JP6388024B2 - 窒化ガリウム結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
以下に添付図面を参照して、窒化ガリウム結晶の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。図1は、第1の実施の形態における窒化ガリウム結晶の製造方法において用いられる製造装置1の構成を例示する図である。当該製造装置1はフラックス法により窒化ガリウム結晶5を製造するための装置である。
以下に、本実施の形態に係る製造装置1を用いて、窒化ガリウム結晶5を製造し、結晶成長終了後に反応容器13内に残留する合金51からガリウム55を分離、回収する実施例を記載する。
高純度Ar雰囲気のグローブボックス内でアルミナからなる反応容器13に、c軸方向の長さが50mm、m軸方向の長さが1mmの柱状の窒化ガリウム(GaN)結晶からなる種結晶7を2本設置した。種結晶7は反応容器13の底面にあけた穴に4mm差し込んで保持した。
結晶成長終了後、反応容器13内には、窒化ガリウム結晶5、ナトリウム50、ナトリウムとガリウムからなる合金51が残留していた。ナトリウム50の除去は従来から知られている方法で行った。
ナトリウム50の除去が終了した時点で、反応容器13内には窒化ガリウム結晶5及び合金51が残留していた。ステンレス製の容器54内のエタノールを全て排出した後、容器54内に水52を投入した。当該容器54をホットプレート56に乗せ、容器54内の水52の温度が70℃程度になるようにホットプレート56の温度を調整した。水52と合金51中のナトリウムとが反応し、水素53が発生した。当該反応の進行中、幾度かスポイト57で合金51から分離されたガリウム55を吸い出した。全ての反応が終了するのに、約3時間を要した。水52と合金51の反応が終了した際、反応容器13内には窒化ガリウム結晶5及び液状のガリウム55が残留していた。ガリウム55をスポイト57で全て吸引し、別容器に回収した。回収したガリウム55は218gであった。
上記工程を経ることによって、c軸方向の長さ65mm、c軸と垂直方向の長さ55mmのバルク状の窒化ガリウム結晶5を2個取出すことができた。このときの収率(ガリウムの消費量/ガリウムの原料量×100)は78%であった。つまり、結晶成長終了時に反応容器13内に残留していたガリウム55は220gであった。そのうち、218gのガリウム55を回収できたので、回収効率は99%であった。
回収したガリウム55は、高純度化処理を行うことにより、再度結晶成長原料として使用することができた。高純度化処理ができないような不純物は混入しておらず、高純度化処理を行ったガリウム55を原料として、結晶成長を行った場合にも問題が発生することなく窒化ガリウム結晶5を製造することができた。
上記実施例1における<結晶成長>及び<ナトリウムの除去>と同様の処理を行った後、酸を用いてガリウム55の回収を行った。
ナトリウム50の除去が終了した時点で、反応容器13内には窒化ガリウム結晶5及び合金51が残留していた。ステンレス製の容器54内のエタノールを全て排出した後、容器54内に水52を投入した。当該容器54をホットプレート56に乗せ、容器54内の水52の温度が70℃程度になるようにホットプレート56の温度を調整した。水52と合金51中のナトリウムとが反応し、水素53が発生した。当該反応の進行中、幾度かスポイト57で合金51から分離されたガリウム55を吸い出した。水52を投入後、1時間経過したところで、反応容器13内に残留している合金51をガラス製の容器58内に移した。容器58内に水を投入し、硝酸:水=1:2となるように硝酸を投入した。硝酸と合金51中のナトリウムとが反応し、水素53が発生した。当該反応の進行中、幾度かスポイト57で合金51から分離したガリウム55を吸い出した。合金51と酸との反応熱で容器58内の液温が上昇したため、水を加えて液温を80℃程度に保った。また、徐々に硝酸や塩酸を加えて酸濃度を高めて反応速度を保った。酸を投入後、全ての反応が終了するのに、約1時間を要した。全ての反応を水で行った場合に比べて、約1時間処理時間を短縮することができた。酸と合金51の反応が終了した際、反応容器13内には窒化ガリウム結晶5及び液状のガリウム55が残留していた。ガリウム55をスポイト57で全て吸引し、別容器に回収した。回収したガリウム55は200gであった。なお、本実施例のように最初に水52を投入せず、最初から硝酸などの酸を投入しても構わない。
上記工程を経ることによって、c軸方向の長さ65mm、c軸と垂直方向の長さ55mmのバルク状の窒化ガリウム結晶5を2個取出すことができた。このときの収率(ガリウムの消費量/ガリウムの原料量×100)は78%であった。つまり、結晶成長終了時に反応容器13内に残留していたガリウム55は、220gであった。そのうち、200gのガリウム55を回収できたので、回収効率は91%であった。
回収したガリウム55は、高純度化処理を行うことにより、再度結晶成長原料として使用することができた。高純度化処理ができないような不純物は混入しておらず、高純度化処理を行ったガリウム55を原料として、結晶成長を行った場合にも問題が発生することなく、窒化ガリウム結晶を製造することができた。
<結晶成長>
高純度Ar雰囲気のグローブボックス内でアルミナからなる反応容器13に、φ2“ウェハ状の窒化ガリウム(GaN)種結晶7を4枚、反応容器13の底面に設置した。
ナトリウム50の除去が終了した時点で、反応容器13内には、窒化ガリウム結晶5及び合金51が残留していた。ステンレス容器54内のエタノールを全て排出した後、容器54内に水52を投入した。当該容器54をホットプレート56に乗せ、容器54内の水52の温度が80℃程度になるようにホットプレート56の温度を調整した。水52と合金51中のナトリウムが反応し、水素53が発生した。水52を投入後、1時間経過しても大部分の合金51はナトリウムイオンと単体のガリウム55に分離せずに残留していた。残留していた合金51をガラス製の容器58に移した。容器58内に水を投入し、硝酸:水=1:2となるように硝酸を投入した。硝酸と合金51中のナトリウムとが反応し、水素53が発生した。当該反応の進行中、幾度かスポイト57で合金51から分離したガリウム55を吸い出した。合金51と酸との反応熱で容器58内の液温が上昇したため、水を加えて液温を80℃程度に保った。また、徐々に硝酸や塩酸を加えて酸濃度を高めて反応速度を保った。酸を投入後、全ての反応が終了するのに、約2時間を要した。混合融液6中にGeを微量添加すると、合金51からナトリウムイオンを分離し難くなり、Geを添加しない場合に比べて処理時間を要する。酸と合金51との反応が終了した際、反応容器13内には窒化ガリウム結晶5及び液状のガリウム55が残留していた。ガリウム55をスポイト57で全て吸引し、別容器に回収した。回収したガリウム55は85gであった。なお、本実施例のように最初に水52を投入せず、最初から硝酸などの酸を投入しても構わない。
上記工程を経ることによって、c軸方向の長さ6mmのφ2“バルク状の窒化ガリウム結晶5を4個取出すことができた。このときの収率(ガリウムの消費量/ガリウムの原料量×100)は74%であった。つまり、結晶成長終了時に反応容器13内に残留していたガリウム55は、104gであった。そのうち、85gのガリウム55を回収できたので、回収効率は82%であった。
回収したガリウム55は、高純度化処理を行うことにより、再度結晶成長原料として使用することができた。高純度化処理ができないような不純物は混入しておらず、高純度化処理を行ったガリウム55を原料として、結晶成長を行った場合にも問題が発生することなく、窒化ガリウム結晶5を製造することができた。
5 窒化ガリウム結晶
6 混合融液
7 種結晶
11 耐圧容器
12 内部容器
13 反応容器
14 構造物
15 ヒータ
16 回転機構
21 ターンテーブル
22 回転軸
31,32,33 配管
34 窒素供給管
35 希釈ガス供給管
36,37,38,39,40 バルブ
41,42 圧力制御装置
45 圧力計
50 ナトリウム
51 合金
52 水
53 水素
54,58 容器
55 ガリウム
56 ホットプレート
57 スポイト
Claims (13)
- ガリウムとナトリウムを含む混合融液に窒素を溶解させて窒化ガリウム結晶を成長させる成長工程と、
前記ガリウムと前記ナトリウムからなる合金と、前記ナトリウムをイオン化させる液体とを反応させることにより、前記合金から前記ナトリウムを前記液体中のナトリウムイオンとして分離し、分離されて残った単体ガリウムを回収する回収工程と
を含み、
回収された前記単体ガリウムを再利用することを特徴とする窒化ガリウム結晶の製造方法。 - 前記液体はガリウムの融点よりも高温の水である
ことを特徴とする請求項1に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。 - 前記水の温度は50℃以上90℃以下である
ことを特徴とする請求項2に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。 - 前記液体は酸である
ことを特徴とする請求項1に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。 - 前記酸の温度は30℃以上120℃以下である
ことを特徴とする請求項4に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。 - 前記回収工程は、前記成長工程後における前記混合融液中の前記ガリウムと前記ナトリウムの総モル数に対する前記ガリウムのモル数が0%より大きく80%以下である場合に実行される
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。 - 前記回収工程は、前記成長工程後における前記混合融液中の前記ガリウムと前記ナトリウムの総モル数に対する前記ガリウムのモル数が0%より大きく64%以下である場合に実行される
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。 - 前記合金は前記ガリウムと前記ナトリウムから構成される金属間化合物である
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。 - 前記金属間化合物は略Ga39Na22である
ことを特徴とする請求項8に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。 - 前記金属間化合物にゲルマニウムが含まれている
ことを特徴とする請求項8に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。 - 前記回収工程を開始する前に、前記混合融液中に残留している前記ナトリウムを除去する除去工程
を更に含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。 - 前記単体ガリウムを液体状態で回収する
ことを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。 - 前記回収工程により回収された前記ガリウムを前記成長工程において利用する
ことを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
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