JP3893012B2

JP3893012B2 - Ｃｌｂｏ単結晶の育成方法

Info

Publication number: JP3893012B2
Application number: JP2000150679A
Authority: JP
Inventors: 孝友佐々木; 勇介森; 政志吉村
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-05-22
Filing date: 2000-05-22
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2020-05-22
Also published as: JP2001039791A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ＣＬＢＯ単結晶の育成方法に関するものである。さらに詳しくは、
この出願の発明は、高粘性の溶液原料であっても高品質なＣＬＢＯ単結晶を育成することのできるＣＬＢＯ単結晶の育成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、酸化物等の単結晶の育成方法として、原料をるつぼ内で加熱溶融した後に、種子結晶を原料溶液に接触させ、種子結晶を回転させながら丸棒状単結晶を引上げて育成する方法が知られている。この引上げ法は、大口径単結晶を効率よく育成することができる方法として様々な単結晶の育成のために用いられている。
【０００３】
また、原料をるつぼ内で加熱溶融した後に、種子結晶を原料溶液に接触させ、液面下で温度を徐冷して結晶を析出させて育成する方法（カイロポーラス法）等も知られている。
【０００４】
しかしながら、従来の種子結晶との接触による単結晶の育成方法には、所要温度での育成時の原料溶液の粘性が高い場合、るつぼ内の原料溶液の流れが悪くなるため、温度や過飽和度等の不均一性が生じ、結晶の品質が低下しやすいという問題があった。
【０００５】
たとえば、非線形光学結晶としてのＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０（ＣＬＢＯ）は、高出力紫外レーザー光発生用として注目されているものであり、極高レーザー損傷耐力、極低光学損失、高均一性等の優れた性質と品質を持つものとすることが望まれているが、その融解溶液の粘性が高く、このことが高品質、高性能な単結晶を育成することを難しくしていた。実際、セルフフラックス組成のＣＬＢＯ溶液の粘性は、育成温度の８４０℃近傍において約１０００ＣＳ（センチストークス）という高い粘度にある。
【０００６】
そして、ＣＬＢＯの冷却法でのシード棒回転による単結晶の育成では、図７に示したように、原料溶液の温度分布が良好でなく、しかも結晶成長が速いため、高品質、高性能な単結晶を育成することに制約があった。
【０００７】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであって、高粘性の原料溶液であるＣＬＢＯの高品質、高性能な単結晶を育成することのできるＣＬＢＯ単結晶の育成方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、るつぼ内の底部近くに羽根体もしくはじゃま板体を配置し、るつぼ内の原料溶液に種子結晶を接触または浸漬し、種子結晶を接触または浸漬した原料溶液の液面下を徐冷し、羽根体もしくはじゃま板体を回転させることなくるつぼを回転させ、原料溶液内で種子結晶の表面に一般式ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０で示される組成物（ＣＬＢＯ）の単結晶を育成させることを特徴としている。
【００１０】
この出願の発明は、第２に、るつぼを回転させるとともに、種子結晶も回転させることを特徴としている。
【００１１】
この出願の発明は、第３に、ＣＬＢＯ単結晶は、一般式ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０においてＣｓ、Ｌｉの少なくとも一方を他のアルカリ元素もしくはアルカリ土類金属元素の少なくとも一種により部分的に置換された組成物からなることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明のＣＬＢＯ単結晶の育成方法は、るつぼ内で加熱溶解した原料溶液に種子結晶を接触または浸漬し、原料溶液内で単結晶を育成することを基本としている。
【００１３】
単結晶育成装置は、るつぼと、るつぼ内に入れた原料を加熱融解するための加熱手段と、加熱温度の検出・制御手段と、加熱融解した原料溶液（融液を含む）に種子結晶を液面下に浸漬する結晶支持手段とを基本的に備えている。そして、単結晶育成装置は、図１に示した概要図のように、るつぼ１の原料溶液２中に浸漬され、るつぼ１の底部近くに配置される羽根体５もしくはじゃま板体とともに、るつぼ１を載置した状態で回転させる回転体６を備えている。図中の符号３はシード棒、４は種子結晶を示している。この出願の発明のＣＬＢＯ単結晶の育成方法では、冷却法を併用するので、シード棒３に中空のものを用い、中空部に冷却ガスを供給し、液面下を徐冷する。
【００１４】
この出願の発明のＣＬＢＯ単結晶の育成方法では、育成時にるつぼ１を回転させ、シード棒３等の結晶支持手段は特に回転させなくてもよい。結晶支持手段の回転は、るつぼ１の回転に対しての相対運動として必要に応じて選択することができる。
【００１５】
羽根体５もしくはじゃま板体は、原料溶液２内においては静止状態にあってよく、るつぼ１の回転体６による図１図中に示した矢印方向の回転によって、原料溶液２の攪拌効果が高まり、単結晶の育成に問題となる拡散境界層（diffusion boundary layer）を薄くすることができ、原料物質の種子結晶４表面への供給量を増加させ、さらに過飽和度を均一にすることができる。このため、育成温度において高粘性の原料溶液２であっても、高品質、高性能なＣＬＢＯ単結晶を育成することが可能となる。
【００１６】
羽根体５もしくはじゃま板体には各種の形状のものが採用できる。好適には、たとえば複数枚の羽根が放射状に配置され、中心部において固定された、いわゆるスクリューのような形状を有するものが例示される。
【００１７】
このような羽根体５もしくはじゃま板体は、基本的に静止状態に置かれるが、所望により、振動を与えたり、水平方向に往復運動させたりすることができる。羽根板５もしくはじゃま板体は、図１に示したように、支持棒７によってるつぼ１内に挿入され、るつぼ１の底部近くに配置される。
【００１８】
回転体６によるるつぼ１の回転については、シード棒３、すなわち、種子結晶４を回転させる場合には、その回転方向に対して正回転または正逆回転を切り替えることができるようにすることができる。また、るつぼ１の回転は、ＣＬＢＯ単結晶の育成過程において回転速度を変更制御できるようにすることもできる。このような回転方向や回転速度の変更制御は、たとえば、るつぼ１内の原料溶液２の流動、温度や単結晶の大きさ等の光学的な検知、あるいは原料溶液２の流動、温度等の羽根体５もしくは支持棒７での感圧、感熱検知等と連係したものとすることができる。
【００１９】
育成するＣＬＢＯ単結晶は、一般式ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０においてＣｓ、Ｌｉの少なくとも一方を他のアルカリ元素もしくはアルカリ土類金属元素の少なくとも一種により部分的に置換された組成物であってもよい。
【００２０】
【実施例】
（育成装置）
図２に示した構成のものを用いた。白金るつぼはモーターにより回転できるようにしている。シード棒３に中空のものを用い、その下端に種子結晶４を支持し、中空のシード棒３内にシード冷却用ガスを供給して種子結晶４を冷却できるようにした。種子結晶４が溶け落ちるのを防止している。種子結晶４が融解して単結晶の育成が困難であったメルト組成での育成を可能にしている。
【００２１】
白金るつぼ内には、図３および図４に示した白金製のスクリュー型羽根体５を支持棒７に取り付けて配置した。羽根体５は６枚の羽根を有し、羽根角度は４０°とした。この羽根体５を、羽根中心Ａを白金るつぼの回転中心に一致させて白金るつぼの内底面から距離Ｈの位置に配置した。距離Ｈはできるだけ白金るつぼの内底面近傍とした。
【００２２】
なお、図４に示したアルシント管およびＦＫＳパイプは、いずれも、株式会社フルヤ金属（ＦＵＲＵＹＡＭＥＴＡＬＣＯ．，ＬＴＤ．）から購入したものである。アルシント管は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が主原料とされているものであり、ＦＫＳパイプは、白金（Ｐｔ）にＺｒＯ_２が含有されたものより形成されている。
【００２３】
（単結晶育成）
白金るつぼを回転させて冷却法によりＣＬＢＯ単結晶の育成を行った。シード棒３は回転させず、羽根体５も回転しない静止状態において育成を行った。原料溶液はＣＬＢＯフラックス組成とした。このセルフフラックスの成分組成は、Ｃｓ：Ｌｉ：Ｂ：Ｏ＝１：１：５．５：９．２とした。この組成は、化学量論組成（メルト組成）とすることも良好であることが確認されている。
【００２４】
原料溶液の最高加熱温度は９００℃とした。温度降下とるつぼ回転の条件は次の通りとした。
温度降下０．１℃/ｄａｙ
るつぼ回転３０ｒｐｍ
【００２５】
温度降下の測定点は、原料溶液の液面を最初の基準とし、液面の温度に対して０．１℃/ｄａｙ降下させた。温度測定は、図２に示した制御用センサにより行い、原料溶液全体に一様に０．１℃/ｄａｙで降下させた。
【００２６】
図５は、従来法と比較した結晶履歴を示したものであり、図６は、原料溶液の温度分布を示したものである。図６から、白金るつぼ内の原料溶液の温度分布が、従来法に比べ、液面からの高さ方向でより均一化され、結晶成長が均一になっていることが分かる。
【００２７】
図６に示した原料溶液の温度分布の結果についてさらに検討したところ、液面から高さ（深さ）が約１０ｃｍの位置までの間の温度差（Δｔ）が−０．５℃の範囲にあること、つまり、−０．５℃〜０℃であることが良質なＣＬＢＯ単結晶の育成のために望ましいことが確認された。
【００２８】
図５に示されているように、従来法では、最初の立ち上がりの成長は遅いが、途中で成長速度が上がり、最終的な成長速度はかなり速くなっている。これは、結晶が小さい時はシード棒３が回転しても攪拌効果があまりなく、結晶が大きくなると、結晶自身が溶液を攪拌し、急に成長が速くなることを示している。
【００２９】
これに対し、羽根体５を挿入し、白金るつぼの回転による単結晶の育成では、最初の立ち上がり成長が、従来法よりも速い。なぜならば、白金るつぼの回転によって原料溶液の攪拌が十分行われているため、拡散境界層と呼ばれる育成速度を決定する層が薄くなるからである。また、過飽和度が均一になるからである。
【００３０】
（結晶の評価）
育成されたＣＬＢＯ単結晶の品質を評価するため、単結晶を厚さ１．５ｃｍにウェハー状にカットし、３面研磨を施したサンプルについて、Ｈｅ−Ｎｅレーザーにより結晶の内部散乱を観察した。品質の良い結晶では内部に散乱が起こり、内部が赤く光って散乱点が分かる。品質の悪い部分ではパスが見える。
【００３１】
観察の結果、羽根体５を挿入し、白金るつぼを回転させて育成したＣＬＢＯ単結晶は品質に優れていることが確認された。わずかに種子結晶４の下部においてパスが見られた程度である。
【００３２】
一方、従来法により育成された単結晶では、全体的にパスが見られ、品質に問題があった。
【００３３】
耐レーザー特性の評価を行った。１０ｍｍ×１０ｍｍ×１５ｍｍのサイズの試料を用いた。損傷閾値の測定は（００１）面について行った。レーザー光源は、縦横シングルモードのＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いた。評価は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波である発振波長２６６ｎｍに対して行った。パルス幅は０．７５ｎｓである。
【００３４】
直径８ｍｍの光を焦点距離１００ｍｍのレンズにより集光させ、焦点部が入射表面から５ｍｍになるように結晶の位置を調整し、１ショット毎に結晶を移動させた。この集光条件では、入射表面に損傷が生じていないことを確認している。
【００３５】
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの同軸上に連続光のＨｅ−Ｎｅレーザーを通し、移動毎にレーザー照射部に散乱点があるかどうかを確認するとともに、ショット後に新しく散乱点が発生するかどうかを目視によって調べ、損傷の有無を判断した。入射エネルギーが損傷閾値に比べて高い場合、集光部ではプラズマが観察される。閾値付近では散乱点の発生が確認されるだけである。レーザーパルスの強度は、λ/２板（偏光回転子）とポラロイザの組み合わせにより変化させた。入射エネルギーは、カロリーメーターで較正を行ったバイプラナフォトチューブとオシロスコープによりモニタしている。参照試料として溶融石英（１０．４ＧＷ/ｃｍ^２）を用いた。
【００３６】
このような手順でＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）により内部レーザー損傷閾値を測定した。羽根体５を挿入し、白金るつぼを回転させて育成したＣＬＢＯ単結晶の内部レーザー損傷閾値と、従来法で育成した単結晶ならびに溶融石英の内部レーザー閾値を表１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１に示されるように、従来法により育成した単結晶の内部レーザー損傷閾値は溶融石英に比べて低かったのに対し、羽根体５を挿入し、白金るつぼを回転させて育成したＣＬＢＯ単結晶の内部レーザー損傷閾値は、低いところでも溶融石英より高い値となり、最高値は溶融石英の２倍程度になることが確認された。
【００３９】
以上のように、従来法で育成したＣＬＢＯ単結晶と羽根体５を挿入し、白金るつぼを回転させて育成したＣＬＢＯ単結晶の内部レーザー閾値を比較すると、羽根体５を挿入し、白金るつぼを回転させて育成したＣＬＢＯ単結晶の方が、従来法で育成したＣＬＢＯ単結晶より高くなっていることが分かる。これは、結晶性がかなり良くなったことを意味している。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、高粘性の原料溶液から高品質、高
性能のＣＬＢＯ単結晶の育成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明のＣＬＢＯ単結晶の育成方法の概要を示した構成図である。
【図２】実施例に用いた単結晶育成装置を示した断面図である。
【図３】実施例に用いた羽根体を示した平面図である。
【図４】実施例に用いた羽根体を示した側面図である。
【図５】結晶成長の履歴を示した図である。
【図６】原料溶液の温度分布を示した図である。
【図７】従来法の場合の原料溶液の温度分布を示した図である。
【符号の説明】
１るつぼ
２原料溶液
３シード棒
４種子結晶
５羽根体
６回転体
７支持棒

Claims

るつぼ内の底部近くに羽根体もしくはじゃま板体を配置し、るつぼ内の原料溶液に種子結晶を接触または浸漬し、種子結晶を接触または浸漬した原料溶液の液面下を徐冷し、羽根体もしくはじゃま板体を回転させることなくるつぼを回転させ、原料溶液内で種子結晶の表面に一般式ＣｓＬｉＢ_６Ｏ_１０で示される組成物（ＣＬＢＯ）の単結晶を育成させることを特徴とするＣＬＢＯ単結晶の育成方法。
るつぼを回転させるとともに、種子結晶も回転させる請求項１記載のＣＬＢＯ単結晶の育成方法。
ＣＬＢＯ単結晶は、一般式ＣｓＬｉＢ _６Ｏ _１０においてＣｓ、Ｌｉの少なくとも一方を他のアルカリ元素もしくはアルカリ土類金属元素の少なくとも一種により部分的に置換された組成物からなる請求項１または２記載のＣＬＢＯ単結晶の育成方法。