JP5045589B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の成長方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板として好ましく用いられる転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に関する。

Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１、以下同じ）などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、各種半導体デバイスの特性を向上させるために、転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶基板が必要とされている。

ここで、ＩＩＩ族元素を含む融液を用いる液相法は、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法に比べて、転位密度の低いＩＩＩ族窒化物結晶の成長が可能であると期待されている。

たとえば、特開２００４−２４４３０７号公報（以下、特許文献１という）は、基板と、その基板上に形成された半導体層と、その半導体層の上方に形成されたＩＩＩ族窒化物結晶とを備えるＩＩＩ族窒化物基板であって、上記半導体層が、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ(０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１)で表される半導体からなり、その半導体層の表面が｛０００１｝面のステップが階段状に配置された一方向に傾斜した面であり、その傾斜した面と上記｛０００１｝面とのなす角が、０．０５°以上であり、さらに、上記半導体層上に形成されたＩＩＩ族窒化物結晶のキャリア濃度の面内分布が、キャリア濃度の平均値の１／５以上５倍以下であるＩＩＩ族窒化物基板を開示する。

また、上記特許文献１は、かかるＩＩＩ族窒化物結晶基板の製造方法として、基板上に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ(０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１)で表される半導体であって、その表面に｛０００１｝面が存在する半導体層を形成する工程と、その半導体層の｛０００１｝面に対して傾斜した面となるように半導体層の表面を処理する工程と、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族金属元素と溶剤とを含む融液に、その半導体層の表面を接触させることによって、少なくとも１つのＩＩＩ族元素と窒素とを反応させて上記半導体層上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含む。

上記特許文献１の方法においては、半導体層の表面が、｛０００１｝面が露出した階段状に加工されている。そのため、結晶育成時の異常成長を防止できる。また通常の種結晶基板を用いた場合と比較して、表面平坦性が高い結晶を得ることができる。特に、液相成長において、傾斜した基板を用いることにより、傾斜した基板を用いない場合に比べて、成長速度の向上と結晶中に取り込まれる不純物濃度の均一性が向上することが可能となる。
特開２００４−２４４３０７号公報

しかし、上記特許文献１のように、液相法、特に溶剤（フラックス）法により半導体層の表面が傾斜した下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させると、結晶成長速度が面内で不均一となり、結晶成長速度が大きい領域で結晶性が低下する問題があった。

これは、溶剤法、すなわち、ＩＩＩ族金属および溶剤とを含む融液に窒素ガスを供給してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法においては、窒素ガスは気液界面から融液に溶け込み、主に拡散により下地基板の主面に到達し、その主面上にＩＩＩ族窒化物結晶が成長する。このため、融液の表面（気液界面）に対して、主面が平行になるように下地基板を配置すると、下地基板に成長したＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長表面は融液の表面に対して平行でなくなる。したがって、結晶成長表面のうち、融液の表面に近い領域は結晶成長速度が大きく、融液の表面に遠い領域は結晶成長速度が小さい。このため、結晶成長とともに結晶成長速度の差は拡大する。こうして、大きな結晶成長速度で成長した領域では、結晶成長表面における成長種（結晶に取り込まれてＩＩＩ族窒化物結晶となる前の融液内での構造体をいう、以下同じ。）の表面拡散が不十分となり、転位などの結晶欠陥が生じ、結晶性が低下する。

本発明は、液相法において、上記問題点を解決して、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長表面における結晶成長速度の分布を小さくすることにより、平均転位密度が低く結晶性が高いＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することを目的とする。

本発明は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、一主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含み、ＩＩＩ族窒化物種結晶の｛０００１｝面に対する主面のオフ角θが０．５°≦θ≦１０．０°の範囲にある下地基板を準備する工程と、下地基板の主面に、ＩＩＩ族金属を含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、溶液の表面に対する下地基板の主面の傾斜角φがθ≦φ≦θ＋２６．５°の範囲となるように下地基板が配置されているＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、下地基板を主面のオフ方向に対して主面の傾斜方向のずれ角χが９０°以下になるように配置することができる。また、溶媒はアルカリ金属をさらに含むことができる。

本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長面における結晶成長速度の分布を小さくして、平均転位密度が低く結晶性が高いＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法を提供することができる。

図１および図２を参照して、本発明の一実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、一主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含み、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａの｛０００１｝面１０ｃに対する主面１０ｍのオフ角θが０．５°≦θ≦１０．０°の範囲にある下地基板１０を準備する工程と、下地基板１０の主面１０ｍに、ＩＩＩ族金属を含む溶媒１３に窒素含有ガス１５を溶解させた溶液１７を接触させて、主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程と、を備え、ＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程において、溶液１７の表面１７ｍに対する下地基板１０の主面１０ｍの傾斜角φがθ≦φ≦θ＋２６．５°の範囲となるように下地基板１０が配置されている。

（下地基板の準備工程）
図１を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、一主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含み、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａの｛０００１｝面１０ｃに対する主面１０ｍのオフ角θが０．５°≦θ≦１０．０°の範囲にある下地基板１０を準備する工程を備える。図３を参照して、このような下地基板１０を用いることにより、下地基板１０の主面１０ｍ上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶２０の転位の少なくとも一部を｛０００１｝面に実質的に平行な方向（転位伝搬線２０ｄの伸長方向）に伝搬させて結晶の外周部に排出することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の平均転位密度を低減し結晶性を高くすることができる。ここで、｛０００１｝面とは、（０００１）面および（０００１）面と結晶幾何学的に等価な面を含む総称である。

ここで、下地基板１０は、一主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む。また、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶２０と下地基板１０との間の結晶格子および格子定数の整合性を高める観点から、ＩＩＩ族窒化物結晶２０とＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａとが同じ化学組成を有することが好ましい。なお、ＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同じとは、結晶を構成する原子の種類および比率が同じことをいう。

ここで、一主面１０ｍを有するＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａを含む下地基板１０とは、たとえば、基礎基板１０ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａが形成されているテンプレート基板、全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａで形成されている自立基板などが挙げられる。また、ＩＩＩ族窒化物結晶２０としてＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）をホモエピタキシャル成長させる場合には、下地基板１０のＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａとしてＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ種結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）が用いられる。

また、下地基板１０は、ＩＩＩ族窒化物種結晶１０ａの｛０００１｝面１０ｃに対する主面１０ｍのオフ角θが０．５°≦θ≦１０．０°の範囲にある。かかる下地基板１０の主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶２０に存在する転位の少なくとも一部を｛０００１｝面に実質的に平行な方向（転位伝搬線２０ｄの伸長方向）に伝搬させて結晶の外周部に排出することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の平均転位密度を低減し結晶性を高くすることができる。

図３を参照して、このような下地基板１０の主面１０ｍは、下地基板１０の主面１０ｍは、ミクロ的には、複数の｛０００１｝面（ｃ面）である複数のテラス面１０ｍｔと、テラス面に対して傾いた複数のステップ面１０ｍｓとでそれぞれ構成される複数のステップ１０ｍｐを有する階段状の凹凸面である。

このような主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させると、ＩＩＩ族窒化物結晶２０は、主面１０ｍのテラス面１０ｍｔからこのテラス面１０ｍｔに垂直な方向と、主面１０ｍのステップ面１０ｍｓからテラス面１０ｍｔに平行な方向に成長する。このため、ＩＩＩ族窒化物結晶２０の成長中の結晶成長面２０ａ，２０ｂ，２０ｃには、複数の｛０００１｝面（ｃ面）である複数のテラス面２０ａｔ，２０ｂｔ，２０ｃｔと、テラス面に対して傾いた複数のステップ面２０ａｓ，２０ｂｓ，２０ｃｓとでそれぞれ構成される複数のステップ２０ａｐ，２０ｂｐ，２０ｃｐが形成される。

このとき、テラス面２０ａｔ，２０ｂｔ，１０ｃｔに平行な方向の結晶成長（ステップフロー成長とも呼ぶ、以下同じ）は、テラス面２０ａｔ，２０ｂｔ，２０ｃｔに垂直な方向の結晶成長（ｃ軸成長とも呼ぶ、以下同じ）に比べて優勢である。また、転位は結晶の成長方向に伝搬する。このため、下地基板１０の主面から受け継がれ、または、結晶成長の際に発生して、結晶に存在する転位を｛０００１｝面に実質的に平行に伝搬させて（図３の転位伝搬線２０ｄを参照）、結晶の外周部に排出させることができるものと考えられる。ここで、転位伝搬線２０ｄとは、転位の伝搬の軌跡を示す線をいう。

ここで、結晶に残留する転位が伝搬する方向である｛０００１｝面に実質的に平行な方向とは、テラス面２０ａｔ，２０ｂｔ，２０ｃｔに平行な方向の結晶成長速度Ｖｓは、テラス面２０ａｔ，２０ｂｔ，２０ｃｔに垂直な方向の結晶成長速度Ｖｔに比べて２倍以上となることから、転位伝搬線２０ｄとテラス面２０ａｔ，２０ｂｔ，２０ｃｔとのなす転位伝搬角ψが２６．５°以下の方向を意味する。

ＩＩＩ族窒化物結晶２０の成長とともに、ステップ面２０ａｓ，２０ｂｓ，２０ｃｓが転位とともに結晶の外周部へ移動（ステップ・フロー）して、ある結晶成長面２０ｅにおいてステップ面が消滅する。このステップ面が消滅するまでの結晶成長段階を結晶成長前期段階とも呼び、このときの結晶成長面２０ｅを結晶成長前期段階終了時の結晶成長面とも呼ぶ。さらに、結晶が｛０００１｝面に垂直な方向に成長して結晶成長面２０ｇを有する第１のＩＩＩ族窒化物結晶２０が得られる。このステップ面が消滅後の結晶成長段階を結晶成長後期段階とも呼ぶ。このようにして、結晶成長後の結晶成長面２０ｇにおける転位密度が低減したＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。

下地基板１０は、主面１０ｍが｛０００１｝面に対して０．５°以上２６．５°以下のオフ角θを有する。下地基板１０において、｛０００１｝面１０ｃに対する主面１０ｍのオフ角θが０．５より小さいと下地基板１０の主面１０ｍに存在するステップ１０ｍｐの数が少なく、転位を｛０００１｝面と実質的に平行な方向に効率的に伝搬させることができなくなり、オフ角θが１０．０°より大きいと主面１０ｍに存在するステップ１０ｍｐの数が多くなり、結晶成長中にステップ２０ａｐ，２０ｂｐ，２０ｃｐが合体してマクロステップ化する（図示せず）。マクロステップが生じると、マクロステップに液化した溶媒３（融液）が巻き込まれてＩＩＩ族窒化物結晶２０中に液胞が生じやすくなる。かかる観点から、オフ角θは、０．５°以上１０．０°以下であり、０．５°以上５．０°以下が好ましい。オフ角θを０．５°以上５．０°以下とすることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶２０中の液胞の発生を皆無とすることができる。

また、下地基板１０のオフ角θの方向（この方向をオフ方向１０ｖという）は、特に、制限はないが、結晶幾何学的な対称性の観点から、＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向が好ましい。ここで、＜１−１００＞方向とは、［１−１００］方向および［１−１００］方向と結晶幾何学的に等価な方向を含む総称であり、＜１１−２０＞方向とは、［１１−２０］方向および［１１−２０］方向と結晶幾何学的に等価な方向を含む総称である。

ここで、図１を参照して、下地基板１０の主面１０ｍが｛０００１｝面１０ｃからオフ方向１０ｖにオフ角θを有するとは、下地基板の主面１０ｍの法線１０ｍｎが＜０００１＞方向（この方向は｛０００１｝面の法線１０ｃｎの方向である）からオフ方向１０ｖにオフ角θを有することと等価である。

（ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程）
図２および図３を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶ＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、下地基板１０の主面１０ｍに、ＩＩＩ族金属を含む溶媒１３に窒素含有ガス１５を溶解させた溶液１７を接触させて、主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる工程を備える。

図２を参照して、結晶成長容器１９内に下地基板１０とともにＩＩＩ族金属を含む溶媒１３を配置する。溶媒１３は室温（たとえば２５℃）では通常固体であるが、加熱により液化して融液となる。

次に、溶媒１３に窒素含有ガス１５を供給しながら加熱すると、液化した溶媒１３（融液）に窒素含有ガス１５が溶解する。このようにして、下地基板１０の主面１０ｍに、ＩＩＩ族金属を含む溶媒１３に窒素含有ガス１５が溶解した溶液１７を接触させて、主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶２０を成長させる。実用的な結晶成長速度を得る観点から、溶媒１３にアルカリ金属を含む場合は、結晶成長温度は７００℃〜９５０℃が好ましく、結晶成長圧力（窒素含有ガス圧力）は０．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａが好ましい。また、同様の観点から、溶媒１３にアルカリ金属を含まない場合は、結晶成長温度は８００℃〜１３００℃が好ましく、結晶成長圧力（窒素含有ガス圧力）は３．０ＭＰａ〜３００．０ＭＰａが好ましい。

図２および図３を参照して、上記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程において、溶液１７の表面１７ｍ（気液界面）に対する下地基板１０の主面１０ｍの傾斜角φがθ≦φ≦θ＋２６．５°の範囲となるように下地基板１０が配置されている。ここで、図２および図３において、参考のため、溶液１７の表面１７ｍ（気液界面）に平行な面１７ｍ’を下地基板１０内に示した。

図３を参照して、上記のように、結晶成長前期段階においては、結晶成長は、テラス面２０ａｔ，２０ｂｔ，２０ｃｔに平行な方向の結晶成長（ステップフロー成長）と、テラス面２０ａｔ，２０ｂｔ，２０ｃｔに垂直な方向の結晶成長（ｃ軸成長）とによって進行する。ここで、ステップフロー成長の結晶成長速度Ｖｓは、ｃ軸成長の結晶成長速度Ｖｔに比べて２倍以上であることから、溶液１７の表面１７ｍに対する下地基板１０の主面１０ｍの傾斜角φがθ≦φ≦θ＋２６．５°の範囲となるように下地基板１０を配置することにより、結晶成長前期段階終了後の結晶成長面２０ｅを溶液１７の表面１７ｍ（気液界面）と平行またはほぼ平行にすることができ、結晶成長面における結晶成長速度の分布を小さくして、平均転位密度が低く結晶性が高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。

ここで、溶液１７の表面１７ｍに対する下地基板１０の主面１０ｍの傾斜角φがθ≦φ≦θ＋２６．５°の範囲となるように下地基板１０を配置する方法としては、特に制限はないが、たとえば、水平面１１ｈに対して上記の傾斜角φ（θ≦φ≦θ＋２６．５°）を有する傾斜面１１ｍを有する基板ホルダ１１の傾斜面１１ｍ上に下地基板１０を配置する方法が挙げられる。なお、図２および図３において溶液１７の表面１７ｍ（気液界面）およびそれに平行な面１７ｍ’と水平面１１ｈとは平行である。

また、図４を参照して、下地基板１０は、主面１０ｍのオフ方向１０ｖに対して主面１０ｍの傾斜方向１０ｗのずれ角χが９０°以下になるように配置されていることが好ましい。このように下地基板１０を配置することにより、結晶成長前期段階終了後の結晶成長面２０ｅを溶液１７の表面１７ｍと平行またはより平行に近くすることができ、結晶成長面における結晶成長速度の分布をより小さくして、さらに平均転位密度が低く結晶性が高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが可能となる。

ここで、下地基板１０は、主面１０ｍのオフ方向１０ｖに対して主面１０ｍの傾斜方向１０ｗのずれ角χが９０°以下になるように配置する方法としては、特に制限はないが、たとえば、基板ホルダ１１の傾斜面１１ｍの傾斜方向１１ｗに対して下地基板１０の主面１０ｍのオフ方向１０ｖのずれ角χが９０°以下になるように、基板ホルダ１１の傾斜面１１ｍ上に下地基板１０を配置する方法が挙げられる。なお、図４において、下地基板１０の傾斜方向１０ｗと基板ホルダ１１の傾斜方向１１ｗとは一致している。

ここで、溶媒１３は、ＩＩＩ族金属に加えて、アルカリ金属をさらに含むことが好ましい。ＩＩＩ族金属に加えてアルカリ金属を含む溶媒１３を用いると、ＩＩＩ族金属を含み不純物濃度（たとえば溶媒全体に対して１モル％未満の濃度）以上にはアルカリ金属を含まない溶媒を用いる場合に比べて、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長温度および／または結晶成長圧力を低減させることができる。これは、溶媒１３に含まれているアルカリ金属が、溶媒１３への窒素含有ガス１５の溶解を促進させるためと考えられる。アルカリ金属は、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度、成長圧力を低減させる効果が大きい観点から、ナトリウムおよびリチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む金属であることが好ましい。

（実施例１）
１．下地基板の準備工程
図１を参照して、下地基板１０として直径が２インチ（５．０８ｃｍ）で厚さが３５０μｍのウルツ鉱型ＧａＮ結晶基板を準備した。この下地基板１０の主面１０ｍは、（０００１）面に対して［１−１００］方向に２°のオフ角θを有していた。下地基板１０の主面１０ｍにおける平均転位密度は、カソードルミネセンス（ＣＬ）法により暗点として検出し測定したところ、５．０×１０⁶ｃｍ^-2であった。

２．ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程
図２を参照して、液相法のうち、Ｎａフラックス法により下地基板１０の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶を成長させた。このとき、結晶成長容器１９である内径６．０ｃｍ×高さ１０．０ｃｍのアルミナ製坩堝の底に基板ホルダ１１を配置した。この基板ホルダ１１は、水平面１１ｈに対して２°の傾斜角φを有する傾斜面１１ｍを有する。この基板ホルダ１１の傾斜面１１ｍ上に、傾斜面１１ｍの傾斜方向１１ｗと下地基板１０のオフ方向１０ｖとが一致するように、下地基板１０を配置した。また、アルミナ製坩堝（結晶成長容器１９）内に、溶媒１３として２００ｇの金属Ｇａと１５０ｇの金属Ｎａを入れた。

次に、アルミナ製坩堝（結晶成長容器１９）を８００℃まで加熱して、Ｇａ−Ｎａ融液（溶媒１３）を形成した。このＧａ−Ｎａ融液（溶媒１３）に５ＭＰａの窒素ガス（窒素含有ガス１５）を供給して、Ｇａ−Ｎａ融液（溶媒１３）に窒素ガス（窒素含有ガス１５）が溶解した溶液１７を形成した。このとき、溶液１７の表面１７ｍに対して下地基板１０の主面１０ｍの傾斜角φが２°となるように下地基板が配置されていた。この状態、すなわち８００℃（結晶成長温度）および窒素ガス圧力が５ＭＰａ（結晶成長圧力）で４００時間、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶２０）を成長させた。

得られたＧａＮ結晶の成長厚さは、最大が１０５０μｍで、最小が９５０μｍであり、結晶成長厚さの分布が小さかった。このＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面２０ｇの面方位は（０００１）であった。

次いで、このＧａＮ結晶の結晶成長面２０ｇを研磨して鏡面化した。この鏡面化結晶成長面における平均転位密度は、下地基板と同様にＣＬ法により測定したところ、６．０×１０⁵ｃｍ^-2と低かった。

また、このＧａＮ結晶の転位伝搬の様子は、光散乱トモグラフ法により観察したところ、下地基板に近い結晶成長前期段階において転位は（０００１）面に対して実質的に平行な方向に伝搬し、結晶外側面に到達していることが確認された。しかし、結晶成長厚さが１０００μｍ〜１０５０μｍの領域では、結晶がｃ軸方向に成長した結晶成長後期段階であり、ｃ軸方向に平行に走る転位が確認された。

（実施例２）
傾斜面１１ｍの傾斜角φが１０°である基板ホルダ１１を用いて、溶液１７の表面１７ｍに対して下地基板１０の主面１０ｍの傾斜角φが１０°となるように下地基板を配置したこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。

得られたＧａＮ結晶の成長厚さは、最大が１０１０μｍで、最小が９９０μｍであり、結晶成長厚さの分布が極めて小さかった。このＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面２０ｇは（０００１）面である広い複数のテラス面から構成されていた。また、このＧａＮ結晶のの鏡面化結晶成長面における平均転位密度は、１．０×１０⁵ｃｍ^-2と極めて低かった。

また、このＧａＮ結晶の転位伝搬の様子は、下地基板に近い結晶成長前期段階において転位は（０００１）面に対して実質的に平行な方向に伝搬し、結晶外側面に到達していることが確認された。また、結晶成長厚さが、結晶成長面内の平均値で３００μｍを超える領域では、結晶がｃ軸方向に成長した結晶成長後期段階と考えられるが、ｃ軸方向に平行に走る転位は観察されなかった。

（実施例３）
傾斜面１１ｍの傾斜角φが２０°である基板ホルダ１１を用いて、溶液１７の表面１７ｍに対して下地基板１０の主面１０ｍの傾斜角φが２０°となるように下地基板１０を配置したこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。

得られたＧａＮ結晶の成長厚さは、最大が１０２０μｍで、最小が９７０μｍであり、結晶成長厚さの分布が極めて小さかった。このＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面２０ｇは（０００１）面である広い複数のテラス面から構成され、各テラス面の広さは実施例２で得られたＧａＮ結晶の各テラス面の広さに比べて大きかった。また、このＧａＮ結晶の鏡面化結晶成長面における平均転位密度は、３．０×１０⁵ｃｍ^-2と極めて低かった。

また、このＧａＮ結晶の転位伝搬の様子は、下地基板に近い結晶成長前期段階において転位は（０００１）面に対して実質的に平行な方向に伝搬し、結晶外側面に到達していることが確認された。また、結晶成長厚さが、結晶成長面内の平均値で３００μｍを超える領域では、結晶がｃ軸方向に成長した結晶成長後期段階と考えられるが、ｃ軸方向に平行に走る転位は観察されなかった。

（比較例１）
傾斜面１１ｍの傾斜角φが０°である基板ホルダ１１を用いて、溶液１７の表面１７ｍに対して下地基板１０の主面１０ｍの傾斜角φが０°となるように下地基板１０を配置したこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。

得られたＧａＮ結晶の成長厚さは、最大が１１００μｍで、最小が９００μｍであり、結晶成長厚さの分布が大きかった。このＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面２０ｇは、非常に大きな凹凸を有するラフな面であった。また、このＧａＮ結晶のの鏡面化結晶成長面における平均転位密度は、４．０×１０⁶ｃｍ^-2と高かった。

また、このＧａＮ結晶の転位伝搬の様子は、下地基板に近い結晶成長前期段階において転位は（０００１）面に対して実質的に平行な方向に伝搬し、結晶外側面に到達していることが確認された。しかし、結晶成長厚さが、結晶成長面内の平均値で３００μｍを超える領域では、結晶がｃ軸方向に成長した結晶成長後期段階であり、ｃ軸方向に平行に走る転位が多数確認された。

（比較例２）
傾斜面１１ｍの傾斜角φが３０°である基板ホルダ１１を用いて、溶液１７の表面１７ｍに対して下地基板１０の主面１０ｍの傾斜角φが３０°となるように下地基板１０を配置したこと以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。

本比較例においては、下地基板１０の主面１０ｍの上に正常なステップフロー成長がおこらず、基板の外周部において、ＧａＮ結晶が成長しない領域またはＧａＮ多結晶が発生する領域が認められた。

上記の実施例１〜３ならびに比較例１および２から明らかなように、一主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含み、ＩＩＩ族窒化物種結晶の｛０００１｝面に対する主面のオフ角θが０．５°≦θ≦１０．０°の範囲にある下地基板を準備して、その主面にＩＩＩ族金属を含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、その主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法において、溶液の表面に対する下地基板の主面の傾斜角φがθ≦φ≦θ＋２６．５°の範囲となるように下地基板を配置して、結晶成長表面における結晶成長速度の分布を小さくすることにより、結晶成長厚さの分布が小さく、平均転位密度が低く結晶性が高いＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法における下地基板の準備工程を示す概略断面図である。 本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法におけるＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程を示す概略断面図である。 図２においてＩＩＩ部分の概略拡大断面図である。 下地基板のオフ方向と下地基板の傾斜方向および基板ホルダの傾斜方向とのずれ角を示す概略平面図である。

符号の説明

１０ 下地基板、１０ａ ＩＩＩ族窒化物種結晶、１０ｂ 基礎基板、１０ｃ ｛０００１｝面、１０ｃｎ，１０ｍｎ 法線、１０ｍ 主面、１０ｍｐ，２０ａｐ，２０ｂｐ，２０ｃｐ ステップ、１０ｍｓ，２０ａｓ，２０ｂｓ，２０ｃｓ ステップ面、１０ｍｔ，２０ａｔ，２０ｂｔ，２０ｃｔ テラス面、１０ｖ オフ方向、１０ｗ，１１ｗ 傾斜方向、１１ 基板ホルダ、１１ｈ 水平面、１１ｍ 傾斜面、１３ 溶媒、１５ 窒素含有ガス、１７ 溶液、１７ｍ 表面、１７ｍ’ 溶液の表面に平行な面、１９ 結晶成長容器、２０ ＩＩＩ族窒化物結晶、２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｅ，２０ｇ 結晶成長面、２０ｄ 転位伝搬線、Ｖｓ，Ｖｔ 結晶成長速度、θ オフ角、φ 傾斜角、χ ずれ角、ψ 転位伝搬角。

Claims (3)

1. 液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法であって、
   一主面を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含み、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の｛０００１｝面に対する前記主面のオフ角θが０．５°≦θ≦１０．０°の範囲にある下地基板を準備する工程と、
   前記下地基板の前記主面に、ＩＩＩ族金属を含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、前記主面上に前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を備え、
   前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、前記溶液の表面に対する前記下地基板の主面の傾斜角φがθ≦φ≦θ＋２６．５°の範囲となるように前記下地基板が配置されているＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
2. 前記下地基板は、前記主面のオフ方向に対して前記主面の傾斜方向のずれ角χが９０°以下になるように配置されている請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。
3. 前記溶媒は、アルカリ金属をさらに含む請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。

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