融液4的温度保持在1000℃以上且1500℃以下，并在Ga-Al合金熔融液4中浸渍籽晶衬底3，以使AlN晶体生成于籽晶衬底3上。
作为籽晶衬底3使用氮化蓝宝石衬底的情况下，即将在Ga-Al合金熔融液4中浸渍氮化蓝宝石衬底之前，将氮化蓝宝石衬底保持在熔融液4的直接正上方，由此，能够在AlN晶体制造装置内实施氮化蓝宝石衬底的退火处理。由于衬底被保持在熔融液4的直接正上方，因此，退火处理时的衬底温度是与熔融液4同等。
在此，通过将Ga-Al合金熔融液4的温度调整为1000℃以上，在因所注入的氮分别与熔融液中的镓和铝进行化合而生成的GaN和AlN的微晶中，GaN微晶发生离解并被分解成镓和氮。因此，AlN晶体生长不会受到阻碍。此外，AlN晶体的熔点为2000℃以上，在1500℃以下是稳定的。
另外，AlN晶体即使在1个大气压的常压条件下也能够生长，当氮的溶解度小时，也可以进行加压。
经过规定时间后，将籽晶衬底3从Ga-Al合金熔融液4中取出，进行缓慢冷却。或者，在将籽晶衬底3浸渍于Ga-Al合金熔融液4中的状态下缓慢冷却至铝单质的熔点660℃，在缓慢冷却中也可以使AlN晶体生成。
如上述说明，通过将低熔点且高沸点的镓和铝用于液相生长法的助熔剂中，并在助熔剂中注入氮气，能够在远低于氮化铝熔点的温度下使AlN晶体液相生长。
另外，基于该AlN晶体制造方法，则无需与这些气体精制、废气处理等相关的设备、无需加压反应容器，能够使装置结构简单化，因此，能够实现成本的降低。另外，镓作为一种易于再利用的元素而为人所知，通过对助熔剂进行再利用，也有助于节能和环保。
另外，在该AlN晶体制造方法中，作为原料无需使用MOVPE（有机金属气相外延、Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）法所采用的价格昂贵的有机金属气体、HVPE（Halide Vapor Phase Epitaxy）法所采用的氯气或氯化氢气体，因此是安全的。
实施例
<3.实施例>
下面，通过实施例说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
[实施例1]
首先，在0.9atm（大气压）的氮分压/0.1atm的CO分压下将c面蓝宝石衬底保持1小时后，在1.0atm的氮分压下保持5小时，获得了氮化蓝宝石衬底。对c轴取向的AlN晶体而言，以AlN晶体（002）面的X射线衍射摇摆曲线的半宽度来表示倾斜（TILT）成分（晶体面在垂直于晶体试样面的方向上的摇摆）的结晶性，以AlN晶体（102）面的摇摆曲线的半宽度来表示扭转（TWIST）成分（在晶体试样面内的旋转方向上的摇摆）的结晶性。AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为83arcsec，AlN晶体（102）面的扭转为407arcsec。
其次，在氩气中，使由镓与铝的摩尔比为70:30的Ga-Al合金熔融液构成的助熔剂升温。当达到铝的熔点后，将0.1MPa的氮气以20cc/min的流速吹入助熔剂中。然后，将坩埚内的助熔剂的温度保持于1300℃，在常压下，将上述氮化铝衬底浸渍于助熔剂中。经过29小时后，在将氮化铝衬底浸渍于助熔剂中的状态下缓慢冷却至室温，以使氮化铝晶体生成。
图4是表示X射线衍射的测定结果的曲线图。虽然观察到了AlN（002）面和蓝宝石（006）面的c面峰，但没有观察到由GaN和金属Ga引起的峰。AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为288arcsec、（102）面的扭转半宽度为670arcsec。
另外，图5是表示外延生长后的籽晶衬底剖面的SEM观察照片图。AlN晶体的膜厚为2μm，能够使继承了氮化蓝宝石衬底上的氮化膜品质的、取向性高的、优异的AlN晶体进行外延生长1μm以上。
图6A是采用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope）观察氮化蓝宝石衬底和外延生长而成的AlN晶体的剖面的照片。另外，图6B是对蓝宝石氮化层与LPE层的界面放大后的TEM观察照片图。在氮化蓝宝石衬底上，观察到了对衬底进行氮化而形成的AlN膜、进而在其上进行外延生长而成的AlN膜。
采用CBED（Convergent-beam electron diffraction）法对这些AlN膜进行极性判定，其结果确认了通过对蓝宝石衬底进行氮化所形成的AlN膜具有氮极性，而在其上进行外延生长的AlN膜则具有Al极性。即，确认了在氮化蓝宝石衬底的AlN膜与外延生长的AlN膜之间的界面中极性颠倒。
[实施例2]
除了采用AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为36arcsec、（102）面扭转的半宽度为461arcsec的氮化蓝宝石衬底、并将该氮化铝衬底在常压下浸渍于助熔剂中5小时以外，与实施例1同样地进行以使氮化铝晶体生成。AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为79arcsec、（102）面的扭转半宽度为576arcsec。另外，AlN晶体的膜厚为0.7μm。另外，对外延生长的AlN膜极性的判定结果是Al极性。
[实施例3]
除了采用AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为36arcsec、（102）面扭转的半宽度为461arcsec的氮化蓝宝石衬底、并将该氮化铝衬底在常压下浸渍于镓和铝的摩尔比为60:40的助熔剂中5小时以外，与实施例1同样地进行以使氮化铝晶体生成。AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为50arcsec、（102）面的扭转半宽度为544arcsec。另外，AlN晶体的膜厚为1.0μm。另外，对外延生长的AlN膜极性的判定结果是Al极性。
[实施例4]
除了采用AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为54arcsec、（102）面扭转的半宽度为439arcsec的氮化蓝宝石衬底、并将该氮化铝衬底在常压下浸渍于镓和铝的摩尔比为50:50的助熔剂中5小时以外，与实施例1同样地进行以使氮化铝晶体生成。AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为68arcsec、（102）面的扭转半宽度为698arcsec。另外，AlN晶体的膜厚为0.3μm。另外，对外延生长的AlN膜极性的判定结果是Al极性。
[实施例5]
除了采用AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为43arcsec、（102）面扭转的半宽度为443arcsec的氮化蓝宝石衬底、并将该氮化铝衬底在常压下浸渍于镓和铝的摩尔比为40:60的助熔剂中5小时以外，与实施例1同样地进行以使氮化铝晶体生成。AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为374arcsec、（102）面的扭转半宽度为896arcsec。另外，AlN晶体的膜厚为1.2μm。另外，对外延生长的AlN膜极性的判定结果是Al极性。
[实施例6]
在氩气中使镓与铝的摩尔比为98:2的助熔剂升温。当达到铝的熔点后，将0.1MPa的氮气以20cc/min的流速吹入炉内。然后，将坩埚内的助熔剂的温度保持在1200℃，并在常压下将AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为57arcsecc、（102）面扭转的半宽度为392arcsec的氮化铝衬底浸渍于助熔剂中。经过6小时后，将氮化铝衬底从助熔剂中取出并缓慢冷却，以使氮化铝晶体生成。AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为238arcsec、（102）面的扭转半宽度为417arcsec。另外，AlN晶体的膜厚为1.2μm。另外，对外延生长的AlN膜极性的判定结果是Al极性。
表2
*:存在以c轴作为轴约偏离1度的旋转畴。
表2中示出了实施例1～6的实验条件和AlN晶体膜的评价一览表。根据这些结果可知，通过作为助熔剂使用Ga与Al的摩尔比为98:2～40:60的Ga-Al合金熔融液，能够实现低温下的AlN晶体生长，能够获得继承了衬底表面的结晶性并且在氮极性的衬底上具有Al极性的优良的AlN晶体。特别是，基于Ga与Al的摩尔比在98:2～50:50范围的助熔剂，能够获得AlN晶体（002）面倾斜的半宽度为300arcsec以下的优良的AlN晶体。另外，确认了通过在助熔剂中注入氮气（鼓泡），即使在常压下也能获得优良的AlN晶体。
[实施例7]
下面，作为外延生长而成的AlN膜的评价，施行了位错分析和极性判定。在位错的观察和极性判定的试样中，作为助熔剂使用了Ga与Al的摩尔比为60:40的Ga-Al合金熔融液，使用以1300℃下5小时的条件在氮化蓝宝石衬底上生长的AlN膜。采用X射线摇摆曲线测定对该AlN膜的结晶性进行了评价，其结果是：X射线摇摆曲线的半宽度在0002衍射下为50arcsec、10-12衍射下为590arcsec。
AlN的螺型位错和刃型位错的柏氏斯矢量，分别表示为bs=[0001]、be＝1/3[11-20]。若将衍射面的倒易晶格矢量设为g，则在g·bs＝0和g·be＝0时，分别获得螺型位错和刃型位错的对比度(contrast)不显示的像。在本实施例中，使电子射线的入射角略微倾斜于试样的[11-20]方向，以激发g＝[0002]衍射线，并且在两波条件下获取明场像。同样地，也获得在g＝[10-10]和g＝[10-12]衍射线的两波条件下的明场像，通过比较这些图像确定了位错的种类。
另外，在采用CBED法进行的AlN膜的极性判定中，电子射线从试样的[11-20]方向入射。极性是通过与经过模拟所得到的图案相比较来进行判定。
在图7A中示出了使用g＝[0002]衍射线的两波条件下的明场像；图7B中示出了使用g＝[10-10]衍射线的两波条件下的明场像；在图7C中示出了使用g＝[10-12]衍射线的两波条件下的明场像。在图7B和图7C中可见到的穿透位错线在图7A的图像中完全消失。根据上述比较可知，在图7A～图7C的视场内可见到的位错都是刃型位错，与刃型位错相比，螺型位错极其少。这与根据XRC的半宽度所推测的结果一致。
另外，将实验所得到的CBED图形和模拟图案一同示于图8A和图8B中。图8A是采用蓝宝石氮化法得到的AlN层的图像；图8B是通过LPE（液相外延）生长而成的AlN层的图像。由该结果可知，蓝宝石氮化层具有氮极性，与此相对，在LPE层中极性颠倒而形成Al极性。
[实施例8]
除了在将氮化铝衬底浸渍于镓与铝的摩尔比为60:40的助熔剂中之前，将氮化铝衬底在Ga-Al合金熔融液的直接正上方3cm的位置保持2小时以外，与实施例3同样地进行，以使氮化铝晶体生成。在Ga-Al合金熔融液的直接正上方保持的氮化铝衬底的温度是1300℃。
在氮化铝衬底上生长的AlN晶体的（002）面倾斜的半宽度为208arcsec、（102）面的扭转半宽度为668arcsec。另外，AlN晶体的膜厚为1.0μm。另外，对外延生长的AlN膜极性进行判定的结果是Al极性，不存在如实施例3中所见到的以c轴作为轴约偏离1度的旋转畴。其原因被认为：通过退火效果，使氮化铝衬底的AlN薄膜发生了单畴化。
附图标记的说明
1气体导入管；2坩埚；3籽晶衬底；4Ga-Al溶融液；5加热器；6气体排出管；7热电偶。

Claims (7)

1.一种氮化铝晶体的制造方法，其特征在于，在Ga-Al合金熔融液中导入含N原子的气体，将该Ga-Al合金熔融液的温度设为1000℃以上且1500℃以下，并在该Ga-Al合金熔融液中的籽晶衬底上使氮化铝晶体外延生长。
2.如权利要求1所述的氮化铝晶体的制造方法，其特征在于，所述籽晶衬底是氮化蓝宝石衬底。
3.如权利要求2所述的氮化铝晶体的制造方法，其特征在于，将所述氮化蓝宝石衬底在900℃以上且1500℃以下的温度下进行退火处理。
4.如权利要求2所述的氮化铝晶体的制造方法，其特征在于，在所述氮化蓝宝石衬底上形成的氮极性的氮化铝膜上，使Al极性的氮化铝晶体外延生长。
5.如权利要求1至4中任一项所述的氮化铝晶体的制造方法，其特征在于，在所述Ga-Al合金熔融液中注入N2气体的同时，使氮化铝晶体外延生长。
6.如权利要求1至4中任一项所述的氮化铝晶体的制造方法，其特征在于，所述Ga-Al合金熔融液的Ga与Al的摩尔比为98:2～40:60的范围。
7.一种晶体衬底，其特征在于，通过在氮化蓝宝石衬底上形成的氮极性的氮化铝膜上，使Al极性的氮化铝晶体外延生长而成。
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