CN1798881A - 第ⅲ族元素氮化物单晶的制备方法和其中使用的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了第III族元素氮化物单晶的制备方法，所述氮化物单晶具有较低的位错密度和均一的厚度并且是透明的。本发明可以高产量地制备高质量的、大的和整块的所述晶体。所述第III族元素氮化物单晶的制备方法包括：加热装有至少一种选自碱金属和碱土金属的金属和至少一种选自镓(Ga)，铝(Al)和铟(In)的第III族元素的反应器以制备所述金属的熔剂；将含氮气体通入所述反应器中由此使得在所述熔剂中的第III族元素和氮互相反应，从而生长第III族元素氮化物单晶，其中例如在通过摇动所述反应器来搅动所述熔剂下使单晶生长。

Description

第III族元素氮化物单晶的制备方法和其中使用的设备
                        技术领域
本发明涉及第III族元素氮化物单晶的制备方法。
                        背景技术
第III族元素氮化物半导体用于如下领域例，如异质界面高速电子设备和光电设备(如激光二极管，发光二极管，传感器等)。尤其是氮化镓(GaN)已受到关注。通常，为了获得氮化镓单晶，直接使镓和氮气彼此反应(参见J.Phys.Chem.Solids，1995，56，639)。然而在此情形下需要极高的温度和压力，如1300℃-1600℃和800atm-17000atm(0.8MPa-1.72MPa)。为了解决这一问题，发展了在钠(Na)熔剂中生长氮化镓单晶的工艺(在此及后称为“钠熔剂法”)(参见US P5,868,837)，在此方法中，加热温度大大降低至600℃-800℃，压力也降至约50atm(约5MPa)，然而此方法中所获的单晶变黑并且存在着质量问题。另外，传统的工艺不可能制备具有低位错密度和均一厚度(即基本水平的晶体表面)，透明，高质量，大的整块氮化镓单晶。另外，传统工艺的产量较低，即在传统工艺中生长速率特别低，即使是目前报道的最大氮化镓单晶的最大直径也只有约1cm，这使得氮化镓无法在实际中应用。例如，已报道使氮化锂(Li3N)和镓彼此反应以生长氮化镓单晶的方法(参加Journal of Crystal Growth 247(2003)275-278)。然而，采用此方法所获晶体的大小也只有约1mm-4mm。这些问题不仅存在于氮化镓中，其它第III族元素氮化物半导体也存在这些问题。
                      发明内容
考虑到以上背景完成了本发明。本发明的目的是提供高产率地制备第III族元素氮化物单晶的制备方法，所得第III族元素氮化物单晶具有较低的位错密度和均一的厚度并且是透明，高质量，大且整块的单晶。
为了实现上述目的，本发明第III族元素氮化物单晶的制备方法包括：加热装有至少一种选自碱金属和碱土金属的金属和至少一种选自镓(Ga)，铝(Al)和铟(In)的第III族元素的反应器以制备所述金属的熔剂；和将含氮气体通入所述反应器中由此使得在熔剂中的第III族元素和氮互相反应，从而生长第III族元素氮化物单晶，其中在搅动所述熔剂和所述第III族元素使之互相混合下生长单晶。
如上所述，当在搅动所述熔剂和所述第III族元素使之互相混合下在熔剂中的镓和氮互相反应时，氮溶于液态混合物的速度增加，镓和氮均匀地分布于熔剂中，另外可以连续地在晶体生长表面供应新的原料。因此，可以快速制备具有较低的位错密度和均匀厚度，透明、高质量、大且整块的单晶的第III族元素氮化物单晶。根据本发明人和其他人的研究，已证实如果不采取措施，所述熔剂和第III族元素需要较长的时间互相混合，并且在此情况下，氮难于溶解，导致较慢的生长速率和非均匀的氮分布，因而难以提高所获晶体的质量。
                       附图简述
图1为显示本发明生产设备实例的横截面图。
图2为显示本发明制备方法实例中摇动状态的横截面图。
图3为显示本发明反应器实例的透视图。
图4为本发明制备方法另一实例中所获氮化镓单晶的SEM显微图。
图5为本发明制备方法又一实例中所获氮化镓单晶的SEM显微图。
图6为显示本发明制备方法另一实例中所用生产设备的构造图。
图7为生产设备的反应器部分放大的横截面图。
                       具体实施方式
在此及后将采用实例进一步详细描述本发明。
在本发明中，可以通过摇动反应器，旋转反应器，或者它们的组合来搅动所述熔剂和所述第III族元素使之互相混合。另外，也可以通过不仅加热反应器以制备熔剂也加热反应器较低的部位以产生热对流来搅拌熔剂和第III族元素使之彼此混合。而且可以使用搅拌叶片搅拌使之互相混合。这些搅拌和使之互相混合的方法可以结合使用。
在本发明中，对摇动反应器的方法没有特别的限制。例如，可以沿某一方向摇动反应器，其中反应器沿一方向倾斜然后沿与该方向相反的方向倾斜。所述摇动可以是规则运动或间歇的不规则运动。另外，除了摇动还可以使用旋转运动。在摇动中对反应器的倾角也没有特别的限制。在规则摇动的情形下，该反应器的摇动周期为1秒-10小时，优选30秒-1小时，更优选1分-20分。在摇动中反应器相对于沿反应器高度方向的中心线的最大倾斜角为5度-70度，优选10度-50度，更优选15度-45度。而且，如后所述，当在反应器的底部放置一基片时，反应器的摇动状态是使在基片上形成的第III族元素氮化物薄膜或者被熔剂连续地覆盖或者是当反应器倾斜时使熔剂不覆盖所述基片。
在本发明中，反应器可以是坩埚。
在本发明的制备方法中，优选在反应器中放置一基片，预先在基片表面形成第III族元素氮化物的薄膜，然后在此薄膜上生长第III族元素氮化物单晶。
在基片上形成的第III族元素氮化物薄膜可以是单晶也可以是无定形。用于基片的材料的实例包括无定形氮化镓(GaN)，无定形氮化铝(AlN)，蓝宝石，硅(Si)，砷化镓(GaAs)，氮化镓(GaN)，氮化铝(AlN)，碳化硅(SiC)，氮化硼(BN)，氧化镓锂(LiGaO2)，硼化锆(ZrB2)，氧化锌(ZnO)，各种玻璃，各种金属，磷化硼(BP)，MoS2，LaAlO3，NbN，MnFe2O4，ZnFe2O4，ZrN，TiN，磷化镓(GaP)，MgAl2O4，NdGaO3，LiAlO2，ScAlMgO4，Ca8La2(PO4)6O2等。对于薄膜的厚度没有特别的限制，但可以在0.0005微米-100000微米的范围内，优选0.001微米-50000微米，更优选0.01微米-5000微米。可以通过金属有机气相沉积法(a MOCVD Method)，氢化物气相外延(HVPE)，分子束取向附生法(a MBE Method)等在基片上形成第III族元素氮化物薄膜。由于在基片上已形成第III族元素氮化物如氮化镓的薄膜的产物可商购获得，因而可以使用它们，所述薄膜的最大直径至少为2cm，优选至少为3cm，更优选至少为5cm，最大直径越大，所述薄膜越优选。对于其上限没有限制。然而，由于对整块化合物半导体的标准是2英寸，鉴于此，优选最大直径是5cm。在此情形下，最大直径在2cm-5cm的范围，优选3cm-5cm，更优选为5cm。在本文中，“最大直径”是在薄膜表面圆周上从一点到另一点之间最长的线段的长度。
在所述制备方法中，预先在基片上形成的第III族元素氮化物薄膜在氮浓度升高前可能被熔剂熔融。为了防止上述现象发生，优选使氮化物至少在反应的初始阶段存在于熔剂中。所述氮化物的实例包括Ga3N2，Li3N，NaN3，BN，Si3N4，InN等。它们可以单独使用，或者两种或多种一起使用。而且，熔剂中所含氮化物的比率为0.0001摩尔％至99摩尔％，优选0.001摩尔％至50摩尔％，更优选0.005摩尔％至5摩尔％。
在本发明的制备方法中，优选通过摇动反应器在包含第III族元素的熔剂以薄层状态在形成于所述基片上的薄膜表面连续或间歇地流动下，生长单晶。当熔剂为薄层状态时，含氮气体易溶于熔剂。这使得可以在晶体的生长表面连续供应大量的氮。而且，当沿一个方向规则摇动反应器时，熔剂在薄膜上的流动规则，使得在晶体生长面的流动步骤稳定。这可以进一步获得均匀的厚度从而获得高质量的单晶。
在本发明的制备方法中，优选在开始生长单晶之前，使反应器沿一个方向倾斜以在反应器倾斜侧的反应器底部聚集含第III族元素的熔剂，并由此防止熔剂与基片的薄膜表面接触。在此情形中，在确认熔剂的温度已满意地上升后，通过摇动反应器将熔剂供应到基片的薄膜上。结果可以防止形成不需要的化合物等，从而可以获得高质量的单晶。
在本发明的制备方法中，优选在单晶停止生长后，将反应器沿一个方向倾斜以从基片的薄膜表面去除含第III族元素的熔剂并将其聚集在反应器倾斜侧。在此情形中，当在单晶停止生长后，反应器的内部温度已经下降时，熔剂不与所获的单晶接触。结果可以防止在已获的单晶上生长低质量的晶体。
对加热反应器生成热对流的方法没有特别的限制，只要其能在可以生成热对流的条件下进行。对反应器被加热的部位没有特别的限制，只要其是反应器较低的部位。例如，可以加热反应器较低部位的底部或侧壁。加热反应器以生成热对流的温度例如是比制备熔剂的加热温度高0.01℃-500℃，优选为比制备熔剂的加热温度高0.1℃-300℃，更优选比制备熔剂的加热温度高1℃-100℃。可以使用常用的加热器进行加热。
对使用搅拌叶片搅拌熔剂和第III族元素使之互相混合的方法没有特别的限制。例如可以通过搅拌叶片的旋转运动或往复运动或它们的组合而进行。另外，可以通过相对于搅拌叶片，反应器的旋转运动或往复运动或它们的组合而进行。另外，可以通过搅拌叶片本身的运动和反应器本身的运动的结合而进行。对搅拌叶片没有特别的限制。可以根据例如反应器的尺寸和形状来确定所用搅拌叶片的形状和材料。然而优选所述形成搅拌叶片的材料不含氮并具有至少为2000℃的熔融点或分解温度。这是因为当由上述材料形成搅拌叶片时，搅拌叶片不会被熔剂熔融并且能防止在搅拌叶片表面发生晶核化。
用于搅拌叶片的材料的实例包括稀土氧化物，碱土金属氧化物，W，SiC，金刚石，类似于金刚石的碳等。由上述材料形成的搅拌叶片如上所述也不会被熔剂熔融且能防止在搅拌叶片表面上发生的晶核化。稀土和碱土金属的实例包括Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，和Ra。优选用于搅拌叶片的材料为Y2O3，CaO，MgO，W，SiC，金刚石，类似于金刚石的碳等。其中，最优选Y2O3。
在本发明的制备方法中，优选在单晶生长时将第III族元素和掺杂材料供应到熔剂。这使得晶体可以更长时间地连续生长。供应第III族元素的方法没有特别的限制但可以使用下述的方法。即反应器由两部分形成，内部和外部，并且外部被分成数个小室。每个小室具有可以从外侧打开和关闭的门。被供应到小室的材料预先放入小室中。当位于反应器高侧的小室的门在摇动中处于打开的状态时，在该小室中的材料通过重力的作用向下流向反应器的内部，然后互相混合。另外，当外部的小室是空的时，用于最初生长晶体的第一材料被移出，而不同于第一材料已放入位于相对侧的小室中的另一材料被放入反应器的内部，从而顺序生长第III族氮化物半导体晶体，其中第III族元素的比例和掺杂材料的类型在改变。改变摇动的方向(例如，既采用摇动运动又采用旋转运动)从而可以增加外部可用小室的数量并且可以获得包含各种组合物和掺杂物的许多材料。
在本发明中，第III族元素是镓(Ga)，铝(Al)或铟(In)。其中优选镓。另外优选第III族元素氮化物单晶是氮化镓(GaN)单晶。下述条件特别适合于制备氮化镓单晶但也可用来制备其它第III族元素氮化物单晶。
在本发明的制备方法中，所用碱金属是锂(Li)，钠(Na)，钾(K)，铷(Rb)，铯(Cs)和钫(Fr)，而所用碱土金属是钙(Ca)，锶(Sr)，钡(Br)和镭(Ra)。它们可以单独使用或者两种或多种一起使用。其中优选Li，Na，Ca，K，Rb和Cs，更优选Li，Na和Ca，进一步优选Na和Ca的混合熔剂和Na和Li的混合熔剂。在这种情况下，钙(Ca)或锂(Li)的量相对于钠(Na)和钙(Ca)或钠(Na)和锂(Li)的总量的摩尔百分数(摩尔％)是0.1摩尔％-99摩尔％，优选0.1摩尔％-50摩尔％，更优选2.5摩尔％-30摩尔％。另一方面，钠(Na)相对于镓(Ga)和钠(Na)的总量的摩尔百分数是0.1摩尔％-99.9摩尔％，优选30摩尔％-99摩尔％，更优选60摩尔％-95摩尔％。尤其优选镓∶钠∶锂或钙的摩尔比为3.7∶9.75∶0.25。
在本发明的制备方法中，溶解条件包括例如，温度为100℃-1500℃和压力为100Pa-20MPa，优选温度300℃-1200℃和压力0.01MPa-10MPa，更优选温度500℃-1100℃和压力0.1MPa-6MPa。
在本发明的制备方法中，含氮气体是氮(N2)气或氨气(NH3)。它们可以彼此混合，对混合比例没有限制。优选使用氨气是因为其可以降低反应压力。
在本发明的制备方法中，熔剂中可以存在掺杂物。在此情形下，可以制备含掺杂物的氮化镓单晶。掺杂物的实例包括钙(Ca)，含钙(Ca)化合物，硅(Si)，氧化铝(Al2O3)，铟(In)，铝(Al)，氮化铟(InN)，氮化硅(Si3N4)，二氧化硅(SiO2)，氧化铟(In2O3)，锌(Zn)，镁(Mg)，氧化锌(ZnO)，氧化镁(MgO)和锗(Ge)。
在本发明的制备方法中，优选在首先不是氮的惰性气体气氛下然后在用含氮气体代替所述惰性气体而获得的含氮气体气氛下搅拌熔剂和第III族元素使之互相混合。因为在搅拌以使熔剂和第III族元素互相混合的初期它们可能不能很好地混合，在此情形下，熔剂组分可能会与氮反应形成氮化物，当含氮气体不存在时则可以避免形成氮化物。在不加压的状态下，高温的熔剂和第III族元素可能会蒸发。为了解决该问题，优选在搅拌以使熔剂和第III族元素互相混合的初期，在不是氮的惰性气体气氛下搅拌混合，然后随着搅拌的进行，如上所述用含氮气体代替惰性气体。在此情形下，优选逐渐进行所述取代。在此所用的惰性气体可以是氩气或氦气。
在用于制备本发明第III族元素氮化物单晶的方法中使用本发明的设备，其包括：用于加热反应器的装置，其中通过加热装于反应器中的至少一种选自碱金属和碱土金属的金属以制备熔剂；用于供应含氮气体的装置，其中通过向所述反应器中供应含氮气体使熔剂中所含的第III族元素和氮互相反应；用于沿一定方向摇动反应器的摇动装置，其中沿一个方向倾斜反应器，然后沿与之相反的方向倾斜反应器。优选代替所述摇动装置或除摇动装置之外，设备还提供用于旋转反应器的装置。
本发明的设备的实例由图1中的横截面所示。如图1所示，在该设备中，在耐压和耐热容器1中放置加热容器2。用于供应含氮气体7的导管4与加热容器2相连。另外，从摇动装置5延伸的轴6也与加热容器2相连。摇动装置5包括发动机，用于控制旋转的机械装置等。本发明制备方法的一个实施例使用如下所述的设备制备GaN单晶。
首先，将其表面形成有GaN薄膜的基片8置于反应器3的底部，然后将镓和用作熔剂原料的金属如钠，钙，锂等置于反应器3中。反应器3置于加热容器2中。然后，通过摇动装置5和轴6将整个加热容器2倾斜，以防止在基片8上形成薄膜的表面与镓，熔剂原料等接触。在此状态下，开始加热。当温度已足够高且熔剂已在有利的状态后，通过摇动装置5摇动整个加热容器2由此摇动反应器。通过此摇动使熔剂流动的实例如图2所示。在图2中，与图1中相同的部分的标号也相同。如图2所示，在反应器3倾于左侧时，熔剂9聚集在反应器3底部的左侧，从而不与基片8的表面接触。如箭头所示，当反应器3直立时，熔剂9以薄膜的状态覆盖基片8的表面。而且，当反应器3向右侧倾斜时，熔剂9流动且聚集在反应器3底部的右侧，从而防止熔剂9与基片8的表面接触。当进行使反应器3从右侧向左侧倾斜的运动时，熔剂9沿与上述相反的方向流动。在此摇动中，当通过导管4向加热容器2和反应器3中通入含氮气体7时，在熔剂9中的镓和氮彼此反应以在基片8的氮化镓薄膜表面上形成氮化镓单晶。在此情形中，可以在开始摇动前或如上所述在摇动开始之后开始通入含氮气体。当晶体停止生长时，反应器3处于倾斜状态以防止熔剂9与在基片8上新获得的氮化镓单晶接触。然后，在加热容器2的内部温度已下降后，在不与基片8分离下收集氮化镓单晶。在此实例中，基片置于反应器底部的中心处。但本发明并不限于此，基片可以置于不是中心的位置。
对用于本发明制备方法中所用的反应器的材料没有特别的限制。所用材料的实例包括BN，AlN，氧化铝，SiC，石墨，碳-基材料如类似金刚石的碳等。其中，优选AlN，SiC，类似金刚石的碳。反应器的实例包括BN坩埚，AlN坩埚，氧化铝坩埚，SiC坩埚，石墨坩埚，由碳-基材料如类似金刚石的碳制成的坩埚等。其中，优选AlN坩埚，SiC坩埚和类似金刚石的碳的坩埚，因为它们不会溶于熔剂中。另外，也可以使用其表面涂布由上述材料的坩埚。
另外，对于本发明制备方法中所用的反应器(或坩埚)的形状也没有特别的限制。然而，优选反应器具有圆柱体形状和包括从内壁向中心线突出的两个突起，和置于两个突起之间的基片。上述形状使当反应器摇动时熔剂流动集中于置于两个突起之间的基片表面。反应器的实例如图3所示。如图3所示，反应器10具有圆柱体形状并包括两个向中心线突出的壁状突起10a和10b。基片8置于突起10a和10b之间。除了在沿与两个突起突出方向的垂直方向摇动反应器之外，对上述形状的反应器的使用条件没有限制。
由本发明制备方法获得的透明的第III族元素氮化物单晶具有104/cm2或更低的位错密度和至少为2cm的最大直径并且是透明的整块单晶。优选单晶具有102/cm2或更低的位错密度，更优选基本没有位错(例如101/cm2或更低)。单晶的最大直径至少为2cm，优选至少为3cm，更优选至少为5cm。最大直径越大的单晶越被优选。对于上限没有限制。由于整块化合物半导体的标准是2英寸，从这个角度，最大直径优选是5cm。在此情形中，最大直径的范围为2cm-5cm，优选3cm-5cm，更优选为5cm。在此情形中，“最大直径”是单晶圆周上两点之间最长线段的长度。
本发明的半导体设备包括本发明透明的第III族元素氮化物单晶。优选，本发明的半导体设备包括半导体层和所述半导体层由本发明透明的第III族元素氮化物单晶形成。
本发明半导体设备的一个实例包括场效应晶体管元件，其中在绝缘半导体层上形成导电半导体层，并在其上形成源电极，门电极，和漏极电极。在此实例中绝缘半导体层和导电半导体层的至少之一是由本发明的透明的第III族元素氮化物单晶形成。优选，所述半导体设备还包括基片，在此基片上形成场效应晶体管元件，所述基片由本发明透明的第III族元素氮化物单晶形成。
本发明半导体设备的另一实例包括包含依次堆叠的n型半导体层、活性区域层和p型半导体层的发光二极管(LED)元件，其中这三层中的至少一层是由本发明的透明的第III族元素氮化物单晶形成。优选所述半导体设备还包括基片，在此基片上形成发光二极管元件，并且所述基片由本发明透明的第III族元素氮化物单晶形成。
本发明半导体设备的另一实例包括包含依次堆叠的n型半导体层、活性区域层和p型半导体层的激光二极管(LD)元件，其中这三层中的至少一层是由本发明的透明的第III族元素氮化物单晶形成。优选所述半导体设备还包括基片，在此基片上形成激光二极管元件，并且所述基片由本发明透明的第III族元素氮化物单晶形成。
实施例
接下来，描述本发明的实施例。
实施例1
使用如图1所示的设备制备氮化镓单晶。首先，通过MOCVD法在蓝宝石基片表面上形成GaN薄膜晶体。将基片8置于反应器的一端(在此实施例中，“端”是指当反应器摇动时上下移动的部分)。将其中已放有2.0g镓和5.77g熔剂材料(钠)的氮化硼反应器3置于加热容器2中。将其温度升至生长温度890℃。在升温的同时，通过导管4将氮气7供入加热容器2以增加压力至预定的压力。在此情形下，直到加热容器2被加热至预定的温度，使反应器3倾斜以防止基片8与熔剂接触。熔剂组分仅由钠组成。生长条件包括压力为9.5atm(9.5×1.013×105Pa)，生长时间为4小时，摇动速度为每分钟1.5个来回(基片上下摇动的次数)。由于基片8置于反应器3的一端，当反应器3摇动时，溶液反复覆盖和不覆盖基片的表面。在晶体生长完成后，保持反应器3倾斜以防止基片8与熔剂接触。作为如上所述进行的晶体生长的结果是获得透明的整块氮化镓单晶，其具有生长在基片8上的均匀的厚度，如图4中由扫描电子显微镜(SEM，放大950倍)拍摄的照片所示的约为15μm的厚度。因此证实可实现超过4μm/h的生长速率。而且，在所获的单晶中没有制得不希望的化合物等。
实施例2
使用如图1所示的设备制备氮化镓单晶。首先，通过MOCVD法在蓝宝石基片8上形成3μm厚的GaN薄膜。将基片8置于氮化硼反应器3的底部的一侧。然后将3.0g镓和熔剂材料(8.78g钠和0.027g锂(钠∶锂＝99∶1(摩尔)))置于反应器3中。将该反应器3置于加热容器2中。将反应器3沿一定方向倾斜以防止基片表面与原料接触。然后，通入氮气以将压力增至10atm(10×1.013×105Pa)，然后将反应器3加热至890℃。当完成升温和加压后，摇动反应器3以使原料溶液从一侧流向另一侧并由此使GaN基片表面被Na和Li混合熔剂的薄层连续覆盖(摇动速率为1.5个来回/分)。当连续摇动反应器时，均匀保持温度和压力4小时。在此期间，氮气溶于薄膜状熔剂由此使氮和镓彼此反应。从而，在基片8上生长氮化镓单晶。当完成晶体生长之后，保持反应器3倾斜以防止基片8与熔剂接触。当温度降低后，在不与基片分离的条件下取出氮化镓单晶。图5显示了由此获得的氮化镓单晶的SEM显微图片(放大倍数950倍)。在图5中，“A”代表其中获得的GaN(LPE-GaN)层，“B”代表通过MOCVD法形成的GaN薄膜，“C”代表蓝宝石基片。如图5所示，在此获得了厚度为10μm的氮化镓单晶。单晶具有均一的厚度且是透明的，大的整块晶体。对于单晶，测定了光致发光(PL)发射强度。激发光源是波长为325nm，强度为10mW和He-Cd激光。测量温度为室温。另外，作为对比例，通过MOCVD制备的氮化镓单晶也经受PL发射测量。结果是，本发明的单晶显示的PL发射强度至少比对比例中的高3倍。
实施例3
在此实施例中，采用如图6和7中所示的设备，在反应器较低的部位加热产生热对流从而搅拌Na熔剂和Ga使之互相混合时制备GaN单晶。如图6所示，设备包括高压气罐11，电炉14，和置于电炉14中的耐热耐压容器13。导管21与高压气罐11相连并配有气压控制器15和压力控制阀25。放泄管与管21的中部相连，并在放泄管的底部安装有放泄阀24。管21与连有管23的管22相连。管23进入电炉14并与耐热耐压容器13相连。电加热器18与耐热耐压容器13的较低部位的外壁相连。如图7所示，在耐压耐热容器13中安置反应器16，并在反应器16中放入Na(0.89g)和Ga(1.0g)。反应器16的较低的部位可以用电加热器18加热，电加热器18与耐热耐压容器13的较低的部位的外壁相连。使用该设备，GaN单晶的生长如下所述。
首先，通过导管(21，22和23)从高压气罐11向耐热耐压容器13中通入氮气以使容器13的内部具有5atm(5×1.013×105Pa)的压力，同时容器13被电炉14加热至850℃。因此，钠被溶解由此获得Na熔剂。在加热耐热耐压容器13中，反应器13的较低部位被电炉从其外壁加热至900℃，并由此生成热对流。因此，Na熔剂和Ga被搅拌而互相混合。结果是，在从生长开始45h后观察到制备的高质量GaN单晶。
                      工业实用性
如上所述，本发明的制备方法可以制备具有较低的位错密度和均匀的厚度的第III族元素氮化物单晶，其为透明的，高质量的，大的整块晶体，且本发明的制备方法具有高产率。

Claims (49)

1.第III族元素氮化物单晶的制备方法，其包括：
加热装有至少一种选自碱金属和碱土金属的金属和至少一种选自镓(Ga)，铝(Al)和铟(In)的第III族元素的反应器以制备所述金属的熔剂；和
将含氮气体通入所述反应器中由此使得在所述熔剂中的第III族元素和氮互相反应，从而生长第III族元素氮化物单晶，
其中，在所述熔剂和所述至少一种第III族元素被搅动而互相混合下，生长第III族元素氮化物单晶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中摇动所述反应器，由此使所述熔剂和所述至少一种第III族元素被搅动而互相混合。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中代替上述摇动，旋转所述反应器，或者除上述摇动之外，还旋转所述反应器。
4.如权利要求2所述的制备方法，其中，在所述反应器中放置一基片，预先在所述基片的表面上形成第III族元素氮化物的薄膜，然后在所述薄膜上生长第III族元素氮化物单晶。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中在含有所述至少一种第III族元素的熔剂和所述至少一种第III族元素的液态混合物以薄层的状态连续或间歇地在形成于所述基片上的薄膜的表面流动下生长所述单晶。
6.如权利要求4所述的制备方法，其中，在所述第III族元素氮化物单晶开始生长前，使所述反应器沿一个方向倾斜，从而使所述熔剂和所述至少一种第III族元素的液态混合物聚集在所述反应器倾斜侧的反应器底部，由此防止所述液态混合物与所述基片的薄膜表面接触。
7.如权利要求4所述的制备方法，其中，在所述第III族元素氮化物单晶结束生长后，使所述反应器沿一个方向倾斜，从而使所述熔剂和所述至少一种第III族元素的液态混合物从所述基片的薄膜表面去除，并聚集在所述反应器的倾斜侧。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，除了加热反应器以制备所述熔剂之外，还通过加热反应器较低的部位产生热对流来搅动所述熔剂和所述至少一种第III族元素以使之互相混合。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，在第III族元素单晶生长时将所述至少一种第III族元素供应给所述熔剂。
10.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述至少一种第III族元素是镓(Ga)，并且所述第III族元素氮化物单晶是氮化镓(Ga)单晶。
11.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱金属是至少一种选自锂(Li)、钠(Na)、钾(Ka)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)的碱金属，和所述碱土金属是至少一种选自钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Br)和镭(Ra)的碱土金属。
12.如权利要求1所述的制备方法，其中所述至少一种金属的熔剂是钠熔剂。
13.如权利要求1所述的制备方法，其中所述至少一种金属的熔剂是钠和钙的混合熔剂。
14.如权利要求13所述的制备方法，其中所述钙(Ca)在所述钠(Na)和钙(Ca)的总量中的比率为0.1摩尔％至99摩尔％。
15.如权利要求1所述的制备方法，其中所述混合熔剂是钠(Na)和锂(Li)的混合熔剂。
16.如权利要求15所述的制备方法，其中所述锂(Li)在所述钠(Na)和锂(Li)的总量中的比率为0.1摩尔％至99摩尔％。
17.如权利要求1所述的制备方法，其中所述至少一种第III族元素和氮在温度100℃-1200℃和压力100Pa-20MPa的条件下互相反应。
18.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氮(N)气体是氮气(N2)和氨气(NH3)中的至少一种。
19.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述含氮(N)气体是氨气(NH3)或氨气(NH3)和氮气(N2)的混合气体。
20.如权利要求4所述的制备方法，其中，形成于所述基片上的薄膜是第III族元素氮化物单晶或无定形第III族氮化物。
21.如权利要求4所述的制备方法，其中，形成于所述基片上的薄膜的最大直径至少是2cm。
22.如权利要求4所述的制备方法，其中，形成于所述基片上的薄膜的最大直径至少是3cm。
23.如权利要求4所述的制备方法，其中，形成于所述基片上的薄膜的最大直径至少是5cm。
24.如权利要求1所述的制备方法，其中，打算用于掺杂的掺杂物允许存在于所述熔剂和所述至少一种第III族元素的液态混合物中。
25.如权利要求24所述的制备方法，其中，所述掺杂物是至少一种选自钙(Ca)、含钙(Ca)化合物，硅(Si)、氧化铝(Al2O3)、铟(In)、铝(Al)、氮化铟(InN)、氮化硅(Si3N4)、二氧化硅(SiO2)、氧化铟(In2O3)、锌(Zn)、镁(Mg)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)和锗(Ge)的物质。
26.如权利要求1所述的制备方法，其中生长透明的单晶。
27.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述熔剂和所述至少一种第III族元素通过首先在不是氮的惰性气体的气氛下然后在用所述含氮气体代替所述惰性气体而获得的含氮气体的气氛下搅拌而互相混合。
28.如权利要求27所述的制备方法，其中，所述惰性气体逐渐地被所述含氮气体代替。
29.如权利要求1所述的制备方法，其中，使用搅拌叶片对所述熔剂和所述至少一种第III族元素搅拌而使之互相混合。
30.如权利要求29所述的制备方法，其中所述熔剂和所述至少一种第III族元素通过所述搅拌叶片的旋转运动、或往复运动、或者它们的组合而被搅拌而互相混合。
31.如权利要求29所述的制备方法，其中，所述熔剂和所述至少一种第III族元素通过反应器相对于所述搅拌叶片的旋转运动、或往复运动、或者它们的组合而被搅拌而互相混合。
32.如权利要求29所述的制备方法，其中，所述搅拌叶片由至少一种选自如下的材料形成：
(A)不含氮的材料，具有的熔点或分解温度至少为2000℃；和
(B)至少一种选自稀土氧化物、碱土金属氧化物、W、SiC、金刚石、和类似金刚石的碳的材料。
33.如权利要求29所述的制备方法，其中，所述搅拌叶片由至少一种选自Y2O3、CaO、MgO和W的材料形成。
34.如权利要求32所述的制备方法，其中，所述至少一种材料是Y2O3。
35.如权利要求1所述的制备方法，其中所述反应器是坩埚。
36.由如权利要求1所述的制备方法获得的透明的第III族元素氮化物单晶。
37.用于如权利要求2所述的制备第III族元素氮化物单晶的方法中的设备，其包括：
用于加热反应器来加热装在所述反应器中的至少一种选自碱金属和碱土金属的金属以制备熔剂的装置；
用于供应含氮气体的装置，其中通过向所述反应器中供应含氮气体使包含于熔剂中的第III族元素与氮互相反应；和
沿某一方向摇动所述反应器的装置，其中所述装置使所述反应器沿一个方向倾斜然后使之沿与该方向相反的方向倾斜。
38.如权利要求37所述的设备，其中所述反应器是坩埚。
39.用于如权利要求2所述的制备第III族元素氮化物单晶的方法中的反应器，其中所述反应器具有圆柱体形状并包括从其内壁向圆中心突出的两个突起，和在两个突起之间放置的基片。
40.如权利要求39所述的反应器，其中所述反应器是坩埚。
41.用于如权利要求2所述的制备第III族元素氮化物单晶的方法中的反应器，其中所述反应器由至少一种选自AlN，SiC和碳-基材料的材料形成或涂布有至少一种所述材料。
42.如权利要求41所述的反应器，其中所述反应器是坩埚。
43.包含如权利要求36所述的透明的第III族元素氮化物单晶的半导体设备。
44.如权利要求43所述的半导体设备，其包括半导体层，其中所述半导体层由如权利要求36所述的透明的第III族元素氮化物单晶形成。
45.如权利要求44所述的半导体设备，其包括场效应晶体管元件，其中在绝缘半导体层上形成导电半导体层并在其上形成源电极，门电极和漏极电极，
其中所述绝缘半导体层和所述导电半导体层中的至少一种由如权利要求36所述的透明的第III族元素氮化物单晶形成。
46.如权利要求45所述的半导体设备，其还包括基片，其中所述场效应晶体管元件形成于所述基片上，和所述基片是由如权利要求36所述的透明的第III族元素氮化物单晶形成。
47.半导体设备，其包括包含依次堆叠的n型半导体层、活性区域层和p型半导体层的发光二极管(LED)元件，
其中所述n型半导体层、活性区域层和p型半导体层中的至少一种是由如权利要求36所述的透明的第III族元素氮化物单晶形成。
48.如权利要求47所述的半导体设备，其还包括基片，其中所述发光二极管元件形成于所述基片上，和所述基片是由如权利要求36所述的透明的第III族元素氮化物单晶形成。
49.半导体设备，其包括包含依次堆叠的n型半导体层、活性区域层和p型半导体层的激光二极管(LD)元件，其中所述n型半导体层、活性区域层和p型半导体层中的至少一种是由如权利要求36所述的透明的第III族元素氮化物单晶形成。
50.如权利要求49所述的半导体设备，其还包括基片，其中所述激光二极管元件形成于所述基片上，和所述基片是由如权利要求36所述的透明的第III族元素氮化物单晶形成。
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