CN118165723A - 一种钙钛矿纳米晶荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿纳米晶荧光材料，包括微/介孔模板、基质和钙钛矿纳米晶，其中，所述微/介孔模板内壁附着基质，在所述基质表面生长钙钛矿纳米晶，所述基质的熔点高于钙钛矿纳米晶的熔点。该钙钛矿纳米晶荧光材料具有较高发光率又具有较高发光稳定性。本发明还公开了一种钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法。本发明提供的制备方法无需有机溶剂，制备过程更绿色环保。本发明采用的熔融结晶法工艺简单、可控性强，适合大规模制备钙钛矿纳米晶。本发明还公开了一种钙钛矿纳米晶荧光材料的应用。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿纳米晶技术领域，具体涉及一种钙钛矿纳米晶荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿纳米晶荧光材料是一种新兴的半导体材料，它具有高的发光效率、窄的发光峰宽、可调谐的发光波长以及大的缺陷容忍度等优异特性，这使得钙钛矿纳米晶可被应用于高品质显示和发光器件，具有极大的商业应用价值。
公开号为CN 109810703A的中国专利公开了一种CsPbBr3量子点的室温制备方法，该方法包括：提供铯源溶液、铅源溶液和分散有阳离子表面活性剂的极性溶剂，将所述三种溶液进行混合，将得到的量子点的粗液加入乙酸乙酯加以分散，然后进行分离提纯，得到包含CsPbBr3量子点的溶液。该方法制备的CsPbBr3量子点是以溶液状态存在的，其原料直接在溶液中常温反应，所得产物的稳定性有限。因此如何使得钙钛矿纳米晶荧光材料保持较高的发光效率的同时，提高钙钛矿纳米晶荧光材料的发光稳定性，就成为亟需解决的问题。
目前钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法通常是需要有机溶剂辅助的液相法，这些有机溶剂通常具有毒性，并且液相反应均匀性难以控制，这不利于钙钛矿纳米晶的绿色合成和大规模制备，限制了其在实际商业化照明和显示器件中的发展。
熔融结晶法是目前大规模制备半导体材料的常用方法(例如单晶硅、锗等)。在熔融结晶过程中，首先通过高温获得熔融液，当熔融液降温到达半导体凝固点时，目标产物半导体在熔融液中过冷析出结晶。熔融结晶法具有不需要有机溶剂辅助、工序简单、结晶过程可控性强等优点，适合大规模制备半导体材料。
然而，将熔融结晶法应用于大规模制备钙钛矿纳米晶还需要解决两个技术问题：1.熔融结晶法制备的半导体材料通常为大尺寸晶圆，而非尺寸为纳米级别的纳米晶。2.熔融结晶过程中形成的晶体缺乏表面钝化机制，而钙钛矿纳米晶的发光特性对表面缺陷非常敏感，表面缺陷往往会形成载流子的非辐射复合中心从而损害钙钛矿纳米晶的发光效率和发光稳定性，因此需要在熔融结晶过程中引入有效的表面钝化机制来提升钙钛矿纳米晶的发光效率和稳定性。
因此，开发一种适合钙钛矿纳米晶荧光材料的熔融结晶及其制备方法是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种具有较高发光率又具有较高发光稳定性的钙钛矿纳米晶荧光材料。
一种钙钛矿纳米晶荧光材料，包括微/介孔模板、基质和钙钛矿纳米晶，其中，所述微/介孔模板内壁设置有基质，所述钙钛矿纳米晶与基质晶格堆叠以形成钝化界面，所述基质的熔点高于钙钛矿纳米晶的熔点。
本发明提供的基质具有较高的熔点，因此具有较高的晶格能，结构稳定很难被破坏，将基质设置于微/介孔模板内壁从而对微/介孔模板起到加强筋的作用，提高了微/介孔模板的结构强度，以便于后续的生产加工制造。在另一方面，又由于在基质表面生长形成钙钛矿纳米晶/基质界面，即与钙钛纳米晶形成晶格堆叠结构，在基质的保护下提高了钙钛矿纳米晶的结构稳定性，并且由于形成的钙钛矿纳米晶/基质界面减少了钙钛矿纳米晶表面的缺陷，实现了表面钝化，提高了发光效率。
进一步的，所述的基质为金属氧化物、金属氟化物、磷酸盐、卤氧化碲铅中的一种或任意组合。
进一步优选的，所述的金属氧化物为BaO、CaO或Al2O3，所述的金属氟化物为CaF2或BaF2，所述的磷酸盐为Pb3(PO4)2或AlPO4，所述的卤氧化碲铅为Pb3TeO4X2，X为Br、I或Cl。
进一步的，所述的基质的熔点大于570℃,所述钙钛矿纳米晶的熔点不高于570℃。
本发明提供的基质具有比钙钛矿纳米晶更高的熔点，晶格能较大，晶型很难被破坏，因此在附着于微/介孔模板内壁时会产生类似“加强筋”的作用，具有较高的结构稳定性，通过结构稳定性高的基质使得包含基质的钙钛矿纳米晶荧光材料也具有较高的结构稳定性。
进一步的，所述的钛矿纳米晶包括铯卤族钙钛矿纳米晶或混合卤素钙钛矿纳米晶。
进一步的，所述的铯卤族钙钛矿纳米晶具有钙钛矿结构ABX3的纳米晶结构，其中，A、B和X的摩尔比为1:1:3，且A为Cs，B为Pb、Sn或Cu，X为Cl、Br或I。
进一步的，所述的混合卤素钙钛矿纳米晶具有钙钛矿结构ABXyX＇3-y，其中，A、B、X和X＇的摩尔比为1:1:y:3-y，其中0<y<3，且A为Cs，B为Pb、Sn或Cu，X和X＇不同，各自独立为Cl、Br或I。
进一步的，所述基质和钙钛矿纳米晶的质量比为a，0.02＜a＜10。基质和钙钛矿纳米晶的比例能够影响钙钛矿的发光性能。基质过少，起不到钝化钙钛矿的作用和稳定结构的作用；基质过多，基质将会挤占钙钛矿纳米晶的生长空间造成钙钛矿含量降低，因此发光减弱。
进一步的，所述的微/介孔模板为微孔材料和/或介孔材料。通过在本发明提供的微/介孔模板的孔洞内壁吸附基质，通过微/介孔模板的空间限域作用，在模板孔道中生长的钙钛矿晶体尺寸得到了有效控制，最终获得纳米晶，能够持续吸附较多量的钙钛矿纳米晶，并且提高了钙钛矿纳米晶荧光材料的发光量。
进一步优选的，所述的微孔材料为微孔分子筛、微孔二氧化硅、微孔二氧化钛、微孔氧化铝、微孔过渡金属氧化物、微孔硫化物、微孔硅酸盐、微孔铝酸盐或微孔过渡金属氮化物。
进一步优选的，所述的介孔材料为介孔分子筛、介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔氧化铝、介孔碳、介孔过渡金属氧化物、介孔硫化物、介孔硅酸盐、介孔铝酸盐或介孔过渡金属氮化物。
本发明通过微孔材料和介孔材料相混合也能够作为微/介孔模板。
本发明还提供了所述的钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法，包括：
(1)将钙钛矿纳米晶前驱体、基质前驱体和微/介孔模板进行混合得到混合物；
(2)在高于钙钛矿纳米晶熔点且低于微/介孔模板失效温度的条件下煅烧步骤(1)获得的混合物，随后冷却降温到室温以制得钙钛矿纳米晶荧光材料。
通过高温煅烧将钙钛矿纳米晶前驱体和基质前驱体进行熔融、反应得到钙钛矿纳米晶和基质，由于煅烧温度低于微/介孔模板的失效温度，即微/介孔模板发生孔洞塌陷时对应的温度，因此在整个煅烧过程中生成模板的孔洞始终未塌陷，通过微/介孔模板孔洞结构的吸附能力，将熔融态的钙钛矿纳米晶和基质吸附进入微/介孔模板的空间孔洞内，然后降低煅烧温度，由于基质的凝固点高于钙钛矿纳米晶的凝固点，因此，在微/介孔模板的空间孔洞内壁首先形成基质，随着温度的降低达到了钙钛矿的凝固点，由于能量最低原则，钙钛矿将会依附于基质表面结晶并生长形成钙钛矿/基质界面，基于钙钛矿/基质界面能够使得钙钛矿纳米晶的表面缺陷发生钝化，从而有效的提升了钙钛矿纳米晶的发光性能，由于晶格稳定的基质的支持，从而提高了钙钛矿纳米晶的发光稳定性。又由于钙钛矿纳米晶生长在微/介孔模板的空间孔洞内，因此限制了钙钛矿纳米晶的尺寸，因此获得了合适晶粒尺寸的，较多量的钙钛矿纳米晶，从而保证了的较好的发光性能。
进一步的，所述步骤(2)的煅烧过程由加热熔融阶段、保温填充阶段和降温生长阶段依次组成；
当处于加热熔融阶段且煅烧温度大于钙钛矿纳米晶熔点，钙钛矿纳米晶前驱体和基质前驱体形成熔融液；
当处于保温填充阶段且煅烧温度低于微/介孔模板失效温度，熔融液将被填充到微/介孔模板的孔隙结构中；
当处于降温生长阶段时，在微/介孔模板内先形成基质，然后在基质表面异质生长钙钛矿纳米晶，从而得到钙钛矿纳米晶荧光材料。
进一步的，所述钙钛矿纳米晶前驱体为铯卤族钙钛矿纳米晶前驱体或混合卤素钙钛矿纳米晶前驱体。
进一步的，所述铯卤族钙钛矿纳米晶前驱体为ABX3钙钛矿结构的前驱体，其中，A、B和X的摩尔比为1:1:3，且A为Cs，B为Pb、Sn或Cu，X为Cl、Br或I；
其中，CsPbX钙钛矿纳米晶前驱体包括Cs源前驱体、Pb源前驱体和X源前驱体；
CsSnX钙钛矿纳米晶前驱体包括Cs源前驱体、Sn源前驱体和X源前驱体；
CsCuX钙钛矿纳米晶前驱体包括Cs源前驱体、Cu源前驱体和X源前驱体；
X源前驱体为卤源前驱体。
进一步的，所述混合卤素钙钛矿纳米晶前驱体为ABXyX＇3-y钙钛矿结构的前驱体，其中，A、B、X和X＇的摩尔比为1:1:y:3-y，其中0<y<3，且A为Cs，B为Pb、Sn或Cu，X和X＇不同，各自独立为Cl、Br或I；；
其中，CsPbX X＇钙钛矿纳米晶前驱体包括Cs源前驱体、Pb源前驱体、X源前驱体和X＇源前驱体；
CsSnX X＇钙钛矿纳米晶前驱体包括Cs源前驱体、Sn源前驱体、X源前驱体和X＇源前驱体；
CsCuX X＇钙钛矿纳米晶前驱体包括Cs源前驱体、Cu源前驱体、X源前驱体和X＇源前驱体；
X源前驱体和X＇源前驱体为不同的卤源前驱体。
进一步的，所述Cs源前驱体为卤化铯、碳酸铯中的一种或多种；
所述的Pb源前驱体为卤化铅、醋酸铅中的一种或多种；
所述的Sn源前驱体为卤化锡；
所述的Cu源前驱体为卤化铜；
所述的卤源前驱体为卤化铯、卤化铅、卤化锌、卤化钾、卤化钠、卤化锂、卤化氨、卤化钙、卤化锶、卤化钡中的一种或多种。
进一步的，所述的基质前驱体为硝酸盐、亚硝酸盐、碲化物、磷酸氢盐中的一种或多种。
进一步的，所述的硝酸盐为Ce(NO3)3，所述的亚硝酸盐为Ba(NO2)2或Ca(NO2)2，所述的碲化物为TeO2、TeCl4或TeBr4，所述的磷酸氢盐为Al(H2PO4)3。
本发明提供的基质前驱体的熔点低于煅烧温度，或者加入助熔剂后基质前驱体和钙钛矿纳米晶前驱体的共熔融的熔点低于煅烧温度，使得在煅烧温度下，基质前驱体和钙钛矿纳米晶前驱体共融且反应分别得到熔融态的基质和钙钛矿纳米晶，使得熔融态的基质和钙钛矿纳米晶能够进入到微/介孔模板的孔洞内部，并且形成的基质熔点高于形成的钙钛矿纳米晶，从而基质能够起到加强筋稳定结构的作用。
进一步的，步骤(1)中，前驱体中的低熔点盐可作为助溶剂，所述助熔剂可与前驱体中其它盐类反应且熔点低于其它盐类。
进一步的，所述基质的熔点＞微/介孔模板的失效温度＞钙钛矿纳米晶的熔点。
进一步的，所述基质的熔点大于基质前驱体的熔点。
本发明还提供了所述的钙钛矿纳米晶荧光材料在钙钛矿扩散板、发光装置、波长转换膜、量子点膜、量子点的发光二极管或母粒中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过将晶格较为稳定的基质附着在进微/介孔模板内壁，提高了微/介孔模板的结构稳定性，并在基质的晶面上异质生长钙钛矿纳米晶，从而在基质上堆叠形成钙钛矿纳米晶，实现了钙钛矿纳米晶的表面缺陷钝化的同时，提升了钙钛矿纳米晶的稳定性，进而提升了钙钛矿纳米晶荧光材料的发光量和发光稳定性；由于使用了微/介孔模板，为基质和钙钛矿纳米晶提供生长空间，限域了钙钛矿纳米晶的晶粒尺寸，形成纳米晶量级，获得了合适晶粒尺寸和较多量的钙钛矿纳米晶保证了钙钛矿纳米晶荧光材料的发光能力。
(2)本发明通过熔融结晶方法，将基质前驱体和钙钛矿纳米晶前驱体先进行共融且反应得到熔点较高的基质，以及熔点相对较低的钙钛矿纳米晶，在煅烧过程中，避免微/介孔模板的孔洞坍塌，使得熔融的基质和钙钛矿纳米晶能够持续进入微/介孔模板的孔洞内，并在降温过程中，先在微/介孔模板内壁形成基质，当温度降到钙钛矿纳米晶的熔点温度后，在基质的晶面异质生长钙钛矿纳米晶，最终形成钙钛矿纳米晶荧光材料；本发明提供的制备方法无需有机溶剂，制备过程更绿色环保。本发明采用的熔融结晶法工艺简单、可控性强，适合大规模制备钙钛矿纳米晶。
(3)本发明提供的钙钛矿纳米晶荧光材料能够应用在钙钛矿扩散板、发光装置、波长转换膜、量子点膜、量子点的发光二极管和母粒，实现下游产品产业化。
附图说明
图1为本发明具体实施例提供的钙钛矿纳米晶荧光材料的结构示意图；
图2为本发明具体实施例提供的钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例1-4和对比例1制得的样品的X射线衍射图；
图4为本发明实施例1-4和对比例1制得的样品的PLQY测试结果图；
图5为本发明实施例1-4和对比例1制得的样品在蓝光老化测试后发光强度相比于初始强度的比例值图；
图6为本发明实施例1制得的样品的透射电子显微镜测试图；
图7为本发明实施例7制得的样品的X射线衍射图；
图8为对比例2制得的样品的透射电子显微镜测试结果图；
图9为对比例3制得的CaF/CsPbBr3的质量比分别为0.02、0.2和10得到的样品的发光强度柱状图。
具体实施方式
结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施例提供了一种钙钛矿纳米晶荧光材料，如图1所示，包括钙钛矿纳米晶、基质和微/介孔模板，其中，钙钛矿纳米晶在基质界面处异质生长形成钙钛矿/基质界面，表现为钙钛矿纳米晶与基质发生晶格堆叠，该基质附着在微/介孔模板内壁。
本发明具体实施例还提供了该钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法，如图2所示，包括：
(1)将钙钛矿纳米晶前驱体、基质前驱体形成前驱体混合物，将前驱体混合物和微/介孔模板进行混合、研磨得到混合物；
(2)将混合物进行煅烧，在加热过程中，使得钙钛矿纳米晶前驱体和基质前驱体形成的熔融液进入微/介孔模板，在降温过程中，在微/介孔模板内先形成基质，然后在基质晶面上异质生长钙钛矿纳米晶，从而得到钙钛矿纳米晶荧光材料。从图2中，可以看出钙钛矿纳米晶和基质在模板内，即微/孔模板内生长
在本发明具体实施例中，煅烧温度需要高于钙钛矿熔点，以获得熔融液，例如，全无机铅卤钙钛矿CsPbX3(X＝Br、I、Cl)的熔点<570℃，因此煅烧温度保持在>570℃为益。另一方面，煅烧温度需低于生长模板失效温度，以确保模板可以为熔融液提供有效的限域空间来获得对最终产物的纳米级别尺寸控制，且由于模板的吸附作用，熔融液能持续被填充到模板的孔隙结构中。不同生长模板的失效温度不同，例如，介孔氧化硅(即：介孔二氧化硅)的孔道在温度高于600℃时坍塌，因此采用介孔氧化硅为钙钛矿纳米晶的生长模板时的煅烧温度需<600℃。再例如，介孔二氧化钛在800℃时开始坍塌，因此采用介孔二氧化钛为钙钛矿纳米晶的生长模板时的煅烧温度需<800℃。
在本发明中，煅烧过程分为三段：加热阶段、保温阶段、降温阶段。在加热阶段，钙钛矿前驱体先反应形成CsPbX3晶体，当煅烧温度逐渐高于CsPbX3熔点时，这些前驱体将熔化为熔融液；在保温阶段，煅烧温度低于生长模板失效温度，由于生长模板的吸附作用，熔融液将被填充到生长模板的孔隙结构中。在降温阶段，由于基质具有比钙钛矿更高的凝固温度，因此基质先于钙钛矿在生长模板中形成，然后钙钛矿晶体依附于基质的晶体表面进行异质生长形成纳米晶。
实施例1
本实施例制得的基质为BaO，制得的钙钛矿纳米晶为CsPbBr3钙钛矿纳米晶。
将5mmolCsBr、5mmolPbBr2、5mmol Ba(NO2)2，2g介孔氧化硅研磨混合得到固体混合粉末，
将上述混合粉末放置在马弗炉中加热，从室温升温到585℃，并在585℃持续加热40分钟，然后自然降温到室温取出样品粉末。
其中，煅烧过程中，Ba(NO2)2受热熔融并被吸附进介孔氧化硅孔道，进一步被加热分解为BaO作为钙钛矿纳米晶的基质，Ba(NO2)2的熔点为267℃℃，BaO的熔点为1920℃，CsBr和PbBr2熔融反应为CsPbBr3钙钛矿纳米晶
实验分析：对取出的样品粉末进行X射线衍射，如图3的(a)所示，样品不仅存在CsPbBr3相，还存在BaO相。作为对比，不添加Ba(NO2)2烧结后的粉末样品的X射线衍射谱中仅存在CsPbBr3相，不存在BaO相如图3的(e)所示。X射线衍射证明在本实施例中基质BaO和CsPbBr3纳米晶共存。
取上述烧结得到的粉末测试荧光量子产率(PLQY)，具体图谱见图4，该样品的PLQY为42％。作为对比，不添加Ba(NO2)2烧结后的粉末样品的PLQY为10％。PLQY测试结果说明基质BaO的存在可以提升CsPbBr3纳米晶的发光效率，验证了基质BaO可以对CsPbBr3纳米晶的表面进行钝化。
取上述烧结得到的粉末测试在强蓝光照射环境中的稳定性，具体图谱见图5，用350mW/cm2的蓝光(450nm)持续照射100小时后，该粉末的发光强度能够保持原始强度的78％。作为对比，不添加Ba(NO2)2烧结后的粉末样品在相同的蓝光测试条件下100小时之后，发光强度下降到初始强度的40％。蓝光稳定性证明基质BaO有利于改善CsPbBr3的光稳定性。
取上述烧结得到的粉末测试透射电子显微镜，如图6所示，介孔氧化硅孔道结构保持良好，钙钛矿纳米晶和基质相互堆叠。
实施例2
本实施例制得的基质为Pb3TeO4X2，制得的钙钛矿纳米晶为CsPbBr3钙钛矿纳米晶。
将5mmolCsBr、7mmolPbBr2、2mmolTeBr4、2g介孔氧化硅研磨混合得到固体混合粉末。
将上述混合粉末放置在马弗炉中加热，从室温升温到585℃，并在585℃持续加热40分钟，然后自然降温到室温取出样品粉末。
煅烧过程中，介孔氧化硅吸附的氧气和TeBr4与PbBr2共同反应形成Pb3TeO4Br2作为钙钛矿纳米晶的基质。TeBr4的熔点为380℃，PbBr2的熔点为373℃，Pb3TeO4Br2的熔点为>700*℃。
实验分析：取上述烧结得到的粉末进行X射线衍射，具体图谱见图3的(b)，样品中不仅存在CsPbBr3相，还存在Pb3TeO4Br2相。作为对比，不添加TeBr4烧结后的粉末样品的X射线衍射谱中仅存在CsPbBr3相，不存在Pb3TeO4Br2相(具体图谱见图3的(e)。X射线衍射证明在本实施例中基质Pb3TeO4Br2和CsPbBr3纳米晶共存。
取上述烧结得到的粉末测试荧光量子产率(PLQY)，具体图谱见图4，该样品的PLQY为52％。作为对比，不添加TeBr4烧结后的粉末样品的PLQY为10％。PLQY测试结果说明基质Pb3TeO4Br2的存在可以提升CsPbBr3纳米晶的发光效率，验证了基质Pb3TeO4Br2可以对CsPbBr3纳米晶的表面进行钝化。
取本实施例烧结得到的粉末测试在强蓝光照射环境中的稳定性，具体图谱见图5，用350mW/cm2的蓝光(450nm)持续照射100小时后，该粉末的发光强度能够保持原始强度的85％。作为对比，不添加TeBr4烧结后的粉末样品在相同的蓝光测试条件下100小时之后，发光强度下降到初始强度的40％。蓝光稳定性证明基质Pb3TeO4Br2有利于改善CsPbBr3的光稳定性。
实施例3
本实施例制得的基质为CaF2，制得的钙钛矿纳米晶为CsPbBr3钙钛矿纳米晶。
将5mmolCsBr、5mmolPbBr2、2mmol KF、1mmol CaBr2、2g介孔氧化硅研磨混合得到固体混合粉末。
将上述混合粉末放置在马弗炉中加热，从室温升温到590℃，并在590℃持续加热40分钟，然后自然降温到室温取出样品粉末。
煅烧过程中，KF与CaBr2反应形成CaF2作为钙钛矿纳米晶的基质。KF的熔点为858℃，CaBr2的熔点为730℃，在体系中PbBr2作为钙钛矿纳米晶前驱体的同时，也作为助融剂，因此KF与CaBr2能够在590℃以下共融。反应生成的CaF2熔点为1402℃。
实验分析：取本实施烧结得到的粉末进行X射线衍射，具体图谱见图3的(c)，样品中不仅存在CsPbBr3相，还存在CaF2相。作为对比，不添加KF与CaBr2烧结后的粉末样品的X射线衍射谱中仅存在CsPbBr3相，不存在CaF2相(具体图谱见图3的(e))。X射线衍射证明在本实施例中基质CaF2和CsPbBr3纳米晶共存。
取上述烧结得到的粉末测试荧光量子产率(PLQY)，具体图谱见图4，该样品的PLQY为61％。作为对比，不添加KF与CaBr2烧结后的粉末样品的PLQY为10％。PLQY测试结果说明基质CaF2的存在可以提升CsPbBr3纳米晶的发光效率，验证了基质CaF2可以对CsPbBr3纳米晶的表面进行钝化。
取上述烧结得到的粉末测试在强蓝光照射环境中的稳定性，具体图谱见图5，用350mW/cm2的蓝光(450nm)持续照射100小时后，该粉末的发光强度能够保持原始强度的78％。作为对比，不添加KF与CaBr2烧结后的粉末样品在相同的蓝光测试条件下100小时之后，发光强度下降到初始强度的40％。蓝光稳定性证明基质CaF2有利于改善CsPbBr3的光稳定性。
实施例4
本实施例制得的基质为Pb3(PO4)2，制得的钙钛矿纳米晶为CsPbBr3钙钛矿纳米晶。
将5mmolCsBr、8mmolPbBr2、2mmolH4P2O7、2g介孔氧化硅研磨混合得到固体混合粉末。
将上述混合粉末放置在马弗炉中加热，从室温升温到580℃，并在580℃持续加热40分钟，然后自然降温到室温取出样品粉末。
煅烧过程中，H4P2O7与PbBr2反应形成Pb3(PO4)2作为钙钛矿纳米晶的基质。H4P2O7、PbBr2和Pb3(PO4)2的熔点分别为61℃、373℃和1014℃。
实验分析：取上述烧结得到的粉末测试X射线衍射，具体图谱见图3的(d)，样品中不仅存在CsPbBr3相，还存在Pb3(PO4)2相。作为对比，不添加H4P2O7烧结后的粉末样品的X射线衍射谱中仅存在CsPbBr3相，不存在Pb3(PO4)2相(具体图谱见图3的(e)。X射线衍射证明在本实施例中基质Pb3(PO4)2和CsPbBr3纳米晶共存。
取上述烧结得到的粉末测试荧光量子产率(PLQY)，具体图谱见图4，该样品的PLQY为56％。作为对比，不添加H4P2O7烧结后的粉末样品的PLQY为10％。PLQY测试结果说明基质Pb3(PO4)2的存在可以提升CsPbBr3纳米晶的发光效率，验证了基质Pb3(PO4)2可以对CsPbBr3纳米晶的表面进行钝化。
取上述烧结得到的粉末测试在强蓝光照射环境中的稳定性，具体图谱见图5，用350mW/cm2的蓝光(450nm)持续照射100小时后，该粉末的发光强度能够保持原始强度的89％。作为对比，不添加H4P2O7烧结后的粉末样品在相同的蓝光测试条件下100小时之后，发光强度下降到初始强度的40％。蓝光稳定性证明基质Pb3(PO4)2有利于改善CsPbBr3的光稳定性。
实施例5
本实施例制得的基质为BaF2，制得的钙钛矿纳米晶为CsPbI1.5Br1.5钙钛矿纳米晶。
将5mmol Cs2CO3、5mmolPbBr2、5mmolPbI2、2mmol KF、1mmolBa(OH)2、2g介孔氧化硅研磨混合得到固体混合粉末。
将上述混合粉末放置在马弗炉中加热，从室温升温到590℃，并在590℃持续加热40分钟，然后自然降温到室温取出样品粉末。
煅烧过程中，KF与Ba(OH)2反应形成BaF2作为钙钛矿纳米晶的基质。KF的熔点为858℃，Ba(OH)2的熔点为350℃，BaF2的熔点为1354℃，在上述中，PbBr2作为助熔剂的同时也作为铅源前驱体。CsPbI1.5Br1.5钙钛矿纳米晶的熔点为小于550℃℃
实验分析：取本实施例烧结得到的粉末进行X射线衍射测试，具体图谱见图7，如图7中的(a)所示，样品中不仅存在CsPbI1.5Br1.5相，还存在BaF2相。作为对比，如图7中的(b)所示，不添加KF与Ba(OH)2，烧结后的粉末样品的X射线衍射谱中仅存在CsPbI1.5Br1.5相，不存在BaF2相。X射线衍射证明在本实施例中基质BaF2和CsPbI1.5Br1.5纳米晶共存。
取本实施例烧结得到的粉末测试荧光量子产率(PLQY)，如图7中的(a)所示的样品的PLQY为77％。作为对比，如图7中的(b)所示的样品的PLQY为18％。PLQY测试结果说明基质BaF2的存在可以提升CsPbI1.5Br1.5纳米晶的发光效率，验证了基质BaF2可以对CsPbI1.5Br1.5纳米晶的表面进行钝化。说明本发明提出的方法对混合卤素钙钛矿纳米晶同样适用。
实施例6
本实施例制得的基质为BaF2，制得的钙钛矿纳米晶为CsSnBr3钙钛矿纳米晶。
将5mmolCsBr、5mmolSnBr2、2mmol KF、1mmolBaBr2、2g介孔氧化硅研磨混合得到固体混合粉末。
将上述混合粉末放置在氮气气氛的马弗炉中加热，从室温升温到580℃，并在580℃持续加热30分钟，然后自然降温到室温取出样品粉末。
煅烧过程中，CsBr和SnBr2反应形成铯铅锡钙钛矿，KF与BaBr2反应形成BaF2作为钙钛矿纳米晶的基质。CsSnBr3钙钛矿纳米晶的的熔点小于550℃。在上述中，SnBr2作为助熔剂的同时也作为Sn源前驱体。说明本发明提出的方法对铯锡钙钛矿纳米晶同样适用。
实施例7
本实施例制得的基质为BaF2，制得的钙钛矿纳米晶为CsCuI3钙钛矿纳米晶。
将5mmolCsI、10mmolCuI、2mmol KF、1mmolBaI2、2g介孔二氧化钛研磨混合得到固体混合粉末。
将上述混合粉末放置在氮气气氛的马弗炉中加热，从室温升温到750℃，并在750℃持续加热30分钟，然后自然降温到室温取出样品粉末。
煅烧过程中，CsI和CuI反应形成CsCuI3钙钛矿纳米晶，KF与BaI2反应形成BaF2作为基质。在上述中，CuI作为助熔剂的同时也作为Cu源前驱体。本发明提出的方法对铜基钙钛矿纳米晶同样适用。
实施例5-7最终制得的基质均为BaF2，但基质前驱体均不相同。可见，在符合本申请的发明构思前提下，可以任意选择相应的基质前驱体以反应形成相同的基质。由此可知，对基质前驱体的简单替换应当纳入本申请的保护范围内。
对比例1
本对比例无基质，本对比例制得的钙钛矿纳米晶为CsPbBr3钙钛矿纳米晶。
将5mmolCsBr、5mmolPbBr2、2g介孔氧化硅研磨混合得到固体混合粉末。
将上述混合粉末放置在马弗炉中加热，从室温升温到585℃，并在585℃持续加热40分钟，然后自然降温到室温取出样品粉末。
实验分析：取上述烧结得到的粉末测试X射线衍射，具体图谱见图3的(e),烧结后的粉末样品的X射线衍射谱中仅存在CsPbBr3相，不存在其它相。
取上述烧结得到的粉末测试荧光量子产率(PLQY)，具体图谱见图4，该样品的PLQY为10％，说明无基质的CsPbBr3纳米晶缺乏表面钝化基质，表面缺陷造成了严重的荧光淬灭。
取上述烧结得到的粉末测试在强蓝光照射环境中的稳定性，具体图谱见图5，用350mW/cm2的蓝光(450nm)持续照射100小时后，该粉末的发光强度能够保持原始强度的40％，说明无基质的CsPbBr3纳米晶稳定性差。
对比例2
本对比例提供的烧结温度高于微/介孔模板的失效温度，本对比例制得的钙钛矿纳米晶为CsPbBr3钙钛矿纳米晶。
将5mmolCsBr、5mmolPbBr2、2g介孔氧化硅研磨混合得到固体混合粉末。
将上述混合粉末放置在马弗炉中加热，从室温升温到620℃，并在620℃持续加热40分钟，然后自然降温到室温取出样品粉末。高于600℃时介孔氧化硅的孔道塌陷闭合。
取上述烧结得到的粉末测试荧光量子产率(PLQY)仅为2％，小于对比例1烧结产物的PLQY(对比例1中采用低于生长模板失效温度的585℃进行煅烧，PLQY＝10％)，说明作为生长模板的介孔氧化硅失效后难以产生高质量钙钛矿量子点。
取上述烧结得到的粉末测试透射电子显微镜，如图8所示，介孔氧化硅孔道完全塌陷，其中几乎不存在量子点，进一步说明作为生长模板的介孔氧化硅失效后难以吸附前驱体并生长钙钛矿量子点。
对比例3
本对比例提供了基质过量或少量时制得的钙钛矿纳米晶荧光材料。
将5mmolCsBr、5mmolPbBr2、2mmol KF、1mmol CaBr2、2g介孔氧化硅研磨混合得到固体混合粉末，并放置在马弗炉中加热，从室温升温到590℃，并在590℃持续加热40分钟，然后自然降温到室温取出样品粉末。根据前驱体投料比，获得样品中的CaF/CsPbBr3比例为1：5。
将5mmolCsBr、5mmolPbBr2、100mmol KF、50mmol CaBr2、2g介孔氧化硅研磨混合得到固体混合粉末，并放置在马弗炉中加热，从室温升温到590℃，并在590℃持续加热40分钟，然后自然降温到室温取出样品粉末。根据前驱体投料比，获得样品中的CaF/CsPbBr3比例为10：1。
将5mmolCsBr、5mmolPbBr2、0.2mmol KF、0.1mmol CaBr2、2g介孔氧化硅研磨混合得到固体混合粉末，并放置在马弗炉中加热，从室温升温到590℃，并在590℃持续加热40分钟，然后自然降温到室温取出样品粉末。根据前驱体投料比，获得样品中的CaF/CsPbBr3比例为1：50。
如图9所示，以上三种样品在相同激发光下测量的的发光强度结果，CaF/CsPbBr3比例为5：1样品的发光强度强于比例为1：10和50：1，说明基质和钙钛矿的比例对发光强度产生影响。比例过小和比例过大均会减弱样品发光。因此基质和钙钛矿的比例需要适当。
实施例8
与实施例1不同之处在于基质的不同，本实施例选择的基质为CaO，
基质前驱体选择为Ca(NO2)2，Ca(NO2)2熔点390℃，Ca(NO2)2受热熔融并被吸附进介孔氧化硅孔道，进一步被加热分解为CaO作为钙钛矿纳米晶的基质，CaO的熔点为2572℃。
本实施例所得到的粉末测试PLQY为50％，测试结果说明基质CaO的存在可以提升CsPbBr3纳米晶的发光效率，验证了基质CaO可以对CsPbBr3纳米晶的表面进行钝化。
实施例9
与实施例1不同之处在于基质的不同，本实施例选择的基质为Al2O3
基质前驱体选择仲丁醇铝，仲丁醇铝熔点30℃，加热过程中仲丁醇铝被吸附进介孔氧化硅孔道，进一步被加热分解为Al2O3作为钙钛矿纳米晶的基质，Al2O3的熔点为2054℃。
本实施例所得到的粉末测试PLQY为49％，测试结果说明基质Al2O3的存在可以提升CsPbBr3纳米晶的发光效率，验证了基质Al2O3可以对CsPbBr3纳米晶的表面进行钝化。
Claims (23)
1.一种钙钛矿纳米晶荧光材料，其特征在于，包括微/介孔模板、基质和钙钛矿纳米晶，其中，所述微/介孔模板内壁设置有基质，所述钙钛矿纳米晶与基质晶格堆叠以形成钝化界面，所述基质的熔点高于钙钛矿纳米晶的熔点。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿纳米晶荧光材料，其特征在于，所述的基质为金属氧化物、金属氟化物、磷酸盐、卤氧化碲铅中的一种或任意组合。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿纳米晶荧光材料，其特征在于，所述的金属氧化物为BaO、CaO或Al2O3，所述金属氟化物为CaF2或BaF2，所述的磷酸盐为Pb3(PO4)2或AlPO4，所述卤氧化碲铅为Pb3TeO4X2，X为Br、I或Cl。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿纳米晶荧光材料，其特征在于，所述的基质的熔点大于570℃,所述的钙钛矿纳米晶的熔点不高于570℃。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿纳米晶荧光材料，其特征在于，所述的钛矿纳米晶包括铯卤族钙钛矿纳米晶或混合卤素钙钛矿纳米晶。
6.根据权利要求5所述的钙钛矿纳米晶荧光材料，其特征在于，所述的铯卤族钙钛矿纳米晶具有钙钛矿结构ABX3，其中，A、B和X的摩尔比为1:1:3，且A为Cs，B为Pb、Sn或Cu，X为Cl、Br或I。
7.根据权利要求5所述的钙钛矿纳米晶荧光材料，其特征在于，所述的混合卤素钙钛矿纳米晶具有钙钛矿结构ABXyX＇3-y，其中，A、B、X和X＇的摩尔比为1:1:y:3-y，其中0<y<3，且A为Cs，B为Pb、Sn或Cu，X和X＇不同，各自独立为Cl、Br或I。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿纳米晶荧光材料，其特征在于，所述基质的熔点＞微/介孔模板的失效温度＞钙钛矿纳米晶的熔点。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿纳米晶荧光材料，其特征在于，所述的基质和钙钛矿纳米晶的质量比为a，0.02＜a＜10。
10.根据权利要求1所述的钙钛矿纳米晶荧光材料，其特征在于，所述的微/介孔模板为微孔材料和/或介孔材料。
11.根据权利要求10所述的钙钛矿纳米晶荧光材料，其特征在于，所述的微孔材料为微孔分子筛、微孔二氧化硅、微孔二氧化钛、微孔氧化铝、微孔过渡金属氧化物、微孔硫化物、微孔硅酸盐、微孔铝酸盐或微孔过渡金属氮化物。
12.根据权利要求10所述的钙钛矿纳米晶荧光材料，其特征在于，所述的介孔材料为介孔分子筛、介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔氧化铝、介孔碳、介孔过渡金属氧化物、介孔硫化物、介孔硅酸盐、介孔铝酸盐或介孔过渡金属氮化物。
13.一种如权利要求1-12任一项所述的钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钙钛矿纳米晶前驱体、基质前驱体和微/介孔模板进行混合得到混合物；
(2)在高于钙钛矿纳米晶熔点且低于微/介孔模板失效温度的条件下煅烧步骤(1)获得的混合物，随后冷却降温到室温以制得钙钛矿纳米晶荧光材料。
14.根据权利要求13所述的钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧步骤(1)获得的混合物，所述煅烧的过程由加热熔融阶段、保温填充阶段和降温生长阶段依次组成；
当处于加热熔融阶段且煅烧温度大于钙钛矿纳米晶熔点，钙钛矿纳米晶前驱体和基质前驱体形成熔融液；
当处于保温填充阶段且煅烧温度低于微/介孔模板失效温度，熔融液填充到微/介孔模板的孔隙结构中；
当处于降温生长阶段时，在微/介孔模板内先形成基质，然后在基质表面异质生长钙钛矿纳米晶，从而得到钙钛矿纳米晶荧光材料。
15.根据权利要求13所述的钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶前驱体为铯卤族钙钛矿纳米晶前驱体或混合卤素钙钛矿纳米晶前驱体。
16.根据权利要求15所述的钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于，所述铯卤族钙钛矿纳米晶前驱体为ABX3钙钛矿结构的前驱体，其中，A、B和X的摩尔比为1:1:3，且A为Cs，B为Pb、Sn或Cu，X为Cl、Br或I；
其中，CsPbX钙钛矿纳米晶前驱体包括Cs源前驱体、Pb源前驱体和X源前驱体；
CsSnX钙钛矿纳米晶前驱体包括Cs源前驱体、Sn源前驱体和X源前驱体；
CsCuX钙钛矿纳米晶前驱体包括Cs源前驱体、Cu源前驱体和X源前驱体；
X源前驱体为卤源前驱体。
17.根据权利要求15所述的钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于，所述混合卤素钙钛矿纳米晶前驱体为ABXyX＇3-y钙钛矿结构的前驱体，其中，A、B、X和X＇的摩尔比为1:1:y:3-y，其中0<y<3，且A为Cs，B为Pb、Sn或Cu，X和X＇不同，各自独立为Cl、Br或I；
其中，CsPbX X＇钙钛矿纳米晶前驱体包括Cs源前驱体、Pb源前驱体、X源前驱体和X＇源前驱体；
CsSnX X＇钙钛矿纳米晶前驱体包括Cs源前驱体、Sn源前驱体、X源前驱体和X＇源前驱体；
CsCuX X＇钙钛矿纳米晶前驱体包括Cs源前驱体、Cu源前驱体、X源前驱体和X＇源前驱体；
X源前驱体和X＇源前驱体为不同的卤源前驱体。
18.根据权利要求16或17所述的钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于，所述Cs源前驱体为卤化铯、碳酸铯中的一种或多种；
所述Pb源前驱体为卤化铅、醋酸铅中的一种或多种；
所述Sn源前驱体为卤化锡；
所述Cu源前驱体为卤化铜；
所述卤源前驱体为卤化铯、卤化铅、卤化锌、卤化钾、卤化钠、卤化锂、卤化氨、卤化钙、卤化锶、卤化钡中的一种或多种。
19.根据权利要求13所述的钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于，所述基质前驱体为硝酸盐、亚硝酸盐、碲化物、磷酸氢盐中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为Ce(NO3)3，所述亚硝酸盐为Ba(NO2)2或Ca(NO2)2，所述碲化物为TeO2、TeCl4或TeBr4，所述磷酸氢盐为Al(H2PO4)3。
21.根据权利要求13所述的钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钙钛矿纳米晶前驱体、基质前驱体中的任意低熔点盐作为助熔剂。
22.根据权利要求13所述的钙钛矿纳米晶荧光材料的制备方法，其特征在于，所述基质的熔点大于基质前驱体的熔点。
23.根据权利要求1-12任一项所述的钙钛矿纳米晶荧光材料在钙钛矿扩散板、发光装置、波长转换膜、量子点膜、量子点的发光二极管或母粒中的应用。
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